CN112687942A - 电化学装置及其制备方法和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请的实施例提供了电化学装置及其制造方法和电子装置。电化学装置包括：正极极片，包括正极活性材料层；负极极片，包括负极活性材料层；隔离膜，设置在正极极片和负极极片之间。其中，正极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比为a，负极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比为b，3≤a≤50，30≤b≤300。本申请通过控制正极活性材料层和负极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比，使得在负极表面形成稳定的负极固体电解质相界面膜(SEI)，并且在正极表面形成稳定的正极固体电解质相界面膜(CEI)，从而改善电化学装置的循环性能。

Description

电化学装置及其制备方法和电子装置
技术领域
本申请涉及电子技术领域，尤其涉及电化学装置及其制备方法和电子装置。
背景技术
近年来，随着电子产品和电动汽车的快速发展，对电化学装置(例如，锂离子电池)的循环性能的要求也越来越高。虽然目前存在各种各样的方法来改进电化学装置的循环性能，但是并不是在每个方面都已完全令人满意，期待这方面的进一步改进。
发明内容
本申请的实施例提供了一种电化学装置，包括：正极极片，正极极片包括正极活性材料层；负极极片，负极极片包括负极活性材料层；隔离膜，隔离膜设置在正极极片和负极极片之间。在一些实施例中，正极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比为a，负极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比为b，3≤a≤50，30≤b≤300。
在一些实施例中，2≤b/a≤10。在一些实施例中，20≤a≤50，70≤b≤300。在一些实施例中，3.30≤b/a≤3.90。在一些实施例中，5.90≤b/a≤8.10。
在一些实施例中，正极活性材料层的表层和负极活性材料层的表层的厚度为10nm。在一些实施例中，正极活性材料层的表层不包含正极活性材料，负极活性材料层的表层不包含负极活性材料。
在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括含氟化合物或腈类化合物中的至少一种。
在一些实施例中，含氟化合物包括氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代羧酸酯或氟代醚中的至少一种。
在一些实施例中，腈类化合物包括单腈化合物、二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。在一些实施例中，单腈化合物包括乙腈或对甲基苯甲腈中的至少一种。在一些实施例中，二腈化合物包括丙二腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、辛二腈或癸二腈中的至少一种。在一些实施例中，三腈化合物包括己烷三腈或1,3,5-戊烷三甲腈中的至少一种。
在一些实施例中，负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅材料，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
在一些实施例中，正极极片包括正极活性材料，正极活性材料包括钴酸锂、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的至少一种，电化学装置的荷电状态为100％时，电化学装置的开路电压大于等于4.15V。
在一些实施例中，正极活性材料包括钴酸锂，电化学装置的荷电状态为100％时，电化学装置的开路电压大于等于4.35V。
本申请的另一实施例提供了一种电子装置，包括上述的电化学装置。
本申请的又一实施例提供了一种电化学装置的制备方法。制备方法包括：将电化学装置的负极极片进行预锂化；向电化学装置中加入第一电解液进行第一化成，其中，第一电解液包括含氟化合物；向电化学装置加入第二电解液进行第二化成，其中，第二电解液包括含氟化合物和腈类化合物。
在一些实施例中，含氟化合物包括氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代羧酸酯或氟代醚中的至少一种。
在一些实施例中，腈类化合物包括单腈化合物、二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。
在一些实施例中，单腈化合物包括乙腈或对甲基苯甲腈中的至少一种。在一些实施例中，二腈化合物包括丙二腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、辛二腈或癸二腈中的至少一种。在一些实施例中，三腈化合物包括己烷三腈或1,3,5-戊烷三甲腈中的至少一种。
在一些实施例中，基于所述第一电解液的质量，所述含氟化合物的质量百分含量为5％至40％。在一些实施例中，基于所述第二电解液的质量，所述含氟化合物的质量百分含量为5％至40％。在一些实施例中，基于所述第二电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为1％至6％。
本申请通过控制正极活性材料层和负极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比，使得在负极表面形成稳定的负极固体电解质相界面膜(SEI)，并且在正极表面形成稳定的正极固体电解质相界面膜(CEI)，从而改善电化学装置的循环性能。
附图说明
图1示出了本申请的实施例的电化学装置的展开剖面图。
图2示出了本申请的实施例的图1的电化学装置的更详细的视图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域技术人员更全面地理解本申请，但不以任何方式限制本申请。
本申请的一些实施例提供了一种电化学装置，图1示出了本申请的实施例的电化学装置的展开剖面图。电化学装置包括正极极片10、负极极片12以及设置于正极极片10和负极极片12之间的隔离膜11。在一些实施例中，正极极片10、负极极片12和隔离膜11以卷绕或叠片方式组成电极组件，电极组件容纳于壳体中。
如图2所示，在一些实施例中，正极极片10可以包括正极集流体101和涂覆在正极集流体101上的正极活性材料层102。应该理解，虽然图2中示出了在正极集流体101的两侧均设置有正极活性材料层102，但是在一些实施例中，可以仅在正极集流体101的一侧设置正极活性材料层102。此外，在一些实施例中，正极极片10可以仅存在正极活性材料层102，而没有正极集流体101。在一些实施例中，负极极片12可以包括负极集流体121和涂覆在负极集流体121上的负极活性材料层122。应该理解，虽然图2中示出了在负极集流体121的两侧均设置有负极活性材料层122，但是在一些实施例中，可以仅在负极集流体121的一侧设置负极活性材料层122。此外，在一些实施例中，负极极片12可以仅存在负极活性材料层122，而没有负极集流体121。
通常地，负极固体电解质相界面膜(SEI，Solid Electrolyte Interphase)和正极固体电解质相界面膜(CEI，Cathod Electrolyte Interphase)的稳定性极大地影响电化学装置的循环性能。为了形成稳定的SEI膜，在电解液中加入一些负极成膜添加剂，例如氟代碳酸乙烯酯(FEC)。同时，为了形成稳定的CEI膜，在电解液中加入一些正极成膜添加剂，例如腈类化合物。然而，腈类化合物容易在负极表面被还原，并且还原产物会恶化负极的SEI膜的性能，从而劣化电化学装置的循环性能。
因此，本申请可以采用负极预锂化并分次注液化成的方法，第一次注入的电解液中含有含氟化合物，而不含有腈类化合物，先在负极表面形成稳定的SEI；第二次注入的电解液包含含氟化合物和腈类化合物，在正极表面形成CEI膜。通过分两次加入电解液，第一电解液中不含有腈类化合物，避免了腈类化合物在负极表面发生还原反应影响SEI膜的形成，实现了负极的SEI膜和正极的CEI膜的分别调控，从而减少腈类化合物对负极的SEI膜的恶化，获得稳定的正极的CEI膜和负极的SEI膜。由于形成的负极的SEI膜含有负极成膜添加剂FEC而含有氟元素，形成的正极的CEI膜含有正极成膜添加剂腈类化合物而含有氮元素，因此，通过获得稳定的正极的CEI膜和负极的SEI膜，实现了正极活性材料层和负极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的适当质量比。
在一些实施例中，正极活性材料层102的表层的氟元素和氮元素的质量比为a，3≤a≤50。在一些实施例中，正极活性材料层102的表层指的是形成在正极活性材料层102的表面的正极固体电解质相界面膜(CEI，Cathod Electrolyte Interphase)。
在一些实施例中，电解液中的含有氟元素的含氟化合物可以有助于在负极表面形成稳定的负极固体电解质相界面膜(SEI，Solid Electrolyte Interphase)，电解液中的含有氮元素的腈类化合物可以有助于在正极表面形成稳定的CEI膜。然而，含有氮元素的腈类化合物容易在负极表面还原，还原产物会恶化负极表面的SEI膜的稳定性，进而损害电化学装置的循环性能。当a太小时，例如，小于3，则表明含氟化合物太少或腈类化合物太多，不利于在负极表面形成稳定的SEI膜，并且过量的腈类化合物会在负极表面还原，恶化负极表面的SEI膜的稳定性。当a太大时，例如，大于50，则表明腈类化合物太少或含氟化合物太多，不利于在正极表面形成稳定的CEI膜。另外，含氟化合物耐氧化性较差，过量的含氟化合物容易在高电压的正极氧化，恶化正极性能。另外，腈类化合物不足，使得无法有效保护正极表面的CEI膜的稳定性，也会导致高电压正极失效。
在一些实施例中，负极活性材料层122的表层的氟元素和氮元素的质量比为b，30≤b≤300。当b太小时，例如，小于30，则表明含氟化合物太少或腈类化合物太多，不利于在负极表面形成稳定的SEI膜，并且过量的腈类化合物会在负极表面还原，恶化负极表面的SEI膜的稳定性。当b太大时，例如，大于300，则表明腈类化合物太少或含氟化合物太多，不利于在正极表面形成稳定的CEI膜，过量的含氟化合物容易在高电压的正极氧化，恶化正极性能。另外，腈类化合物不足，使得无法有效保护正极表面的CEI膜的稳定性，也会导致高电压正极失效。
在一些实施例中，为了使正极活性材料层102的表层的氟元素和氮元素的质量比为a并且负极活性材料层122的表层的氟元素和氮元素的质量比为b，3≤a≤50，30≤b≤300，可以通过分两次注入电解液来实现，注入的第一电解液中含有含氟化合物，而不含有腈类化合物，先在负极表面形成稳定的SEI膜，然后再注入包含含氟化合物和腈类化合物的第二电解液，在正极表面形成CEI膜。通过分两次加入电解液，第一电解液中不含有腈类化合物，避免了腈类化合物在负极表面发生还原反应影响SEI膜的形成而导致不能得到稳定的SEI膜，也导致不能实现3≤a≤50，30≤b≤300。
在一些实施例中，20≤a≤50，70≤b≤300。通过使20≤a≤50并且70≤b≤300，使得25℃下循环300次的循环保持率较高，通常在90％以上。
在一些实施例中，2≤b/a≤10。通过使2≤b/a≤10，改善了电化学装置的循环保持率。在一些实施例中，3.30≤b/a≤3.90。在一些实施例中，5.90≤b/a≤8.10。通过使3.30≤b/a≤3.90或者5.90≤b/a≤8.10，电化学装置在25℃下循环300次的循环保持率较高，在90％以上。
在一些实施例中，正极活性材料层102的表层和负极活性材料层122的表层的厚度为10nm。如上所述，正极活性材料层102的表层指的是在正极表面形成的CEI膜，负极活性材料层122的表层指的是在负极表面形成的SEI膜。通过使正极活性材料层102的表层和负极活性材料层122的表层的厚度为10nm，既可以减少电解液与正极活性材料层或负极活性材料层之间的副反应，又可以保证锂离子的穿过。
在一些实施例中，正极活性材料层102的表层不包含正极活性材料，如上所述，正极活性材料层102的表层是电解液与正极活性材料反应形成的产物，而不是正极活性材料。在一些实施例中，负极活性材料层122的表层不包含负极活性材料，如上所述负极活性材料层122的表层是电解液与负极活性材料反应形成的产物，而不是负极活性材料。
在一些实施例中，电化学装置还包括电解液，电解液包括含氟化合物或腈类化合物中的至少一种。在一些实施例中，含氟化合物可以有助于在负极表面形成稳定的SEI膜，腈类化合物可以有助于在正极表面形成稳定的CEI膜。
在一些实施例中，含氟化合物包括氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代羧酸酯或氟代醚中的至少一种。在一些实施例中，腈类化合物包括单腈化合物、二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。在一些实施例中，单腈化合物是指含有一个-CN基团的化合物，二腈化合物是指含有二个-CN基团的化合物，三腈化合物是指含有三个-CN基团的化合物。在一些实施例中，单腈化合物包括乙腈或对甲基苯甲腈中的至少一种。在一些实施例中，二腈化合物包括丙二腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、辛二腈或癸二腈中的至少一种。在一些实施例中，三腈化合物包括己烷三腈或1,3,5-戊烷三甲腈中的至少一种。
在一些实施例中，基于电解液的质量，电解液中的含氟化合物的质量百分含量为5％至40％。如果含氟化合物的含量过少，例如，低于5％，则可能不能够在负极表面形成稳定的SEI膜，或者不能对循环过程中破损的SEI膜进行及时修复，进而影响电化学装置的循环性能。如果含氟化合物的含量过多，例如，高于40％，则含氟化合物可能在高电压的正极氧化，恶化正极性能。
在一些实施例中，基于电解液的质量，电解液中的腈类化合物的质量百分含量为1％至6％。如果腈类化合物的含量过少，例如，低于1％，则可能不能对正极起到良好的保护作用，即不能在正极表面形成稳定的CEI膜。如果腈类化合物的含量过多，例如，高于6％，则过量的腈类化合物可能在负极表面发生还原反应，还原产物会恶化负极表面的SEI膜的稳定性，进而影响电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，负极极片12包括负极活性材料，负极活性材料包括硅材料，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。电解液中的腈类化合物添加剂容易在硅负极表面被还原，且还原产物会恶化SEI膜性能，从而加速硅负极的循环衰减。利用负极预锂化，以及化成时第一次注入不含腈类化合添加剂的电解液，第二次注入含有腈类化合物添加剂的电解液，以在硅负极表面形成稳固的SEI膜。
在一些实施例中，正极活性材料层102包括正极活性材料，正极活性材料包括钴酸锂、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的至少一种，电化学装置的荷电状态(SOC，stateof charge)为100％时，电化学装置的开路电压大于等于4.15V。在一些实施例中，正极活性材料包括钴酸锂，电化学装置的SOC为100％时，电化学装置的开路电压大于等于4.35V。即，本申请的实施例适用于高电压的正极。通常地，对于锂镍钴锰氧化物和锂镍钴铝氧化物等三元正极活性材料而言，大于等于4.15V可以认为是高电压；而对于钴酸锂正极活性材料而言，大于等于4.35V可以认为是高电压。
在一些实施例中，负极极片12的集流体121可以包括铜箔、铝箔、镍箔或碳基集流体中的至少一种。在一些实施例中，负极活性材料层122还可以包括导电剂和/或粘结剂。在一些实施例中，导电剂包括导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种。在一些实施例中，导电剂占负极活性材料层122的质量百分含量为0.5％至10％。在一些实施例中，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶中的至少一种。在一些实施例中，粘结剂占负极活性材料层122的质量百分含量为0.5％至10％。应该理解，以上仅是示例性的，而不用于限制本申请。
在一些实施例中，正极活性材料层102可以包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。正极集流体101可以采用Al箔，同样，也可以采用本领域常用的其他正极集流体。正极极片10的导电剂可以包括导电炭黑、片层石墨、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的至少一种。正极极片10中的粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。正极活性材料包括但不限于钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂或镍钴锰酸锂中的至少一种，以上正极活性材料可以经过掺杂或包覆处理。
在一些实施例中，隔离膜11包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯中的至少一种。尤其是聚乙烯和聚丙烯，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。在一些实施例中，隔离膜的厚度在约5μm至500μm的范围内。
在一些实施例中，隔离膜表面还可以包括多孔层，多孔层设置在隔离膜的至少一个表面上，多孔层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)、二氧化铪(HfO2)、氧化锡(SnO2)、二氧化铈(CeO2)、氧化镍(NiO)、氧化锌(ZnO)、氧化钙(CaO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)、碳化硅(SiC)、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。在一些实施例中，隔离膜的孔具有在约0.01μm至1μm的范围的直径。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的至少一种。隔离膜表面的多孔层可以提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与极片之间的粘接性。
在一些实施例中，电化学装置包括锂离子电池，但是本申请不限于此。在一些实施例中，电解液还可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)中的至少两种。此外，电解液还可以额外地包括作为电解液添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)或二腈化合物中的至少一种。在一些实施例中，电解液还可以包括锂盐。
在本申请的一些实施例中，以锂离子电池为例，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极组件，之后装入例如铝塑膜中进行封装，负极预锂化，注入电解液，化成、封装，即制成锂离子电池。本领域的技术人员将理解，以上描述的电化学装置(例如，锂离子电池)的制备方法仅是实施例。在不背离本申请公开的内容的基础上，可以采用本领域常用的其他方法。
在一些实施例中，本申请的实施例还提供了一种电化学装置的制备方法，如上所述，电化学装置包括正极极片10、负极极片12和隔离膜11，隔离膜11设置在正极极片10和负极极片12之间。制备方法包括将负极极片进行预锂化。具体地，可以在负极活性材料层122的远离负极集流体121的表面设置一层锂金属。在一些实施例中，负极极片(尤其是包括硅基材料的负极极片)本身存在首次效率低的问题，通过预锂化可以提升相应的电化学装置的首次效率。
之后，向电化学装置中加入第一电解液进行第一化成，其中，第一电解液包括含氟化合物，并且不包括腈类化合物。此时，由于负极活性材料层122的远离负极集流体121的表面包含锂金属，注液后可实现负极表面自化成形成SEI膜，而不需要额外充电化成，节省了工艺成本。另外，此时正极表面尚未形成CEI膜。由于第一电解液中不含有腈类化合物，使得在含氟化合物促进负极表面形成SEI膜时，没有腈类化合物在负极还原，因此不会破坏SEI膜的形成。
然后，向电化学装置加入第二电解液进行第二化成，其中，第二电解液包括含氟化合物和腈类化合物。此时可以进行充电化成，在正极表面形成CEI膜。通过正负极分开成膜，形成了稳定的SEI膜及CEI膜，并且最终使得使得正极极片10的表面的氟元F和氮元素的质量比为a，负极极片12的表面的氟元素和氮元素的质量比为b，3≤a≤50，30≤b≤300。如果不是分开成膜，将使得负极表面的SEI膜的形成受到腈类化合物的破坏，进而不能确保3≤a≤50，30≤b≤300。
在一些实施例中，含氟化合物包括氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代羧酸酯或氟代醚中的至少一种。在一些实施例中，腈类化合物包括单腈化合物、二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。在一些实施例中，单腈化合物包括乙腈或对甲基苯甲腈中的至少一种。在一些实施例中，二腈化合物包括丙二腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、辛二腈或癸二腈中的至少一种。在一些实施例中，三腈化合物包括己烷三腈或1,3,5-戊烷三甲腈中的至少一种。
本申请的实施例还提供了包括上述电化学装置的电子装置。本申请的实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
负极极片的制备：集流体采用铜箔，厚度为8μm；负极活性材料采用SiO(20wt％，质量百分比，下同)和石墨(80wt％)，导电剂采用导电炭黑，粘结剂采用聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠；将负极活性材料、导电炭黑、聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠按重量比92：2：5：1混合后分散于去离子水中形成浆料，搅拌均匀后涂布于铜箔上，干燥，形成负极活性材料层，负极活性材料层的涂布重量为5.9mg/cm2，经过烘干和冷压(压实密度为1.5g/cm3)，得到负极极片。负极极片采用锂金属滚压复合，进行预锂化。
正极极片制备：取正极活性材料LiCoO2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96：1：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上，涂布重量为18.2mg/cm2，经过烘干及冷压(压实密度4.1g/cm3)，得到正极极片。
隔离膜的制备：采用10μm厚的聚乙烯。
电解液的制备：在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂(1mol/L)与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)＝20：20：40：20，重量比)混合得到基础电解液，在电解液1中添加20wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，在电解液2中添加5wt％的FEC和1wt％的丁二腈。
锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装铝塑膜中，在80℃下脱去水分后，注入上述电解液并封装，经过化成，脱气，整形等工艺流程得到锂离子电池。电池厚度3.5mm，宽度40mm，长度95mm。在制备过程中，先注入3g电解液1，电解液1包含20％FEC，不含腈类添加剂；然后常温静置48h使其自化成形成SEI膜，真空抽气及抽出多余电解液；然后再注入6g电解液2，电解液2中包含5％FEC和1％丁二腈，静置48h后再进行化成，真空抽气及抽液(抽出多余电解液)，分容。化成流程为45℃，0.3MPa压力，0.1C恒流充电到3.9V；分容流程为25℃，0.7C恒流充电到4.45V(上限电压)，恒压充电到截止电流0.025C，然后再0.5C放电到3.0V。
在实施例2至19与对比例4至16中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，仅电解液的制备有些不同，参数的差异示出于相应的下表1中。
在对比例1中，没有采用分次注液，仅注入电解液2进行相应的化成，电解液2中添加有20wt％的FEC。
在对比例2中，没有采用分次注液，仅注入电解液2进行相应的化成，电解液2中添加有20wt％的FEC和1wt％的丁二腈。
在对比例3中，没有采用分次注液，仅注入电解液2进行相应的化成，电解液2中添加有20wt％的FEC和6wt％的丁二腈。
在实施例20至21与对比例17中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，FEC用三氟代碳酸丙烯酯替代，腈类化合物仍为丁二腈，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例22至23与对比例18中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，FEC用三氟乙基甲基碳酸酯替代，腈类化合物仍为丁二腈，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例24至25与对比例19中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，FEC用二氟乙酸乙酯替代，腈类化合物仍为丁二腈，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例26至27与对比例20中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，FEC用1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚替代，腈类化合物仍为丁二腈，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例28至29与对比例21中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，负极成膜添加剂仍用FEC，腈类化合物丁二腈用丙二腈替代，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例30至31与对比例22中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，负极成膜添加剂仍用FEC，腈类化合物丁二腈用己二腈替代，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例32至33与对比例23中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，负极成膜添加剂仍用FEC，腈类化合物丁二腈用戊二腈替代，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例34至35与对比例24中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，负极成膜添加剂仍用FEC，腈类化合物丁二腈用辛二腈替代，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例36至37与对比例25中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，负极成膜添加剂仍用FEC，腈类化合物丁二腈用癸二腈替代，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例38至39与对比例26中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，负极成膜添加剂仍用FEC，腈类化合物丁二腈用己烷三腈替代，参数的差异示出于相应的下表2中。
在实施例40至41与对比例27中，正极极片、隔离膜、负极极片和锂离子电池制备均与实施例1相同，负极成膜添加剂仍用FEC，腈类化合物丁二腈用1,3,5-戊烷三甲腈替代，参数的差异示出于相应的下表2中。
实施例和对比例的各项性能参数的测定方法如下。
活性材料层的表层的元素分析：
采用XPS(X射线光电子能谱)对分容完锂离子电池极片表面元素进行分析，MgKa(1253.6eV)和AlKa(1486.6eV)靶产生X射线，用PHI 5500XPS(X射线光电子能谱，探测深度10nm)对分容完成后正负极表面进行元素组成分析(用0.2C放电至2.5V，随机取10×10mm样品极片用碳酸二甲酯(DMC)浸泡30min)。随机对10个不同区域硅基负极颗粒进行检测(F1s686±5eV，N1s 400±5eV元素)。元素组成为基于10个测试结果的均值。
循环性能测试：
温度分别为25℃和45℃，充电流程为0.7C恒流充电到4.45V，恒压到截止电流0.025C，然后再0.5C放电到3.0V。以首次循环放电容量为100％，记录循环300次之后的锂离子电池的容量保持率。
正极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比为a，负极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比为b。
表1示出了实施例1至19和对比例1至16的各项参数和评估结果。
表1
Figure BDA0002855980890000131
Figure BDA0002855980890000141
表2示出了实施例20至41和对比例17至27的各项参数和评估结果。
表2
Figure BDA0002855980890000142
Figure BDA0002855980890000151
在对比例1至3中，正负极没有分开成膜。对比例1由于不含腈类化合物，导致高电压正极失效，尤其在45℃下，容量保持率较差。对比例2和3虽然添加了腈类化合物，但是腈类化合物恶化了负极表面的SEI膜的稳定性，循环性能也不佳。在对比例4至11中，虽然正负极分开成膜，但是由于电解液1中含有腈类化合物，仍然会恶化负极表面的SEI膜，因此锂离子电池的循环性能也受到影响。另外，在对比例1至11中，b均小于30。
在实施例1至19，电解液1不含腈类化合物，电解液2含腈类化合物，从而实现了负极活性材料的表层满足30≤b≤300，正极活性材料的表层满足3≤a≤50兼顾了负极表面的SEI膜稳定性及正极表面的CEI膜稳定性，使得负极结合高电压正极的循环性能能够保持较优的水平。
在对比例12至16中，虽然正负极分开成膜，且电解液1不含腈类化合物，但是对比例12至14的45℃循环性能仍然不佳，对比例15和16的25℃循环衰减也较快。对于对比例12至14，是由于电解液2中含有过多的FEC，而腈类化合物含量却不足，元素分析可见b＞300，并且a＞50，过多的FEC容易在高电压正极氧化，从而恶化正极性能，而腈类化合物不足，则无法有效保护正极表面的稳定性，也会导致高电压正极失效，高电压正极的失效，在45℃循环过程中表现得更为显著，从而表现出45℃循环衰减快。对比例15和16则正好相反，电解液2中腈类化合物含量太高，而FEC含量太低，元素分析可见b＜30，a＜3，腈类化合物含量太多，导致负极在循环过程中进行SEI膜修复时，仍然有腈类化合物在负极表面还原，恶化负极表面的SEI膜，而FEC不足，又正好无法有效对循环中破损的SEI膜进行及时修复，从而使得负极循环恶化。
另外，通过比较实施例1至19与对比例1至13可知，通过使2≤b/a≤10，20℃和45℃的循环容量保持率更优。
通过表2可知，用其他含氟化合物替代FEC，以及用其他腈类化合物替代丁二腈时，可以得到与上述一致的结论。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的公开范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述公开构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。

Claims (16)

1.一种电化学装置，包括：
正极极片，包括正极活性材料层；
负极极片，包括负极活性材料层；
隔离膜，设置在所述正极极片和所述负极极片之间；
其中，所述正极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比为a，所述负极活性材料层的表层的氟元素和氮元素的质量比为b，3≤a≤50，30≤b≤300。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，2≤b/a≤10。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，20≤a≤50，70≤b≤300。
4.根据权利要求2所述的电化学装置，其中，3.30≤b/a≤3.90，或5.90≤b/a≤8.10。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极活性材料层的表层和所述负极活性材料层的表层的厚度为10nm。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述电化学装置还包括电解液，所述电解液包括含氟化合物或腈类化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的电化学装置，其中，所述含氟化合物包括氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代羧酸酯或氟代醚中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的电化学装置，其中，所述腈类化合物包括单腈化合物、二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电化学装置，其中，
所述单腈化合物包括乙腈或对甲基苯甲腈中的至少一种；
所述二腈化合物包括丙二腈、丁二腈、己二腈、戊二腈、辛二腈或癸二腈中的至少一种；
所述三腈化合物包括己烷三腈或1,3,5-戊烷三甲腈中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括硅材料，所述硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述正极极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括钴酸锂、锂镍钴锰氧化物或锂镍钴铝氧化物中的至少一种，所述电化学装置的荷电状态为100％时，所述电化学装置的开路电压大于等于4.15V。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述正极活性材料包括钴酸锂，所述电化学装置的荷电状态为100％时，所述电化学装置的开路电压大于等于4.35V。
13.一种电子装置，包括权利要求1至12中任一项所述的电化学装置。
14.一种电化学装置的制备方法，包括：
将所述电化学装置的负极极片进行预锂化；
向所述电化学装置中加入第一电解液进行第一化成，其中，所述第一电解液包括含氟化合物；
向所述电化学装置加入第二电解液进行第二化成，其中，所述第二电解液包括含氟化合物和腈类化合物。
15.根据权利要求14所述的电化学装置的制备方法，其中，
所述含氟化合物包括氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、三氟乙基甲基碳酸酯、氟代羧酸酯或氟代醚中的至少一种；
所述腈类化合物包括单腈化合物、二腈化合物或三腈化合物中的至少一种。
16.根据权利要求14所述的电化学装置的制备方法，其中，
基于所述第一电解液的质量，所述含氟化合物的质量百分含量为5％至40％；和/或
基于所述第二电解液的质量，所述含氟化合物的质量百分含量为5％至40％；和/或
基于所述第二电解液的质量，所述腈类化合物的质量百分含量为1％至6％。
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YANG XUERUI,LIN MIN,ZHENG GUORUI,ET AL.: "Enabling Stable High-Voltage LiCoO(2)Operation by Using Synergetic Interfacial Modification Strategy", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *

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