CN105655644A - 锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

锂离子电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105655644A
CN105655644A CN201511023403.9A CN201511023403A CN105655644A CN 105655644 A CN105655644 A CN 105655644A CN 201511023403 A CN201511023403 A CN 201511023403A CN 105655644 A CN105655644 A CN 105655644A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulphones
lithium ion
ion battery
electrolyte
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201511023403.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105655644B (zh
Inventor
湛英杰
颜剑
谢岚
付成华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongguan Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongguan Amperex Technology Ltd filed Critical Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority to CN201511023403.9A priority Critical patent/CN105655644B/zh
Publication of CN105655644A publication Critical patent/CN105655644A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105655644B publication Critical patent/CN105655644B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请涉及一种锂离子电池及其制备方法，其中锂离子电池包括负极片和电解液，所述负极片包括含有负极活性材料的负极活性物质层，所述负极活性材料为碳材料，所述负极活性物质层的表面含有SEI膜，所述电解液包括溶剂，所述溶剂为砜化合物，砜化合物包括链状砜和环状砜。在制备锂离子电池时，选用预成膜工艺：将电芯放入包装壳后，注入所述预注液，静置后，进行化成；以及二次注液工艺：在经过步骤(1)所述的化成之后，注入所述以砜化合物为溶剂的电解液，再在真空条件下静置，然后进行后续处理。本申请使得以砜化合物为溶剂的电解液能够应用在含碳材料的负极上，提供了一种含有以砜化合物为溶剂的电解液的高电压下安全性优异的锂离子电池。

Description

锂离子电池及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，特别的，涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在消费电子领域的应用已取得巨大成功，然而，面对日益增长的能源、环境威胁，发展可用于新能源汽车的动力电池已成为世界共识。对于动力电池，为解决续航的问题，势必需要进一步提高电芯能量密度；另外，动力电芯中电解液的安全性和稳定性也成为重大挑战。
为解决能量密度的问题，人们希望开发出4.40V以上的锂离子电池。但目前使用的电解液溶剂体系大都包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DEC)等有机碳酸酯。碳酸酯类的有机溶剂虽然具有廉价、良好的电化学稳定性以及高的介电常数等优点，但与此同时极高的可燃性也给锂离子电池的安全带来威胁。
砜化合物较碳酸酯类溶剂更难燃烧，着火点和闪点均较高，属于安全性溶剂，且比碳酸酯类溶剂具有更宽的电化学窗口，对于发展高能量密度安全性电解液，砜电解液具有巨大潜力。目前，砜电解液的研究均局限于负极材料Li4Ti5O12中，但Li4Ti5O12的充放电平台电压大约在1.5V左右，包含Li4Ti5O12负极的全电池在提升电压上并无优势。因此若将砜化合物应用在具有低充放电平台电压的碳材料上，就能够得到高电压安全性电池。但砜化合物作为电解液溶剂与碳材料电极兼容性不好，即砜电解液无法在碳材料电极表面生成稳定的固体电解质界面膜(SEI)膜。
发明内容
为了解决上述问题，本申请人进行了锐意研究，结果发现通过先在负极活性物质层上形成固体电解质界面(SEI)膜，再注入以砜化合物为溶剂的电解液，使得以砜化合物为溶剂的电解液能够在含有碳材料的负极上进行循环，从而得到含有以砜化合物为溶剂的电解液、含有碳材料的负极以及位于负极活性物质层上的SEI膜的锂离子电池。
一种锂离子电池，包括负极片和电解液，所述负极片包括含有负极活性材料的负极活性物质层，所述负极活性材料为碳材料，所述负极活性物质层的表面含有固体电解质界面膜，所述电解液包括溶剂，所述溶剂为砜化合物，所述砜化合物包含链状砜和环状砜，
所述链状砜选自式I所示的化合物中的至少一种，
在所述式I所示的砜化合物中，R1、R2各自独立地为碳原子数为2～20的烷醚基或碳原子数为2～20的烷硫醚基，或R1和R2均选自相同的烷基或者相同的芳基，所述烷基选自碳原子数为1～20的烷基，所述芳基选自碳原子数为6～26的芳基。
需要说明的是，以砜化合物为溶剂的含义为：砜化合物的质量为电解液总质量的65％～95％。
本申请的另一目的在于提供一种由本申请提供的锂离子电池的制备方法，包括注入所述电解液，其中注入电解液包括以下步骤：
步骤(1)、预成膜工艺：将电芯放入包装壳后，注入所述预注液，静置后，进行化成，所述预注液在负极活性物质层的表面形成膜；
步骤(2)、二次注液工艺：在经过步骤(1)所述的化成之后，清除残留的预注液，注入所述以砜化合物为溶剂的电解液，进行封口。
在本申请提供的锂离子电池中，由于电解液中的溶剂为砜化合物，该砜化合物为环状砜和链状砜的混合物，且链状砜为弱极性的砜化合物，即砜化合物的取代基相同且对称或者砜化合物的取代基选自烷醚基或烷硫醚基，能够维持固体电解质界面膜的稳定性，提高了在以碳材料为负极活性材料，例如以石墨为负极活性材料的锂离子电池的安全性，特别是提高了锂离子电池在4.40V以上高电压下的安全性。
在本申请所提供的锂离子电池的制备方法中，选用所提到的先注入预注液，再将以砜化合物为溶剂的电解液进行二次注液的工艺，使得预注液先在负极活性物质层的表面进行有效的成膜，并且形成致密、均匀的SEI膜。选用上述预成膜工艺和二次注液的工艺，能够使得以砜化合物为溶剂的电解液能够运用在含碳材料的负极上，从而得到能在4.40V以上高电压下工作的安全性电池。另外，本申请提供的锂离子电池的制备方法简单，易于操作，适合大规模的生产应用。
具体实施方式
下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本申请的目的在于提供一种锂离子电池，包括负极片和以砜化合物为溶剂的电解液，所述负极片包括含有负极活性材料的负极活性物质层，所述负极活性材料为碳材料，所述负极活性物质层表面含有固体电解质界面(SEI)膜，所述电解液包括溶剂，所述溶剂为砜化合物，所述砜化合物包括环状砜和链状砜，所述链状砜选自下述式I所示的化合物中的至少一种。
在上述锂离子电池中，所述负极活性物质层是由包含有所述负极活性材料的负极浆料干燥后形成的，所述负极浆料中还包括粘结剂和导电剂以及溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮。
在上述式I所示的砜化合物中，R1、R2各自独立地为碳原子数为2～20的烷醚基或碳原子数为2～20的烷硫醚基，或R1和R2均选自相同的烷基或者相同的芳基，所述烷基选自碳原子数为1～20的烷基，所述芳基选自碳原子数为6～26的芳基。
在上述式I中，碳原子数为1～20的烷基，其中烷基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷基和环状烷基均可，其中链状烷基又包括直链烷基和支链烷基，另外，环状烷基上可以有取代基，也可以不含有取代基。在所述烷基中，烷基中碳原子数的优选的下限值可为1、3、4、5，烷基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、16、18。
优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环状烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环状烷基。
作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、3-甲基环己基、2-甲基环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1，2-三甲基丙基、3，3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
在上述式I中，碳原子数为6～26的芳基，其中芳基的具体种类并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基例如联苯基、稠环芳烃基均可，其中在联苯基和稠环芳烃基上还可以连接有其他取代基团，例如烷基。在所述芳基中，碳原子数的优选的上限值可为7、8、9、10、12、14、16、18、20、22，芳基中碳原子数的优选的下限值可为6、7、8、9。
在优选的实施方式中，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～12的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。
作为芳基的实施，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、间乙苯基、邻乙苯基、对异丙基苯基、邻异丙基苯基、间异丙基苯基、对正丁基苯基、邻正丁基苯基、间正丁基苯基、3，5-二甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二异丙苯基、2，6-二异丙苯基、3，5-二正丙苯基、2，6-二正丙苯基、3，5-二正丁苯基、2，6-二正丁苯基、3，5-二异丁苯基、2，6-二异丁苯基、3，5-二叔丁苯基、2，6-二叔丁苯基、三苯甲基、1-萘基、2-萘基。
在上述式I中，碳原子数为2～20的烷醚基，其中氧原子的个数可为1个，2个，3个或4个，优选为1个，烷醚基中的烷基部分的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷基和环状烷基均可，其中链状烷基又包括直链烷基和支链烷基，另外，环状烷基上可以有取代基，也可以不含有取代基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基环己基、3-甲基环己基、2-甲基环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1，2-三甲基丙基、3，3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
在所述烷醚基中，烷醚基中碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5，烷醚基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、16、18。优选地，选择碳原子数为2～10的烷醚基，进一步优选地，选择碳原子数为2～8烷醚基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烷醚基。
作为烷醚基的实施，具体可以举出：甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基、正丙氧基正丙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、正丙氧基异丙基、正丁氧基甲基、正丁氧基乙基、正丁氧基正丙基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基乙基、叔丁氧基正丙基、叔丁氧基异丙基、叔丁氧基正丁基、正戊氧基异戊基、正戊氧基环戊基、环戊氧基环戊基、正己氧基正己基、环己氧基环己基。
在上述式I中，碳原子数为2～20的烷硫醚基，其中硫原子的个数可为1个，2个，3个或4个，优选为1个，烷硫醚基中的烷基部分的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状烷基和环状烷基均可，其中链状烷基又包括直链烷基和支链烷基，另外，环状烷基上可以有取代基，也可以不含有取代基。在所述烷硫醚基中，烷硫醚基中碳原子数的优选的下限值可为2、3、4、5，烷硫醚基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、5、6、7、8、10、12、16、18。
优选地，选择碳原子数为2～10的烷硫醚基，进一步优选地，选择碳原子数为2～8烷硫醚基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烷硫醚基。
作为烷硫醚基的实施，具体可以举出：甲硫基甲基、乙硫基乙基、乙硫基甲基、正丙硫基正丙基、正丙硫基甲基、正丙硫基乙基、正丙硫基异丙基、正丁硫基甲基、正丁硫基乙基、正丁硫基正丙基、叔丁硫基甲基、叔丁硫基乙基、叔丁硫基正丙基、叔丁硫基异丙基、叔丁硫基正丁基、正戊硫基异戊基、正戊硫基环戊基、环戊硫基环戊基、正己硫基正己基、环己硫基环己基。
优选地，所述环状砜选自下述式II所示的化合物中的至少一种，
在上述式II中，R选自碳原子数为1～10的亚烷基。
在上述II中，碳原子数为1～10的亚烷基，亚烷基的具体种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如链状亚烷基和环状亚烷基均可，其中链状亚烷基又包括直链亚烷基和支链亚烷基，另外，环状亚烷基上可以有取代基，例如烷基，也可以不含有取代基。在所述亚烷基中，亚烷基中碳原子数的优选的下限值可为1、3、4、5，亚烷基中碳原子数的优选的上限值可为3、4、5、6、7、8。
优选地，选择碳原子数为1～8的亚烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状亚烷基，碳原子数为3～8的环状亚烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状亚烷基，碳原子数为5～7的环状亚烷基。
作为亚烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、1，2-亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、1，3-二甲基亚丙基、1-甲基-1，2-亚乙基，1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，1，4，4-四甲基亚丁基、亚环丙基、亚环丁基、1，2-亚环己基、3-乙基-1，2-亚环己基、1，2-亚环戊基、4-甲基-1，2-亚环戊基、4-乙基-1，2-亚环戊基、1，2-环庚基、1，2-亚环辛基。
在上述砜化合物中，式I所示的砜化合物优选为弱极性砜化合物。其中极性为化学中所指的极性，即整个分子内电荷分布的不均匀性，例如对称型的砜的极性弱于不对称型的砜的极性。经研究发现，选择极性弱的链状砜化合物，更有利于维持固体电解质界面(SEI)膜的稳定性。例如在式I所示的砜化合物中，优选对称型的砜化合物，当R1、R2相同时，式I所示的砜化合物为对称型的砜化合物。另外，R1、R2各自独立地为碳原子数为2～20的烷醚基或碳原子数为2～20的烷硫醚基，也有利于维持固体电解质界面膜的稳定性。在式II所示的砜化合物中，优选五元环。需要说明的是，所述“五元环”是指将硫原子包括在内的成环的原子的个数为五个。
式I所示的砜化合物，具体可举出：二甲基砜(DMS)、二乙基砜(DES)、甲乙基砜(EMS)、甲乙基砜甲醚(MEMS)、乙基-2-甲氧基乙基砜(EMES)、乙基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基砜(EMEES)，式II所示的砜化合物，具体可举出环丁砜(TMS)、环己砜。另外，两者优选的重量比为式I所示的砜化合物：式II所示的砜化合物＝1∶12～4∶1，进一步优选的重量比为式I所示的砜化合物：式II所示的砜化合物＝1∶8～1∶1。经研究发现，选用式I所示的砜化合物(环状砜)和式II所示的砜化合物(链状砜)组合使用的体系，尤其是选用对称型的链状砜与环状砜的组合使用，不仅增加锂盐的溶解度，而且能够大大减小位于负极的SEI膜的衰退速度。
在上述锂离子电池中，在所述以砜化合物为溶剂的电解液中，还包括锂盐，所述锂盐的具体种类可根据实际需求进行选择，例如六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiN(CF35O2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2(简写为LiFSI)均可添加到以砜化合物为溶剂的电解液中；其中优选地，所述锂盐在所述以砜化合物为溶剂的电解液中的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，进一步优选地，所述锂盐在所述以砜化合物为溶剂的电解液中的摩尔浓度为0.6～1.2mol/L。
在上述锂离子电池中，在所述以砜化合物为溶剂的电解液中，可以包括添加剂，也可以不包括添加剂。当包括添加剂时，所述添加剂的具体种类可根据实际需求进行选择，例如，碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2(简写为LiFSI)均可作为添加剂添加到所述以砜化合物为溶剂的电解液中；优选地，所述添加剂的含量为所述以砜化合物为溶剂的电解液的总重量的0～30％，进一步优选地，所述添加剂的含量为所述以砜化合物为溶剂的电解液的总重量的2～25％。在所述以砜化合物为溶剂的电解液中，包含上述添加剂时，能够进一步提高电解液的性能，例如提高锂离子电池的安全性能和循环性能。
在上述锂离子电池中，所述以砜化合物为溶剂的电解液的保液系数为0.0002～0.02g/mAh，优选为0.001～0.02g/mAh；其中，保液系数表示注入液的总重量/电池的容量，例如在此处，保液系数表示以砜化合物为溶剂的电解液的总重量/电池的容量。经研究发现，若保液系数过低，导致电解液浸润不够；若保液系数过高，电池涨液，界面会有影响；上述情况均会导致锂离子电池的循环性能变差。
在上述锂离子电池中，所述SEI膜含有下式III和/或式IV所示的基团：
当对所述SEI膜在进行红外光谱分析时，在1550～1650cm-1之间和在1400cm-1附近出现特征吸收峰，和/或在1200cm-1和1060cm-1附近出现特征吸收峰。
优选地，所述SEI膜由预注液形成，所述预注液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂，其中所述SEI膜可由所述预注液在电池化成后所形成。
在上述预注液中，所述成膜添加剂的具体种类可根据实际需求进行选择，并没有特别的限制，优选地，所述成膜添加剂为选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、碳酸丙烯基乙酯(AEC)、乙酸乙烯酯(VA)、二乙烯基己二酸(DVA)、2-乙烯基吡啶、马来酸酐(MAA)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)、双(氟磺酰)亚胺锂LiN(SO2F)2、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2以及RfSO2FNLi中的一种或多种，其中Rf为全氟烷基，可表示为-CnF2n+1，n为1～20，n优选为1～6。
优选地，所述成膜添加剂的含量为所述预注液的总重量的0.5～50％，进一步优选地，所述成膜添加剂的含量为所述预注液的总重量的3～30％，更进一步优选地，所述成膜添加剂的含量为所述预注液的总重量的5～25％，最优选地，所述成膜添加剂的含量为所述预注液的总重量的10～20％。
在上述预注液中，有机溶剂优选自碳酸酯类化合物、羧酸酯类化合物、硫酸酯类化合物和亚硫酸酯类化合物中的一种或多种，当有机溶剂选用碳酸酯类化合物和/或羧酸酯类化合物时，最终形成的SEI膜中可存在上述式III所示的基团，当有机溶剂选用亚硫酸酯类化合物和/或硫酸酯类化合物时，最终形成的SEI膜中可存在式IV所示的基团。碳酸酯类化合物可为链状碳酸酯，也可为环状碳酸酯，羧酸酯类化合物可为链状羧酸酯，也可为环状羧酸酯，同样地，亚硫酸酯类化合物可为链状亚硫酸酯，也可为环状亚硫酸酯，硫酸酯类化合物可为链状硫酸酯，也可为环状硫酸酯。优选地，所述有机溶剂为选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)、丙酸乙酯(EP)、丁酸丙酯(PB)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(BL)、亚硫酸乙烯酯(ES)，亚硫酸丙烯酯(PS)、二甲基硫酸酯(DMS)中的一种或多种。当然并不仅仅局限于上述所提到的具体的化合物，也可以是上述具体的化合物的卤代衍生物。
在上述预注液中，所述锂盐为选自六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4、三氟甲烷磺酸锂LiCF3SO3、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂LiN(SO2F)2(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)、RfSO2FNLi中的一种或多种，其中Rf为全氟烷基，可表示为-CnF2n+1，n为1～20，n优选为1～6。
优选地，所述锂盐在所述预注液中的摩尔浓度为0.5～3mol/L，进一步优选地，所述锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.8～1.5mol/L。
在上述预注液中，所述预注液的保液系数为0.0002～0.02g/mAh，优选为0.0002～0.002g/mAh，如前所述，其中保液系数表示预注液的总重量/电池的容量。经研究发现，若保液量过高时，会带来涨液的问题，界面接触不好，导致生成的SEI膜不均匀，则使得锂离子电池的循环性能较差；若保液量过低时，电解液对极片的浸润不好，生成的SEI膜不完整，同样的，则使得锂离子电池的循环性能较差。
经研究发现，由于本申请提供的锂离子电池中包含以砜化合物为溶剂的电解液、负极活性物质以及负极活性物质表面的SEI膜，砜化合物为环状砜和链状砜的混合物，且链状砜为对称型的砜化合物，或者链状砜为含有含烷醚基或含烷硫醚基的砜化合物，能够维持固体电解质界面膜的稳定性使得以砜化合物为溶剂的电解液能够在以碳材料作为负极的电池中循环，提高了锂离子电池的安全性，特别是提高了锂离子电池在4.40V以上高电压下的安全性。
在上述锂离子电池中，所述负极活性材料为碳材料，例如天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅-碳复合物、活性炭、石墨烯、碳纳米管，炭黑、活性炭、无定形碳如中间相碳微球、中间相沥青碳纤维、软碳、硬碳和焦炭等均可作为负极活性材料。
在上述锂离子电池中，还包括含有正极活性材料的正极片和锂电池隔膜，其中正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择，特别的，正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和锂镍锰钴三元材料中的一种或多种；所述锂电池隔膜的具体种类也不受到具体的限制，例如以聚乙烯、聚丙烯为材料的隔膜均可。
本申请的另一目的在于提供一种由本申请提供的锂离子电池的制备方法，包括注入前述提到的电解液，其中，注入电解液包括以下两个步骤。
步骤(1)、预成膜工艺：将电芯放入包装壳后，注入所述预注液，静置后，进行化成，所述预注液在负极活性物质层的表面形成膜。
在上述步骤(1)中，所述静置的时间根据实际需求进行选择，优选地，静置1～15小时。
在上述步骤(1)中，所述化成的时间与电流可根据所使用的成膜添加剂不同进行调节，优选地，先以0.05C的电流进行化成100分钟，然后以0.2C的电流进行化成15分钟。
在上述步骤(1)中，注入所述预注液，静置后，使得预注液对极片界面，尤其是对负极界面进行充分浸润；对注液完成的电芯进行化成，便其在负极活性物质层表面生成一层致密的SEI膜。特别的，对于软包电芯，化成时保留长气袋，以便在再次注液时可以进行二次封装。
步骤(2)、二次注液工艺：在经过步骤(1)所述的化成之后，清除残留的预注液，注入所述以砜化合物为溶剂的电解液，进行封口。
在上述步骤(2)中，通过静置或者抽滤清除残留的预注液，使得最终的电池中不包含预注液。
在上述步骤(2)中，优选地，化成之后，进行排气，然后注入以砜化合物为溶剂的电解液。
在上述步骤(2)中，选择在干燥的环境下注入以砜化合物为溶剂的电解液。
在上述步骤(2)中，在注入以砜化合物为溶剂的电解液后进行真空静置，所述真空静置的时间根据实际需求进行选择，优选地，静置0.5～3小时。特别的，在真空条件下静置时，不进行封口。
在上述步骤(2)中，优选以下步骤：在真空条件下静置后，进行封口，然后置于35℃～80℃的条件下进行静置保温，其中保温的时间可根据需求进行选择，特别的，选择保温的时间为1～24小时。
在上述步骤(2)中，特别的，在经过步骤(1)所述的化成之后，除净化成阶段所产生的气体，除气阶段需保留长气袋，然后在干燥的环境中重新打开气袋，若是钢壳电芯，即重新打开注液孔即可，再注入上述以砜化合物为溶剂的电解液。
在上述步骤(2)中，进行后续处理后，得到锂离子电池，其中，后续处理的方式不作特别的限制，进行常规处理，最终获得锂离子电池即可。
在上述步骤(2)中，注液完的电芯在真空条件下静置后，使电解液对界面充分浸润，特别是对负极界面进行充分浸润，此外，还能免除电解液中含有过多气泡。另外，选择在真空条件且在35℃～80℃的条件下静置，能够进一步促进以砜化合物为溶剂的电解液对界面的浸润，但是若静置温度过高，使得锂盐分解。另外，可将注液完成的电芯在0.05C的电流下进行一次充放电，使得以砜化合物为溶剂的电解液对界面进行充分浸润。
在上述锂离子电池的制备方法中，除注入电解液的步骤外，其余步骤均可按照常规步骤进行，最终制备得到锂离子电池。
在上述所述的锂离子电池的制备方法中，选用上述所提到的先注入预注液，再将以砜化合物为溶剂的电解液进行二次注液的工艺，使得预注液首先在负极表面，尤其是在含有以碳材料为负极活性材料的负极活性物质层的表面进行有效成膜，并且形成的致密、均匀的膜，实现了以砜化合物为溶剂的电解液在包含以碳材料为负极活性材料的锂离子电池中的应用。另外，本申请提供的锂离子电池的制备方法简单，易于操作，适合大规模的生产应用。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的物料如下所示：
在预注液中：
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基硫酸酯(DMS)、丙酸丙酯(PP)、碳酸二甲酯(DMC)；
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2(简写为LiFSI)；
成膜添加剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)。
在以砜化合物为溶剂的电解液中：
砜化合物：环丁砜(TMS)、二乙基砜(DES)、甲乙基砜(EMS)、甲乙基砜甲醚(MEMS)，二甲基砜(DMS)；
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)；
添加剂：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、自碳酸亚乙烯酯(VC)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2(简写为LiFSI)。
实施例1～16
在实施例1～16中，均按照下述方法进行制备：
(1)预成膜工艺：取包含钴酸锂和石墨的单层叠片电池，设计电池的容量为2000mAh，在干燥的环境中，注入预注液，静置11小时后，进行化成，所述预注液在负极表面成膜，其中化成条件如下：以0.05C的电流进行定电流充电100min，放置10分钟以上，保持注液口敞开状态，以0.2C的电流进行恒电流充电15min，保持注液口敞开状态，放置48小时；其中，预注液为由锂盐、有机溶剂和成膜添加剂进行混合得到的混合液，预注液的保液系数为0.002g/mAh；
(2)二次注液工艺：完成步骤(1)后，在真空下进行排气，然后在干燥环境中，注入以砜化合物为溶剂的电解液，以砜化合物为溶剂的电解液的保液系数为0.002g/mAh，其中，以砜化合物为溶剂的电解液为由砜化合物、添加剂和锂盐进行混合得到的混合液，注液完成后，电芯不封口，在真空静置1h后，再进行封口，然后放入50℃的烘箱中保温3小时，将注液完成的电芯在0.05C的电流下进行一次充放电，最终获得锂离子电池。
在上述电池的制备过程中，在各个电池中的预注液中所用到的溶剂的种类和含量、锂盐的种类和含量以及添加剂的种类和含量，在以砜化合物为溶剂的电解液中所用到的砜化合物的种类和含量、添加剂以及锂盐的具体种类以及含量，如下表1中所示。
在所述表1中，有机溶剂1为由EC和DEC以重量比为EC∶DEC＝3∶7混合得到的，有机溶剂2为由EC、PC和EMC以重量比为EC∶PC∶EMC＝1∶1∶1混合得到的，锂盐1为LiPF6，LiPF6的浓度为1mol/L，锂盐2为由LiPF6和LiFSI混合得到的混合锂盐，LiPF6和LiFSI的浓度均为0.5mol/L，所述锂盐的浓度为基于锂盐所在的预注液或是以砜化合物为溶剂的电解液的总体积计算得到的，所述成膜添加剂的含量为基于预注液的总重量计算得到的百分数，所述添加剂的含量为基于以砜化合物为溶剂的电解液的总重量计算得到的百分数。
表1
注：“-”表示不添加任何种类的物质。
实施例17～23
在实施例17～23中，均按照下述方法进行制备：
(1)预成膜工艺：取包含钴酸锂和石墨的单层叠片电池，设计容量为2000mAh，在干燥的环境中，注入预注液，静置13小时后，进行化成，所述预注液在负极表面成膜，其中化成条件如下：以0.05C的电流进行定电流充电100min，放置10分钟以上，保持注液口敞开状态，以0.2C的电流进行恒电流充电15min，保持注液口敞开状态，放置48小时；其中，预注液包含重量比为EC∶PC∶EMC＝1∶1∶1的混合有机溶剂、在电解液中的浓度为0.5mol/l的LiPF6和0.5mol/l的LiFSI和预注液的总重量的20％FEC，预注液的保液系数为0.002g/mAh；
(2)二次注液工艺：完成步骤(1)后，进行排气，然后在干燥的环境中，注入以砜化合物为溶剂的电解液，以砜化合物为溶剂的电解液包括重量比为TM∶：DMS＝6∶1的混合砜化合物，以砜化合物为溶剂的电解液的总重量的5％FEC以及1mol/L的LiPF6，注液完成后，电芯不封口，在依次经过真空静置、封口后，在一定温度下进行静置保温，将注液完成的电芯在0.05C的电流下进行一次充放电，最终获得锂离子电池。
在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的以砜化合物为溶剂的电解液的保液系数、真空静置时间以及保温的温度和时间如下表3中所示。
在所述表3中，所述添加剂的含量为基于以砜化合物为溶剂的电解液的总重量计算得到的百分数。
表2
对比例
对比例1～5
对比例1
重复实施例1中锂离子电池的制备方法，省去步骤(2)，不进行二次注液工艺，且在预注液中，有机溶剂为由EC、DMC、EMC以重量比为EC∶DMC∶EMC＝34∶33∶33混合得到的，成膜添加剂为环丁砜和碳酸亚乙酯，环丁砜和碳酸亚乙酯的重量占电解液总质量的比均为0.5％，其余条件均不变。
对比例2
重复实施例2中锂离子电池的制备方法，不注入以砜化合物为溶剂的电解液，其余条件不变。
对比例3
重复实施例2中锂离子电池的制备方法，省去步骤(1)，不进行预成膜工艺，其余条件不变。
对比例4
重复实施例3中锂离子电池的制备方法，其中将步骤(1)中的FEC的添加量变为60％，其余条件不变。
对比例5
重复实施例3中锂离子电池的制备方法，其中在步骤(1)中的不添加FEC，其余条件不变。
对比例6～8
在对比例6～8中，均按照下述方法进行制备：
重复实施例3中锂离子电池的制备方法，其中，改变砜化合物的种类，其余条件均不变。
在上述电池的制备过程中，各个电池中所选用的预注液中所用到砜化合物的种类以及重量比值，如下表4中所示。
表3
对比例9～10
在对比例9～10中，均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中锂离子电池的制备方法，其中，改变以砜化合物为溶剂的电解液的保液系数、真空静置时间以及保温时间和保温温度，其余条件均不变，各个数据如下表4中所示。
表4
在对比例11～15中，均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中锂离子电池的制备方法，其中，改变预注液的保液系数、真空静置时间以及保温时间和保温温度，其余条件均不变，各个数据如下表5中所示。
表5
测试例
(1)红外测试
对实施例9～11以及对比例1中得到的锂离子电池进行充放电循环10次后均进行下述测试：
将锂离子电池进行拆解，将拆解后的负极片用二甲基碳酸酯(DMC)浸泡5个小时，将锂盐全部洗净。然后对负极活性物质层刮粉，选用下述压片法进行压片：并在氮气保护下研磨使其均匀分散在溴化钾(KBr)中，得到的负极活性物质的粉末与KBr的质量分别为1.5mg和200mg，将二者研磨均匀，待研成1～2微米的细粉后，在红外灯下充分干燥，再置于模具中，然后在油压机上压成透明薄片，其中油压机的压力(5～10)×107Pa，利用红外光谱仪L3-0385对得到的压片进行红外测试。得到的相应的测试结果以及相对应的实施例和对比例编号如下表6中所示。
表6
由上述表6的测试结果可以得知：在本实验中，通过对由预成膜工艺以及二次注液工艺得到的锂离子电池在进行红外测试时，出现了式III和式IV所示的基团中的至少一种的特征吸收峰，可知本实验提供的锂离子电池的负极活性物质层的表面含有由预注液形成的SEI膜，该SEI膜含有式III和/或式IV所示的基团。
(2)循环性能测试
对实施例1～23以及对比例1～15中获得的锂离子电池均进行下述循环性能测试：
在45℃下，对电池进行下述测试：以0.5C恒流充电至4.5V后，恒压充电至电流为0.05C，然后用0.5C恒流放电至3.0V，上述为一个充放电循环。然后按照上述条件进行100次循环，通过下式计算出电池循环100次后的容量保持率，进行相关测试的锂离子电池所对应的实施例编号和对比例编号以及得到的相关结果示于表7，其中首次放电的容量计为100％。
锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/首次放电容量)×100％
表7
编号 循环100次后的容量保持率 编号 循环100次后的容量保持率
实施例1 90％ 对比例1 14％
实施例2 84％ 对比例2 12％
实施例3 59％ 对比例3 无法循环
实施例4 92％ 对比例4 41％
实施例5 61％ 对比例5 无法循环
实施例6 80％ 对比例6 无法正常工作
实施例7 94％ 对比例7 无法正常工作
实施例8 92％ 对比例8 无法正常工作
实施例9 92％ 对比例9 37％
实施例10 76％ 对比例10 51％
实施例11 70％ 对比例11 72％
实施例12 93％ 对比例12 70％
实施例13 95％ 对比例13 85％
实施例14 96％ 对比例14 50％
实施例15 98％ 对比例15 70％
实施例16 96％
实施例17 91％
实施例18 94％
实施例19 94％
实施例20 94％
实施例21 94％
实施例22 90％
实施例23 94％
从上述表7中的相关数据可以得知：相比起只含有式I所示的化合物或只含有式II所示的化合物，当以砜化合物为溶剂的电解液中同时含有式I所示的化合物和式II所示的化合物，当式I所示的化合物与式II所示的化合物的重量比在一定范围内时，能够提高锂离子电池循环后的容量保持率。
此外，也可以得知：相比起选用含有以极性较大的砜化合物为溶剂的电解液，当选用含有以极性较小的砜化合物为溶剂的电解液时，能够进一步保证在负极表面形成完整和均匀的膜，能够进一步提高锂离子电池循环后的容量保持率。
另外，还可以得知：若以砜化合物为溶剂的电解液的保液系数过低，会降低锂离子电池的循环后的容量保持率，若以砜化合物为溶剂的电解液的保液系数过高，同样也会降低锂离子电池的循环后的容量保持率；保温的温度过高，会使得锂盐分解，也会降低锂离子电池的循环后的容量保持率；若真空下不选择进行静置，也会降低锂离子电池的循环后的容量保持率。
通过上述测试结果，可以得知：由本申请提供的含有以砜化合物为溶剂的电解液的锂离子电池中，以砜化合物为溶剂的电解液能够与固体电解质膜有良好的相容性，能够在含有石墨负极的电池中循环。由于以砜化合物为溶剂的电解液本身是一种安全性溶剂，因此本申请提供了一种在高电压下安全性优异的电池。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极片和电解液，所述负极片包括含有负极活性材料的负极活性物质层，所述负极活性材料为碳材料，所述负极活性物质层的表面含有固体电解质界面膜，所述电解液包括溶剂，所述溶剂为砜化合物，所述砜化合物包括链状砜和环状砜，
所述链状砜选自下述式I所示的化合物中的至少一种，
其中，R1、R2各自独立地选自碳原子数为2～20的烷醚基或碳原子数为2～20的烷硫醚基，或R1和R2均选自相同的烷基或者相同的芳基，所述烷基选自碳原子数为1～20的烷基，所述芳基选自碳原子数为6～26的芳基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状砜选自下述式II所示的化合物中的至少一种：
其中，R选自碳原子数为1～10的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，在所述式II中，R为碳原子数为1～6的链状亚烷基或碳原子数为3～8的环状亚烷基。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，式I所示的砜化合物和式II所示的砜化合物的重量比为式I所示的砜化合物：式II所示的砜化合物＝1∶12～4∶1。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，式I所示的砜化合物和式II所示的砜化合物的重量比为式I所示的砜化合物：式II所示的砜化合物＝1∶8～1∶1。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，
式I所示的砜化合物为五元环。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池，其特征在于，在所述以砜化合物为溶剂的电解液中，还包括锂盐，其中，所述锂盐为选自LiPF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、Li(N(SO2F)2中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述固体电解质界面膜由预注液形成，所述预注液包括锂盐、有机溶剂和成膜添加剂，所述成膜添加剂的含量为所述预注液的总重量的0.5～50％。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括注入所述电解液，其中注入电解液包括以下步骤：
步骤(1)、预成膜工艺：将电芯放入包装壳后，注入所述预注液，静置后，进行化成，所述预注液在负极活性物质层的表面形成膜；步骤(2)、二次注液工艺：在经过步骤(1)所述的化成之后，清除残留的预注液，注入所述以砜化合物为溶剂的电解液，进行封口。
CN201511023403.9A 2015-12-29 2015-12-29 锂离子电池及其制备方法 Active CN105655644B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511023403.9A CN105655644B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 锂离子电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511023403.9A CN105655644B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 锂离子电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105655644A true CN105655644A (zh) 2016-06-08
CN105655644B CN105655644B (zh) 2019-01-22

Family

ID=56490888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511023403.9A Active CN105655644B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 锂离子电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105655644B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870505A (zh) * 2016-06-16 2016-08-17 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及含有该电解液的二次电池
CN108258315A (zh) * 2018-03-15 2018-07-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种组合式电解液及含有该组合式电解液的高比能硅基锂离子电池
CN109845019A (zh) * 2016-10-18 2019-06-04 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN110637389A (zh) * 2017-05-19 2019-12-31 日本电气株式会社 锂离子二次电池
WO2020063889A1 (zh) * 2018-09-28 2020-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置
CN110970662A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN111769324A (zh) * 2020-06-18 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压锂离子电池电解液添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液
CN112687942A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及其制备方法和电子装置
CN112687838A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及其制备方法和电子装置

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101315994A (zh) * 2007-05-31 2008-12-03 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
CN101399328A (zh) * 2007-09-28 2009-04-01 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池电芯的注液工艺
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
CN101640285A (zh) * 2008-07-28 2010-02-03 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
CN101924240A (zh) * 2010-07-29 2010-12-22 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池
CN102110802A (zh) * 2011-01-28 2011-06-29 福建南平南孚电池有限公司 向电池的壳体内注入电解液的方法
CN102201563A (zh) * 2010-03-24 2011-09-28 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池电解液注液方法及制备得到的电池
CN102255105A (zh) * 2011-06-10 2011-11-23 东莞新能源科技有限公司 二次注液的锂离子电池
CN102280610A (zh) * 2011-07-12 2011-12-14 长沙业翔能源科技有限公司 一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺
CN102610774A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池阳极sei膜及其制备方法
JP2013175619A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Panasonic Corp 電気二重層コンデンサに用いる電解液及び電気二重層コンデンサ
CN103943884A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 陈琛 一种锂离子电池电解液
CN104364958A (zh) * 2012-06-05 2015-02-18 日本电气株式会社 锂二次电池
WO2015159386A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 住友精化株式会社 電気化学デバイス電解液用溶媒
CN105140561A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101315994A (zh) * 2007-05-31 2008-12-03 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
CN101399328A (zh) * 2007-09-28 2009-04-01 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池电芯的注液工艺
CN101420048A (zh) * 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
CN101640285A (zh) * 2008-07-28 2010-02-03 上海比亚迪有限公司 一种锂离子二次电池的化成方法
CN102201563A (zh) * 2010-03-24 2011-09-28 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池电解液注液方法及制备得到的电池
CN101924240A (zh) * 2010-07-29 2010-12-22 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池
CN102110802A (zh) * 2011-01-28 2011-06-29 福建南平南孚电池有限公司 向电池的壳体内注入电解液的方法
CN102255105A (zh) * 2011-06-10 2011-11-23 东莞新能源科技有限公司 二次注液的锂离子电池
CN102280610A (zh) * 2011-07-12 2011-12-14 长沙业翔能源科技有限公司 一种低温型锂离子电池电芯的注液工艺
JP2013175619A (ja) * 2012-02-27 2013-09-05 Panasonic Corp 電気二重層コンデンサに用いる電解液及び電気二重層コンデンサ
CN102610774A (zh) * 2012-03-31 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池阳极sei膜及其制备方法
CN104364958A (zh) * 2012-06-05 2015-02-18 日本电气株式会社 锂二次电池
CN103943884A (zh) * 2014-04-08 2014-07-23 陈琛 一种锂离子电池电解液
WO2015159386A1 (ja) * 2014-04-16 2015-10-22 住友精化株式会社 電気化学デバイス電解液用溶媒
CN105140561A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105870505B (zh) * 2016-06-16 2019-11-12 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及含有该电解液的二次电池
CN105870505A (zh) * 2016-06-16 2016-08-17 宁德新能源科技有限公司 一种电解液及含有该电解液的二次电池
US11316161B2 (en) 2016-10-18 2022-04-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN109845019A (zh) * 2016-10-18 2019-06-04 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN109845019B (zh) * 2016-10-18 2022-09-23 三星Sdi株式会社 锂二次电池
CN110637389A (zh) * 2017-05-19 2019-12-31 日本电气株式会社 锂离子二次电池
US11581581B2 (en) 2017-05-19 2023-02-14 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
CN110637389B (zh) * 2017-05-19 2023-02-21 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN108258315A (zh) * 2018-03-15 2018-07-06 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种组合式电解液及含有该组合式电解液的高比能硅基锂离子电池
CN110970662A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
CN110970662B (zh) * 2018-09-28 2021-09-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液及锂离子电池
US11961969B2 (en) 2018-09-28 2024-04-16 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Nonaqueous electrolyte, lithium-ion battery, battery module, battery pack, and apparatus
WO2020063889A1 (zh) * 2018-09-28 2020-04-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解液、锂离子电池、电池模块、电池包及装置
CN111769324A (zh) * 2020-06-18 2020-10-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压锂离子电池电解液添加剂及含该添加剂的锂离子电池电解液
CN112687942A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及其制备方法和电子装置
CN112687942B (zh) * 2020-12-23 2022-06-07 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及其制备方法和电子装置
CN112687838A (zh) * 2020-12-23 2021-04-20 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及其制备方法和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN105655644B (zh) 2019-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105655644A (zh) 锂离子电池及其制备方法
CN107293789B (zh) 一种循环效果好的锂离子电池及其电解液
Li et al. Electrochemical performances of two kinds of electrolytes based on lithium bis (oxalate) borate and sulfolane for advanced lithium ion batteries
CN109802178B (zh) 一种含硅溶剂和磺酸酯类添加剂的电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN114597493A (zh) 一种锂离子电池及其电解液
CN103972586B (zh) 一种非水有机电解液及其制备方法和锂离子二次电池
CN107706454B (zh) 一种促进石墨碳负极成膜的氟代烷基磺酰亚胺类添加剂及含该添加剂的电解液
CN110828893B (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
US20170294677A1 (en) Fluorine-Substituted Propylene Carbonate-Based Electrolytic Solution and Lithium-Ion Battery
CN105655640A (zh) 一种非水电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN105449279A (zh) 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN106654370A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN116130766B (zh) 一种电解液和钠离子电池
CN105845980A (zh) 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池
CN112531211B (zh) 一种电解液及其制备方法和锂离子电池
CN113381072A (zh) 电解液和含有电解液的电池
CN111883831A (zh) 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件
CN105762410A (zh) 一种非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池
CN107482246A (zh) 一种锂离子电池电解液
CN115332637B (zh) 一种高锂盐浓度电解液及其在锂离子电池中的使用方法
CN110165298B (zh) 一种电解液
CN111106386A (zh) 一种电解液和锂离子电池
CN116525940A (zh) 一种钠离子电池电解液和钠离子电池
Li et al. Lithium difluoro (sulfato) borate as a novel electrolyte salt for high-temperature lithium-ion batteries
CN112216868B (zh) 一种非水电解液以及使用其的非水系电解液电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant