CN109920978A - 一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池 - Google Patents

一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池 Download PDF

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吴敏昌
刘萍
熊亚超
喻宁波
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Abstract

本发明涉及电池技术领域，具体地说是一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，包括负极壳体、金属锂片、隔膜、硅基薄膜电极、电解液，其特征在于：所述的硅基薄膜电极采用在集流体表面沉积硅基材料而成，制成的硅基薄膜电极的面积比容量大于2.0mAh/cm2；所述集流体表面粗糙度0.1～3um；所述电解液采用功能电解液，其包括锂盐、溶剂和添加剂。本发明与现有技术相比，采用表面粗糙的集流体提高了硅基薄膜和集流体之间的结合力；匹配功能性电解液，可以抑制循环过程中薄膜电极的膨胀，稳定电极结构稳定，有效地提高硅基薄膜电极的循环稳定性。

Description

一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地说是一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池。
背景技术
锂离子电池虽已广泛应用于多种便携器件中，但在能量密度、功率密度、循环寿命、安全性和价格等方面其仍不能满足人们日益增长的要求。目前，锂离子电池主要向微型化和大型化两个方向发展。在微型锂离子电池应用研究中，将活性材料直接沉积于集流体上的薄膜电极，不含导电剂和黏合剂能提供更高的能量密度，受到人们广泛关注。
对于负极材料而言，传统锂离子电池使用的石墨材料理论容量仅372mAh g-1。与之相比，硅材料的理论容量高达3579mAh g-1(Li3.75Si)，有望替代石墨材料提高电池的能量密度。然而，巨大的体积变化使得循环过程中硅基材料粉化和SEI膜不稳定，导致持续不断的“锂消耗”和较差的循环性能。
在前期硅基薄膜研究中，为了防止体积变化对薄膜结构的破坏实现较好的长期循环稳定性，一般将薄膜厚度控制在500纳米以内，这严重限制了薄膜电极的面积比容量。而为了满足微型锂离子电池应用需求，负极的面积比容量至少应超过2.0mAh/cm2。这对硅基薄膜电极的设计、开发和应用提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，采用表面粗糙的集流体和功能电解液制得含结构稳定硅基薄膜电极的高容量电池。
为实现上述目的，设计了一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，包括负极壳体、金属锂片、隔膜、硅基薄膜电极、电解液，其特征在于：
所述的硅基薄膜电极采用在集流体表面沉积硅基材料而成，制成的硅基薄膜电极的面积比容量大于2.0mAh/cm2；所述集流体表面粗糙度0.1～3um；
所述电解液采用功能电解液，其包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐在电解液中的浓度为0.1～4.5mol/L；所述的添加剂的含量占电解液质量比的0.1～10％；其余为溶剂；
所述的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiTFSI、LiFSI中的一种或两种；
所述的添加剂包括F化合物、含S化合物、含P化合物中的一种或几种成膜添加剂；
所述的溶剂包括碳酸酯类、砜类、腈类、醚类、离子液体中的一种或几种。
所述集流体包括但不限于铜箔、铜网、泡沫铜、碳纸、碳布。
所述集流体采用铜箔时，铜箔厚度在5～20um。
所述集流体采用铜网时，钢网孔隙率5％～30％。
所述的在集流体表面沉积硅材料的方法包括但不限于磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积。
所述的硅材料包括但不限于硅、硅/碳、硅/金属、氧化亚硅、氧化亚硅/碳。
所述的含F化合物包括FEC、DFEC、LiPO2F2中的一种或几种；
所述含S化合物包括BS、ES、PS、TMS、MMDS、DTD中的一种或几种；
所述含P化合物包括TMP、TFP、BMP中的一种或几种。
所述的碳酸酯类溶剂包括EC、EMC、DEC；
所述的溶剂砜类溶剂包括SL、DMS；
所述的腈类溶剂包括SN；
所述的醚类溶剂包括DOL、DME。
本发明与现有技术相比，制备的高面积比容量硅基薄膜电极可满足微型电池的设计需求；采用表面粗糙的集流体提高了硅基薄膜和集流体之间的结合力；匹配功能性电解液，可以抑制循环过程中薄膜电极的膨胀，稳定电极结构稳定，有效地提高硅基薄膜电极的循环稳定性；本发明采用的材料制备方法成熟、操作简便，功能电解液的添加对现有电池设计影响小，可显著提高含高容量硅基薄膜电极的高容量电池的寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1中循环后硅基薄膜电极断面SEM图。
图2为本发明的对比例3中循环后硅基薄膜电极断面SEM图。
具体实施方式
现结合附图对本发明专利作进一步的说明。
实施例1
采用磁控溅射技术在粗糙度0.5um铜箔表面沉积一层厚度约3.5um的硅/铝材料。
功能电解液组成为1M LiPF6 EC/EMC+10％FEC。
在氩气气氛下，按负极壳→泡沫镍→金属锂片→3-5滴电解液→隔膜→3-5滴电解液→直径16mm薄膜电极→正极壳的顺序，组装2颗CR2430扣式电池，2颗CR2430扣式电池的编号分别1-1和实施例1-2。
在0.005～2.0V电压范围内，对扣式电池恒流充放电循环测试，电流密度为0.2C。测试结果见表1及图1。
对比例1
采用磁控溅射技术在粗糙度0.1um铜箔表面沉积一层厚度约3um的硅材料。
基础电解液组成为1M LiPF6EC/EMC。
在氩气气氛下，按负极壳→泡沫镍→金属锂片→3-5滴电解液→隔膜→3-5滴电解液→直径16mm薄膜电极→正极壳的顺序，组装2颗CR2430扣式电池，2颗CR2430扣式电池的编号分别为2-1和2-2。
在0.005～2.0V电压范围内，对扣式电池恒流充放电循环测试，电流密度为0.2C。测试结果见表1。
对比例2
采用磁控溅射技术在粗糙度0.5um铜箔表面沉积一层厚度约3um的硅材料。
基础电解液组成为1M LiPF6 EC/EMC。
在氩气气氛下，按负极壳→泡沫镍→金属锂片→3-5滴电解液→隔膜→3-5滴电解液→直径16mm薄膜电极→正极壳的顺序，组装2颗CR2430扣式电池，2颗CR2430扣式电池的编号分别为3-1、3-2。
在0.005～2.0V电压范围内，对扣式电池恒流充放电循环测试，电流密度为0.2C。测试结果见表1。
对比例3
采用磁控溅射技术在粗糙度0.5um铜箔表面沉积一层厚度约3.5um的硅/铝材料。基础电解液组成为1M LiPF6 EC/EMC。在氩气气氛下，按负极壳→泡沫镍→金属锂片→3-5滴电解液→隔膜→3-5滴电解液→直径16mm薄膜电极→正极壳的顺序，组装2颗CR2430扣式电池，2颗CR2430扣式电池的编号分别为4-1、4-2。
在0.005～2.0V电压范围内，对扣式电池恒流充放电循环测试，电流密度为0.2C。测试结果见表1和图2。
表1实施例与对比例比较
从表1中可以看出，纯硅薄膜电极的循环稳定性较差，采用表面粗糙的集流体可以有效改善硅基电极的循环稳定性。而复合少量金属铝亦可以有效提高薄膜电极的稳定性；功能电解液可以进一步稳定电极/电解液界面，提高循环稳定性。
从图1和2可以看出，50周循环后，硅基薄膜电极与集流体仍保持较好电接触；而基础电极液中循环后的硅基薄膜电极的厚度要明显大于功能电解液中循环后的薄膜厚度50周循环后电极厚度。
综上所述，结合粗糙的集流体和功能电解液可以显著提高高面积比容量硅基薄膜电极的结构稳定性和电化学稳定性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims (8)

1.一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，包括负极壳体、金属锂片、隔膜、硅基薄膜电极、电解液，其特征在于：
所述的硅基薄膜电极采用在集流体表面沉积硅基材料而成，制成的硅基薄膜电极的面积比容量大于2.0mAh/cm2；所述集流体表面粗糙度0.1～3um；
所述电解液采用功能电解液，其包括锂盐、溶剂和添加剂；所述锂盐在电解液中的浓度为0.1～4.5mol/L；所述的添加剂的含量占电解液质量比的0.1～10％；其余为溶剂；
所述的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiODFB、LiTFSI、LiFSI中的一种或两种；
所述的添加剂包括F化合物、含S化合物、含P化合物中的一种或几种成膜添加剂；
所述的溶剂包括碳酸酯类、砜类、腈类、醚类、离子液体中的一种或几种。
2.如权利要求1所述一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，其特征在于，所述集流体包括但不限于铜箔、铜网、泡沫铜、碳纸、碳布。
3.如权利要求2所述一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，其特征在于，所述集流体采用铜箔时，铜箔厚度在5～20um。
4.如权利要求2所述一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，其特征在于，所述集流体采用铜网时，钢网孔隙率5％～30％。
5.如权利要求1所述一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，其特征在于，所述的在集流体表面沉积硅材料的方法包括但不限于磁控溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积。
6.如权利要求1所述一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，其特征在于，所述的硅材料包括但不限于硅、硅/碳、硅/金属、氧化亚硅、氧化亚硅/碳。
7.如权利要求1所述一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，其特征在于，
所述的含F化合物包括FEC、DFEC、LiPO2F2中的一种或几种；
所述含S化合物包括BS、ES、PS、TMS、MMDS、DTD中的一种或几种；
所述含P化合物包括TMP、TFP、BMP中的一种或几种。
8.如权利要求1所述一种含稳定结构硅基薄膜电极的高容量电池，其特征在于，
所述的碳酸酯类溶剂包括EC、EMC、DEC；
所述的溶剂砜类溶剂包括SL、DMS；
所述的腈类溶剂包括SN；
所述的醚类溶剂包括DOL、DME。
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