CN110875499A - 电池补锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池补锂的方法，其包括步骤：在正极集流体的表面涂覆包含正极活性物质的正极浆料，干燥后，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片；在负极集流体的表面涂覆包含负极活性物质的负极浆料，干燥后，得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片，然后再在负极膜片的表面继续设置一层锂金属，得到富锂负极片；将富锂负极片、隔离膜、正极片组装成补锂电芯；将补锂电芯置于有机溶剂中浸泡一段时间，所述有机溶剂至少包含负极成膜组分；将浸泡后的补锂电芯置于电池包装壳中，注入电解液并封装，获得补锂电池。所述电池补锂方法能在负极表面形成均匀且致密的SEI膜，明显改善负极成膜效果，还有助于提升电池的循环寿命以及存储寿命。

Description

电池补锂的方法
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电池补锂的方法。
背景技术
在二次电池中，锂离子二次电池相对于其它种类的二次电池来说，其较高的能量密度优势使其在市场上占据主流地位。近年来，基于度电成本考虑，对锂离子二次电池寿命的要求越来越高。目前改善锂离子二次电池寿命最有效手段是制作补锂电芯，即对负极片进行补锂，但由于补锂后，负极片在电解液注入后会立即发生快速嵌锂反应，而此时由于电解液没有充分浸润负极片，负极片内部孔隙以及负极活性物质表面未能被电解液中的有机溶剂以及成膜添加剂充分包裹，导致负极表面形成的SEI膜不够均匀和致密，进而对锂离子二次电池的循环寿命及存储寿命有一定影响。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电池补锂的方法，其能在负极表面形成均匀且致密的SEI膜，明显改善负极成膜效果，还有助于提升电池的循环寿命以及存储寿命。
为了达到上述目的，本发明提供了一种电池补锂的方法，其包括步骤：在正极集流体的表面涂覆包含正极活性物质的正极浆料，干燥后，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片；在负极集流体的表面涂覆包含负极活性物质的负极浆料，干燥后，得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片，然后再在负极膜片的表面继续设置一层锂金属，得到富锂负极片；将富锂负极片、隔离膜、正极片组装成补锂电芯；将补锂电芯置于有机溶剂中浸泡一段时间，所述有机溶剂至少包含负极成膜组分；将浸泡后的补锂电芯置于电池包装壳中，注入电解液并封装，获得补锂电池。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
在本发明的电池补锂方法中，注入电解液之前，先将补锂电芯在至少含有负极成膜组分的有机溶剂中浸泡一段时间，使得富锂负极片内部孔隙以及负极活性物质表面预先被负极成膜组分充分浸润，这样负极成膜组分可以均匀包裹负极活性物质进而可以优先成膜，然后在注入电解液之后，负极膜片表面的锂金属发生快速嵌锂反应，同时负极成膜组分能优先在负极表面形成一层均匀且致密的SEI膜，从而可极大地提升电池的循环寿命以及存储寿命。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电池补锂的方法。
根据本发明的电池补锂的方法包括步骤：在正极集流体的表面涂覆包含正极活性物质的正极浆料，干燥后，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片；在负极集流体的表面涂覆包含负极活性物质的负极浆料，干燥后，得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片，然后再在负极膜片的表面继续设置一层锂金属，得到富锂负极片；将富锂负极片、隔离膜、正极片组装成补锂电芯；将补锂电芯置于有机溶剂中浸泡一段时间，所述有机溶剂至少包含负极成膜组分；将浸泡后的补锂电芯置于电池包装壳中，注入电解液并封装，获得补锂电池。
在本发明的电池补锂方法中，注入电解液之前，先将补锂电芯在至少含有负极成膜组分的有机溶剂中浸泡一段时间，且有机溶剂中不包含常规的电解质锂盐。由于负极膜片表面的锂金属为固相颗粒，其在补锂电芯浸泡过程中很难在有机溶剂中溶解，并且有机溶剂中也没有游离的锂离子，因此即使负极膜片表面的锂金属与负极活性物质之间存在一定的电势差，负极膜片在浸泡过程中也几乎不会发生负极活性物质的预嵌锂。同时在补锂电芯浸泡过程中，富锂负极片内部孔隙以及负极活性物质表面可以预先被负极成膜组分充分浸润，这样负极成膜组分可以均匀包裹负极活性物质进而可以优先成膜。然后在注入电解液之后，负极膜片表面的锂金属能发生快速嵌锂反应，同时负极成膜组分能优先在负极表面形成一层均匀且致密的SEI膜，从而极大地提升电池的循环寿命以及存储寿命。
在本发明的电池补锂方法中，所述负极成膜组分的种类没有特别的限制，只要满足电解液注入后在负极表面形成SEI膜即可。优选地，所述负极成膜组分选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯中的一种或几种，这些负极成膜组分有助于在注入电解液后，在负极表面形成更均匀且致密的SEI膜。
在本发明的电池补锂方法中，优选地，在用于浸泡补锂电芯的有机溶剂中，所述负极成膜组分的质量含量为1％～99％。
在本发明的电池补锂方法中，优选地，用于浸泡补锂电芯的有机溶剂还可包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。这些有机溶剂组分具有粘度低的特点，可以很好地调节有机溶剂浸泡液的粘度，以便于负极成膜组分在补锂电芯浸泡过程中更充分浸润富锂负极片内部孔隙以及负极活性物质表面。
在本发明的电池补锂方法中，所述补锂电芯在有机溶剂中的浸泡时间不受限制，只要能充分浸润富锂负极片内部孔隙以及负极活性物质表面即可，浸润时间过长会影响生产效率。优选地，所述补锂电芯在有机溶剂中的浸泡时间为10min～30min。
在本发明的电池补锂方法中，优选地，所述锂金属的质量为所述负极膜片的总质量的0.5％～5％。
在本发明的电池补锂方法中，优选地，单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)≥1.10。这样注入电解液之后，锂金属与负极活性物质(或部分负极活性物质)发生快速嵌锂反应，负极膜片表面的锂金属将以嵌锂化合物的形式存在于成品电池中。当电池使用过程中满充后，负极活性物质可有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，并在满放后于负极储存过量的锂离子，因此能更有效降低电池的容量损失，以及进一步提高电池的循环寿命和存储寿命。由于负极膜片表面的锂金属的容量难以被完全发挥出来，在进行电池设计时，按锂金属容量的80％设计不同的正负极容量，可以得到循环寿命和存储寿命均更优的电池。
更优选地，单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝1.2～2.1；更进一步优选地，单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝1.3～2.1。
其中，本发明所述的“单位面积正极膜片容量”是指单位面积正极片中的正极膜片容量；本发明所述的“单位面积负极膜片容量”是指注入电解液之前单位面积负极片中的负极膜片容量，注入电解液后负极膜片表面的锂金属将嵌入负极膜片中。
具体地，单位面积负极膜片容量＝单位面积的负极涂布质量×负极活性物质质量百分比(即负极活性物质在负极膜片中的质量百分比)×负极活性物质的克容量；单位面积正极膜片容量＝单位面积的正极涂布质量×正极活性物质质量百分比(即正极活性物质在正极膜片中的质量百分比)×正极活性物质的克容量；单位面积负极膜片表面锂金属容量＝锂金属的理论克容量(即3861.3mAh/g)×单位面积负极膜片表面的锂金属质量。
负极活性物质克容量的测试方法可为：将负极活性物质、导电碳黑SP、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比92:3:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀后制成正极片，之后以锂片为负极片组装成标准扣式半电池，然后以0.05C倍率进行先放电后充电测试，所得扣式电池充电容量与负极活性物质质量的比值即为负极活性物质的克容量。具体测试方法还可参考相应负极活性物质克容量的国家标准。
正极活性物质克容量的测试方法可为：将正极活性物质、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比90:5:5与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀后制成正极片，之后以锂片为负极片组装成标准扣式半电池，然后以0.05C倍率进行先充电后放电测试，所得扣式电池放电容量与正极活性物质质量的比值即为正极活性物质的克容量。具体测试方法还可参考相应正极活性物质克容量的国家标准。
在本发明的电池补锂方法中，负极膜片表面设置的一层锂金属的来源和形状不受限制。锂金属的来源可选自粉状锂形式、锂片形式中的一种或几种。当锂金属是粉状锂形式时，通常可通过震动的方法使粉状锂均匀地分布在负极膜片表面，然后通过对辊冷压使粉状锂粘附到负极膜片表面形成一层锂金属。当锂金属是锂片形式时，通常是将来料较厚的锂片充分延展为较薄的锂片后再均匀平铺在负极膜片表面，然后通过对辊冷压使锂片粘附到负极膜片表面形成一层锂金属，来料较厚的锂片充分延展后可以充分控制锂片的实际厚度，进而精确控制补锂质量。
在本发明的电池补锂方法中，负极膜片表面设置的一层锂金属不一定完全密集均匀分布在负极膜片表面。例如当锂金属是粉状锂形式时，负极膜片表面的粉状锂颗粒之间可以存在一定的间隙，间隙大小可控制在1μm～5000μm之间。当锂金属是锂片形式时，也可以采用间隙设置的方式使多个锂片(或锂带)间断式的覆盖在负极膜片表面，各锂片(或锂带)之间的间距可控制在1μm～5000μm之间，注入电解液后，经过足够长时间的浸润扩散，富锂区(锂片或锂带位置)的锂会向贫锂区(间隙位置)扩散，最终负极膜片中的锂含量仍可达到均匀。需要说明的是，当负极膜片表面设置的一层锂金属不是完全密集均匀分布在负极膜片表面时，单位面积负极膜片表面锂金属容量计算时，单位面积负极膜片表面的锂金属质量是指负极膜片设置的一层锂金属的总质量相对于负极膜片总面积的比值。
在本发明的电池补锂方法中，所述负极浆料可涂覆在负极集流体的其中一个表面上，也可以涂覆在负极集流体的两个表面上。所述负极浆料还包括导电剂以及粘结剂，粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自丁苯橡胶乳液(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
在本发明的电池补锂方法中，优选地，所述负极活性物质可至少包括碳基负极材料；更优选地，所述碳基负极材料可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。除碳基负极材料外，所述负极活性物质还可包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，优选地，所述硅基材料选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，所述锡基材料选自单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金中的一种或几种。
在本发明的电池补锂的方法中，优选地，所述负极活性物质可仅为碳基负极材料；更优选地，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
在本发明的电池补锂方法中，所述正极浆料可设置在正极集流体的其中一个表面上，也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极浆料还包括导电剂以及粘结剂，粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铝箔。
在本发明的电池补锂方法中，所述正极活性物质的具体种类没有特别的限制，只要能满足接受、脱出锂离子即可。优选地，所述正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。具体地，所述正极活性物质可优选选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
优选地，所述正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。这是由于橄榄石结构的含锂磷酸盐本身具有较高的结构稳定性，不会像其它正极活性物质在电池循环过程中出现结构变化而导致容量损失，因此使用橄榄石结构的含锂磷酸盐的电池的容量衰减主要源自电池内部可穿梭于正负极之间的活性锂损失(例如锂离子参与了负极表面SEI膜的形成过程而损失掉)，由此，当正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐时，可以进一步降低电池的容量损失，大幅提高电池的循环寿命和存储寿命。
其中，所述橄榄石结构的含锂磷酸盐的通式可为LiFe1-x-yMnxM’yPO4，0≤x≤1，0≤y<1，0≤x+y≤1，M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种，M’优选选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。更优选地，橄榄石结构的含锂磷酸盐可选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
在本发明的电池补锂方法中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本发明的电池补锂方法中，所述电解液的组成并不受到具体的限制，可以根据实际需求进行配制。通常，所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及可选的添加剂。
所述锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，所述锂盐可具体选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；更优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2RF)2中的一种或两种。其中，取代基RF表示为CnF2n+1，n为1～10的整数。
所述有机溶剂可包括链状酯，也可包括环状酯，优选包括链状酯和环状酯的混合物。其中，所述链状酯可优选选自链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状硫酸酯、链状亚硫酸酯中的一种或几种；更优选地，所述链状酯可具体选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中的一种或几种。所述环状酯可优选选自环状碳酸酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状羧酸酯中的一种或几种；更优选地，所述环状酯可具体选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。
此外，所述有机溶剂还可包括不同类别的离子液体等。另外，对于本申请中使用的有机溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。
所述电解液中使用的添加剂种类没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，还可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在本发明的电池补锂方法中，所述补锂电芯的形式并不受到具体的限制，可以为卷绕式电芯，也可以为叠片式电芯。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)富锂负极片的制备
将负极活性物质人造石墨(克容量为340mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95:1.5:3.1:0.4进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为0.104g/1540.25mm2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片，然后将锂片(理论克容量为3861.3mAh/g)采用辊压的方式复合到负极膜片的表面，得到富锂负极片，其中锂片的质量为1.52mg/1540.25mm2。
(2)正极片的制备
将正极活性物质磷酸铁锂(克容量为139mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比94:4:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为0.198g/1540.25mm2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比为EC:PC:DMC＝1:1:1进行混合，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
(5)补锂电芯浸泡液的制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比为EC:DMC＝3:7进行混合后，得到用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液。
(6)电池的制备
将正极片、隔离膜、富锂负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到补锂电芯。将补锂电芯放入步骤(5)配制好的有机溶剂浸泡液中浸泡20min，取出后置于电池包装壳中，再注入配制好的电解液并封装，即获得电池。
其中，
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(1.52mg/1540.25mm2)/(0.104g/1540.25mm2)×100％＝1.46％。
单位面积(以面积为1540.25mm2计，以下实施例和对比例相同)负极容量＝单位面积的负极涂布质量×负极活性物质质量百分比×负极活性物质的克容量＝0.104g×95％×340mAh/g＝33.59mAh。
单位面积正极膜片容量(以面积为1540.25mm2计，以下实施例和对比例相同)＝单位面积的正极涂布质量×正极活性物质质量百分比×正极活性物质的克容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝33.59mAh/25.87mAh＝1.30。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝33.59mAh/(25.87mAh+1.52mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.10。
实施例2
电池的制备过程同实施例1，区别在于：步骤(5)中用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液的组成不同。
具体配制过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比为PC:DMC＝3:7进行混合后，得到用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液。
实施例3
电池的制备过程同实施例1，区别在于：步骤(5)中用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液的组成不同。
具体配制过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比为EC:PC:DMC＝3:2:5进行混合后，得到用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液。
实施例4
电池的制备过程同实施例1，区别在于：步骤(5)中用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液的组成不同。
具体配制过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比为EC:DMC＝1:9进行混合后，得到用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液。
实施例5
电池的制备过程同实施例1，区别在于：步骤(5)中用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液的组成不同。
具体配制过程为：在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比为FEC:PC:DMC＝1:3:6进行混合后，得到用于浸泡补锂电芯的有机溶剂浸泡液。
实施例6
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.120g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片质量为3.05mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(3.05mg/1540.25mm2)/(0.120g/1540.25mm2)×100％＝2.54％。
单位面积负极膜片容量＝0.120g×95％×340mAh/g＝38.76mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝38.76mAh/25.87mAh＝1.50。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝38.76mAh/(25.87mAh+3.05mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.10。
实施例7
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.224g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片质量为3.45mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(3.45mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100％＝2.54％。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.224g×94％×139mAh/g＝29.27mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/29.27mAh＝1.50。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝43.93mAh/(29.27mAh+3.45mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.10。
实施例8
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片质量为3.45mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(3.45mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100％＝2.54％。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/25.87mAh＝1.70。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝43.93mAh/(25.87mAh+3.45mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.20。
实施例9
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.177g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片的质量为3.45mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(3.45mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100％＝2.54％。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.177g×94％×139mAh/g＝23.13mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/23.13mAh＝1.90。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝43.93mAh/(23.13mAh+3.45mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.30。
实施例10
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.177g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片质量为5.44mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(5.44mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100％＝4.00％。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.177g×94％×139mAh/g＝23.13mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/23.13mAh＝1.90。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝43.93mAh/(23.13mAh+5.44mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.10。
实施例11
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.160g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片质量为6.16mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(6.16mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100％＝4.53％。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.160g×94％×139mAh/g＝20.91mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/20.91mAh＝2.10。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝43.93mAh/(20.91mAh+6.16mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.10。
实施例12
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.280g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片质量为1.10mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(1.10mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100％＝0.81％。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.280g×94％×139mAh/g＝36.58mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/36.58mAh＝1.20。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝43.93mAh/(36.58mAh+1.10mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.10。
实施例13
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.280g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片质量为0.68mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(0.68mg/1540.25mm2)/(0.136g/1540.25mm2)×100％＝0.50％。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.280g×94％×139mAh/g＝36.58mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/36.58mAh＝1.20。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝43.93mAh/(36.58mAh+0.68mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.14。
对比例1
(1)富锂负极片的制备
将负极活性物质人造石墨(克容量为340mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂SBR+CMC按照质量比95:1.5:3.1:0.4进行混合，加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，然后涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，其中负极浆料的涂布质量为0.104g/1540.25mm2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，经烘干、冷压后得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片，然后将锂片(理论克容量为3861.3mAh/g)采用辊压的方式复合到负极膜片的表面，得到富锂负极片，其中锂片的质量为1.52mg/1540.25mm2。
(2)正极片的制备
将正极活性物质磷酸铁锂(克容量为139mAh/g)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比94:4:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，然后涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，其中，正极浆料的涂布质量为0.198g/1540.25mm2(以不包含溶剂的固体组分质量计)，然后烘干、冷压，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、PC、DMC按照质量比为EC:PC:DMC＝1:1:1进行混合后，得到混合有机溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合有机溶剂中，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)隔离膜的制备
以聚乙烯多孔膜作为隔离膜。
(5)电池的制备
将正极片、隔离膜、富锂负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到补锂电芯。将补锂电芯直接置于电池包装壳中，注入配好的电解液并封装，获得电池。
其中，
负极膜片表面锂金属的质量百分含量＝(1.52mg/1540.25mm2)/(0.104g/1540.25mm2)×100％＝1.46％。
单位面积负极膜片容量＝0.104g×95％×340mAh/g＝33.59mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝33.59mAh/25.87mAh＝1.30。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝33.59mAh/(25.87mAh+1.52mg×3861.3mAh/g×80％)＝1.10。
对比例2
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布质量为0.120g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.198g/1540.25mm2。
单位面积负极膜片容量＝0.120g×95％×340mAh/g＝38.76mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝38.76mAh/25.87mAh＝1.50。
对比例3
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布质量为0.094g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.198g/1540.25mm2。
单位面积负极膜片容量＝0.094g×95％×340mAh/g＝30.36mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝30.36mAh/25.87mAh＝1.17。
对比例4
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.224g/1540.25mm2。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.224g×94％×139mAh/g＝29.27mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/29.27mAh＝1.50。
对比例5
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极膜片的表面不设置锂片，负极浆料的涂布质量为0.136g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.287g/1540.25mm2。
单位面积负极膜片容量＝0.136g×95％×340mAh/g＝43.93mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.287g×94％×139mAh/g＝37.50mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝43.93mAh/37.50mAh＝1.17。
对比例6
电池的制备过程同实施例1，区别在于：负极浆料的涂布质量为0.104g/1540.25mm2，正极浆料的涂布质量为0.198g/1540.25mm2，负极膜片表面的锂片质量为3.05mg/1540.25mm2。
负极膜片表面的锂金属的质量百分含量＝(3.05mg/1540.25mm2)/(0.104g/1540.25mm2)×100％＝2.93％。
单位面积负极膜片容量＝0.104g×95％×340mAh/g＝33.59mAh。
单位面积正极膜片容量＝0.198g×94％×139mAh/g＝25.87mAh。
单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝33.59mAh/25.87mAh＝1.30。
单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)＝33.59mAh/(25.87mAh+3.05mg×3861.3mAh/g×80％)＝0.95。
接下来说明电池的测试过程。
(1)电池的循环性能测试
在60℃下，将电池先以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将电池按上述方法进行多次循环充放电测试，检测得到第1000次循环的放电容量。
电池60℃循环1000次后的容量保持率＝(第1000次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(2)电池的存储性能测试
首先，在25℃下，将电池以0.5C(即2h内完全放掉理论容量的电流值)恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V，此次的放电容量为存储前的放电容量；而后以0.5C的充电电流将电池满充，并于60℃下存储150天，存储结束后取出电池并置于25℃下静置2小时，再以0.5C恒流放电至电压为2.5V，静置5min之后，以0.5C恒流充电至电压为3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min之后，将电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V，此时的放电容量为存储150天后的放电容量。
电池60℃存储150天后的容量保持率＝(存储150天后的放电容量/存储前的放电容量)×100％。
Figure BDA0001784885180000181
最后结合表1说明电池的测试结果。
在本发明的实施例中，注入电解液之前，先将卷绕后的补锂电芯在含有负极成膜组分且不含有常规电解质锂盐的有机溶剂中浸泡一段时间，使得富锂负极片内部孔隙以及负极活性物质表面预先被有机溶剂中的负极成膜组分充分浸润，这样负极成膜组分可以均匀包裹负极活性物质进而可以优先成膜。然后在注入电解液之后，负极膜片表面的锂金属发生快速嵌锂反应，负极成膜组分能够优先在负极表面形成一层均匀且致密的SEI膜，从而可极大地提升电池的循环性能以及存储性能。
在对比例1中，将卷绕后的补锂电芯直接置于电池包装壳中，未经过有机溶剂浸泡预处理过程，注入电解液后，负极膜片表面的锂金属会立即发生快速嵌锂反应，但是由于电解液尚未充分浸润负极片，导致负极表面形成的SEI膜不够均匀和致密，进而电池的循环性能及存储性能较差。
而将对比例2～5比较可以得知，未进行补锂工艺的电芯，虽然预先经过含有负极成膜组分的有机溶剂浸泡，但是电池的循环性能和存储性能依旧较差，难以满足电池长寿命的使用需求。可能的原因在于，尽管负极片内部孔隙以及负极活性物质表面预先被有机溶剂中的负极成膜组分充分浸润，但是负极片表面未设置锂金属，因此，即使在注入电解液后形成了性能良好的SEI膜，在电池使用过程中电池内部活性锂量不断降低，电池多次循环以及长期存储后的容量不断降低，难以满足电池长寿命的使用需求。
由实施例1～5比较可以发现，将卷绕后的补锂电芯预先在含有不同类型以及不同含量负极成膜组分的有机溶剂中浸泡一段时间，均可以形成均匀且致密的SEI膜，从而有效改善电池的循环性能和存储性能。
由实施例6～13比较可以发现，正负极膜片的相对容量在一定范围内的补锂电芯，经过含负极成膜组分的有机溶剂预先浸泡后，负极膜片表面均可以形成均匀且致密的SEI膜。同时，负极膜片的补锂量优选与正负极膜片容量合理匹配，在合适的范围内，负极膜片的补锂量越大，电芯中活性锂的含量越高，电池的循环性能和存储性能越好。
但是当正负极膜片容量与锂金属容量未能很好地匹配，结合对比例6，如果负极膜片表面相对补锂量过大，满充后负极活性物质将没有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，且负极膜片表面提前形成的SEI膜也可能无法有效抑制锂金属的过度沉积，从而负极表面发生严重析锂，甚至电池出现胀气漏液现象，电池的寿命可能会提前终止。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电池补锂的方法，其特征在于，包括步骤：
在正极集流体的表面涂覆包含正极活性物质的正极浆料，干燥后，得到正极集流体表面设置有正极膜片的正极片；
在负极集流体的表面涂覆包含负极活性物质的负极浆料，干燥后，得到负极集流体表面设置有负极膜片的初始负极片，然后再在负极膜片的表面继续设置一层锂金属，得到富锂负极片；
将富锂负极片、隔离膜、正极片组装成补锂电芯；
将补锂电芯置于有机溶剂中浸泡一段时间，所述有机溶剂至少包含负极成膜组分；
将浸泡后的补锂电芯置于电池包装壳中，注入电解液并封装，获得补锂电池。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负极成膜组分选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述有机溶剂中，所述负极成膜组分的质量含量为1％～99％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂还包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述补锂电芯在有机溶剂中的浸泡时间为10min～30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂金属的质量为所述负极膜片的总质量的0.5％～5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单位面积负极膜片容量/(单位面积正极膜片容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)≥1.10。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，单位面积负极膜片容量/单位面积正极膜片容量＝1.2～2.1，优选为1.3～2.1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负极活性物质至少包括碳基负极材料，优选地，所述碳基负极材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种，优选地，所述正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。
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