KR20160138229A

KR20160138229A - 리튬 이온 배터리용의 과충전 방지 전해질 첨가제

Info

Publication number: KR20160138229A
Application number: KR1020167029876A
Authority: KR
Inventors: 르네 슈미츠; 아른트 가르수흐; 프레데릭 프랑스와 체스노; 미하엘 슈미트; 다케루 야마모토; 귄터 셈라우
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2016-12-02
Also published as: WO2015144834A1; JP2017511572A; CN106133985B; EP3123543A1; CN106133985A; US10153516B2; US20170179527A1

Abstract

본 발명은 과충전 방지 효율을 개선하는 리튬 이온 배터리용의 전해질 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 각각 상세한 설명에 명시된 정의를 가진, (a) 하기 화학식(I)의 화합물 및 (b) 서로 다른 적어도 2개의 하기 화학식(II)의 화합물을 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 배터리용의 과충전 방지 전해질 첨가제{OVERCHARGE PROTECTION ELECTROLYTE ADDITIVE FOR LITHIUM ION BATTERIES}

본 발명은 리튬 이온 배터리와 같은 배터리에 사용될 수 있는 전해질에서의 과충전 방지 첨가제 분야에 관한 것이다.

배터리, 특히 리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 장치, 전동 공구, 또는 전기 자동차와 같은 이동 용도를 위한 에너지를 저장하는 방식중에서 현재 가장 유망한 방식중의 하나이다. 리튬 이온 배터리가, 예를 들면 충전소(charging station)에서의 결함으로 인하여 그의 정격 전압을 초과하여 충전되는 경우, 배터리가 뜨거워지는 경향이 있어 최악의 경우에는 열폭주(thermal runaway)를 유발할 수 있다. 리튬 이온 배터리는 전형적으로는 전해질 또는 애노드와 같은 가연성 구성요소를 포함하기 때문에, 과충전시에 생성되는 열이 발화를 유발할 수 있다.

이러한 안전상의 위험 요소를 관리하는 여러 방식이 있다. EP 1 335 445 호는 배터리가 과충전될 경우에 전해질에서 산화적으로 중합하는 전해질 첨가제로서의 방향족 화합물의 조합을 개시하고 있다. 그러나, 안전성 수요가 증가하는 경우에 그 효과는 아직도 충분히 좋지 않다.

본 발명의 목적은 리튬 이온 배터리의 안전성, 특히 그의 과충전 방지 효율을 증가시키는 것이었다. 동시에, 본 발명은 높은 전기화학적 성능을 가진 리튬 이온 배터리를 얻는 것이 목표였다.

이러한 목적들은 (a) 하기 화학식(I)의 화합물 및 (b) 하기 화학식(II)의 화합물을 포함하는 전해질 조성물에 의해 달성되었다:

(a) 하기 화학식(I)의 화합물:

상기 화학식에서,

R¹¹ 은, 메틸렌기가 질소 원자에 직접 결합되지 않는 한은, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기이고,

X 는

또는

이고,

R¹³ 은, 산소 원자에 결합되지 않는 한은, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기이고,

A 는, 메틸렌기가 질소 원자에 직접 결합되지 않는 한은 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있고/있거나, 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있는, 알킬렌기이고,

Y 는 CH₂, O, S, 또는 NR¹⁴ 이고,

R¹⁴ 는 알킬기이고,

Z 는 옥살산, 글리콜산, 1,2-디하이드록시에탄, 말론산, 3-하이드록시프로피온산, 또는 1,3-디하이드록시프로판으로부터 유도되는 바이덴테이트기(bidentate group)로서, 이때 상기 바이덴테이트기는 그의 산소 원자 중의 2개를 통하여 M에 결합되고,

p 는 0 내지 3의 정수이고,

M 은 B 또는 P 이고,

R¹² 는 F, Cl, Br, I, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 알킬기, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 알콕시기, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 아실옥시기이며,

q 는 0 내지 6의 정수이다; 및

(b) 하기 화학식(II)의 화합물:

상기 화학식에서,

R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶ 은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I; 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기; 또는 할로겐 및/또는 알킬기(이는 하나 이상의 할로겐 원자로 서로 독립적으로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있음)로 치환될 수 있는 아릴기이다.

또한, 본 발명은 전해질 조성물에서 과충전 방지 첨가제로서의 본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물 및 화학식(II)의 화합물의 혼합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시태양은 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 확인할 수 있다. 상이한 실시태양들의 조합도 본 발명의 범주내에 속한다.

본 발명에 따른 전해질 조성물은 바람직하게는 통상적으로 사용되는 조건하에서 액체이다. 보다 바람직하게 이러한 전해질 조성물은 대기압에서 -40℃ 내지 120℃의 온도에서 액체이고, 보다 더 바람직하게 이러한 전해질 조성물은 대기압에서 -20℃ 내지 80℃의 온도에서 액체이며, 특히 이러한 전해질 조성물은 대기압에서 0℃ 내지 50℃의 온도에서 액체이다.

일반적으로, 전해질 조성물은 높은 이온 전도도를 가진 물질 또는 혼합물이다. 전형적으로, 액체 전해질 조성물은 실온에서 적어도 10^-5 S/cm^-2, 바람직하게는 적어도 10^-4 S/cm^-2, 보다 바람직하게는 적어도 10^-3 S/cm^-2의 이온 전도도를 나타낸다.

본 발명에 따른 전해질 조성물은 화학식(I)의 화합물을 포함한다. 이는 전해질 조성물이 하나 또는 하나 이상의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 것을 의미한다.

R¹¹ 은, 메틸렌기가 질소 원자에 직접 결합되지 않는 한은, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기이다. 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실과 같은 선형 알킬기; 이소-프로필, 이소-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-펜틸, 2-에틸-헥실과 같은 분지된 알킬기; 및 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 인다닐, 데칼리닐, 노르보닐, 또는 아다마틸과 같은 환상 알킬기를 포함한다. 메틸렌기가 질소 원자에 직접 결합되지 않는 한은, 하나 이상의 메틸렌기는 산소 원자로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 매 세번째 메틸렌기가 산소 원자로 치환된다. 바람직하게는, R¹¹ 은 C₁-C₈ 알킬기, 보다 바람직하게는 치환되지 않은 선형 C₁-C₈ 알킬기, 보다 더 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬기, 특히 메틸이다.

본 발명에 따르면, X 는

또는

이고, R¹³ 은 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기이다. 산소 원자에 결합하는 R¹³ 내의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 없다는 차이에도 불구하고 R¹¹ 에 대한 상기 정의를 R¹³ 에 대해서도 동등하게 적용한다. 그러나, 황 원자에 직접 결합하는 R¹³ 내의 메틸렌기는 또한 산소 원자로 치환될 수도 있다. 바람직하게는, 황 원자에 직접 결합하는 메틸렌기는 또한 산소 원자로 치환되지 않는다. 바람직하게는, X 는

이며, 여기서 R¹³ 은 하나 이상의 메틸렌기가, 산소 원자에 결합하지 않는 한은, 산소 원자로 치환될 수 있는 C₁-C₈ 알킬기이다. 보다 바람직하게는, R¹³ 은 메틸이다.

본 발명에 따르면, A 는, 메틸렌기가 질소 원자에 직접 결합되지 않는 한은 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있고/있거나, 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있는, 알킬렌기이다. 알킬렌기로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌을 포함한다. 알킬렌기는 또한 메틸-에틸렌, 2-에틸-부틸렌, 2-에틸-헥실렌에서와 같은 분지점(branching point)을 가질 수 있다. 바람직하게는, A 가, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 기 또는 폴리프로필렌 글리콜 기가 되도록 모든 세 번째 메틸렌기는 산소 원자로 치환된다. A 는 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 그 예는 비닐렌, 1,2-프로페닐렌, 1,3-프로페닐렌, 1 ,4-부트-2-2-에닐렌, 1,6-헥스-3-에닐렌 또는 1,3-부타디에닐렌이다. 바람직하게는, A 는 C₁-C₈ 알킬렌기, 보다 바람직하게는 A 는 C₁-C₄ 알킬렌기, 특히는 에틸렌기이다.

본 발명에 따르면, Y 는 CH₂, O, S, 또는 NR¹⁴이며, 이때 R¹⁴ 는 알킬기이다. R¹¹ 에 대한 상기 정의를 R¹⁴ 에 대해서도 동등하게 적용한다. 바람직하게는, Y 는 CH₂이다. Y 가 CH₂이고 A 가 에틸렌인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따르면, Z 는 옥살산, 글리콜산, 1,2-디하이드록시에탄, 말론산, 3-하이드록시프로피온산, 또는 1,3-디하이드록시프로판으로부터 유도되는 바이덴테이트 기이며, 이때 상기 바이덴테이트 기는 2개의 그의 산소 원자를 통하여 M에 결합된다. 옥살산이 바람직하다.

본 발명에 따르면, p 는 0 내지 3의 정수이다. M 이 B 인 경우, p 는 0 내지 2인데, 이는 최대 4개의 결합으로 인하여 붕소 원자를 수용할 수 있기 때문이다.

R¹² 는 F, Cl, Br, I, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 알킬기, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 알콕시기, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 아실옥시기이다. 알킬기로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-펜틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등과 같은 선형 알킬기, 및 이소-프로필, 이소-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로페닐, 사이클로헥실, 인다닐, 노르보닐 등과 같은 분지된 알킬기를 포함한다. 알킬옥시기로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, n-노녹시, n-데콕시 등과 같은 선형 알콕시기, 및 이소-프로폭시, 이소-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 2-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 사이클로프로폭시, 사이클로헥속시, 인다녹시, 노르보녹시 등과 같은 분지된 알콕시기를 포함한다. 아실옥시기로는 아세테이트, 프로피오네이트, n-부타노에이트, n-펜타노에이트, n-헥사노에이트, n-헵타노에이트, n-옥타노에이트, n-노나노에이트, n-데카노에이트 등과 같은 선형 지방족 아실기; 2-메틸프로피오네이트, 피발레이트, 2-에틸헥사노에이트 등과 같은 분지된 지방족 아실옥시기; 및 벤조에이트, 0-메틸살리실레이트, 애니솔레이트, 또는 메틸벤조산 등과 같은 방향족 아실옥시기를 포함한다. 알킬, 알콕시 또는 아실기는 할로겐으로 치환될 수 있다. 그 예는 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 트리클로로-요오도에틸, 디플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로헥실, 트리플루오로메톡시, 트리클로로메톡시, 트리플루오로에톡시, 클로로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로프로피오네이트, 퍼플루오로프로피오네이트, 퍼플루오로벤조에이트 등이다. R¹² 는 바람직하게는 F, Cl, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 알콕시기, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 아실옥시기이다. 보다 바람직하게는, R¹² 는 F 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 아실옥시기이다. M 이 P 인 경우, R¹² 는 F인 것이 훨씬 더 바람직하다.

본 발명에 따르면, q 는 0 내지 6의 정수이다. M 이 B 인 경우, q 는 0 내지 4인데, 이는 붕소 원자가 최대 4개의 치환체를 함유할 수 있기 때문이다. 파라미터 p와 q는, P가 6개의 결합을 갖거나 B가 4개의 결합을 갖도록 한다. M이 P 인 경우, 이는 방정식 2p + q = 6 을 만족하는 것을 의미하며, M이 B 인 경우, 이는 방정식 2p + q = 4 를 만족하는 것을 의미한다. M이 P 인 경우, p 가 0 이고, q 가 6이며, R¹² 가 F 인 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 화학식(I)의 화합물에서의 음이온은 PF₆ ^-이다.

M이 B 인 경우, 바람직하게는 q 가 0 이며, p 가 2 이다. 이 경우, 붕소 원자는 동일한 2개의 기 Z 또는 2개의 상이한 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 2개의 Z 기는 동일하다. 이 경우, 화학식(I)의 화합물에서의 음이온은 하기의 음이온 중의 하나이다:

p 가 2 이고, q 가 0이며, Z 가 옥살레이트인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 화학식(I)의 화합물에서의 음이온은 B-3이다.

본 발명에 따르면, 전해질 조성물은 통상적으로는 적어도 0.1 중량%의 화학식(I)의 화합물을 포함한다. 전해질 조성물이 5 중량% 초과의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 경우, 더 이상의 개선은 전혀 관찰될 수 없다. 바람직하게는, 전해질 조성물은 0.3 내지 2 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량%의 화학식(I)의 화합물을 포함한다. 중량% 값은 전해질 조성물의 총 중량을 기준한 것이다. 전해질 조성물이 하나 이상의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 경우, 상기에 명시된 중량비는 모든 화학식(I)의 화합물의 중량의 합계를 지칭한다.

화학식(I)의 화합물의 합성 방법은 WO 2013/026 854 호에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 전해질 조성물은 화학식(II)의 화합물을 더 포함한다. 이는 전해질 조성물이 하나 이상의 화학식(II)의 화합물을 포함한다는 것을 의미한다.

R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶ 은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I; 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기; 또는 할로겐 및/또는 알킬기(이는 하나 이상의 할로겐 원자로 서로 독립적으로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있음)로 치환될 수 있는 아릴기이다. 알킬기로는 선형, 분지형 및 환상 알킬기를 포함한다. 알킬기에 대한 예는 R¹¹에 대한 예와 동일하다. 환상 알킬기, 특히 사이클로헥실이 바람직하다. 아릴기에 대한 예는 페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴, 퓨라닐, 피롤릴, 티에닐, 솔레오페닐, 옥사졸릴, 피리딜, 피리다질, 피리디미닐, 피라질, 벤조퓨라닐, 인돌릴, 벤조티에닐, 카바졸릴, 디벤조티오페닐, 퀴놀리닐이다. 바람직한 아릴기는 헤테로 원자를 함유하지 않는다. 페닐이 특히 바람직하다.

바람직하게는, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶ 중의 적어도 2개, 보다 바람직하게는 적어도 4개, 특히는 5개는 H 이다. 화학식(II)의 화합물의 일부의 특히 바람직한 예는 비페닐, o-터페닐, p-터페닐, 및 사이클로헥실벤젠이다.

본 발명에 따르면, 전해질 조성물은 통상적으로는 적어도 0.1 중량%의 화학식(II)의 화합물을 포함한다. 전해질 조성물이 20 중량% 초과의 화학식(II)의 화합물을 포함하는 경우, 더 이상의 개선은 전혀 관찰될 수 없다. 바람직하게는, 전해질 조성물은 0.5 내지 10 중량%, 특히 2 내지 7 중량%의 화학식(II)의 화합물을 포함한다. 중량% 값은 전해질 조성물의 총 중량을 기준한 것이다. 전해질 조성물이 하나 이상의 화학식(II)의 화합물을 포함하는 경우, 상기에 명시된 중량비는 모든 화학식(II)의 화합물의 중량의 합계를 지칭한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 화학식(I)의 화합물 및 화학식(II)의 화합물을 5:95 내지 50:50, 보다 바람직하게는 10:90 내지 30:70의 중량비로 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 서로 다른 2 가지의 화학식(II)의 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 전해질 조성물은 2 가지의 화학식(II)의 화합물을 95:5 내지 50:50, 특히 90:10 내지 70:30의 중량비로 포함한다.

보다 바람직하게는, 전해질 조성물은 적어도 2 가지의 화학식(II)의 화합물, 즉 R²¹ 이 할로겐 및/또는 (하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는) 알킬기로 치환될 수 있는 페닐기인 하나의 화학식(II)의 화합물, 및 R²¹ 이 할로겐 및/또는 (하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는) 알킬기로 치환될 수 있는 사이클로헥실기인 다른 하나의 화학식(II)의 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 전해질 조성물은 비페닐 및 사이클로헥실벤젠을 포함한다. 특히 바람직하게는, 전해질 조성물은, 0.5 내지 1.5 중량%의 R²¹ 이 임의적으로 치환된 페닐인 화학식(II)의 화합물 및 2 내지 5 중량%의 R²¹ 이 임의적으로 치환된 사이클로헥실인 화학식(II)의 화합물을 포함한다. 중량% 값은 전해질 조성물의 총 중량을 기준한 것이다.

전해질 조성물에서 화학식(I)의 화합물 및 화학식(II)의 화합물의 존재는 전해질 조성물이 사용되는 리튬 이온 배터리의 안전성을 개선한다. 이러한 배터리가 그의 공칭 전압, 예를 들면 노르말 수소 전극에 대해 4.2V 이상으로 충전되는 경우, 수소 형성이 추가적인 과충전을 제한함으로써 배터리의 가열 및 최종적으로는 발화를 억제한다. 수소 가스는 또한, 예를 들면 배터리 케이스의 팽창이 전기 회로를 정지시키는 경우, 배터리를 전기 소스(electricity source)로부터 분리하는 데 사용될 수도 있다. 소정 전압으로 과충전시에 형성되는 수소의 양은 배터리의 안전성 이득(safety gain)의 양호한 측정치이다. 이는 배터리가, 압력 게이지가 장착된 내가스성 비팽창성 케이싱(gas-proof non-expandable casing) 내에 배치되어 있는 경우에 측정할 수 있다. 측정된 압력은 생성된 수소의 양에 거의 비례한다.

바람직하게는, 전해질 조성물은 적어도 하나의 비양자성 유기 용매를 추가적으로 포함한다. 용매는 존재하는 경우에는 임의의 고체 전해질 성분을 용해하는데 도움을 주고/주거나 전해질 성분이 잘 혼화하지 않을 경우에는 그들의 혼화성을 개선시킨다. 또한, 이는 전해질 조성물의 점도를 감소시켜 전해질 조성물을 보다 더 전도성으로 만든다. 또한, 비양자성 유기 용매는 때로는 전해질 조성물의 가격을 떨어뜨린다. 비양자성(Aprotic)이란 본 발명의 맥락에서는 유기 용매가 대기압 및 -15℃ 내지 80℃ 사이의 온도에서 원소성 리튬과 접촉하게 되는 경우에 수소를 형성하지 않는 것을 의미한다. 수소를 전혀 형성하지 않는다는 것은, 비양자성 유기 용매가 앞에서 언급된 조건하에서 원소성 리튬과 접촉하는 경우에, 1개월 이내에 적어도 하나의 비양자성 유기 용매와 관련한 수소가 0.1 몰% 미만으로 형성된다는 것을 의미한다.

비양자성 용매의 예는 환상 및/또는 비환상 카보네이트, 디알킬에테르, 폴리에테르, 환상 에테르, 환상 및/또는 비환상 아세탈 및/또는 케탈, 오르토카복실산 에스테르, 및 카복실산의 환상 및/또는 비환상 에스테르, 및 이들의 혼합물이다. 카보네이트가 바람직하다.

환상 카보네이트에 대한 예는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 부틸렌 카보네이트이다. 알킬렌기의 수소 원자 중의 하나 이상은 알킬기, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, s-부틸 및 t-부틸로 치환될 수 있다. 비환상 카보네이트는 바람직하게는 같거나 다를 수 있는 C₁-C₁₀ 알킬기, 보다 바람직하게는 같거나 다를 수 있는 C₁-C₄ 알킬기를 함유한다. 비환상 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸-이소프로필 카보네이트, 메틸-s-부틸 카보네이트, 메틸-t-부틸 카보네이트, 및 에틸-이소프로필 카보네이트이다.

본 발명에 따르면, 전해질 조성물이 적어도 하나의 환상 카보네이트 및 적어도 하나의 비환상 유기 카보네이트의 혼합물을 비양자성 유기 용매로서 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 이러한 혼합물은 존재하는 경우에 전해질 조성물에서 고체의 높은 용해도를 보장하는 동시에 전해질 조성물의 낮은 점도를 보장하여 전해질 조성물을 고전도성으로 만든다. 전해질 조성물이 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 함유하는 경우가 특히 바람직하다. 바람직하게는, 적어도 하나의 환상 카보네이트 및 적어도 하나의 비환상 카보네이트는 전해질 조성물에서 8:2 내지 2:8, 보다 바람직하게는 7:3 내지 3:7, 특히는 6:4 내지 4:6의 중량비로 존재한다.

적합한 디알킬에테르의 예는 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 및 디-n-부틸에테르이다.

적합한 폴리에테르의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C₁-C₄-알킬렌 글리콜, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C₁-C₄-알킬렌 글리콜을 공중합된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 디메틸- 또는 디에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히는 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량, 바람직하게는 PEG 표준물에 대해 물 중에서 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 범위는 광범위하다. 이는 디메톡시에탄에 대해서는 90 g/mol 정도로 낮을 수 있다. 반면에, 적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히는 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.

적합한 환상 에테르의 예는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-디옥산이다.

적합한 비환상 에테르의 예는 1,1-디메톡시메탄 및 1,1-디에톡시메탄이다. 적합한 환상 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 1,3-디옥솔란이다.

적합한 오르토카복실산 에스테르의 예는 트리-C₁-C₄ 알콕시 메탄, 특히 트리메톡시메탄 및 트리에톡시메탄이다.

카복실산의 적합한 비환상 에스테르에 대한 예는 에틸 아세테이트, 메틸 부타노에이트, 1,3-디메틸 프로판디오에이트와 같은 디카복실산의 에스테르, 디알킬 글루타레이트, 디알킬 아디페이트, 디알킬 숙시네이트이다. 디메틸 글루타레이트가 바람직하다. 카복실산의 적합한 환상 에스테르(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.

본 발명에 따른 적어도 하나의 비양자성 유기 용매는 바람직하게는 전해질 조성물의 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 전해질 조성물의 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 전해질 조성물의 적어도 70 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 전해질 조성물의 바람직한 예로는 비환상 카보네이트가 전해질 조성물의 50 내지 80 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 환상 카보네이트가 전해질 조성물의 50 내지 80 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 디알킬에테르가 전해질 조성물의 50 내지 80 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 폴리에테르가 전해질 조성물의 50 내지 80 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 비환상 카보네이트가 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 환상 카보네이트가 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 디알킬에테르가 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 폴리에테르가 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 8:2 내지 2:8 중량비의 환상 및 비환상 카보네이트의 혼합물이 전해질 조성물의 50 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 8:2 내지 2:8 중량비의 환상 및 비환상 카보네이트의 혼합물이 전해질 조성물의 60 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 8:2 내지 2:8 중량비의 환상 및 비환상 카보네이트의 혼합물이 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 8:2 내지 2:8 중량비의 환상 및 비환상 카보네이트의 혼합물이 전해질 조성물의 70 내지 80 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 6:4 내지 4:6 중량비의 환상 및 비환상 카보네이트의 혼합물이 전해질 조성물의 50 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 6:4 내지 4:6 중량비의 환상 및 비환상 카보네이트의 혼합물이 전해질 조성물의 60 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 6:4 내지 4:6 중량비의 환상 및 비환상 카보네이트의 혼합물이 전해질 조성물의 70 내지 90 중량%를 차지하는 전해질 조성물, 및 6:4 내지 4:6 중량비의 환상 및 비환상 카보네이트의 혼합물이 전해질 조성물의 70 내지 80 중량%를 차지하는 전해질 조성물을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 적어도 하나의 리튬 염을 더 포함한다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 리튬 염은 1가 염, 즉 1가 음이온을 가진 염이다. 리튬 염에 대한 예는 LiPF₆, LiPF₃(CF₂CF₃)₃, LiCl0₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃S0₃, LiN(S0₂F)₂, Li₂SiF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, 및 화학식 (C_iF_2i ₊₁S0₂)_jXLi(여기서, X 가 산소 및 황 중에서 선택되는 경우 j = 1 이고, X 가 질소 및 인 중에서 선택되는 경우 j = 2 이고, X 가 탄소 및 규소 중에서 선택되는 경우 j = 3 이며, i 는 1 내지 20의 정수이다)의 염, 예를 들면 LiC(C_nF_2n ₊₁S0₂)₃(여기서, i 는 1 내지 20의 정수이다), 및 LiN(C_nF_2n ₊₁S0₂)₂(여기서, i 는 1 내지 20의 정수이다)와 같은 리튬 염이다.

LiPF₆, LiBF₄, 또는 LiPF₃(CF₂CF₃)₃, 또는 이들의 혼합물, 특히 LiPF₆이 매우 바람직하다.

본 발명에 따르면, 적어도 하나의 리튬 염은 일반적으로는 전해질 조성물의 적어도 0.01 중량%, 바람직하게는 전해질 조성물의 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 전해질 조성물의 적어도 5 중량%의 양으로 존재한다. 전형적으로, 적어도 하나의 리튬 염은 전해질 조성물의 10 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 전해질 조성물은 바람직하게는,

(a) 전해질 조성물의 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물,

(b) 전해질 조성물의 0.1 내지 20 중량%의 적어도 하나의 화학식(II)의 화합물,

(c) 전해질 조성물의 0 내지 99.8 중량%의 적어도 하나의 비양자성 유기 용매, 및

(d) 전해질 조성물의 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 리튬 염

을 포함한다.

본 발명에 따른 전해질 조성물에 포함되는 성분들은 배터리의 전기화학적 성능을 감소시키는 바람직하지 않은 부반응을 피할 수 있을 정도로 고순도이어야만 한다. 특히, 산성기를 가진 화합물은 부재하거나 실질적으로 부재하여야만 하는데, 이는 전해질 조성물이 전해질 조성물의 중량을 기준하여 산성기를 가진 화합물을 50ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, 전해질 조성물은 바람직하게는 물을 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 본 발명의 맥락에서는 전해질 조성물이 50ppm 미만의 물을 함유하는 것을 의미한다. 바람직하게는, 전해질 조성물은 3 내지 30ppm의 물, 특히는 5 내지 25ppm의 물을 함유한다.

전해질 조성물내에 존재하는 물의 양을 측정하기 위한 다양한 방법들이 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있다. 가장 적합한 방법은, 예를 들면 DIN 51777-1 파트 1(1983)에 상세하게 기술되어 있는 칼 피셔법(Karl Fischer)에 따른 직접 적정이다. 물을 함유하지 않는다는 것은 통상적으로는 물의 양이 3ppm 물의 검출 한계 미만인 것을 의미한다.

본 발명에 따른 전해질 조성물에서 화학식(I)의 화합물 및 화학식(II)의 화합물의 혼합물은 과충전 방지용 첨가제로서 작용한다. 따라서, 본 발명은 또한 전해질 조성물, 바람직하게는 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 적합한 전해질 조성물에서 과충전 방지용 첨가제로서의 화학식(I)의 화합물 및 화학식(II)의 화합물의 혼합물의 용도에 관한 것이다. 서로 다른 화학식(I)의 화합물 및 적어도 2 가지의 화학식(II)의 화합물의 혼합물을 전해질 조성물에서 과충전 방지용 첨가제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상술된 바와 같은 전해질 조성물 및 하기에서 기술하는 바와 같은 리튬 이온 배터리에 대한 상세한 내용을 적용한다.

본 발명에 따른 전해질 조성물은 리튬 이온 배터리를 생산하는데 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.

본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 통상적으로는 전해질 조성물 이외에도 애노드를 포함한다. 애노드로는 그래파이트, 경질 탄소 또는 연질 탄소 애노드와 같은 리튬 삽입 탄소질 애노드(lithium intercalating carbonaceous anode); 리튬 애노드; 실리콘 애노드; 리튬 티타네이트 애노드; 주석계 애노드, 예를 들면 비정질 주석계 복합 산화물 애노드; 알루미늄 합금 애노드; Al, Sn, 및/또는 Sb와 같은 금속과 합금된 3원 금속 바나데이트로부터 제조된 애노드; Si와 같은 메탈로이드; CoSn, Cu₆Sn₅, Cu₂Sb와 같은 금속간 화합물(예를 들면 미세다공성 Cu₆Sn₅-Sn 애노드); 금속/메탈로이드 나노튜브; 또는 실리콘 또는 중공 Fe₃0₄와 같은 나노 물질로부터 제조된 애노드를 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 리튬 삽입 탄소질 애노드, 특히는 그래파이트 애노드를 포함한다.

본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 전형적으로는 캐소드를 더 포함한다. 적합한 캐소드 물질로는 결정질 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 인산염을 포함한다. 금속은 전형적으로는 전이 금속, 예를 들면 Mn, Ti, Co, Ni, Fe, Cr, V, Cu, Zn, 및/또는 Mo이다. Mg, Ca, Al, As 및/또는 Sb와 같은 다른 금속들도 또한 가능하다. Ni, Co, Mn, 및/또는 Fe가 바람직하다.

결정질 리튬 금속 산화물은 LiMn0₂, LiCo0₂, 및 LiNi0₂이다. 리튬 금속 산화물은 또한 다른 복수의 금속을 함유할 수도 있다. 하기 화학식(X)의 리튬 금속 산화물이 바람직하다:

Li_(1+z)[Ni_aCo_bMn_c]_(1-z)O_2+e (X)

상기 식에서, z는 0 내지 0.3이고; a, b 및 c는 같거나 다를 수 있으며, 서로 독립적으로 0 내지 0.8이고; a+b+c = 1이며; -0.1 ≤ e ≤ 0.1 이다. z가 0.05 내지 0.3이고, a가 0.2 내지 0.5이고, b가 0 내지 0.3이고, c가 0.4 내지 0.8이고, a+b+c = 1이며, -0.1 ≤ e ≤ 0.1인 화학식(X)을 갖는 층 구조를 가진 전이금속 산화물이 바람직하다. 화학식(X)의 리튬 금속 산화물의 바람직한 예는 Ni₀ _.33Co₀Mn₀ _.66, Ni_0.25Co₀Mn_0.75, Ni₀ _.35Co₀ _.15Mn₀ _.5, Ni₀ _.21Co₀ _.08Mn₀ _.71, Ni₀ _.22Co₀ _.12Mn₀ _.66, 및 Ni₀ _.21Co₀ _.08Mn₀ _. ₇₁ 이다.

리튬 금속 포스페이트에 대한 예는 LiFeP0₄, LiCoP0₄, LiMnP0₄, LiNiP0₄, 및 Li₃V₂(P0₄)₃이다. 하나 이상의 금속을 함유하는 리튬 금속 포스페이트도 또한 가능하다. 그 예는 LiFe_xMn₁ _- _xP0₄ 또는 LiFe_xCo₁ _-xP0₄(여기서, 0 < x < 1 이다)이다. 일반적으로, 리튬 금속 포스페이트는 정돈된 감람석 결정 구조(ordered olivine crystal structure)이다. 그들의 낮은 전기 전도도로 인하여, 리튬 금속 포스페이트 입자가 전도성 탄소와 같은 전도성 첨가제를 함유하는 경우가 유리하다. 일반적으로, 이러한 전도성 첨가제는 리튬 금속 포스페이트의 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 캐소드는 전기 전도성 탄소와 같은 전기 전도성 물질 및 결합제와 같은 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 전기 전도성 물질 및 결합제로서 적당한 화합물은 본 기술 분야의 전문가들에게 공지되어 있다.

예를 들면, 캐소드는 전도성 다형체 형태의 탄소, 예를 들면 그래파이트, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 캐소드는 하나 이상의 결합제, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알콜, 폴리이소프렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로나이트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택되는 적어도 2개 이상의 공단량체들의 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체와 같은 하나 이상의 유기 중합체, 및 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 폴리아크릴로나이트릴과 같은 할로겐화 (공)중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

또한, 캐소드는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웨브, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있는 집전체(current collector)를 포함할 수 있다. 적합한 금속 호일은 알루미늄 호일이다.

캐소드는 집전체의 두께를 제외한 캐소드의 전체 두께를 기준으로 25 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 애노드 및 캐소드는 전극 활물질, 결합제, 임의적으로는 전도성 물질 및, 경우에 따라서는, 증점제를 용매 중에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조한 다음, 이 슬러리 조성물을 집전체 상에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 집전체는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웨브, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전체는 금속 호일, 예를 들면 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.

전형적으로, 본 발명에 따른 배터리는 전극들을 기계적으로 분리하는 하나 이상의 세퍼레이터(separator)을 포함한다. 적합한 세퍼레이터는 금속성 리튬에 대해 비반응성인 중합체 필름, 특히 다공질 중합체 필름이다. 특히 적합한 세퍼레이터용 물질은 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공질 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공질 폴리프로필렌이다.

폴리올레핀으로부터 제조된 세퍼레이터, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로부터 제조된 세퍼레이터는 35 내지 45% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경(pore diameter)은, 예를 들면, 30 내지 500㎚의 범위이다.

또한, 무기 입자로 충전된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 부직포로부터 세퍼레이터를 선택할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 40 내지 55% 범위의 공극률을 가질 수 있다. 적합한 기공 직경은, 예를 들면, 80 내지 750㎚의 범위이다.

본 발명에 따른 배터리는 임의의 목적하는 형상, 예를 들면 입방형 또는 원통형 시트의 형상을 가질 수 있는 하우징을 더 포함할 수 있다. 하나의 변형에서, 사용되는 하우징은 파우치 형태로 정교하게 제작된 금속 호일이다.

본 발명에 따른 배터리는, 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 결합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.

본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 전동 공구, 휴대폰, 랩톱 컴퓨터(laptop computer)와 같은 휴대용 전기 장치에서 사용될 수 있다. 그들은 또한 순수 배터리 전기자동차(BEVs), 하이브리드 전기자동차(HEVs), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(PHEVs), 및 전기자전거를 비롯한 전기자동차용으로 사용될 수도 있다.

실시예

실시예 1

30 중량%의 에틸렌 카보네이트 및 70 중량%의 에틸메틸 카보네이트의 혼합물 중의 LiPF₆의 1몰 용액에 0.5 중량%의 C-1, 1 중량%의 비페닐 및 4 중량%의 사이클로헥실벤젠을 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

실시예 2

30 중량%의 에틸렌 카보네이트 및 70 중량%의 에틸메틸 카보네이트의 혼합물 중의 LiPF₆의 1몰 용액에 0.5 중량%의 C-2, 1 중량%의 비페닐 및 4 중량%의 사이클로헥실벤젠을 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

비교예 1

30 중량%의 에틸렌 카보네이트 및 70 중량%의 에틸메틸 카보네이트의 혼합물 중의 LiPF₆의 1몰 용액에 1 중량%의 비페닐 및 4 중량%의 사이클로헥실벤젠을 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

배터리 안전성 시험 A

실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전해질 조성물을 사용하여 리튬 이온 배터리를 제조하였다. 따라서, 2 mAh/㎠의 정전 용량(capacity)을 가진 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi₀ _.33Co₀ _.33Mn₀ _.330₂) 전극 및 2 mAh/㎠의 정전 용량을 가진 그래파이트 전극이 사용되었다. 세퍼레이터는 유리-섬유 필터(와트만(Whatmann) GF/D)였으며, 이를 200 ㎕의 개개의 전해질 조성물로 침지시켰다. 리튬 이온 배터리를 압력 게이지가 장착된 가스-기밀성 비팽창성 케이싱에 충전한다. 리튬 이온 배터리를 하기 시험 절차로 처리한다. 하기 표 1 참조.

사이클	충전률/방전률(C)	컷-오프 전위/V 상한/하한
1-3	0.1	4.2 / 3.0
4-13	1 + 0.5h 정전압/전류 ＜ 0.2 C	4.2 / 3.0
13	1 + 0.5h 정전압/전류 ＜ 0.2 C	컷-오프 없음 + 200% 과충전

리튬 이온 배터리에 대한 상기 시험 절차의 마지막에 압력을 측정한다. 하기 표 2 참조.

	압력(bar)
실시예 1	4.1
비교예 1	3.0

전기화학적 성능 시험

전기화학적 성능 시험을 위하여, 세퍼레이터를 120㎕의 개개의 전해질 조성물로 침지시키고 전혀 팽창 불가능한 케이싱을 사용하였지만, 그 대신에 동전-타입 풀 셀(coin-type full cell)을 10ppm 미만의 산소 및 물 수준을 갖는 아르곤-충전 글로브 박스(Unilab, MBraun)내에서 조립하였다는 차이점을 제외하고는, 배터리 안전성 시험에 대해 기술된 바와 같은 배터리를 제조하였다. 그 후, 시험 셀을 배터리 시험장으로 이송하였다. 맥커 배터리 시험 시스템(Maccor battery test system)을 이용하여 전기화학적 사이클링(충전/방전)을 실시하였다. 풀 셀을 초기에는 6시간 동안 개방회로 전위(open circuit potential)에서 유지하였으며, 이어서 4.2V로 충전하였다. 그 후, 셀을 3.0V의 저전압 컷-오프로 방전시켰다. 저장 시험(storage test)을 하기 전에, 모든 셀을 다음과 같이 사이클링시켰다: 25℃에서, 0.1 C 에서 1 사이클, 0.2 C 에서 1 사이클, 0.5 C 에서 10 사이클. (4.2V로 충전된) 모든 셀의 접속을 끊은 다음 기후 챔버(climate chamber)로 이송하였으며, 그곳에서 그들을 60℃에서 7일 동안 저장한다. 저장 후의 셀 전압 및 60℃에서 7일 동안 저장하기 바로 전 및 저장 후의 셀 정전 용량이 하기 표 3에 요약되어 있다.

	저장 후의 셀 전압(V)	저장 전의 방전 용량 (mAh/g)	저장 후의 방전 용량 (mAh/g)	저장시의 방전 용량 보유율(%)
실시예 1	4.032	128	112	87.5
실시예 2	4.003	135	103	76.3
비교예 1	4.026	138	119	86.2

배터리 안전성 시험 B

양극 물질로서 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LiNi₀ _.5Co₀ _.2Mn₀ _.30₂, NCM 523) 및 음극으로서 그래파이트 전극을 사용하여 세퍼레이터로서 폴리올레핀 층을 가진 200 mAh 파우치형 셀을 제작하였다. 상술된 바와 같이, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), LiPF₆, 비페닐(BP), 사이클로헥실벤젠(CHB) 및 화합물 C-1(C-1의 화학 구조는 실시예 1에 나타나 있다)으로부터 전해질 조성물을 제조하였다. 셀 형성 후, 과충전을 실시하였다. 500 mAh의 전체 충전 용량 또는 4.8V의 전위에 도달할 때까지 200 mA의 전류를 인가하였다. 이어서, 셀을 3V로 200 mA의 전류를 방전하였으며, 그 후 아르키메데스 원리를 통하여 셀의 부피를 측정하였다. 과충전 도중에 형성되는 가스의 양에서 유래하는 과충전 전 및 후의 부피로부터 셀의 부피에 있어서의 차이를 계산하였다. 그 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.

	전해질 조성물	mL
비교예 2	3:7 중량비의 EC:EMC 중의 1M LiPF₆ + 1 중량% BP + 4 중량% CHB	11.0
실시예 3	3:7 중량비의 EC:EMC 중의 1M LiPF₆ + 1 중량% BP + 4 중량% CHB + 0.5 중량% C-1	23.0
비교예 3	3:7 중량비의 EC:EMC 중의 1M LiPF₆ + 0.5 중량% C-1	＜0.1
실시예 4	3:7 중량비의 EC:EMC 중의 1M LiPF₆ + 5 중량% CHB + 0.5 중량% C-1	8.7

표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 화학식(I)의 화합물 단독으로는 임의의 주목할만한 가스 형성을 유발하지 않는 반면, 하나 또는 2개의 화학식(II)의 화합물의 존재는 분명한 효과를 나타낸다. 하나의 화학식(I)의 화합물 및 하나의 화학식(II)의 화합물의 조합도 또한 2개의 화학식(II)의 화합물의 조합보다는 덜 두드러진 효과를 나타낸다. 2개의 화학식(II)의 화합물과 하나의 화학식(I)의 화합물의 조합은, 단지 하나의 화학식(II)의 화합물을 함유하는 전해질 조성물에서와 동일한 화학식(II)의 화합물의 전체 농도에서 급격하게 증가된 가스 형성, 즉 화학식(I)의 화합물이 없거나 제 2 의 화학식(II)의 화합물이 없는 전해질 조성물에 대해 두배의 가스 형성을 나타낸다. 이는 적어도 2개의 화학식(II)의 화합물 및 적어도 하나의 화학식(I)의 화합물의 조합의 상승 효과이다.

Claims

(a) 하기 화학식(I)의 화합물:

[상기 화학식에서,
R¹¹ 은, 메틸렌기가 질소 원자에 직접 결합되지 않는 한은, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기이고,
X 는
또는
이고,
R¹³ 은, 산소 원자에 결합되지 않는 한은, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기이고,
A 는, 메틸렌기가 질소 원자에 직접 결합되지 않는 한은 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있고/있거나, 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있는, 알킬렌기이고,
Y 는 CH₂, O, S, 또는 NR¹⁴ 이고,
R¹⁴ 는 알킬기이고,
Z 는 옥살산, 글리콜산, 1,2-디하이드록시에탄, 말론산, 3-하이드록시프로피온산, 또는 1,3-디하이드록시프로판으로부터 유도되는 바이덴테이트기로서, 이때 상기 바이덴테이트기는 그의 산소 원자 중의 2개를 통하여 M에 결합되고,
p 는 0 내지 3의 정수이고,
M 은 B 또는 P 이고,
R¹² 는 F, Cl, Br, I, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 알킬기, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 알콕시기, 또는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있는 아실옥시기이며,
q 는 0 내지 6의 정수이다]; 및
(b) 서로 다른 적어도 2개의 하기 화학식(II)의 화합물:

[상기 화학식에서,
R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ 및 R²⁶ 은 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, I; 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 알킬기; 또는 할로겐 및/또는 알킬기(이는 하나 이상의 할로겐 원자로 서로 독립적으로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있음)로 치환될 수 있는 아릴기이다]
을 포함하는 전해질 조성물.
제 1 항에 있어서,
M이 B이고, p가 2이며, q가 0인, 전해질 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Z가 옥살산으로부터 유도된, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
Y가 CH₂이며, A가 에틸렌인, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
화학식(I)의 화합물이 전해질 조성물의 총 중량의 0.3 내지 2 중량%의 양으로 존재하는, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
X 가
이며, R¹³ 은, 산소 원자에 결합되지 않는 한은, 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있는 C₁-C₈ 알킬기인, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
하나의 화학식(II)의 화합물에서는, R²¹ 이, 할로겐 및/또는 알킬기(이는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있음)로 치환될 수 있는 페닐기이고,
다른 하나의 화학식(II)의 화합물에서는, R²¹ 이 할로겐 및/또는 알킬기(이는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수 있음)로 치환될 수 있는 사이클로헥실기인, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
하나의 화학식(II)의 화합물이 비페닐이고, 다른 하나의 화학식(II)의 화합물이 사이클로헥실벤젠인, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
R²¹ 이 임의적으로 치환된 페닐인 화학식(II)의 화합물이 전해질 조성물의 총 중량의 0.5 내지 1.5 중량%의 양으로 존재하며, R²¹ 이 임의적으로 치환된 사이클로헥실인 화학식(II)의 화합물이 전해질 조성물의 총 중량의 2 내지 5 중량%의 양으로 존재하는, 전해질 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은, 화학식(I)의 화합물 및 서로 다른 적어도 2개의 화학식(II)의 화합물의 혼합물의, 전해질 조성물에서 과충전 방지용 첨가제로서의 용도.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리.
제 11 항에 있어서,
상기 배터리가 리튬 삽입(lithium intercalating) 탄소질 애노드를 포함하는, 리튬 이온 배터리.