CN106133985B - 用于锂离子电池组的过充电保护电解质添加剂 - Google Patents

用于锂离子电池组的过充电保护电解质添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改善过充电保护的锂离子电池组的电解质组合物。特别地，本发明涉及一种电解质组合物，其包含(a)通式(I)的化合物和(b)至少两种通式(II)的化合物，其中定义在说明书中给出。

Description

用于锂离子电池组的过充电保护电解质添加剂
本发明属于可用于电池组如锂离子电池组的电解质中的过充电保护添加剂的领域。
电池组，特别是锂离子电池组是目前最有前景的用于移动应用如便携式电子设备、电动工具或电动交通工具的储能方式。如果锂离子电池组以超过其标称电压充电(例如由于充电站中的缺陷)，则电池组往往加热，在最坏的情况下，这可导致热失控。由于锂离子电池组通常包含可燃组分如电解质或阳极，过充电时产生的热量可导致引燃。
存在数种管控该安全危害的方式。EP1335445公开了作为电解质添加剂的芳族化合物组合，其在电池组过充电时在电解质中氧化聚合。然而，对日益提高的安全要求而言，该效果仍不够好。
本发明的目的是提高锂离子电池组的安全性，特别是其过充电保护功效。同时，其目的是获得具有高电化学性能的锂离子电池组。
这些目的通过一种电解质组合物实现，其包含：
(a)通式(I)的化合物：
Figure BDA0001119458740000011
其中：
R11为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基，除非该亚甲基与氮原子直接键接，
X为
Figure BDA0001119458740000012
其中R13为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基，除非该亚甲基与氧原子键接，
A为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的亚烃基，除非该亚甲基与氮原子直接键接，和/或其可包含一个或多个双键，
Y为CH2、O、S或NR14，其中R14为烷基，
Z为衍生自草酸、乙醇酸、1,2-二羟基乙烷、丙二酸、3-羟基丙酸或1,3-二羟基丙烷的双齿基团，其中所述双齿基团经由其两个氧原子与M键接，
p为0-3的整数，
M为B或P，
R12为F、Cl、Br、I、可部分或完全卤化的烷基、可部分或完全卤化的烷氧基或可部分或完全卤化的酰氧基，
q为0-6的整数，和
(b)通式(II)的化合物
Figure BDA0001119458740000021
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地为H、F、Cl、Br、I；
可被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基；或可被卤素取代的芳基和/或被可各自独立地被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基取代的芳基。
本发明还涉及本发明的通式(I)化合物和通式(II)化合物的混合物作为电解质组合物中的过充电保护添加剂的用途。
本发明还涉及一种包含本发明电解质组合物的锂离子电池组。
本发明的优选实施方案可参见说明书和权利要求书。不同实施方案的组合落入本发明的范围之内。
本发明的电解质组合物优选在其通常所用的条件下为液体。更优选地，其在大气压下在-40℃至120℃的温度下为液体；甚至更优选地，其在大气压下在-20℃至80℃的温度下为液体；特别地，其在大气压下在0-50℃的温度下为液体。
一般而言，电解质组合物是一种具有高离子电导率的物质或混合物。液体电解质组合物通常显示出在室温下至少10-5S/cm-2，优选至少10-4S/cm-2，更优选至少10-3S/cm-2的离子电导率。
本发明的电解质组合物包含通式(I)的化合物。这意指该电解质组合物包含一种或超过一种通式(I)的化合物。
R11为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基，除非该亚甲基与氮原子直接键接。烷基包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；支化烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基；和环状烷基如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、2,3-二氢化茚基、十氢化萘基、降冰片基或金刚烷基。一个或多个亚甲基可被氧原子代替，除非该亚甲基与氮原子直接键接。优选地，每隔三个亚甲基被氧原子代替。优选地，R11为C1-C8烷基，更优选为未被取代的直链C1-C8烷基，甚至更优选为C1-C4烷基，特别是甲基。
根据本发明，X为：
Figure BDA0001119458740000031
其中R13为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基。上文对R11所给的定义同样适用于R13，不同之处在于R13中的与氧原子键接的亚甲基不可被氧原子代替。然而，R13中的与硫原子直接键接的亚甲基也可被氧原子代替。优选地，与硫原子直接键接的亚甲基不被氧原子代替。优选地，X为
Figure BDA0001119458740000032
其中优选R13为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的C1-C8烷基，除非该亚甲基与氧原子键接。更优选地，R13为甲基。
根据本发明，A为亚烃基，其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替，除非该亚甲基与氮原子直接键接，且其可包含一个或多个双键。亚烃基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基。亚烃基也可具有支化点，例如在甲基亚乙基、2-乙基亚丁基、2-乙基亚己基中。优选地，每隔三个亚甲基被氧原子代替，从而使得A变成例如聚乙二醇或聚丙二醇基团。A可包含一个或多个双键。实例为亚乙烯基、1,2-亚丙烯基、1,3-亚丙烯基、1,4-丁-2-2-亚烯基、1,6-己-3-亚烯基或1,3-亚丁二烯基。优选地，A为C1-C8亚烃基；更优选地，A为C1-C4亚烃基，特别为亚乙基。
根据本发明，Y为CH2、O、S或NR14，其中R14为烷基。上文对R11所给的定义同样适用于R14。优选地，Y等于CH2。更优选地，Y等于CH2且A为亚乙基。
根据本发明，Z为衍生自草酸、乙醇酸、1,2-二羟基乙烷、丙二酸、3-羟基丙酸或1,3-二羟基丙烷的双齿基团，其中所述双齿基团经由其两个氧原子与M键接。优选草酸。
根据本发明，p为0-3的整数。如果M为B，则p为0-2的整数，因为硼原子可容纳至多四个键。
R12为F、Cl、Br、I、可部分或完全卤化的烷基、可部分或完全卤化的烷氧基或可部分或完全卤化的酰氧基。烷基包括直链烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；和支化烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、2-乙基己基；环丙基、环戊基、环己基、2,3-二氢化茚基、降冰片基。烷氧基包括直链烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基；和支化烷氧基如异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、环丙氧基、环己氧基、茚满氧基、降冰片氧基。酰氧基包括直链脂族酰基，如乙酸酯基、丙酸酯基、正丁酸酯基、正戊酸酯基、正己酸酯基、正庚酸酯基、正辛酸酯基、正壬酸酯基、正癸酸酯基；支化脂族酰氧基，如2-甲基丙酸酯基、新戊酸酯基、2-乙基己酸酯基；和芳族酰氧基，如苯甲酸酯基、O-甲基水杨酸酯基、anisolate或甲基苯甲酸。所述烷基、烷氧基或酰基可被卤素取代。实例为三氟甲基、氯甲基、三氯碘乙基、二氟乙基、全氟乙基、全氟己基、三氟甲氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、氯乙酸酯基、三氯乙酸酯基、三氟乙酸酯基、三氟丙酸酯基、全氟丙酸酯基、全氟苯甲酸酯基。R12优选为F、Cl、可部分或完全卤化的烷氧基或可部分或完全卤化的酰氧基。更优选地，R12为F或可部分或完全卤化的酰氧基。如果M为P，则甚至更优选R12为F。
根据本发明，q为0-6的整数。如果M为B，则q为0-4的整数，因为硼原子可具有至多4个取代基。参数p和q使得P具有6根键，或者B具有4根键。如果M为P，则这意味着满足方程2p+q＝6；如果M为B，则满足方程2p+q＝4。如果M为P，则特别优选p等于0，q等于6，且R12等于F。在这种情况下，通式(I)化合物中的阴离子为PF6 -。
如果M为B，则q优选等于0且p等于2。在这种情况下，硼原子可被两个相同的基团Z或两个不同的基团取代。优选地，所述两个Z基团相同。在这种情况下，通式(I)化合物中的阴离子变为如下之一：
Figure BDA0001119458740000051
更优选p为2，q为0且Z为草酸酯基。此时，通式(I)化合物中的阴离子为B-3。
根据本发明，所述电解质组合物通常包含至少0.1重量％的通式(I)化合物。如果所述电解质组合物包含超过5重量％的通式(I)化合物，则不可观察到进一步的改善。优选地，所述电解质组合物包含0.3-2重量％，特别是0.5-1重量％的通式(I)化合物。所述重量％值基于该电解质组合物的总重量。如果所述电解质组合物包含超过一种通式(I)的化合物，则上文所给的重量比例是指所有通式(I)化合物的重量之和。
通式(I)化合物的合成描述于WO2013/026854中。
本发明的电解质组合物进一步包含通式(II)的化合物。这意指所述电解质组合物包含一种或超过一种通式(II)的化合物。
R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地为H、F、Cl、Br、I；可被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基；或可被卤素取代的芳基和/或被可各自独立地被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基取代的芳基。烷基包括直链、支化和环状烷基。烷基的实例与R11的那些相同。优选环状烷基，特别是环己基。芳基的实例为苯基、萘基、蒽基、菲基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、硒吩基、
Figure BDA0001119458740000061
唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩基、咔唑基、二苯并噻吩基、喹啉基。优选的芳基不含杂原子。特别优选苯基。
优选地，R21、R22、R23、R24、R25、R26中的至少2个，更优选至少4个，特别是5个为H。式(II)化合物的一些特别优选的实例为联苯、邻三联苯、对三联苯和环己基苯。
根据本发明，所述电解质组合物通常包含至少0.1重量％的通式(II)化合物。如果所述电解质组合物包含超过20重量％的通式(II)化合物，则不可观察到进一步的改善。优选地，所述电解质组合物包含0.5-10重量％，特别是2-7重量％的通式(II)化合物。所述重量％值基于该电解质组合物的总重量。如果所述电解质组合物包含超过一种通式(II)的化合物，则上文所给的重量比例是指所有通式(II)化合物的重量之和。
优选地，本发明的电解质组合物包含重量比为5:95-50:50，更优选重量比为10:90-30:70的通式(I)化合物和通式(II)化合物。
优选地，本发明的电解质组合物包含两种彼此不同的通式(II)化合物。更优选地，所述电解质组合物包含重量比为95:5-50:50，特别是重量比为90:10-70:30的两种通式(II)的化合物。
更优选地，所述电解质组合物包含至少两种通式(II)的化合物，其中在一种通式(II)的化合物中，R21为可被卤素取代的苯基和/或可被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基，且在另一种通式(II)的化合物中，R21为可被卤素取代的环己基，和/或可被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基。特别优选地，所述电解质组合物包含联苯和环己基苯。特别优选地，所述电解质组合物包含0.5-1.5重量％的其中R21为任选取代的苯基的通式(II)化合物，和2-5重量％的其中R21为任选取代的环己基的通式(II)化合物。所述重量％值基于该电解质组合物的总重量。
通式(I)化合物和通式(II)化合物在电解质组合物中的存在改善了使用该电解质组合物的锂离子电池组的安全性。当将该电池组在超过其标称电压(例如相对于标准氢电极为4.2V)下充电时，开始形成氢气，这限制了进一步的过充电，由此抑制了加热和电池组的最终引燃。氢气可进一步用于将电池组与电源隔离，例如如果膨胀的电池组壳阻断了电路。在特定电压下过充电时形成的氢气量是电池组安全性提高的度量。如果将电池组置于装备有压力计的气密、不可膨胀的壳中，则可对其进行测量。测得的压力大致与产生的氢气量成比例。
优选地，所述电解质组合物额外包含至少一种非质子有机溶剂。所述溶剂有助于溶解任何固体电解质组分(存在的话)和/或改善电解质组分的混溶性(在其不能很好混溶的情况下)。此外，其降低了电解质组合物的粘度，从而使得电解质组合物更导电。此外，非质子有机溶剂通常降低了电解质组合物的价格。就本发明而言，“非质子”意指该有机溶剂在大气压和-15℃至80℃的温度下与元素锂接触时不形成氢气。“不形成氢气”意指当至少一种非质子有机溶剂在前述条件下与元素锂接触时，在1个月内，就所述非质子有机溶剂而言，氢气小于0.1mol％。
非质子有机溶剂的实例为环状和/或非环状碳酸酯、二烷基醚、聚醚、环状醚、环状和/或非环状缩醛和/或缩酮、原羧酸值，和羧酸的环状和/或非环状酯，或其混合物。优选碳酸酯。
环状碳酸酯的实例为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。所述亚烷基的一个或多个氢原子可被烷基取代，优选C1-C4烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。非环状碳酸酯优选具有两个可相同或不同的C1-C10烷基，更优选两个相同或不同的C1-C4烷基。非环状碳酸酯的实例为碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸甲基仲丁基酯、碳酸甲基叔丁基酯和碳酸乙基异丙基酯。
根据本发明，特别优选所述电解质组合物包含至少一种环状碳酸酯和至少一种非环状有机碳酸酯的混合物作为非质子有机溶剂。该类混合物确保了固体(存在的话)在电解质组合物中的高溶解度，且同时降低电解质组合物的粘度，从而赋予其高导电性。特别优选所述电解质组合物包含碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯，或碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯。优选地，所述至少一种环状碳酸酯和所述至少一种非环状碳酸酯以8:2-2:8，更优选7:3-3:7，特别是6:4-4:6的重量比存在于该电解质组合物中。
合适的二烷基醚的实例为二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚和二正丁基醚。
合适的聚醚的实例为聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，尤其为聚乙二醇。聚乙二醇可包含至多20mol％的一种或多种呈共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为二甲基或二乙基封端的聚亚烷基二醇。合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量(优选以通过尺寸排阻色谱法在水中相对于PEG标样测得的重量平均值报告)横跨宽范围。其可低达90g/mol(对二甲氧基乙烷而言)。另一方面，合适的聚亚烷基二醇，尤其是合适的聚乙二醇的分子量可为至多5 000 000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适的环状醚的实例为四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0001119458740000081
烷。
合适的非环状缩醛的实例为1,1-二甲氧基甲烷和1,1-二乙氧基甲烷。合适的环状缩醛的实例为1,3-二
Figure BDA0001119458740000082
烷和1,3-二氧戊环。
合适的原羧酸酯的实例为三C1-C4烷氧基甲烷，特别是三甲氧基甲烷和三乙氧基甲烷。
合适的非环状羧酸酯的实例为乙酸乙酯，丁酸甲酯，二羧酸的酯如丙二酸1,3-二甲酯、戊二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯。优选戊二酸二甲酯。合适的环状羧酸酯(内酯)的实例为γ-丁内酯。
本发明的所述至少一种非质子有机溶剂优选以所述电解质组合物的至少50重量％，更优选所述电解质组合物的至少60重量％，特别是所述电解质组合物的至少70重量％地存在。
本发明电解质组合物的优选实例包括含占电解质组合物的50-80重量％的非环状碳酸酯的电解质组合物、含占电解质组合物的50-80重量％的环状碳酸酯的电解质组合物、含占电解质组合物的50-80重量％的二烷基醚的电解质组合物、含占电解质组合物的50-80重量％的聚醚的电解质组合物、含占电解质组合物的70-90重量％的非环状碳酸酯的电解质组合物、含占电解质组合物的70-90重量％的环状碳酸酯的电解质组合物、含占电解质组合物的70-90重量％的二烷基醚的电解质组合物、含占电解质组合物的70-90重量％的聚醚的电解质组合物、含占电解质组合物的50-90重量％的重量比为8:2-2:8的环状和非环状碳酸酯的混合物的电解质组合物、含占电解质组合物的60-90重量％的重量比为8:2-2:8的环状和非环状碳酸酯的混合物的电解质组合物、含占电解质组合物的70-90重量％的重量比为8:2-2:8的环状和非环状碳酸酯的混合物的电解质组合物、含占电解质组合物的70-80重量％的重量比为8:2-2:8的环状和非环状碳酸酯的混合物的电解质组合物、含占电解质组合物的50-90重量％的重量比为6:4-4:6的环状和非环状碳酸酯的混合物的电解质组合物、含占电解质组合物的60-90重量％的重量比为6:4-4:6的环状和非环状碳酸酯的混合物的电解质组合物、含占电解质组合物的70-90重量％的重量比为6:4-4:6的环状和非环状碳酸酯的混合物的电解质组合物、含占电解质组合物的70-80重量％的重量比为6:4-4:6的环状和非环状碳酸酯的混合物的电解质组合物。
优选地，本发明的电解质组合物进一步包含至少一种锂盐。更优选地，所述至少一种锂盐为单价盐，即具有单价阴离子的盐。锂盐的实例为LiPF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CiF2i+1SO2)jXLi的盐，其中i和j定义如下：
当X选自氧和硫时，j＝1，
当X选自氮和磷时，j＝2，
当X选自碳和硅时，j＝3，
i为1-20的整数，
例如LiC(CnF2n+1SO2)3，其中i为1-20的整数，和酰亚胺锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中i为1-20的整数。
非常优选LiPF6、LiBF4、LiPF3(CF2CF3)3，或其混合物，特别是LiPF6。
根据本发明，所述至少一种锂盐通常以该电解质组合物的至少0.01重量％，优选该电解质组合物的至少1重量％，更优选该电解质组合物的至少5重量％地存在。所述至少一种锂盐通常以不超过该电解质组合物的10重量％地存在。
本发明的电解质组合物优选包含：
a)占该电解质组合物的0.1-5重量％的至少一种通式(I)化合物，
b)占该电解质组合物的0.1-20重量％的至少一种通式(II)化合物，
c)占该电解质组合物的0-99.8重量％的至少一种非质子有机溶剂，
d)占该电解质组合物的0-10重量％的至少一种锂盐。
本发明电解质组合物中所含的组分应具有高纯度以避免会降低电池组电化学性能的不希望的副反应。特别地，应不含或基本上不含具有酸性基团的化合物，这意味着所述电解质组合物包含小于50份/百万份(ppm)，基于所述电解质组合物的重量。
根据本发明，所述电解质组合物优选不含或基本上不含水。就本发明而言，“基本上不含”意指所述电解质组合物包含小于50ppm的水。优选地，所述电解质组合物包含3-30ppm，特别是5-25ppm的水。
确定电解质组合物中存在的水量的各种方法是本领域技术人员所已知的。一种非常合适的方法是根据Karl Fischer直接滴定，其例如详细描述在DIN 51777-1，第1部分(1983)中。“不含水”通常意指水的量小于3ppm水的检测限。
通式(I)化合物和通式(II)化合物的混合物在本发明的电解质组合物起过充电保护添加剂的作用。因此，本发明还涉及通式(I)化合物和通式(II)化合物的混合物在电解质组合物中，优选在适用于锂离子电池组中的电解质组合物中作为过充电保护添加剂的用途。特别优选通式(I)化合物和至少两种彼此不同的通式(II)化合物的混合物在电解质组合物中用作过充电保护添加剂的用途。适用上文对电解质组合物所述的相同细节和下文对锂离子电池组所述的相同细节。
本发明的电解质组合物特别适于制造锂离子电池组。因此，本发明还涉及一种锂离子电池组，其包含本发明的电解质组合物。
除所述电解质组合物之外，本发明的锂离子电池组通常包含阳极。阳极包括嵌锂含碳阳极，例如由石墨、硬碳或软质炭黑制造的阳极；锂阳极；硅阳极；钛酸锂阳极；锡基阳极，例如无定形锡基复合氧化物阳极；铝合金阳极；由与诸如Al、Sn和/或Sb的金属合金化的三元金属矾酸盐制造的阳极；准金属如Si；金属间化合物如CoSn、Cu6Sn5、Cu2Sb(例如微孔Cu6Sn5-Sn阳极)；金属/准金属纳米管；或由聚硅氧烷或纳米材料如中空Fe3O4制成的阳极。优选地，本发明的锂离子电池组包含嵌锂含碳阳极，特别是石墨阳极。
本发明的锂离子电池组通常进一步包含阴极。合适的阴极材料包括晶态锂金属氧化物和锂金属磷酸盐。所述金属通常为过渡金属，例如Mn、Ti、Co、Ni、Fe、Cr、V、Cu、Zn和/或Mo。其他金属如Mg、Ca、Al、As和/或Sb也是可能的。优选Ni、Co、Mn和/或Fe。
晶态锂金属氧化物的实例为LiMnO2、LiCoO2和LiNiO2。锂金属氧化物也可包含若干金属。优选通式(X)Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)O2+e的锂金属氧化物，其中z为0-0.3；a、b和c可相同或不同且各自独立地为0-0.8，其中a+b+c＝1；且-0.1≤e≤0.1。优选具有层状结构且具有通式(X)的过渡金属氧化物，其中z为0.05-0.3，a为0.2-0.5，b为0-0.3，且c为0.4-0.8，其中a+b+c＝1；且-0.1≤e≤0.1。优选的通式(X)锂金属氧化物的实例为Ni0.33Co0Mn0.66、Ni0.25Co0Mn0.75、Ni0.35Co0.15Mn0.5、Ni0,21Co0,08Mn0,71、Ni0,22Co0,12Mn0,66和Ni0,21Co0,08Mn0,71。
锂金属磷酸盐的实例为LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNiPO4和Li3V2(PO4)3。还可能的是所述锂金属磷酸盐包含超过一种金属。实例为LiFexMn1-xPO4或LiFexCo1-xPO4，其中0<x<1。锂金属磷酸盐通常呈有序橄榄石晶体结构。由于其低电导率，有利的是锂金属磷酸盐颗粒包含导电添加剂，例如导电碳。所述导电添加剂通常以占锂金属磷酸盐的1-5重量％存在。
本发明的阴极可进一步包含导电材料如导电碳，和其他组分如粘合剂。适于作为导电材料和粘合剂的化合物是本领域技术人员所已知的。例如，阴极可包含呈导电多晶型的碳，例如石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或其混合物。此外，阴极可包含一种或多种粘合剂，例如一种或多种有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚异戊二烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物，尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物，和卤化(共)聚合物如聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和偏氟乙烯和聚丙烯腈的共聚物，或其混合物。
此外，阴极可包含集流体，其可为金属丝、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。合适的金属箔为铝箔。
阴极可具有25-200μm，优选30-100μm的厚度，基于不包括集流体厚度在内的阴极总厚度。
本发明的阳极和阴极可通过将电极活性材料、粘合剂、任选的导电材料和需要的话增稠剂分散在溶剂中而制备电极淤浆组合物，并将该淤浆组合物涂覆至集流体上而制造。集流体可为金属丝、金属格栅、金属网、金属片、金属箔或金属板。优选地，集流体为金属箔，例如铜箔或铝箔。
本发明的电池组通常包含一个或多个隔离体，借此将电极机械隔离。合适的隔离体为对金属锂不具有反应性的聚合物膜，尤其是多孔聚合物膜。特别合适的隔离体材料为聚烯烃，尤其是呈膜形式的多孔聚乙烯和呈膜形式的多孔聚丙烯。
由聚烯烃制成的隔离体，尤其是由聚乙烯或聚丙烯制成的隔离体可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
还可选择由填充有无机颗粒的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布制成的隔离体。该类隔离体可具有40-55％的孔隙率。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明的电池组可进一步包含外壳，其可具有任何所需的形状，例如立方体状或圆柱片的形状。在一种变型中，所用的外壳为制成袋形的金属箔。
可将本发明的电池组彼此组合，例如串联连接或并联连接。优选串联连接。
本发明的锂离子电池组可用于便携式电设备，例如电动工具、行动电话、笔记本电脑中。其还可用于电动交通工具(EV)中，包括纯电池组电动交通工具(BEV)、混合电动交通工具(HEV)、插入式混合电动交通工具(PHEV)，和电动自行车。
实施例
实施例1
Figure BDA0001119458740000131
使用LiPF6于30重量％碳酸亚乙酯和70重量％碳酸乙基甲基酯的混合物中的1M溶液，并向其中添加0.5重量％C-1、1重量％联苯和4重量％环己基苯而制备电解质组合物。
实施例2
Figure BDA0001119458740000132
使用LiPF6于30重量％碳酸亚乙酯和70重量％碳酸乙基甲基酯的混合物中的1M溶液，并向其中添加0.5重量％C-2、1重量％联苯和4重量％环己基苯而制备电解质组合物。
对比实施例1
使用LiPF6于30重量％碳酸亚乙酯和70重量％碳酸乙基甲基酯的混合物中的1M溶液，并向其中添加1重量％联苯和4重量％环己基苯而制备电解质组合物。
电池组安全性测试A
使用实施例1和对比实施例1中制得的电解质组合物制备锂离子电池组。因此，使用具有2mAh/cm2容量的锂镍钴锰氧化物(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)电极和具有2.15mAh/cm2容量的石墨电极。隔离体为玻璃纤维过滤器(Whatmann GF/D)，将其用200μl的各电解质组合物浸泡。将所述锂离子电池组装入装备有压力计的气密、不可膨胀的外壳中。使所述锂离子电池组经历如下测试程序，参见表1。
表1
Figure BDA0001119458740000141
在上文的锂离子电池组测试程序结束时测量到下列压力，参见表2。
表2
压力(巴)
实施例1 4.1
对比实施例1 3.0
电化学性能测试
对电化学性能测试而言，如对电池组安全性测试所述那样制备电池组，不同之处在于将隔离体用120μl的各电解质组合物浸泡，且不使用不可膨胀的外壳，而是在具有小于10份/百万份(ppm)氧气和水含量的氩气填充的手套箱(Unilab，MBraun)中组装纽扣式全电池。随后，将测试电池转移至电池组测试站。使用Maccor电池组测试系统实施电化学循环(充电/放电)。首先将全电池保持开路电压达6小时，随后充电至4.2V。随后，将电池放电至3.0V的低截止电压。在储存测试之前，将所有电池如下所述进行循环：在0.1C下1次循环、在0.2C下1次循环、在0.5C下10次循环，在25℃下。将所有电池(充电至4.2V)切断电路并转移至气候室中，将它们在其中在60℃下储存7天。储存后的电池电压和在60℃下储存7天紧之前和之后的电池容量汇总在下表3中。
表3
Figure BDA0001119458740000151
电池组安全性测试B
使用锂镍钴锰氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,NCM 523)作为正电极材料且使用石墨电极作为负电极并使用聚烯烃层作为隔离体制造200mAh袋式电池。如上文所述由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、LiPF6、联苯(BP)、环己基苯(CHB)和化合物C-1制备电解质组合物，C-1的化学结构示于实施例1中。在形成电池之后，实施过充电。施加200mA的电流，直至达到500mAh的总充电容量或4.8V的电压。随后，将电池以200mA的电流放电至3V，随后借助Archimedes原理测量电池体积。由过充电前后的体积计算电池体积之差，从而获得过充电期间形成的气体量。结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001119458740000152
可从表4中看出，式(I)化合物单独不能导致任何显著的气体形成，而一种或两种式(II)化合物的存在显示出明显的效果。一种式(I)化合物和一种式(II)化合物的组合还显示出不如两种式(II)化合物的组合显著的效果。两种式(II)化合物与一种式(I)化合物的组合在与仅含一种式(II)化合物的电解质组合物中相同的式(II)化合物总浓度下显示出显著增多的气体形成，即相对于不含式(I)化合物或不含第二种式(II)化合物的电解质组合物而言，气体形成翻倍。这是至少两种式(II)化合物和至少一种式(I)化合物的组合的协同增效效果。

Claims (11)

1.一种电解质组合物，其包含：
(a)通式(I)的化合物：
Figure FDA0002167980540000011
其中：
R11为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基，除非该亚甲基与氮原子直接键接，
X为
Figure FDA0002167980540000012
其中R13为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基，除非该亚甲基与氧原子键接，
A为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的亚烃基，除非该亚甲基与氮原子直接键接，和/或其可包含一个或多个双键，
Y为CH2、O、S或NR14，其中R14为烷基，
Z为衍生自草酸、乙醇酸、1,2-二羟基乙烷、丙二酸、3-羟基丙酸或1,3-二羟基丙烷的双齿基团，其中所述双齿基团经由其两个氧原子与M键接，
p为0-3的整数，
M为B或P，
R12为F、Cl、Br、I、可部分或完全卤化的烷基、可部分或完全卤化的烷氧基或可部分或完全卤化的酰氧基，
q为0-6的整数，和
(b)至少两种彼此不同的通式(II)的化合物：
Figure FDA0002167980540000021
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地为H、F、Cl、Br、I；可被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基；或可被卤素取代的芳基和/或被可各自独立地被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基取代的芳基；
其中一种通式(II)化合物为联苯，且另一种通式(II)化合物为环己基苯；
所述电解质组合物包含至少一种环状碳酸酯和至少一种非环状有机碳酸酯，所述至少一种环状碳酸酯和所述至少一种非环状碳酸酯以8:2-2:8的重量比存在于该电解质组合物中。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中M为B，p为2且q为0。
3.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中Z衍生自草酸。
4.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中Y为CH2且A为亚乙基。
5.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中通式(I)的化合物以占该电解质组合物总重量的0.3-2％存在。
6.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中X为
Figure FDA0002167980540000022
且R13为其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的C1-C8烷基，除非该亚甲基与氧原子键接。
7.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中在一种通式(II)化合物中，R21为可被卤素取代的苯基和/或可被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基，且在另一种通式(II)化合物中，R21为可被卤素取代的环己基和/或可被一个或多个卤原子取代和/或其中一个或多个亚甲基可被氧原子代替的烷基。
8.根据权利要求1或2的电解质组合物，其中R21为任选取代的苯基的通式(II)化合物以占所述电解质组合物总重量的0.5-1.5％存在，且其中R21为任选取代的环己基的通式(II)化合物以占所述电解质组合物总重量的2-5％存在。
9.如权利要求1-8中任一项所定义的通式(I)化合物和至少两种彼此不同的通式(II)化合物的混合物用作电解质组合物中的过充电保护添加剂的用途。
10.一种锂离子电池组，其包含根据权利要求1-8中任一项的电解质组合物。
11.根据权利要求10的锂离子电池组，其中所述电池组包含嵌锂含碳阳极。
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