CN103764628A - 用于电化学或光电装置的含硫添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式I的含硫化合物，其制法和其在电化学或电光学装置中作为添加剂的用途，更具体地用于锂电池组、锂离子电池组、双层电容器、锂离子电容器、太阳能电池、电致变色显示器、传感器和/或生物传感器的电解质中。

Description

用于电化学或光电装置的含硫添加剂
本发明涉及式I的含硫化合物，其制法和其在电化学或光电装置中作为添加剂的用途，更具体地用于锂电池组、锂离子电池组、双层电容器、锂离子电容器、太阳能电池、电致变色显示器、传感器和/或生物传感器的电解质中。
电化学或光电装置的关键组分是电解质。其决定性地影响例如锂离子电池的寿命、安全性和功率。
近年来，焦点更特别关注于用于电化学电池(更具体地是锂电池组和锂离子电池组以及双层电容器)的添加剂的发展。事实上现今每种商业使用的电解质含有至少一种添加剂。
这些添加剂旨在改进电解质的化学和电化学性质。甚至小量的添加剂也可显著改进电解质的性质。因此，大量科学出版品和文献综述涉及添加剂(参见例如Chem.Rev.104,4303-4417)。使用添加剂例如为了增加电解质的热稳定性或导电性，为了清除电解质中的杂质(例如水或HF)，为了改进电化学电池的循环稳定性、耐久性和寿命或为了增加电池组的可靠性。
通常用于这些目的者主要是有机化合物，例如碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯或乙酸乙烯酯(用于改进循环稳定性)、联苯(过量充电保护)、有机胺(清除HF)或多种砜(改进热稳定性)。
添加剂的主要使用领域是称作“固体电解质界面”(SEI)(即介于电极与电解质之间的界面)的最优化。该SEI会显著影响电化学或电光学装置的循环稳定性、日历老化(calendar ageing)和耐久性(高电流电阻)。
例如在锂离子电池组的电解质中，这些锂离子不是作为“裸”阳离子存在，而是由溶剂分子包封。该所谓的溶剂化物壳使小锂离子的尺寸变为多倍。
在包括石墨阳极的锂离子电池组的充电中，经溶剂化的锂离子穿透至该石墨阳极的外部结构中。因为在这些极度还原的条件下所有溶剂是电化学上不稳定的，因此其分解且形成有机锂盐。难溶于电解质中的锂盐沉积在电极上和在石墨的外部结构中，其中其形成称为SEI的层(参见例如Chem.Rev.104，4303-4417)。
锂离子可透过但同时电绝缘的该层防止电极与溶剂间的直接接触。因此防止溶剂的进一步分解。此外，SEI具有脱溶剂效应-即，锂离子通过溶剂分子之上且作为裸阳离子迁移至电极中。若无该效应，则在充电期间石墨层将显著加宽，且在电池放电时将收缩。若无合适的SEI，则该“呼吸”将随着充电/放电循环的增加导致电极的“破碎”且因此导致电池寿命快速结束。
添加剂可显著影响SEI的结构和性质。目的是要实现循环稳定性的改进而不导致内电阻的任何劣化。
因此，本发明的目的是发展与带电表面更快速地反应和更具针对性，且因此正面影响用于例如电化学装置的SEI的形成的用于电解质的新颖添加剂。
根据本发明，通过如下所述的式I的含硫化合物实现该目的。
因此，本发明首先提供式I(I)的化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[A]-   (I)，
其中：
u是0、1、2、3、4、5、6或7且其中-(CH2)u-亚烷基链(其中u=2、3、4、5、6或7)的至少一个CH2基团可由O替代或可含有至少一个双键，
v是0、1、2、3或4，
-SO3-表示
R‘‘在各情形下独立地为具有1至20个C原子的直链或支化烷基，且其可未经氟化、经部分氟化或完全氟化，或为具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基、具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基或具有6至12个C原子的芳基，该基团可经F、Cl和/或具有1至8个C原子的直链或支化、部分氟化或完全氟化烷基单取代或多取代，
K是选自以下基团的阳离子：
R3N+ -*、R3P+ -*、
Figure BDA0000468664820000031
其中
R在各情形下独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，在所述基团R中的未直接连接至N或P的至少一个CH2基团可由O替代，
-*表示从K至式(II)中的(CH2)基团的键，
Y是CH2、O、S或NR‘，和
R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，
A是选自以下基团的阴离子：
[FzB(CmF2m+1)4-z]-、
[FyP(CmF2m+1)6-y]-、
[(CmF2m+1)2P(O)O]-、
[CmF2m+1P(O)O2]2-、
[O-C(O)-CmF2m+1]-、
[O-S(O)2-CmF2m+1]-、
[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、
[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、
[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、
[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、
[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、
[N(S(O)2F)2]-、
[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、
[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-、
Figure BDA0000468664820000041
其中
m是1、2、3、4、5、6、7或8，在所述阴离子中的部分CF2基团可由O、S(O)2、NR或CH2替代，
z是1、2、3或4，
y是1、2、3、4、5或6，
X是B或Al，
R1和R2在各情形下彼此独立地为F、Cl、Br、I、具有1至20个C原子的直链或支化全氟烷基、具有1至20个C原子的直链或支化烷氧基(其可未经氟化、经部分氟化或完全氟化)或-O-C(O)-烷基(其中烷基是具有1至20个C原子的直链或支化烷基且可未经氟化、经部分氟化或全氟化)，和其中
Figure BDA0000468664820000042
在各情形下独立地为衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羟基羧酸的二齿基，通过将所述化合物的相邻OH基团对插入至各连至中心原子X的一个键中，同时形式消除两个H原子，且观察到该式(I)的相应盐是电中性的。
在约2.5V与0.9V之间的相对Li/Li+的电位下，根据本发明的如上所述的式(I)化合物在负电极上形成钝化外层，该层是如上所述的SEI。
这些式(I)化合物的一个惊人和杰出性质是当其在电解质中用作添加剂时，其一般不会例如如同碳酸亚乙烯酯或丙磺酸内酯那样导致电化学电池的内电阻增加。
因为式(I)化合物是盐，其一般不具挥发性且不具有任何可测量的蒸汽压。这是超越例如迄今所使用的有机添加剂(例如丙磺酸内酯)的另一优势。
式(I)化合物的类似化合物描述于H.Distler和E.H.Pommer，
Figure BDA0000468664820000043
and Kohle，1965，18(5)，381-386中。所描述的牛磺酸酯的季铵盐是水溶性杀菌化合物，更具体地用于控制藻类。这些季铵盐的抗衡离子是甲基硫酸根，例如也以商标名知晓的化合物TAS，即牛磺酸苯基酯的四甲基铵盐或者等同于三甲基铵甲基硫酸苯氧基磺酰基乙酯。
DE4211140描述相似的盐和其作为用于水性酸性电子化浴(electronickelization bath)的增亮剂的用途；实例是苄基三苯基膦酰基乙酸氯、3-(三苯基膦酰基)丙基甲基酮氯、4-(三苯基膦酰基)丁酰氯、甲基4-(三苯基膦酰基)乙酰乙酸氯、乙基5-(三苯基膦酰基)戊酸溴或三苯基膦酰基烯丙基氯。未描述以氯或溴离子作为抗衡离子的磺酸酯的季
Figure BDA0000468664820000053
盐。
Xun He和Tak Hang Chan，Tetrahedron，2006，62，3389-3394描述锚定至离子液体的不挥发性、低气味的有机硫化合物，其作为用于斯文(Swern)氧化的可再生试剂，实例是以下化合物：
Figure BDA0000468664820000054
WO2005/055286描述下式的两性离子化合物：
Figure BDA0000468664820000055
其中R1 +是杂环阳离子、铵阳离子、鈲阳离子或
Figure BDA0000468664820000056
阳离子，A是间隔基且R3是H、烷基、环烷基、杂环基、烯基、炔基或芳基，其用于太阳能电池中作为电荷传输层的成分。代表性地描述以下化合物：
Figure BDA0000468664820000057
WO2006/017898描述用于电化学装置的具有阳离子-间隔基-阴离子的一般结构的两性离子添加剂。这些两性离子的代表性化合物，即于一分子中带有正电荷和负电荷二者的化合物，是化合物N-甲基-N-(正丁磺酸酯)吡咯烷
Figure BDA0000468664820000061
Figure BDA0000468664820000062
N-甲基-N-(正丙磺酸酯)吡咯烷
Figure BDA0000468664820000063
或1-丁基咪唑
Figure BDA0000468664820000064
-3-(正丁磺酸酯)
Figure BDA0000468664820000065
具有1至20个C原子的直链或支化烷基是例如甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，以及戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，其也可任选地经部分氟化或完全氟化(与全氟化同义)。表述语“全氟化”表示所示烷基中的全部H原子皆经F原子取代。表述语“部分氟化”表示所示烷基中的至少一个H原子经F原子取代。部分氟化或全氟化烷基的实例是二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
具有2至20个C原子的直链或支化烯基(其中也可存在二或更多个双键)是例如烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基以及4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39，优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，且更优选4-戊烯基、异戊烯基或己烯基。
具有2至20个C原子的直链或支化炔基(其中也可存在二或更多个三键)是例如乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基以及4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37，优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
具有1至20个C原子的直链或支化烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丙氧基、丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基以及戊氧基、1-、2-或3-甲基丁氧基、1,1-、1,2-或2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基或二十烷氧基，其可未经氟化、经部分氟化或完全氟化。表述语“部分氟化”表示所示烷氧基中的至少一个H原子经F原子取代。表述语“完全氟化”表示所示烷氧基中的全部H原子皆经F原子取代。
具有6至12个C原子的芳基是例如苯基、萘基或菲基，其可经F、Cl和/或具有1至8个C原子的直链或支化、部分氟化或完全氟化烷基单取代或多取代；优选可经F、Cl和/或具有1至8个C原子的直链或支化、部分氟化或完全氟化烷基取代的苯基；实例是邻、间或对甲基苯基，邻、间或对乙基苯基，邻、间或对丙基苯基、邻、间或对(异丙基)苯基，邻、间或对(叔丁基)苯基，邻、间、对(三氟甲基)苯基，邻、间、对(五氟乙基)苯基，邻、间、对(九氟丁基)苯基，邻、间或对氟苯基，邻、间或对氯苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-双(三氟甲基)苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-双(五氟乙基)苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氟苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-二氯苯基，5-氟-2-三氟甲基苯基，3,4,5-三氟苯基或2,4,5-三氟苯基。特别优选地，具有6至12个C原子的芳基是苯基，其可经F和/或具有1至8个C原子的直链或支化、部分氟化或全氟化烷基单取代或多取代。
表示
Figure BDA0000468664820000071
指示在各情形下独立地为衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羟基羧酸的二齿基，通过在各情形中将所述化合物的两个相邻OH基团插入在各情形中具有中心原子X的一个键，同时形式消除两个H原子。
适用于产生如上所述的二齿基的1,2-或1,3-二醇不仅是脂族的，而且是芳族的，其实例是1,2-二羟基苯(儿茶酚、邻苯二酚)、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、环己基-反式-1,2-二醇或萘-2,3-二醇，其可任选地经F和/或至少一个具有1至4个C原子的直链或支化、未氟化、部分氟化或全氟化烷基单取代或多取代。具有该取代的1,2-或1,3-二醇的实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。
适用于产生如上所述的二齿基的1,2-或1,3-二羧酸不仅是脂族的，而且是芳族的，其实例是乙二酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、邻苯二甲酸或间苯二甲酸，其可任选地经F和/或至少一个具有1至4个C原子的直链或支化、未氟化、部分氟化或全氟化烷基单取代或多取代。
适用于产生如上所述的二齿基的1,2-或1,3-羟基羧酸不仅是脂族的，而且是芳族的，其实例是水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，其可任选地经F和/或至少一个具有1至4个C原子的直链或支化、未氟化、部分氟化或全氟化烷基单取代或多取代。具有该取代的1,2-或1,3-羟基羧酸的实例是2,2-双(三氟甲基)-2-羟基乙酸。
变量u是0、1、2、3、4、5、6或7；优选地，u代表1、2或3。
-(CH2)u-亚烷基链(其中u=2、3、4、5、6或7)中的至少一个CH2基团可由O替代或可含有至少一个双键。优选地，该-(CH2)u-亚烷基链是未经取代且u具有以上所示或经指示为优选者的定义的一个。
变量v是0、1、2、3或4；优选地，v代表0。
优选地，-SO3-代表
在式I化合物中，R‘‘优选在各情形下独立地为具有1至20个C原子的直链或支化烷基，且其可为未经氟化、部分氟化或完全氟化的，或为具有2至4个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基或具有2至4个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基，其实例是甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、乙烯基、乙炔基、烯丙基或丙-1-炔基。
更优选地，R‘‘在各情形下独立地为具有1至8个C原子的直链或支化烷基，且其可经氟化、部分氟化或完全氟化。R‘‘非常优选是甲基。
如上所述的阳离子K的式中的变量Y是CH2、O、S或NR‘，其中R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，更优选地Y是CH2。
如上所述的阳离子K的式中的取代基R优选是甲基、乙基、正丙基或正丁基，更优选是甲基。
在式I化合物中，K优选是阳离子
Figure BDA0000468664820000091
其中Y和R具有以上所示的定义中的一个，且非常优选地其是吡咯烷
Figure BDA0000468664820000092
阳离子其中R具有上述定义的一个。
如上所述的阴离子A的式中的变量m优选是1、2、3、4、5、6、7或8，更优选是2、3或4，非常优选是2或4。
如上所述的阴离子A的式中的变量y是1、2、3、4、5或6，优选是3、4或5，更优选是3或5，非常优选是3。
如上所述的阴离子A的式中的变量z是1、2、3或4，优选是1、2或3，非常优选是3。
如上所述的阴离子A的式中的变量X是B或Al，优选是B。
在式I化合物中，A优选是选自以下的群的阴离子：
[FzB(CmF2m+1)4-z]-、
[FyP(CmF2m+1)6-y]-、
[O-C(O)-CmF2m+1]-、
[O-S(O)2-CmF2m+1]-、
[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、
[N(S(O)2F)2]-、
Figure BDA0000468664820000094
其中
m是1、2、3、4、5、6、7或8，
z是1、2或3，
y是3、4、5或6，
X是B，
R1和R2在各情形下彼此独立地为F、具有1至4个C原子的直链或支化全氟烷基、具有1至4个C原子的直链或支化烷氧基或-O-C(O)-烷基(其中烷基是具有1至20个C原子的直链或支化烷基，且可未经氟化、经部分氟化或全氟化)，
且其中
Figure BDA0000468664820000101
在各情形下独立地为衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羟基羧酸的二齿基，通过将所述化合物中的相邻OH基团对插入至各连至中心原子X的一个键中，同时形式消除两个H原子。
在式I化合物中，A更优选是选自以下的群的阴离子：[FyP(CmF2m+1)6-y]-、
Figure BDA0000468664820000102
其中
m是2、3或4，
y是3、4或5，
X是B，
且其中
Figure BDA0000468664820000103
在各情形下独立地为衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羟基羧酸的二齿基，通过将所述化合物中的相邻OH基团对插入至各连至中心原子X的一个键中，同时形式消除两个H原子。
式[FzB(CmF2m+1)4-z]-的优选阴离子是阴离子[F3B(CF3)]-或[F3B(C2F5)]-。
式[FyP(CmF2m+1)6-y]-的优选阴离子是阴离子[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、[F4P(C2F5)2]-、[F4P(C3F7)2]-、[F4P(C4F9)2]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或[F5P(C4F9)]-，更优选是[PF6]-、[F3P(C2F5)3]-、[F3P(C3F7)3]-、[F3P(C4F9)3]-、[F5P(C2F5)]-、[F5P(C3F7)]-或[F5P(C4F9)]-，非常优选是[F3P(C2F5)3]-和[F5P(C2F5)]-。
式[(CmF2m+1)2P(O)O]-的优选阴离子是阴离子[(C2F5)2P(O)O]-、[(C3F7)2P(O)O]-或[(C4F9)2P(O)O]-。
式[CmF2m+1P(O)O2]2-的优选阴离子是阴离子[C2F5P(O)O2]2-、[C3F7P(O)O2]2-或[C4F9P(O)O2]2-。
式[O-C(O)CmF2m+1]-的优选阴离子是阴离子[O-C(O)CF3]-、[O-C(O)C2F5]-或[O-C(O)C4F9]-，更优选是[O-C(O)CF3]-。
式[O-S(O)2CmF2m+1]-的优选阴离子是阴离子[O-S(O)2CF3]-或[O-S(O)2C2F5]-，更优选是[O-S(O)2CF3]-。
式[N(C(O)CmF2m+1)2]-的优选阴离子是阴离子[N(C(O)C2F5)2]-或[N(C(O)(CF3)2]-。
式[N(S(O)2CmF2m+1)2]-的优选阴离子是阴离子[N(S(O)2CF3)2]-、[N(S(O)2C2F5)2]-、[N(S(O)2C3F7)2]-、[N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-或[N(S(O)2C4F9)2]-，更优选是[N(S(O)2CF3)2]-。
式[N(C(O)CmF2m+1)(S(O)2CmF2m+1)]-的优选阴离子是阴离子[N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-、[N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]-或[N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-。
式[N(C(O)CmF2m+1)(C(O)F)]-的优选阴离子是阴离子[N(C(O)CF3)(C(O)F)]-、[N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-或[N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-。
式[N(S(O)2CmF2m+1)(S(O)2F)]-的优选阴离子是阴离子[N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-、[N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-或[N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-。
式[C(C(O)CmF2m+1)3]-的优选阴离子是阴离子[C(C(O)CF3)3]-、[C(C(O)C2F5)3]-或[C(C(O)C3F7)3]-。
式[C(S(O)2CmF2m+1)3]-的优选阴离子是阴离子[C(S(O)2CF3)3]-、[C(S(O)2C2F5)3]-或[C(S(O)2C4F9)3]-。
下式的优选阴离子：
Figure BDA0000468664820000111
是阴离子双(儿茶酚基)硼酸根，其中两个二齿基是基于1,2-二羟基苯；双(乙二酸基)硼酸根，其中两个二齿基是基于乙二酸；双(丙二酸基)硼酸根，其中两个二齿基是基于丙二酸；丙二酸乙二酸基硼酸根，其中一个二齿基是基于丙二酸且一个二齿基是基于乙二酸；萘酚乙二酸基硼酸根，其中一个二齿基是基于萘-2,3-二醇且一个二齿基是基于乙二酸；双(萘酚基)硼酸根，其中两个二齿基是基于萘-2,3-二醇或双(水杨酸基)硼酸根，其中两个二齿基是基于水杨酸；非常优选缩写为BOB的双(乙二酸基)硼酸根。
下式的优选阴离子：
是阴离子二氟乙二酸基硼酸根；二-三氟乙酸乙二酸基硼酸根；二氟二(三氟甲基)羟乙酸基硼酸根，其中该二齿基是基于2,2-双(三氟甲基)-2-羟基乙酸；二氟全氟频哪醇根基硼酸根，其中该二齿基是基于1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇；三氟甲基甲氧基乙二酸基硼酸根；五氟乙基甲氧基乙二酸基硼酸根；三氟甲基甲氧基儿茶酚基硼酸根；五氟乙基甲氧基儿茶酚基硼酸根；三氟甲基甲氧基丙二酸基硼酸根；五氟乙基甲氧基丙二酸基硼酸根；五氟乙基甲氧基萘酚基硼酸根或氟五氟乙基乙二酸基硼酸根；更优选是二氟乙二酸基硼酸根。
特别优选的式I化合物是以下化合物：
Figure BDA0000468664820000122
Figure BDA0000468664820000131
Figure BDA0000468664820000141
Figure BDA0000468664820000151
熟练技术人员明显可知在本发明化合物中，取代基如C、H、N、O、Cl和F可例如经对应的同位素替代。
如上所述的式I化合物一般是自适当的对应胺或膦开始合成。
以下所描述的多阶段合成可于个别步骤中通过分离并纯化相应指示的中间体化合物，或仅通过相应地改变其他反应条件而连续地进行。
这些工艺步骤可在空气中进行，优选在干燥大气中，例如在干燥空气、氮气或氩气中。
因此，本发明进一步提供制备如上所述或经描述为优选的式I化合物的方法，其中SO3对应于子结构
Figure BDA0000468664820000161
其中首先使式(II)化合物：
K-1   (II)，
其中K-1选自基团R3N、R3P、
Figure BDA0000468664820000162
其中
R在各情形下独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且在所述的基团R中未连接至N或P的至少一个CH2基团可由O替代，
Y是CH2、O、S或NR‘，和
R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，
与式(III)的化合物反应：
Hal-(CH2)-(CH2)u-OH(III)，
其中u是1、2、3、4、5、6或7，且-(CH2)u-亚烷基链(其中u=3、4、5、6或7)中的未连接至氧的至少一个CH2基团可由O替代或可含有至少一个双键，且Hal是Cl、Br或I，
和使所得的式(IV)的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+[Hal]-   (IV)，
其中K、u和Hal具有上述定义中的一个，
与式(V)化合物反应：
R‘‘-(CH2)v-SO2-L   (V)，
其中v和R‘‘具有上述定义且L是选自具有1至3个C原子的直链或支化烷氧基、Cl或F，优选为Cl或F的离去基团，
其中在以烷氧基作为离去基团的情形下以酸催化，或在以Cl或F作为离去基团的情形下在碱的存在下，且使所得的式(VI)化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[Hal]-   (VI)，
其中K、u、v、R‘‘和Hal具有上述定义中的一个，
与式(VII)的化合物进行复分解反应：
[Kt]+[A]-   (VII)，
其中[Kt]+是碱金属阳离子或H+，且[A]-具有针对式I阴离子所述的定义。
不仅如上所述的式II化合物，并且式III化合物，一般可于市面购得或可通过属于标准的已知方法合成。
为合成如上所述或经描述为优选的式(I)化合物，其中SO3对应于子结构
Figure BDA0000468664820000171
且其中u是0，可将式(IIIa)的化合物N-氧甲基吡咯烷：
Figure BDA0000468664820000172
利用于上述合成路径中的进一步反应。式(IIIa)的化合物可通过获知于文献的方法制备，例如描述于N.J.Putochin,Chem.Berichte,55,1922,第2749页至第2753页。
如上所述的式II化合物与式III化合物的反应一般是在介于10℃与200℃之间，优选介于20℃与100℃之间的反应温度下进行。一般不使用溶剂。
一般通过自反应混合物萃取或沉淀而获得式(IV)的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+[Hal]-   (IV)，
其中K、u和Hal具有上述定义中的一个。可通过常规技术(例如重结晶)纯化。优选不进一步纯化这些化合物而进行进一步的反应。
如上所述的式(IV)化合物与式(V)化合物的反应是对应于常规的酯交换或取代反应，
R‘‘-(CH2)v-SO2-L   (V)，
其中v和R‘‘具有以上所示的定义且L是选自具有1至3个C原子的直链或支化烷氧基、Cl或F，优选是Cl或F的离去基团，有机合成领域熟练技术人员知晓其反应条件。
如上所述，若式V化合物中的离去基团L是烷氧基，则该反应通过酸催化作用，在例如硫酸、甲苯磺酸、甲磺酸或乙磺酸、呈酸性形式的
Figure BDA0000468664820000181
Figure BDA0000468664820000182
或
Figure BDA0000468664820000183
存在下进行。
如式V化合物中的离去基团L是Cl或F，则该反应在碱的存在下进行，碱的实例为无机碱(例如KOH、NaOH、Na2CO3或NaHCO3)或有机碱(例如三乙胺、二异丙基乙胺或吡啶)。
该取代反应优选在有机溶剂的存在下进行。添加式V化合物在介于-10℃与室温之间的温度下进行。为完成反应，可行的是在特定情形下进行回流加热。
在与所描述的式V物质进行酯交换的情形下，其中该离去基团L是烷氧基，优选是甲氧基，其常规加热时间是大约数个小时，同时蒸馏移除以移除所得的醇(甲醇)。
使中间体化合物(VI)(该化合物由取代反应获得)与式(VII)化合物进行复分解反应以形成式(I)化合物，
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[Hal]-   (VI)，
其中K、u、v、R‘‘和Hal具有上述定义中的一个，
[Kt]+[A]-   (VII)，
其中[Kt]+是碱金属阳离子或H+，且[A]-具有针对式(I)的阴离子所描述的定义或经描述为优选的定义，
其中SO3对应于子结构
Figure BDA0000468664820000184
该复分解反应优选在水中进行，同时合适的温度是10至100℃，优选是15至60℃，更优选是室温。
或者，然而，该反应也可在有机溶剂中在介于10与100℃间的温度下进行。该处合适的溶剂是例如乙腈、丙酮、1,4-二
Figure BDA0000468664820000194
烷、二氯甲烷、二甲氧基乙烷或醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇。
优选使用式(VII)化合物的钠盐或钾盐。
本发明进一步提供制备如上所述或经描述为优选者的式(I)化合物的方法，其中SO3对应于子结构
Figure BDA0000468664820000191
且u是2、3、4或5，其中首先使式(II)的化合物：
K-1   (II)，
其中K-1选自基团R3N、R3P、
其中
R在各情形下独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且在所述基团R中未连接至N或P的至少一个CH2基团可由O替代，
Y是CH2、O、S或NR‘，和
R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，
与式(VIII)化合物反应：
Figure BDA0000468664820000193
其中w是1、2、3或4，
以获得式(IX)的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3 -]   (IX)，
其中K和u具有以上指示的定义，
且随后使式(IX)的中间体化合物与下式(X)的烷基化剂反应：
L*-(CH2)v-R‘‘   (X)，
其中v和R‘‘具有以上所指示或经指示为优选的定义且L*是CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下独立地是具有1至4个C原子的直链或支化烷基，
且任选地使所得的式(XI)化合物与式(VII)化合物反应：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[L*]-   (XI)，
其中K、u、v、R‘‘和L*具有上述定义，
[Kt]+[A]-   (VII)，
其中如该阴离子[L*]-不是已对应于该阴离子[A]-的定义，则[Kt]+是碱金属阳离子或H+，且[A]-具有以上针对式I化合物所述的定义。
式(VIII)的磺内酯：
Figure BDA0000468664820000201
其中w是1、2、3或4，可于市面购得或可通过如例如由J.F.King等人在Phosphorus and Sulfur and the Related Elements，13(1987)，第161页至第175页中描述的已知方法制备。
该化合物VIII中的该-(CH2)-亚环烷基链也可包括至少一个双键(A.L.Flohic等人，在Synlett，5(2003)，第667页至第670页)，但根据一般常识，并非在与杂原子S和O直接键结的C原子上。
如上所述的可于市面购得的式II化合物与式VIII的磺内酯的反应在无溶剂下或在有机溶剂中进行，优选在有机溶剂如甲苯、乙腈、二
Figure BDA0000468664820000202
烷、丙酮、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚中或在乙腈与二烷基醚的混合物中，更优选是在甲苯中。该反应在介于-10℃与室温之间的温度下进行。为完成反应，可行的是在特定情形下进行回流加热。
使式(IX)的中间体化合物(该化合物由该工艺步骤获得)与式(X)的烷基化剂反应：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3 -]   (IX)，
其中K和u具有以上所述定义的一个
L*-(CH2)v-R‘‘    (X)，
其中v和R‘‘具有以上所述的定义且L*是CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下独立地为具有1至4个C原子的直链或支化烷基。
式X的烷基化剂可于市面购得或可通过已知的方法制备，例如CF3SO2O-CH=CH2(P.J.Stang和J.Ullmann，Angew.Chem.，103(1991)，第1549页至第1550页)或CH3SO2O-CH2CH=CH2(R.F.Hudson和R.J.Withey，J.Chem.Soc.(B)，1966，第237页至第240页)。
烷化反应可在无溶剂下进行，在该情况下0至150℃，优选0至80℃，更优选室温的温度是合适的。
或者，然而，该反应也可在存在有机溶剂如乙腈、丙腈、苯甲腈、二烷基醚、二氯甲烷、单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚，更优选是乙腈下进行。
该反应温度介于0℃与150℃之间，优选介于0℃与80℃之间。在室温下进行反应是特别优选的。
由该烷化所形成的式(XI)化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[L*]-   (XI)，
其中K、u、v、R‘‘和L*具有以上所述的定义，其取决于离去基团L*的选择可已表示式I化合物，或者在常规的复分解反应中，通过与式VII化合物进行反应而引入期望阴离子作为替代：
[Kt]+[A]-   (VII)，
其中[Kt]+是碱金属阳离子或H+，且[A]-具有以上所述的定义。关于该复分解反应，适用的说明与以上所描述者相同。
或者，可先使该式IX的中间体化合物与酸[H]+[A]-反应，其中A具有以上所示的定义，且在另一步骤中可利用式N2-(CH2)v-R‘‘(其中v和R‘‘具有以上所示的定义)的重氮化合物直接烷基化为式I化合物。
本发明进一步提供制备如上所述或经描述为优选的式I化合物的方法，其中SO3对应于子结构
Figure BDA0000468664820000221
其中首先使式(II)化合物：
K-1   (II)，
其中K-1选自基团R3N、R3P、
Figure BDA0000468664820000222
其中
R在各情形下独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且未连接至N或P的个别CH2基团可由O替代，
Y是CH2、O、S或NR‘，和
R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，
与式(XII)化合物反应：
Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal   (XII)，
其中u是1、2、3、4、5、6或7，且-(CH2)u-亚烷基链(其中u=2、3、4、5、6或7)中的至少一个未连接至Hal的CH2基团可由O替代或可能含有至少一个双键，且Hal是Cl、Br或I，
且使所得的式(XIII)的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+[Hal]-   (XIII)，
其中K、u和Hal具有上述定义中的一个，
与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸铵反应，得到式IX的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3 -]   (IX)，
其中K和u具有以上指示定义中的一个，且随后与式(X)的烷基化剂反应：
L*-(CH2)v-R‘‘   (X)，
其中v和R‘‘具有以上指示的定义且L*是CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下独立地是具有1至4个C原子的直链或支化烷基。
或者，可首先利用式(XIIa)的Hal-(CH2)-(CH2)u-S(O)2ONa(Hal优选是Br或I且u具有以上所述定义中的一个)使如上所述的式(II)化合物烷基化以获得如上所述的式(IX)的中间体化合物，且使其进一步与如上所述的式(X)的烷基化剂反应。该式(XIIa)化合物(u=0和1)的制备方法描述于FengGao等人，Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters18(2008)，第5518页至第5522页。
式(XI)的由烷基化反应所得的化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[L*]-   (XI)，
其中K、u、v、R‘‘和L*具有上述定义，取决于该离去基团L*的选择可已代表式I化合物，或者在常规的复分解反应中，通过与式VII化合物反应，通过替代引入期望的阴离子：
[Kt]+[A]-   (VII)，
其中[Kt]+是碱金属阳离子或H+，且[A]-具有上述定义。关于该复分解反应，上述说明适用。
如上所述的式(XII)化合物：
Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal   (XII)，
可于市面购得，其中u是0、1、2、3、4、5、6或7，且其中-(CH2)u-亚烷基链(其中u=2、3、4、5、6或7)中的未连接至Hal的至少一个CH2基团可由O替代或可含有至少一个双键，或其可由市售的式HO-(CH2)-(CH2)u-OH化合物(其中u是1、2、3、4、5、6或7且其中-(CH2)u-亚烷基链(其中u=3、4、5、6或7)中的未连接至氧的至少一个CH2基团可由O替代或可含有至少一个双键)制备。有机合成领域熟练技术人员知晓该类取代的反应条件。
使所得的式(XIII)的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+[Hal]-   (XIII)，
其中K、u和Hal具有上述定义的一个，
如上所述与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸铵反应且随后与式(X)化合物反应：
L*-(CH2)v-R‘‘   (X)。
以上已描述该类与式(X)化合物反应和后续复分解反应的反应条件且其在该工艺中也相应地适用。
此外，本发明提供包括至少一种如上所述或经描述为优选的式(I)化合物的电解质。
由化学观点来看，电解质是任何包括自由离子且因此是导电性的物质。最典型的电解质是离子溶液，但熔融电解质和固体电解质同样是可能的。
因此，本发明的电解质或对应的电解质配制剂是导电介质，主要是由于存在至少一种以溶解和/或熔化状态存在的物质，即通过离子物质的移动支持导电性。
如上所述或经描述为优选的式I化合物在电解质中起添加剂的作用。
为使用于锂电池组、锂离子电池组或锂电容器，如上所述的式I化合物起添加剂的作用，所述添加剂对产生SEI具有积极影响。
为使用于太阳能电池、电致变色装置、传感器或生物传感器，如上所述的式I化合物起添加剂的作用。
因此，当将这些式I化合物用作本发明电解质中的添加剂时，典型浓度是介于0.05与10重量百分比之间，优选介于0.05%与5%之间(基于电解质的总重量)。
就本发明而言，摩尔浓度涉及25℃下的浓度。
因此，本发明进一步提供如上所述的式(I)化合物作为电解质中的添加剂的用途。
根据本发明的如上所述的式(I)化合物优选用于锂电池组或锂离子电池组，或优选用于适用于这些电化学装置的电解质。
因此，除如上所述或经描述为优选者的式(I)化合物外，本发明的电解质包括导电盐，其优选选自锂盐和/或四烷基铵盐，这些烷基在各情形下独立地表示具有1至4个C原子的烷基。
在一个优选实施方案中，在用于锂电池组或锂离子电池组和用于锂离子电容器中的电解质的情形中，导电盐是导电锂盐，例如LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiF5P(C2F5)、LiF5P(C3F7)、LiF5P(C4F9)、LiF3P(C2F5)3、LiF3P(C4F9)3、LiB(C2O4)2或LiF2B(C2O4)2。
在一个优选实施方案中，当该电解质用于双层电容器或超级电容器中时，该导电盐是来自由[N(C2H5)4]BF4、[N(C2H5)4]PF6、[N(C2H5)3(CH3)]BF4、[N(C2H5)3(CH3)]PF6、[N(C2H5)4][N(SO2CF3)2]、[N(C2H5)3(CH3)][N(SO2CF3)2]、[N(C2H5)4][PF3(C2F5)3]、[N(C2H5)3(CH3)][PF3(C2F5)3]、[N(C2H5)4][PF4(C2F5)2]、[N(C2H5)3(CH3)][PF4(C2F5)2]、[N(C2H5)4][PF5(C2F5)]和[N(C2H5)3(CH3)][PF5(C2F5)]组成的群的四烷基铵盐。
优选使用于非质子性溶剂或溶剂混合物中的0.45至2摩尔浓度溶液，更优选1摩尔浓度溶液的导电锂盐。
本发明的电解质优选包括非质子性溶剂或溶剂混合物以及任选地一种或多种其他添加剂。它们可与其他导电盐和/或助剂组合使用，作为聚合物电解质或相转移介质的一部分。
电解质的非质子性溶剂优选由有机、开链或环状碳酸酯、羧酸酯、腈、硅烷或磺酸酯或其混合物组成。腈，更具体地乙腈，优选在双层电容器中用作溶剂。
优选的开链或环状碳酸酯是碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲酯乙酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
优选的羧酸酯是乙酸乙酯或丙酸甲酯。
优选的腈是己二腈、戊腈和乙腈，更优选乙腈。
该有机溶剂优选以5至90重量百分比，优选40至90重量百分比(该重量百分比数值基于总体电解质计)存在于电解质中。
其他添加剂可选自例如已知的添加剂：碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯、乙酸乙烯酯、联苯、环己基苯、有机胺(其实例为三烷基胺、二烷基苯基胺或N-甲硅烷基化胺(例如作为N-甲硅烷基化环胺的实例的三甲基甲硅烷基咪唑))或多种砜(例如二苯基砜)，且上述胺中的烷基在各情形下可独立地为具有1至20个C原子的直链或支化烷基。
在一个优选实施方案中，该电解质不仅包括根据本发明的如上所述的式I添加剂，而且包括所述的群碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯、乙酸乙烯酯、联苯、环己基苯、有机胺、N-甲硅烷基化胺或砜的添加剂，且上述胺中的烷基在各情形下可独立地为具有1至20个C原子的直链或支化烷基。
可包括的另一类添加剂是为电解质产生胶凝作用的添加剂(称为凝胶电解质)，这些是呈现“准固体”状态的电解质。它们具有固体电解质的结构性质，但保持如同液体电解质的导电性质。
例如，这些种类的凝胶添加剂可选自无机颗粒材料如SiO2、TiO2或Al2O3。本发明的电解质可包括0.01至20重量百分比，优选是1至10重量百分比(基于总体电解质计)的该凝胶添加剂。
当溶剂存在于本发明的电解质中时，也可包括聚合物，该聚合物为聚偏二氟乙烯、聚亚乙烯-六氟丙烯共聚物、聚亚乙烯-六氟丙烯-一氯三氟乙烯共聚物、Nafion、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺、聚吡咯和/或聚噻吩。将这些聚合物添加至电解质中以将液体电解质转变成准固体或固体电解质，且从而提高溶剂保持率，特别是在老化期间。
本发明的电解质是通过电解质生产领域中熟练技术人员已知的方法制备，一般是通过将导电盐溶解于对应的溶剂混合物中且添加根据本发明的如上所述的式I添加剂。
本发明进一步提供包括至少一种如上所述或经描述为优选的式I化合物的电化学或电光学装置。
该装置优选可是锂电池组、锂离子电池组、双层电容器、锂离子电容器、太阳能电池、电化学显示器、传感器或生物传感器。
该太阳能电池优选是染料太阳能电池。
本发明进一步提供如上所述或经描述为优选的式I化合物在如上所述的电化学或电光学装置中的用途。
锂电池组是其中使用锂金属电极作为负电极的电池组。
锂离子电池组使用可于其中引入锂离子且能可逆地移除的材料作为其负电极材料。其实例是石墨、硅或硅-碳复合材料、氧化锡或氧化锂钛。
该类电化学和电光学装置的一般结构是已知的且为本领域熟练技术人员所熟知-关于电池组，例如在Linden's Handbook of Batteries(ISBN978-0-07-162421-3)中。
例如，阳极由碳/石墨组成，阴极由锂金属氧化物或磷酸锂组成，和隔离物由聚丙烯/聚乙烯或陶瓷片组成。
即使无进一步陈述，也假定熟练技术人员可将以上描述作最广范围的利用。因此，优选实施方案和实施例仅应作为描述性附件解释，其完全不具有任何限制作用。
通过NMR光谱来表征所合成的化合物。在装配有9.3980T低温磁铁的Bruker Avance III光谱仪中在25℃下于5mm NMR管中测量NMR样本。使用在400.17和376.54MHz下操作的5mm组合式1H/19F测量头来测量1H和19F NMR光谱。13C NMR光谱通过使用在100.62MHz下的5mm宽带反向测量头来获得。在1H NMR光谱情况中的参考物是四甲基硅烷(TMS)，其使用溶剂CHCl3(7.23ppm)和CH3CN(1.96ppm)的化学位移。类似的注释适用于13C NMR光谱的情况：CHCl3(77.24ppm)和CH3CN(118.70ppm)。
实施例
实施例1：合成3-(1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000271
-1-基)丙烷-1-磺酸酯
Figure BDA0000468664820000272
使50ml甲苯中的23.8g(195mmol)1,3-丙磺酸内酯与16.8g(197mmol)的甲基吡咯烷逐滴缓慢混合，同时在冰浴中冷却。通过过滤分离沉淀物、用甲苯清洗两次且在减压(10-3hPa)下干燥。这获得37.1g的呈吸湿、无色固体形式的3-(1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000273
-1-基)-丙烷-1-磺酸酯。产率是92%。
1H NMR(溶剂：D2O)，δ(ppm)：3.98(m,6H)、3.55(s,3H)、3.42(t,J=7.2Hz,2H)、2.74(m,6H)。
13C{1H}NMR(溶剂：D2O)，δ(ppm)：64.5s、62.4s、48.1s、47.5s、21.3s、19.3s。
实施例2：合成三(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺酰基)丙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000281
Figure BDA0000468664820000282
使6.3g(30.3mmol)的3-(1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000283
-1-基)丙烷-1-磺酸酯悬浮于10ml乙腈中，且添加5.6g(34.0mmol)的三氟甲磺酸甲酯。该固体在放热反应中完全溶解，且在室温下搅拌该反应混合物持续三小时。当添加于50ml冰冷水中的14.7g(30.3mmol)三(五氟乙基)三氟磷酸钾(KFAP)时，形成粗沉淀物。分离该固体，用四次40ml的水清洗，且在干燥器中干燥。这获得19.2g呈浅黄色固体形式的三(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺酰基)丙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000284
产率是95%。
1H NMR(溶剂：CD3CN)，δ(ppm)：3.91(s,3H)、3.44(m,4H)、3.36(m,2H)、3.24(t,J=7.4Hz,2H)、2.97(s,3H)、2.25(m,2H)、2.19(m,4H)。
13C{1H}NMR(阳离子)(溶剂：CD3CN)，δ(ppm)：64.7、61.6、56.7、48.2、45.2、21.2、18.5。
元素分析；计算(实测)，%：C27.00(27.22)、H3.02(3.02)、N2.10(2.07)、S4.80(4.85)。
实施例3：合成1-(2-羟乙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000285
氯
将14.8g(174mmol)的甲基吡咯烷于20ml氯乙醇中在70℃下加热7小时。使该清澈的浅黄色溶液与25ml乙醚混合，导致该产物沉淀。通过过滤分离该沉淀物和用乙醚清洗，获得28g呈浅黄色、蜡状固体形式的1-(2-羟乙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000291
氯。产率是97%。
1H NMR(溶剂：CD3CN)，δ(ppm)：6.05(t,J=5.7Hz,1H)、3.91(m,2H)、3.62(m,4H)、3.52(m,2H)、3.15(s,3H)、2.14(m,4H)。
13C{1H}NMR(溶剂：CD3CN)，δ(ppm)：66.6s、66.2s、56.9s、49.5s、22.3s。
实施例4：合成1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧)乙基)-吡咯烷
Figure BDA0000468664820000292
氯
Figure BDA0000468664820000293
将5.3g(32mmol)的1-(2-羟乙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000294
氯溶解于25ml的二氯甲烷中且将其与4.6g(35.7mmol)的二异丙基乙胺混合。随后逐滴缓慢添加5g(43mmol)的甲烷磺酰氯，同时在冰浴中冷却，将温度维持在15℃以下。产物以无色固体形式沉淀且在四小时的反应时间后经由过滤将其分离。这获得5.2g的1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯烷
Figure BDA0000468664820000295
氯。产率是66%。
1H NMR(溶剂:DMSO-D6)，δ(ppm)：4.75(m,2H)、3.94(m,2H)、3.61(m,4H)、3.38(s,3H)、3.13(s,3H)、2.09(m,4H)。
13C{1H}NMR(溶剂:DMSO-D6)，δ(ppm)：64.9s；64.6s；61.7s；48.2s；37.7s；21.3s。
实施例5：合成三(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧)乙基)-吡咯烷
Figure BDA00004686648200002910
Figure BDA0000468664820000297
将5.2g(21mmol)的1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯烷氯溶解于20ml的冰冷水中，且添加9.7g(20mmol)呈水溶液形式的KFAP。通过过滤分离所得沉淀物，用30ml的冰冷水清洗五次，且在干燥器中干燥。这获得12.6g的呈浅粉红色固体形式的三(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基氧)乙基)-吡咯烷
Figure BDA0000468664820000299
产率是96%。
1H NMR(溶剂：CD3CN)，δ(ppm)：4.59(m,2H)、3.68(m,2H)、3.52(m,4H)、3.13(s,3H)；3.03(s,3H)、2.19(m,4H)。
13C{1H}NMR(阳离子)(溶剂：CD3CN)，δ(ppm)：66.9s、64.7s、63.8s、50.0s、38.3s、22.4s。
实施例6：合成1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧)乙基)-吡咯烷
Figure BDA0000468664820000301
-双(乙二酸基硼酸盐)
以与实施例5相同的方式，通过与双(乙二酸基)硼酸锂反应来进行合成。产率是86%。
1H NMR(溶剂：DMSO-D6)，δ(ppm)：4.68(m,2H)、3.81(m,2H)、3.54(m,4H)、3.31(s,3H)、3.06(s,3H)、2.11(m,4H)。
11B NMR(溶剂：DMSO-d6)δ(ppm)：7.4(s)。
实施例7：替代性合成3-(1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000303
-1-基)丙烷-1-磺酸酯
Figure BDA0000468664820000304
将16.1g(79.6mmol)的1,3-二溴丙烷溶解于25ml的THF中，且添加6.0g(70.6mmol)的甲基吡咯烷。早在结束添加前，即形成细碎无色沉淀物。将该混合物在室温下搅拌25小时且通过过滤分离无色沉淀物。这获得17.2g呈无色、吸湿固体形式的1-(3-溴丙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000305
溴。产率85%。
1H NMR(溶剂：CD3CN)，δ(ppm)：3.59(m,8H)、3.09(s,3H)、2.35(m,2H)、2.16(m,4H)。
13C{1H}NMR(溶剂：CD3CN)，δ(ppm)：65,8、63.6、49.7、30.9、28.2、22.7。
将1-(3-溴丙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000311
溴(1.9g;6.5mmol)的水溶液与1.0g的亚硫酸钠(8.3mmol)混合且在85℃下加热3小时。在减压下移除溶剂，获得呈无色固体形式的3-(1-甲基吡咯烷)丙烷-1-磺酸酯。该转化是定量的。
NMR对应于来自甲基吡咯烷与1,3-丙磺酸内酯反应的产物(实施例1)。
实施例8：合成1-(溴甲基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000313
溴
将21.5g(123.7mmol)的二溴甲烷溶解于20ml的THF中且添加9.6g(112.7mmol)的甲基吡咯烷。早在该添加结束前即形成细碎无色沉淀物。将该混合物在室温下搅拌16小时且通过过滤分离无色沉淀物和用THF清洗。这获得4.8g呈无色、吸湿固体形式的1-(溴甲基)-1-甲基吡咯烷溴。产率16%。
通过更长的反应时间来增加产率。从静置溶液获得呈细针状形式的产物。
1H NMR(溶剂：DMSO-D6)，δ(ppm)：5.56(s，2H)、3.68(m，4H)、3.21(s，3H)、2.15(m，4H)。
13C{1H}NMR(溶剂：DMSO-D6)，δ(ppm)：63.9s、57.4s、48.7s、21.8s。
电化学表征：
试验设置
所使用的试验电池由石墨电极、基于聚烯烃的隔离物和LiNiMnCoO2电极(电极面积各是25cm2，袋状电池构造)组成的锂离子电池组。
在构造这些试验电池之前，将两电极在120℃、减压下干燥，且将该隔离物在50℃、无减压下干燥至少24小时。
试验电池构造：
·将阳极正中置于层压铝箔片上，以使集电器超过该箔片凸出约20mm。
·将阴极置于阳极上，使得该阳极在该阴极周围形成均匀框架。
·放置第二个层压铝箔片，使得该两箔片一致地位于彼此之上。为避免短路，在各情形下将PE薄膜置于集电器与层压铝箔片之间。
·在顶部边缘，用焊钳(温度225℃)产生焊接缝，使得电极堆栈不再滑动。
·在氩气的惰性气体氛围下，用1ml的各试验电解质将两电极润湿，且将预先在经电解质填充的陪替氏(Petri)培养皿中放置5分钟的聚烯烃隔离物置于阳极与阴极之间。
·用焊钳(225℃)焊接封闭该试验电池的左和右侧。使用真空焊接装置将该试验电池抽真空和密封。
·用商业万用电表检测该试验电池的电压和电阻，且分别介于-0.200与0.200V之间和介于0.05与1欧姆之间。不使用位于这些数值外的电池。
测量程序：
·使所有试验电池在25℃下于3.0V与4.2V之间循环。在该情形下使用的电流速率如下：
○阶段1：
■循环1至50：充电速率：0.3C，放电速率0.3C
○阶段2：
■循环51：充电速率：1C，放电速率1C
■循环52：充电速率：1C，放电速率2C
■循环53：充电速率：1C，放电速率4C
■循环54：充电速率：1C，放电速率6C
■循环55：充电速率：1C，放电速率8C
■循环56：充电速率：1C，放电速率10C
○阶段3：
■循环57至107：充电速率：1C，放电速率1C
○另外的阶段：关于阶段2和3
·每个循环记录以下参数：
○以mAh为单位的充电电容和放电电容
○在充电状态(4.2V)中的内电阻
○在未充电状态(3V)中的内电阻
所使用的测量仪器/循环装置是购自BaSyTec公司的商业装置。
实施例A：参考/比较体系
利用在EC:DMC(1:1)(EC=碳酸亚乙酯，DMC-碳酸二甲酯)中1MLiPF6的电解质体系制备上述试验设置。
图1显示耐久性(1C-10C-将1C下的放电电容视作100%)。
下表显示结果：
表1显示负载试验的结果：
C速率 1C 2C 4C 6C 8C 10C
相对放电电容 100% 96% 85% 64% 48% 35%
图2显示未充电状态(3.0V)中的内电阻的曲线。
表2是循环试验的概述(将第10个循环中的放电电容视作100%)。
循环 50 100 200 300 400 500
相对放电电容 99 94 93 93 92 91 %
3.0V下的内电阻 0.9 1.0 1.1 1.3 1.4 1.6 欧姆
4.2V下的内电阻 3.7 3.6 3.8 4.2 4.7 4.9 欧姆
表3是10C下的相对放电电容的概述(将第1个1C放电的放电电容视作100%)。
负载试验的重复次数 1 2 3 4 5 6 7
10C下的相对放电电容 35 30 30 25 25 23 20 %
概括而言，对于10C的第一次负载，测得仅35%的可导出电容(图1)。这随增加的负载重复次数下降。在第7回合的情形下(图2中的约第500个循环)，测得仅约20%的可导出电容。甚至在10C的第一个强负载之后，该电池也未达到预先测量的电容数值(图2)。同时可注意到在充电状态中的内电阻随着循环次数略微升高(图3)，且在未充电状态中急剧升高(图4)。
实施例B：包括三(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺酰基)丙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000331
的电解质
利用在EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6+1%三(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺酰基)丙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000332
的电解质体系实施以上试验设置。
图3和4以及表4至6显示这些结果。
图3显示1C至10C的耐久性：将1C下的放电电容视作100%。
表4显示负载试验的结果：
C速率 1C 2C 4C 6C 8C 10C
相对放电电容 100% 97% 89% 70% 48% 32%
图4显示未充电状态(3V)中的内电阻的曲线。
表5提供循环试验的概述(将第10个循环中的放电电容视作100%)：
循环 50 100 200 300 400
相对放电电容 100 98 98 99 98 %
3V下的内电阻 0.94 0.95 0.99 1.02 1.05 欧姆
4.2V下的内电阻 2.07 2.14 1.99 2.02 2.14 欧姆
表6提供10C下的相对放电电容的概述(将第1个1C放电的放电电容视作100%)：
负载试验的重复次数 1 2 3 4 5 6 7
10C下的相对放电电容 32 25 28 25 27 26 25 %
概括而言，对于10C的第一次负载，测得32%的可导出电容(图5)。对比于参考物的情形，该下降随增加的负载重复次数显著减少，且甚至在第7回合(400个循环)后其仍达到25%。在相同条件下，参考物降至20%。
对比于参考电池(实施例A)的情形，甚至在多次负载10C之后仍重新获得在第一个循环中测得的电容。该电池老化缓慢得多且展示惊人的低电容衰退。
同时惊人的是内电阻的相当恒定的曲线。具体地在放电状态中，内电阻在400个循环内保持相当恒定，且对比于参考物显示减少2倍。
实施例C：包括三(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯烷
Figure BDA0000468664820000341
的电解质
利用在EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6+1%三(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯烷
Figure BDA0000468664820000342
的电解质体系实施以上试验设置。
图5和6以及表7至9显示这些结果。
图5显示1C至10C的耐久性：将1C下的放电电容视作100%。
表7显示负载试验的结果：
C速率 1C 2C 4C 6C 8C 10C
相对放电电容 100% 98% 90% 71% 54% 43%
图6显示在未充电状态(3.0V)中的内电阻的曲线。
表8提供循环试验的概述(将第10个循环中的放电电容视作100%)。
循环 50 100 200 300 400
相对放电电容 100 98 96 95 95%
3.0V下的内电阻 0.9 0.9 1.0 1.0 1.1欧姆
4.2V下的内电阻 3.6 2.1 2.2 2.3 2.3欧姆
表9给出10C下的相对放电电容的概述(将第一个1C放电的放电电容视作100%)。
负载试验的重复次数 1 2 3 4 5 6
10C下的相对放电电容 43 42 39 39 35 36 %
概括而言，在10C的第一次负载中，测得43%的可导出电容，其远高于参考物(图5)。
同时，关于实施例B，内电阻的相当恒定的曲线是惊人的。具体地在放电状态中，如同实施例B，内电阻处于相当低的值，且远低于参考物(减少2倍)。
也通过该添加剂，实现显著更低的老化和电容衰退。
实施例D：包括1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯烷
Figure BDA0000468664820000351
-双(乙二酸基)硼酸盐的电解质
利用在EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6+1%1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯烷
Figure BDA0000468664820000352
-双(乙二酸基)硼酸盐的电解质体系实施以上试验设置。
图7和8以及表10至12显示这些结果。
图7显示1C至10C的耐久性：将1C下的放电电容视作100%。
表10显示负载试验的结果：
C速率 1C 2C 4C 6C 8C 10C
相对放电电容 100% 98% 85% 68% 52% 40%
图8显示在未充电状态(3.0V)中的内电阻的曲线。
表11提供循环试验的概述(将第10个循环中的放电电容视作100%)。
循环 50 100 200 300 400
相对放电电容 98 97 96 96 %
3.0V下的内电阻 0.99 0.98 0.99 0.99 欧姆
4.2V下的内电阻 2.2 2.1 2.0 2.0 欧姆
表12显示10C下的相对放电电容的概述(将第1个1C放电的放电电容视作100%)。
负载试验的重复次数 1 2 3 4
10C下的相对放电电容 40 39 39 38 %
类似于实施例B和C中的情形，对于10C的负载，测得40%的可导出电容，其远高于参考物。同时，如同实施例B和C，内电阻的相当恒定的曲线是惊人的。特别是在放电状态中的内电阻远低于参考物。
图1显示于EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6的参考体系的1C至10C耐久性。
图2显示于EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6的参考体系在未充电状态(3.0V)中的内电阻的曲线。
图3显示实施例B于EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6、1%三(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺酰基)丙基)-1-甲基吡咯烷
Figure BDA0000468664820000361
的1C至10C耐久性。
图4显示实施例B于EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6、1%三(五氟乙基)三氟磷酸1-(3-(甲氧基磺酰基)丙基)-1-甲基吡咯烷的未充电状态(3.0V)中的内电阻的曲线。
图5显示实施例C于EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6、1%三(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯烷的1C至10C耐久性。
图6显示实施例C于EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6、1%三(五氟乙基)三氟磷酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)-吡咯烷的未充电状态(3.0V)中的内电阻的曲线。
图7显示实施例D于EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6、1%双(乙二酸基)硼酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯烷
Figure BDA0000468664820000365
的1C至10C耐久性。
图8显示实施例D于EC:DMC(1:1)中的1M LiPF6、1%双(乙二酸基)硼酸1-甲基-1-(2-(甲基磺酸氧基)乙基)吡咯烷
Figure BDA0000468664820000366
的未充电状态(3.0V)下的内电阻的曲线。

Claims (16)

1.式I化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[A]-   I
其中
u是0、1、2、3、4、5、6或7且其中-(CH2)u-亚烷基链的至少一个CH2基团可由O替代或可含有至少一个双键，其中u=2、3、4、5、6或7，
v是0、1、2、3或4，
-SO3-表示
Figure FDA0000468664810000011
R‘‘在各情形下独立地为具有1至20个C原子的直链或支化烷基，且可未经氟化、经部分氟化或完全氟化，或为具有2至20个C原子和一个或多个双键的直链或支化烯基、具有2至20个C原子和一个或多个三键的直链或支化炔基或具有6至12个C原子的芳基，所述基团可经F、Cl和/或具有1至8个C原子的直链或支化、部分氟化或完全氟化烷基单取代或多取代，
K是选自以下基团的阳离子：
R3N+ -*、R3P+ -*、
Figure FDA0000468664810000012
其中
R在各情形下独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，在所述基团R中的未直接连接至N或P的至少一个CH2基团可由O替代，
Y是CH2、O、S或NR‘，和
R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，
A是选自以下基团的阴离子：
[FzB(CmF2m+1)4-z]-、
[FyP(CmF2m+1)6-y]-、
[(CmF2m+1)2P(O)O]-、
[CmF2m+1P(O)O2]2-、
[O-C(O)-CmF2m+1]-、
[O-S(O)2-CmF2m+1]-、
[N(C(O)-CmF2m+1)2]-、
[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、
[N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-、
[N(C(O)-CmF2m+1)(C(O)F)]-、
[N(S(O)2-CmF2m+1)(S(O)2F)]-、
[N(S(O)2F)2]-、
[C(C(O)-CmF2m+1)3]-、
[C(S(O)2-CmF2m+1)3]-、
Figure FDA0000468664810000021
其中
m是1、2、3、4、5、6、7或8，在所述阴离子中的部分CF2基团可由O、S(O)2、NR或CH2替代，
z是1、2、3或4，
y是1、2、3、4、5或6，
X是B或Al，
R1和R2在各情形下彼此独立地为F，Cl，Br，I，具有1至20个C原子的直链或支化全氟烷基，具有1至20个C原子的直链或支化烷氧基，其可未经氟化、经部分氟化或完全氟化，或-O-C(O)-烷基，其中烷基是具有1至20个C原子的直链或支化烷基且其可未经氟化、经部分氟化或全氟化，
和
其中
Figure FDA0000468664810000031
在各情形下独立地为衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羟基羧酸的二齿基，通过将所述化合物中的相邻OH基团对插入至各连至中心原子X的一个键中，同时形式消除两个H原子，
且观察到式I的相应盐的电中性。
2.根据权利要求1的化合物，其中v是0。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中u是1、2或3。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物，其中R‘‘是具有1至8个C原子的直链或支化烷基，且可未经氟化、经部分氟化或完全氟化。
5.根据权利要求1-4中任一项的化合物，其中K对应于以下阳离子：
Figure FDA0000468664810000032
6.根据权利要求1-5中任一项的化合物，其中A是选自以下基团的阴离子：
[FzB(CmF2m+1)4-z]-、
[FyP(CmF2m+1)6-y]-、
[O-C(O)-CmF2m+1]-、
[O-S(O)2-CmF2m+1]-、
[N(S(O)2-CmF2m+1)2]-、
[N(S(O)2F)2]-、
Figure FDA0000468664810000033
其中
m是1、2、3、4、5、6、7或8，
z是1、2或3，
y是3、4、5或6，
X是B，
R1和R2在各情形下彼此独立地为F、具有1至4个C原子的直链或支化全氟烷基、具有1至4个C原子的直链或支化烷氧基或-O-C(O)-烷基，其中烷基是具有1至20个C原子的直链或支化烷基且可未经氟化、经部分氟化或全氟化，
和
其中
Figure FDA0000468664810000041
在各情形下独立地是衍生自1,2-或1,3-二醇、衍生自1,2-或1,3-二羧酸或衍生自1,2-或1,3-羟基羧酸的二齿基，通过将所述化合物中的相邻OH基团对插入至各连至中心原子X的一个键中，同时形式消除两个H原子。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项的式I化合物的方法，其中SO3对应于子结构
Figure FDA0000468664810000042
其中首先使式(II)化合物：
K-1   (II)，
其中K-1选自基团R3N、R3P、
Figure FDA0000468664810000043
其中
R在各情形下独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且在所述基团R中的未连接至N或P的至少一个CH2基团可由O替代，
Y是CH2、O、S或NR‘，和
R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，
与式(III)化合物反应：
Hal-(CH2)-(CH2)u-OH(III)，
其中u是1、2、3、4、5、6或7，且-(CH2)u-亚烷基链中的未连接至氧的至少一个CH2基团可由O替代或可含有至少一个双键，其中u=2、3、4、5、6或7，且Hal是Cl、Br或I，
和使所得的式(IV)的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-OH]+[Hal]-   (IV)，
其中K、u和Hal具有上述定义中的一个，
与式(V)化合物反应：
R‘‘-(CH2)v-SO2-L   (V)，
其中v和R‘‘具有根据权利要求1的定义且L是选自具有1至3个C原子的直链或支化烷氧基、Cl或F的离去基团，
其中在以烷氧基作为离去基团的情形下以酸催化，或在以Cl或F作为离去基团的情形下在碱的存在下，
且使所得的式(VI)化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[Hal]-   (VI)，
其中K、u、v、R‘‘和Hal具有上述定义中的一个，
与式(VII)化合物进行复分解反应：
[Kt]+[A]-   (VII)，
其中[Kt]+是碱金属阳离子或H+，且[A]-具有权利要求1中所示的定义。
8.一种制备根据权利要求1-6中任一项的式I化合物的方法，其中SO3对应于子结构
Figure FDA0000468664810000052
且u是2、3、4或5，
其中首先使式(II)化合物：
K-1   (II)，
其中K-1选自基团R3N、R3P、
Figure FDA0000468664810000051
其中
R在各情形下独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且在所述基团R中的未连接至N或P的至少一个CH2基团可由O替代，
Y是CH2、O、S或NR‘，和
R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，
与式(VIII)化合物反应：
Figure FDA0000468664810000061
其中w是1、2、3或4，
以获得式(IX)的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3 -]   (IX)，
其中K和u具有权利要求1中所示的定义，
且随后使式(IX)的中间体化合物与式(X)的烷基化剂反应：
L*-(CH2)v-R‘‘   (X)，
其中v和R‘‘具有权利要求1中所示的定义且L*是CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下独立地是具有1至4个C原子的直链或支化烷基，
且任选地使所得的式(XI)化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[L*]-   (XI)，
其中K、u、v、R‘‘和L*具有上述定义，
与式(VII)化合物反应：
[Kt]+[A]-   (VII)，
其中如果阴离子[L*]-不是已对应于阴离子[A]-的定义，则[Kt]+是碱金属阳离子或H+，且[A]-具有权利要求1中所示的定义。
9.一种制备根据权利要求1-6中任一项的式I化合物的方法，其中SO3对应于子结构
Figure FDA0000468664810000071
其中首先使式(II)化合物：
K-1   (II)，
其中K-1选自基团R3N、R3P、
其中
R在各情形下独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，且在所述基团R中的未连接至N或P的至少一个CH2基团可由O替代，
Y是CH2、O、S或NR‘，和
R‘是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，
与式(XII)化合物反应：
Hal-(CH2)-(CH2)u-Hal   (XII)，
其中u是0、1、2、3、4、5、6或7，且-(CH2)u-亚烷基链中的未连接至Hal的至少一个CH2基团可由O替代或可含有至少一个双键，其中u=2、3、4、5、6或7，且Hal是Cl、Br或I，
且使所得的式(XIII)的中间体化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-Hal]+[Hal]-   (XIII)，
其中K、u和Hal具有上述定义的一个，
与碱金属亚硫酸盐或亚硫酸铵且随后与式(X)化合物反应：
L*-(CH2)v-R‘‘   (X)，
其中v和R‘‘具有根据权利要求1中所示的定义且L*是CF3-S(O)2O、C4F9-S(O)2O、(C2F5)2P(O)O、(C4F9)2P(O)O、(烷基)2O+、烷基-S(O)2O、烷基-O-S(O)2O、I或Br，其中烷基在各情形下独立地是具有1至4个C原子的直链或支化烷基，
且任选地使所得的式(XI)化合物：
[K-(CH2)-(CH2)u-SO3-(CH2)v-R‘‘]+[L*]-   (XI)，
其中K、u、v、R‘‘和L*具有上述定义的一个，
与式(VII)化合物反应：
[Kt]+[A]-   (VII)，
其中如果阴离子[L*]-不是已对应于阴离子[A]-的定义，则[Kt]+是碱金属阳离子或H+，且[A]-具有权利要求1中所示的定义。
10.一种电解质，其包含至少一种根据权利要求1-6中任一项的式I化合物。
11.根据权利要求10的电解质，其包含作为导电盐的锂盐和/或四烷基铵盐。
12.根据权利要求10或11的电解质，其包含一种或多种其他添加剂。
13.一种电化学或电光学装置，其包含至少一种根据权利要求1-6中任一项的式I化合物。
14.根据权利要求1-6中任一项的式I化合物作为电解质中添加剂的用途。
15.根据权利要求1-6中任一项的式I化合物在电化学或电光学装置中的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中电化学或电光学装置是锂电池组、锂离子电池组、双层电容器、锂电容器、太阳能电池、电致变色显示器、传感器或生物传感器。
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