CN105870505B - 一种电解液及含有该电解液的二次电池 - Google Patents

一种电解液及含有该电解液的二次电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉电池领域，具体讲，涉及一种电解液及其二次电池。本申请的电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括磺酸酯季铵盐，有机溶剂中含有砜化合物。本申请通过添加磺酸酯季铵盐在石墨负极先于砜化合物成膜，克服了砜溶剂和石墨接触反应导致不兼容的缺点，提高了电池的循环性能。

Description

一种电解液及含有该电解液的二次电池
技术领域
本申请涉及电池领域，具体讲，涉及一种电解液及含有该电解液的二次电池。
背景技术
二次电池高电压正极材料是近年来研究的热点，而与之相适应的高压电解液是该领域中的研究重点之一。据报道，高电压正极材料的研究已经很多，其充电电压已接近或高于5V，但是与之匹配的高电压电解液鲜有报道。由于电解液在高电位下的不稳定性，如传统基于碳酸酯的电解液会在4.5V电压以上氧化分解，使得二次电池在高电压充放电下发生气胀，循环性能变差，因此对高电压电解液的研究具有重要的理论意义和广泛的实用价值。
砜化合物较碳酸酯类溶剂更难燃烧，着火点和闪点均较高，属于安全性溶剂，且比碳酸酯类溶剂具有更宽的电化学窗口，对于发展高能量密度安全性电解液，砜电解液具有巨大潜力，但砜化合物作为电解液的溶剂与碳材料电极兼容性不好，即砜电解液无法在碳材料电极表面生成稳定的固体电解质界面膜(SEI)膜。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
本申请的第二发明目的在于提出一种含有该电解液的二次电池。
为了完成本申请申的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括磺酸酯环状季铵盐，所述有机溶剂中含有砜化合物。
优选的，所述磺酸酯季铵盐的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R11选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基；
R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、取代或未取代的C2～12亚炔基、取代或未取代的C1～12亚烷酰基；
R13选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基、取代或未取代的C6～22芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；
R14选自取代或未取代的C1～3亚烷基；
取代基选自氰基、卤素；
X-表示阴离子。
优选的，R11、R13各自独立的分别选自取代或未取代的C1～6烷基，R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基，R14选自取代或未取代的C1～2亚烷基。
优选的，所述磺酸酯季铵盐中的阳离子基团选自以下结构式：
优选的，X—选自以下基团：
F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(Rf1Rf2SO2)N-、
Rf1和Rf2为相同或不同的全氟取代的烷基。
优选的，所述砜化合物选自环状砜化合物、直链砜化合物中的至少一种，所述环状砜化合物选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种，所述直链砜化合物选自如式Ⅲ所示化合物中的至少一种；
在式Ⅱ中，R21、R22各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～5烷基，R23选自取代或未取代的C2～6亚烷基，取代基选自卤素、C1～5烷基；
在式Ⅲ中，R31、R32各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～22芳基，取代基选自C1～12烷氧基、C1～12烷硫基。
优选的，所述环状砜化合物选自如式ⅡA、ⅡB所示化合物中的至少一种；
其中，R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32各自独立地分别选自氢原子、卤素或C1～5烷基。
优选的，所述环状砜化合物选自环丁砜、环戊砜、3-甲基环丁砜中的至少一种，所述链状砜化合物选自二甲基砜、二乙基砜中的至少一种。
优选的，所述磺酸酯季铵盐在电解液中的质量百分比含量为0.1％～10％，优选为1％～6％；优选的，所述砜化合物在有机溶剂中的质量百分比含量为5％～100％。
优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的至少一种，其中，RF＝–CnF2n+1，n为1～10的整数，所述锂盐优选六氟磷酸锂、LiN(SO2RF)2、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
本申请还涉及一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，所述电解液为本申请的电解液。
本申请的技术方案至少能达到以下有益效果：
首先，本申请电解液中添加的磺酸酯季铵盐具有高于1.5V的还原电位，能够在石墨负极先于砜化合物成膜，从而克服了砜类溶剂和石墨接触反应导致不兼容的缺点；
其次，本申请电解液中砜类溶剂本身具有较高的氧化电位，完全取代或部分取代常规的碳酸酯溶液，提高了电解液的耐氧化能力，从而提高高电压下的循环稳定性；
最后，砜类溶剂在正极表面成膜，降低阻抗并提高电导率，从而提高二次电池电解液的低温性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
具体实施方式
本申请的目的在于提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，有机溶剂中含有砜化合物，添加剂中含有磺酸酯季铵盐，克服了砜溶剂和石墨接触反应导致不兼容、循环易产气的缺点。
作为本申请电解液的一种改进，本申请所采用的磺酸酯季铵盐的结构式如式Ⅰ所示：
其中，R11选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基；
R12选自取代或未取代的C1～12亚烷基、取代或未取代的C2～12亚烯基、取代或未取代的C2～12亚炔基、取代或未取代的C1～12亚烷酰基；
R13选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C2～12烯基、取代或未取代的C2～12炔基、取代或未取代的C1～12烷氧基、取代或未取代的C1～12酰氧基、取代或未取代的C6～22芳基、取代或未取代的C5～22芳杂基；
R14选自取代或未取代的C1～3亚烷基；
取代基选自氰基、卤素；
X-表示阴离子。
在本申请的通式中：
碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基，碳原子数为5～7的环烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基。
当前述所提到的碳原子数为1～12的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基。
当前述所提到的碳原子数为1～12的烷基中含有氧原子时，还可为酰氧基。优选地，选择碳原子数为1～10的酰氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的酰氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的酰氧基。作为酰氧基的实例，具体可以举出：甲酰氧基、乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、仲丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基。
碳原子数为2～12的烯基可为环状烯基，也可为链状烯基。另外，烯基中双键的个数优选为1个。所述烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为2～10的烯基，进一步优选地，选择碳原子数为2～6的烯基，更进一步优选地，选择碳原子数为2～5的烯基。作为烯基的实例，具体可以举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基、戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基。对炔基的具体选择与烯基相同。
碳原子数为2～12的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的下限值为2，3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为1～6的亚烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基。
碳原子数为2～12的亚烯基为直链或支链亚烯基，烯基中双键的个数优选为1个。所述亚烯基中碳原子数优选的下限值为3，4，5，优选的上限值为3，4，5，6，8，10。优选地，选择碳原子数为2～6的亚烯基。作为亚烯基的实例，具体可以举出：亚乙烯基、亚烯丙基、亚异丙烯基、亚烯丁基、亚烯戊基。对亚炔基的具体选择与亚烯基相同。
碳原子数为6～22的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、稠环芳烃基如萘、蒽、菲均可，联苯基和稠环芳烃基还可被烷基或是烯基所取代。优选地，选择碳原子数为6～16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6～14的芳基，更进一步优选地，选择碳原子数为6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、苄基、联苯基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
碳原子数为5～22的芳杂基，可选自：呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基等。
作为本申请电解液的一种改进：R11选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C2～6烯基、取代或未取代的C2～6炔基、取代或未取代的C1～6烷氧基、取代或未取代的C1～6酰氧基；
R12选自取代或未取代的C1～6亚烷基、取代或未取代的C2～6亚烯基、取代或未取代的C2～6亚炔基、取代或未取代的C1～6亚烷酰基；
R13选自取代或未取代的C1～6烷基、取代或未取代的C1～6烷氧基、取代或未取代的C1～6酰氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基；
R14选自取代或未取代的C1～3亚烷基；
取代基为氰基、卤素；
X-表示阴离子。
作为本申请电解液的一种改进，R11选自取代或未取代的C1～6烷基；R12选自取代或未取代的C1～6亚烷基；R13选自取代或未取代的C1～6烷基；R14选自取代或未取代的C1～2亚烷基。
作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯季铵盐的阳离子基团选自以下结构式：
作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯季铵盐的阳离子基团还可以选自以下结构式：
作为本申请电解液的一种改进，磺酸酯季铵盐中的阴离子X—选自以下基团：F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(Rf1Rf2SO2)N-、
其中，Rf1和Rf2为相同或不同的全氟取代的烷基。
优选的，全氟取代的烷基为全氟取代的C1～12烷基；例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异正丙基。
作为磺酸酯季铵盐的实例，具体如下所示：
在本申请中的电解液中，砜化合物选自环状砜化合物、直链砜化合物中的至少一种，环状砜化合物选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种，直链砜化合物选自如式Ⅲ所示化合物中的至少一种；
在式Ⅱ中，R21、R22各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～5烷基，R23选自取代或未取代的C2～6亚烷基，取代基选自卤素、C1～5烷基；
在式Ⅲ中，R31、R32各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～22芳基，取代基选自C1～12烷氧基、C1～12烷硫基。
当前述所提到的碳原子数为1～12的烷基中含有硫原子时，可为烷硫基。优选地，选择碳原子数为1～10的烷硫基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷硫基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷硫基。作为烷硫基的实例，具体可以举出：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、环戊硫基、环己硫基。
作为本申请电解液的一种改进，环状砜化合物选自如式ⅡA、ⅡB所示化合物中的至少一种；
其中，R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32各自独立地分别选自氢原子、卤素或C1～5烷基。
作为本申请电解液的一种改进，砜化合物选自以下化合物中的至少一种：
经研究发现，当电解液中包括上述提到的磺酸酯季铵盐时，此类化合物的还原电位基本上都高于1.5V，可以先于砜在石墨表面形成稳定的钝化膜，可以阻止砜与石墨的反应产气。磺酸酯季铵盐同时可以在正极表面形成保护膜，可以进一步阻止电解液在正极表面被氧化分解，同时抑制正极金属离子的溶出，尤其对于高于4.40V的钴酸锂/石墨体系和高于4.3V的NCM/石墨体系，其效果更加明显，可以明显提高锂电池的循环性能。
在上述电解液中，磺酸酯季铵盐的含量为电解液的总重量的0.1％～10％，磺酸酯季铵盐的含量优选为电解液的总重量的0.5％～6％。若电解液中磺酸酯季铵盐含量过大，则会在正、负极片表面形成较厚的、且致密的钝化膜，降低锂离子的传导性能，从而恶化锂离子二次电池的循环性能。
砜化合物虽然具有较高的氧化的电位，但在实际的电池体系中，由于锂盐的分解，导致电解液溶液中存在少量的路易斯酸，在路易斯酸和高氧化态的正极材料共同作用下，少量砜化合物在正极表面反应。砜化合物在正极反应后形成的保护膜的主要成分为磺酸烷基锂或磺酸烷基类化合物。本申请对砜化合物的结构进行筛选，生成的磺酸烷基类化合物分子量小、为链状且性质稳定，同时它们之间不会发生共聚或二次反应等(共聚或二次反应使生成物的分子量变大且会使保护膜的厚度增大，从而增大阻抗)，从而保证形成的保护膜具有厚度薄、成分均匀且致密性好的性质。
为考虑砜在正极表面成膜的厚度和致密性，优选环状砜为环丁砜、环戊砜、3-甲基环丁砜，直链砜为二甲基砜，二乙基砜。
进一步的，环状砜化合物和/或直链砜化合物在有机溶剂中的质量百分比含量为5％～100％，砜溶剂使用量低于5％时，对电解液耐高压的性能几乎没有改善。
在上述电解液中，所述除砜外的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸丙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。还可包含氟代醚、氟代羧酸酯、羧酸酯。
在上述电解液中，锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(简写为LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(简写为LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(简写为LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(简写为LiDFOB)中的至少一种，其中，取代基RF＝–CnF2n+1的饱和全氟烷基，n为1～10的整数，且2n+1大于零的整数。特别优选为LiPF6和/或LiN(SO2RF)2。
所述锂盐在电解液中的浓度为0.5M～2M(M＝mol L-1)。
在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
本申请的另一目的在于提供了二次电池，包括电解液、含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜，其中，电解液为本申请中的电解液。
在上述二次电池中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
所述正极选自LiFePO4、LiCo1-yMyO2、LiNi1-yMyO2、LiMn2-yMyO4和LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2中的一种或两种以上，其中，M选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的一种或两种以上，且0≤y≤1，0≤x≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。作为镍钴锰酸锂三元材料的实例，具体可以举出：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
优选地，所述负极活性材料为碳材料、含硅材料中的至少一种，优选石墨、硅中的至少一种。
在上述二次电池中，锂电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有二次电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
附图说明
图1为化合物A的核磁共振图谱；
图2为化合物B的核磁共振图谱。
以下对本申请的内容做进一步的说明，在主旨的范围内实施各种变形仍包含在本申请的权利要求中，实施例仅为更为清晰说明实施的方式，但不局限于实施例中的具体方式。
制备例
[参考例1]化合物A的合成
第一步反应：
第二步反应：
第三步反应：
操作步骤：在带有搅拌密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烷作为溶剂，然后加入甲磺酰氯(19.4g，169.4mmol)作为反应底物，15g溴代乙醇(121mmol)溶于18.3g三乙胺中缓慢加入到上述溶液中。加料完毕后，继续搅拌反应3小时，反应结束。饱和食盐水清洗反应物，分离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烷/乙酸乙酯＝3/2)纯化产物，得到无色油状物22.6g，作为下一步反应的产物compound1L-1-1。
将上述化合物13g(64.0mmol)溶于25ml丙酮中放入带有搅拌的反应瓶中，然后取5.7g1-甲基吡咯(67.2mmol)加入到上述溶液，氮气保护下搅拌2天。反应结束后，向反应器中加入25ml乙醚，然后减压抽滤。乙醚清洗固相产物多次，干燥得到compound1L-1-216.5g。
将上一步得到的产物16.5g(57.3mmol)溶于120ml甲醇，称取11.1g KPF6
加入到上述反应底物中，氮气保护下，反应搅拌2天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的甲醇和乙醚清洗固体产物。接着配制8：7(V/V)的甲醇/二氯甲烷溶液将上述固相产物进行溶解，减压过滤，收集滤液，浓缩获得产物13.6g，该产物即为目标化合物A(compound1L-1)。
化合物A的结构鉴定数据：
1H NMR(400MHz,CD3OD-d4)：δ4.74(bs,2H),3.88-3.85(m,2H),3.71-3.61(m,4H),3.23(s,3H),3.18(s,3H),2.28(m,4H).
LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+.
化合物A的核磁鉴定图谱如图1所示。
[参考例2]化合物B的合成
第一步反应：
第二步反应：
第三步反应：
操作步骤：在带有搅拌密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烷作为溶剂，然后加入甲磺酰氯(19.4g，169.4mmol)作为反应底物，15g(121mmol)溴代乙醇溶于18.3g三乙胺中缓慢加入到上述溶液中。加料完毕后，继续搅拌反应3小时，反应结束。饱和食盐水清洗反应物，分离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烷/乙酸乙酯＝3/2)纯化产物，得到无色油状物22.6g，作为下一步反应的产物compound1L-1-1。
将上述化合物22g(108.4mmol)溶于60ml丙酮中放入带有搅拌的反应瓶中，然后取11.3g 1-甲基哌啶(113.8mmol)加入到上述溶液，氮气保护下搅拌3天。反应结束后，向反应器中加入25ml乙醚，然后减压抽滤。乙醚清洗固相产物多次，干燥得到compound1L-2-226g。
将上一步得到的产物26g(86.1mmol)溶于280ml甲醇，称取16.6g KPF6(90.4mmol)加入到上述反应底物中，氮气保护下，反应搅拌3天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的甲醇和乙醚清洗固体产物。接着配制8：7(V/V)的甲醇/二氯甲烷1.8L溶液将上述固相产物进行溶解，减压过滤，收集滤液，浓缩获得产物20.5g，该产物即为目标化合物B(compound1L-2)。
化合物B的结构鉴定数据：
1H NMR(400MHz,CD3OD-d4)：δ4.74(m,2H),3.86(m,2H),3.52-3.48(m,4H),3.22(s,3H),3.20(s,3H),1.98-1.94(m,4H),1.77-1.69(m,2H).
LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+。
化合物B的核磁鉴定图谱如图2所示。
从以上符合通式要求的化合物的合成过程来看，只需要将哌啶和吡咯与卤代磺酸酯反应即可获得具有各种具有修饰官能团的通式(1)所述的化合物。
例如，当通式Ⅰ中R12为不饱和亚烷烃时，需合成卤代不饱和烷烃磺酸酯，合成方法参考文献：Stork G,Baine N H.Vinyl radical cyclization in the synthesis ofnatural products:seychellene[J].Tetrahedron Letters,1985,26(48):5927-5930.R12为亚烷酰基时的合成方法可以参考文献：
(1)Pospisil J.Towards antifungal compounds:total synthesis ofjerangolid D[D].UCL.,2006.
(2)Cheung C W,Ren P,Hu X.Mild and phosphine-free iron-catalyzedcross-coupling of nonactivated secondary alkyl halides with alkynyl grignardreagents[J].Organic letters,2014,16(9):2566-2569.
(3)日本专利Preparation of optically active 1,3-disubstitutedazetidinones Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03246274,01，Nov 1991.
R12为带有氰基支链的亚烷基时可参考日本专利：
Preparation of 4-halo-3-hydroxybutanenitrile sulfonate ester，Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03153660,01,Jul 1991.
R13为烷基除参考例1，2外，还可参考文献：Coulomb J,Certal V,Larraufie M H,et al.Intramolecular homolytic substitution of sulfinates and sulfinamides[J].Chemistry–A European Journal,2009,15(39):10225-10232.
R13为苯基衍生物时合成方法可参考文献：Quinn R K, Z A,Michalak SE,et al.Site-Selective Aliphatic C–H Chlorination Using N-ChloroamidesEnables a Synthesis of Chlorolissoclimide[J].Journal of the American ChemicalSociety,2015.
阴离子部分的变化可通过与相对应的碱金属盐反应即可。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本申请。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本申请的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
在下述实施例、对比例以及试验例中，所用到的试剂如下：
添加剂：
磺酸酯季铵盐：前述提到的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4。
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)。
有机溶剂：环丁砜(TMS)、二甲基砜(DMS)，二乙基砜(DES)、碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，丙酸丙酯(PP)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟代乙丙醚(F-EPE)
正极活性材料：LiNi0.5Mn1.5O4。
隔离膜：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
实施例1～29锂离子电池(下述均简称电池)的制备
电池1～29均按照下述方法进行制备：
(1)负极片制备
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:2:2:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、冷压，得到负极片。
(2)正极片制备
将正极活性材料LiNi0.5Mn1.5O4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为钴酸锂：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、冷压，得到正极片。
(3)电解液制备
本申请中电解液均按照下述方法进行制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将电解液按照表1给定的重量比进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于上述混合溶剂中，然后向其中加入磺酸酯季铵盐，搅拌均匀后，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
(4)电池的制备
本申请中电池均按照下述方法制备得到：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的磺酸酯季铵盐含量，如下述表1中所示。
在下述表1中，磺酸酯季铵盐的含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1：电解液及其组分
对比例1～10锂离子电池的制备
电池1#～10#均按照下述方法进行制备：
重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变磺酸酯季铵盐的种类、含量，电解液溶液仍然使用包含砜化合物的溶剂体系，其余条件均不变。
在表2中，磺酸酯季铵盐的含量以及包含砜的电解液含量均为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表2：电解液及组分
注：在表2中，“/”表示未添加任何种类的物质。
测试例
(1)电池的常温循环性能测试
在实施例和对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在25℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.8V，进一步以4.8V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率。另外，测试结果如下表3中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
(2)电池的高温循环性能测试
在实施例以及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
在45℃下，先以1C的恒定电流对电池充电至4.8V，进一步以4.8V恒定电压充电至电流为0.025C，然后以1C的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外，测试结果如下表3中所示。
电池100次循环后的容量保持率(％)＝[第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100％
表3：循环数据
从上述表3中的相关数据，进行如下分析：
循环性能的测试结果分析
由电池1～29得到的循环后的容量保持率与电池1#得到的循环后的容量保持率可以看出，包含砜的高电压电解液中含有磺酸酯季铵盐化合物，电池具有较高的容量保持率，电池在高温和常温下具有优异的循环性能。
由对比例电池1#～10#得到的循环后的容量保持率，可以得知，电解液1#中依靠FEC在阳极表面成膜，FEC的还原电位在1.2V左右，砜与石墨表面已经反应，导致生成的SEI膜不够稳定，循环性能下降；在电池2#至电池9#中，分别在各自的电解液中添加过多或过低含量的磺酸酯季铵盐，效果不如0.1wt％～10wt％范围内的性能，添加剂过少，生成的SEI膜不能不能兼具致密性和稳定性的特点，无法有效地阻止石墨与含砜电解液之间的副反应；过多的磺酸酯季铵盐存在于电解液中，磺酸酯季铵盐会继续在阴阳极片表面反应，造成界面阻抗变大；10#电池使用全砜溶剂，不加入成膜添加剂时，砜直接与石墨负极反应，电芯在化成过程就开始胀气，无法循环。
在电池1～6中，加入含量为0.1％～10％的磺酸酯季铵盐，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温和常温下循环后具有较高的容量保持率。
在电池3～24的电池中，改变不同的磺酸酯季铵盐，加入含量为0.1％～10％，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电池在高温和常温下循环后具有较高的容量保持率。从上述结果中可以看出，当包含砜溶剂的电解液中同时含磺酸酯季铵盐时，可提高电池在高温和常温下循环后的容量保持率，电池在高温和常温下具有优异的循环性能。
电池25～29组合不同的砜化合物，因为二甲基砜和环丁砜协同作用，在正极表面生成致密且阻抗低的CEI膜，阻止电解液在正极表面的氧化，能极大地改善电池的高温和室温循环性能。
综上所述：在电解液中，当磺酸酯季铵盐的含量过小或者过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的SEI膜，无法有效阻止砜与阳极的反应，从而无法同时得到在高温和常温下循环性能好的电池。当电解液含有0.1％～10％的磺酸酯季铵盐化合物，尤其是含有0.5％～6％的磺酸酯季铵盐，电池在高温和常温下的循环性能均较为优异。
实施例30～37
按实施例1中的方法制备电解液，区别在于，电解液的配方如表5所示，其中磺酸酯季铵盐的结构式如表4所示：
表4：磺酸酯季铵盐的结构式
表5：电解液及组分
采用实施例30～37制备得到的电解液制备锂离子电池，其循环性能与以上实施例相似，限于篇幅不再赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (8)

1.一种二次电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，所述负极片包含石墨；所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸酯季铵盐，所述有机溶剂中含有砜化合物；
所述磺酸酯季铵盐中的阳离子基团选自以下结构式：
X-表示阴离子。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述X-选自以下基团：
F-、NO3 -、SO4 2-、PF6 -、PF4 -、AsF6 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(Rf1Rf2SO2)N-、
Rf1和Rf2为相同或不同的全氟取代的烷基。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述砜化合物选自环状砜化合物、直链砜化合物中的至少一种，所述环状砜化合物选自如式Ⅱ所示化合物中的至少一种，所述直链砜化合物选自如式Ⅲ所示化合物中的至少一种；
在式Ⅱ中，R21、R22各自独立地分别选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～5烷基，R23选自取代或未取代的C2～6亚烷基，取代基选自卤素、C1～5烷基；
在式Ⅲ中，R31、R32各自独立地分别选自取代或未取代的C1～12烷基、取代或未取代的C6～22芳基，取代基选自C1～12烷氧基、C1～12烷硫基。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述环状砜化合物选自如式ⅡA、ⅡB所示化合物中的至少一种；
其中，R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32各自独立地选自氢原子、卤素或C1～5烷基。
5.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述环状砜化合物选自环丁砜、环戊砜、3-甲基环丁砜中的至少一种，所述直链砜化合物选自二甲基砜、二乙基砜中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述磺酸酯季铵盐在电解液中的质量百分比含量为0.1％～10％。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述磺酸酯季铵盐在电解液中的质量百分比含量为1％～6％。
8.根据权利要求6所述的二次电池，其特征在于，所述砜化合物在有机溶剂中的质量百分比含量为5％～100％。
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