CN1475038A - 用于非水型电池的电解液和非水型二次电池 - Google Patents

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Abstract

在采用正极、负极以及非水电解液的可再充电非水电解质二次电池中，结合采用向电解液的添加剂，优选结合从邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯中选出的至少两种化合物，由此提供的电池在安全性能和储存特性方面是优异的。

Description

用于非水型电池的电解液和非水型二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液以及利用所述电解液的非水型二次电池，此电解液具有在高温度储存之后提高的电池恢复特性，可以在过充电时确保电池的安全性。
背景技术
近年来，AV器件和电子设备例如便携式或无线型个人计算机迅速地发展起来，作为用于驱动这些器件的电源，急需尺寸小、重量轻、能量密度高的二次电池。其中，采用含有作为活性材料的锂的负极的非水电解液二次电池倍受瞩目，因为这种电池具有高压和高能量密度。
在上述电池中，显示出接近4V的电压的含锂金属氧化物用作正极活性材料，能够插入或脱出锂的材料例如碳材料用作负极。
在这些非水电解液电池中最重要的任务之一是确保安全性。
特别是，在锂离子二次电池中，当由于例如充电控制电路的故障导致它们在超过特定充电电压下进行充电时，它们处于过充电状态，正极中的锂离子被过多地抽取出来并迁移至负极，从而导致在负极中锂以大于前述设定容量的量被吸收，或者导致锂以在负极表面上的金属锂的形式沉淀。如果在这种状态下对电池进一步强行充电，电池内阻增加，由于焦耳热变大引起热量产生，从而导致不正常的发热，更坏地情况会导致热失控。通过设置在电池的外部设置感温型电流中断开关(例如，正温度系数热敏电阻(PTC)或温度保险丝)，在不失败的条件下中断电流，可以在产生不正常热量时确保安全。此外，为了解决过充电的问题，通常采用在感到电池的内压变化时中断电流的方式，例如在美国专利4943497中公开的那样。
但是，在利用这种机械的电流中断机构的情况下，很难降低电池的成本，并且很难使电池变得更小更薄，在结构上很难将该机构插入在电池中。
为了解决上述问题，提出了一种向电解液加入添加剂的方法，此添加剂引起可逆地氧化还原反应，由此以氧化还原往复进行的方式自消耗引入到电池中的电能(例如，JP-A-1-206571，JP-A-6-338347，JP-A-7-302614，等)。
但是，在利用氧化还原往复的方法中，当过充电电流变大时，限制了充电迁移反应速率和锂离子迁移速率，因此，不能说此方法提供了充分的安全性。
为了解决上述问题，JP-9-50822、JP-A-10-50342、JP-9-106835、JP-10-321258、日本专利2939469以及JP-A-2000-58117提出了一种向电池中添加具有甲氧基和卤代基的芳香化合物、联苯或噻吩、或芳香醚化合物的方法，这些物质在过充电时聚合，导致温度升高，由此确保了安全性。
发明概述
在电池外部设置有防止不正常的热量产生的感温型电流中断开关(例如，正温度系数热敏电阻(PTC)或温度保险丝)的情况下，当大于额定容量5-6倍的非常大的过充电流(5-6C)经过时，由于电流和电阻增加，器件本身产生热量，由此中断了电流，这样可以确保安全性，但在通常用于给电池充放电的电流下(最大低于1-2C)，温度的提升是不充分的，电阻不会增加。当在这样的电流值下进行过充电时，不能完全保证安全。如果进行这样的设置，就使得在通常采用的电流区域中电阻增加，自然会损害电池的固有性能。
在向电池中加入上述添加剂例如具有甲氧基和卤代基的芳香化合物、联苯或噻吩、或芳香醚化合物的情况下，已证实，在通常采用的电流范围内，在过充电状态下添加剂在电极上聚合，提高了安全性。
但是还发现，为了确保在过充电时的安全性，这些添加剂必须以不低于1wt％的量添加，但如果大量的加入添加剂，在保存期限测试中，例如，设想在夏天将它们放在汽车上的情况下的环境测试(80℃)，这些添加剂部分地反应，覆盖活性材料，导致了电池性能严重劣化。
发生这种现象是因为电池暴露于高温环境下，引起了添加剂的氧化聚合电位降低，此外，在充电电极中电位分布不均匀，高电位部分局部地存在，结果，即使在应用电池的一般电位环境下，添加剂也会反应。
可以根据以下方式解决由于储存引起的上述劣化问题，例如，采用氧化聚合初始电位高的添加剂(例如环己基苯)，但在这种情况下，由于添加剂的反应电位在过充电时相当高，因此不能充分保证过充电的安全性。
本发明解决上述问题，提供一种在高温储存性能方面优异的电池，同时确保在过充电时的安全性。
为了解决上述问题，根据本发明，在其中电解质溶解在非水溶剂中的非水电解液中，添加两种或多种氧化聚合反应电位不同的有机化合物。优选地，以非常少的量添加氧化反应电位相对较低的有机化合物，基于电解液的总量，优选不低于0.01wt％并且低于1.0wt％，从而控制在储存之后的恢复特性和在过充电过程中的安全性。具体而言，优选添加从邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯中选出的至少两种有机化合物。
优选在非水溶剂中含有不低于1.0wt％并且不高于3.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
此外，优选在非水溶剂中含有不低于1.0wt％并且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的联苯。
另外，优选在非水溶剂中含有不低于1.0wt％并且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的邻三联苯。
另外，优选在非水溶剂中含有不低于1.0wt％并且不高于5.0wt％的环己基苯、不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％并且低于1.0wt％的联苯。
此外，优选所有的邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯含在非水溶剂中，基于非水溶剂，它们的总量是0.4-5wt％。
当正极包括含有含锂金属氧化物的材料、负极包括含石墨的材料时，这些有机化合物是特别有效，当在电解液中锂盐作为溶质溶解在主要由环碳酸酯和链碳酸酯构成的非水溶剂中时，该非水电解液起到更高的作用。
环碳酸酯优选是从碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)中选出的至少一种化合物。
链碳酸酯优选是从碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)选出的至少一种化合物。
附图的简要说明
图1是在本发明的实施例中和对比例中的圆柱形电池的纵向截面图。
本发明的最佳实施方式
在本发明中，通过向电解液中加入两种或多种氧化聚合反应电位不同的有机化合物，可以控制在储存之后的恢复特性和在过充电过程中的安全性。
在电解质溶解在非水溶剂中形成的用于非水型电池的电解液中所含有的氧化聚合电位不同的有机化合物的例子是邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯。至于有机化合物的含量，基于非水电解液的总量，氧化聚合电位相对更高的有机化合物的重量优选为不低于1.0wt％且不高于5.0wt％。基于非水电解液的总量，氧化聚合电位相对较低的有机化合物的重量优选为不低于0.01wt％且低于1.0wt％。另外，氧化聚合反应电位相对更高的有机化合物和氧化聚合反应电位相对较低的有机化合物的重量比优选为不低于20∶1且不高于2∶1，更优选不低于10∶1且不高于4∶1。
为了提高在储存之后的恢复特性氧化聚合起始电位相对较低的有机化合物(例如，联苯)的含量优选较小，但为了确保在过充电时的安全性，有机化合物必须在过充电时尽可能多的反应，也就是说，此量优选更大一些。
根据本发明，采用氧化聚合反应电位不同的两种或多种有机化合物(以下有时称作“添加剂”)，在此系统中，氧化聚合起始电位相对较低的有机化合物(例如联苯)的量显著降低，由此保持优异的储存性能，另一方面，有机化合物仅在过充电时轻微地反应，由此增加了在过充电时的极化，氧化聚合起始电位相对较高的有机化合物(例如，环己基苯)在早期反应，由此确保了安全性。结果，可以同时获得在储存后的恢复特性和在过充电时的安全保障，这是单独添加每一种有机化合物所不能获得的。
由于本发明中的添加剂目的不在于氧化还原反复作用，因此希望氧化反应是不可逆的，这不同于JP-A-7-302614和JP-A-9-50822的目的，这两篇文献的目的是在于氧化还原反应的可逆性。
作为在本发明中用作正极活性材料的含锂复合氧化物，例如可以由以下材料制成：LixCoOz、LixNiOz(美国专利4302518)、LixMnOz、LixCoyNi1-yOz(JP-A-63-299056)、LixCofV1-fOz、LixNi1-yMyOz(M＝Ti、V、Mn、Fe)、LixCoaNibMcOz(M＝Ti、Mn、Al、Mg、Fe、Zr)、LixMn2O4、LixMn2(1-y)M2yo4(M＝Na、Mg、Sc、Y、Fe、Co、Ni、Ti、Zr、Cu、Zn、Al、Pb、Sb)(x＝0-1.2，y＝0-1.0，f＝0.9-0.98，z＝1.9-2.3，a+b+c＝1.0，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c＜1)。值x是在充放电开始之前的值，它由充放电增加或减少。
可以由以下方式制备在本发明中用作正极活性材料的含锂复合氧化物：将锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物与过渡金属例如钴、锰或镍的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物按所需组成进行混合，对混合物进行研磨，焙烧粉末，或者通过溶液反应。焙烧方法是特别优选的，可以将焙烧温度控制在250-1500℃，在此温度下一部分混合的化合物分解并熔融。焙烧时间优选为1-80小时。焙烧其分可以是任何空气气氛、氧化气氛或还原气氛，并且没有特别限制。
在本发明中，可以以组合的方式采用多种不同的正极活性材料。
作为正极集流体，可以采用任何电子导体，只要这些电子导体在构造成的电池中不会发生化学变化。例如，作为集流体的材料，可以采用不锈钢、铝、钛和碳，铝或铝合金尤其优选。至于集流体的形状，可以是箔、膜、板、网、冲孔材料、板条、多孔材料、发泡材料、纤维团、成型无纺织物、等等。可以通过表面处理使得集流体的表面变得粗糙。其厚度没有特别限制，采用1-500μm厚的那些。
在本发明中采用的负极材料可以是锂合金、合金、金属间化合物、碳、有机化合物、无机化合物、金属络合物和有机高分子化合物，它们能够吸收和释放锂离子。这些可以单独或结合采用。
作为碳质材料，可以由以下材料制成，例如：焦炭、热解炭、天然石墨、人造石墨、中间相碳微珠、石墨化中间相球体、气相沉积的碳、玻璃态碳、碳纤维(聚丙烯腈纤维、沥青纤维、纤维素纤维以及气相沉积碳纤维)、无定形碳、通过焙烧有机材料制备的碳。这些材料可以单独或者结合采用。其中，优选采用石墨材料，例如通过石墨化中间相球体、天然石墨和人造石墨得到的那些材料。这些负极材料可以以复合物形式使用，例如，可以采用碳与合金的组合，碳与无机化合物的组合等。
在本发明中，由于在正极活性材料中含有Li，因此可以采用不含Li的负极材料(例如碳)。此外，当少量(基于100重量份的负极材料，大约0.01-10重量份)地把Li加入到这种不含Li的负极材料中时，即使由于一部分Li与电解质反应而使材料变得非活性，也可以用含在负极材料中的Li补充Li，这是优选的。例如，Li可以以下述方式含在负极材料中。即，将通过加热熔融的锂金属涂覆在集流体上，负极材料压在集流体上，从而将Li注入到负极材料，或者通过压制结合将锂金属预先施加到电极组上以及将在电解液中的Li电化学地掺入负极材料中。
作为负极集流体，可以采用任何电子导体，只要它们在构造成的电池中不会发生化学变化。例如，作为集流体的材料，可以采用不锈钢、镍、铜、钛等。铜或铜合金是特别优选的。
至于集流体的形状，可以是箔、膜、板、网、冲孔材料、板条、多孔材料、发泡材料、纤维团、成型无纺织物等形式。此外，可以通过表面处理使得集流体的表面变得粗糙。其厚度没有特别限制，采用1-500μm厚的那些。
在本发明中的非水电解液包括溶剂和溶解在溶剂中的锂盐。作为非水溶剂，可以由以下材料制成：环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)；非环状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)以及碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯以及丙酸乙酯；γ-内酯，例如γ-丁内酯；非状环醚，例如1，2-二甲氧基甲烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)以及乙氧基甲氧基甲烷(EME)；环醚，例如四氢呋喃以及2-甲基四氢呋喃；二甲基亚砜；1，3-二氧戊环；磷酸烷基酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯以及磷酸三辛酯；以及它们的氟化物。这些可以单独采用或者以两种或更多种的混合物的形式采用。其中，优选采用环碳酸酯和非环状碳酸酯的混合系统，或者环碳酸酯、非环状碳酸酯以及脂肪族羧酸酯作为主要组分的混合系统。
解在这些溶剂中的锂盐例如包括：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、Li2B10Cl10(JP-A-57-74974)、LiN(C2F5SO2)2、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。这些锂盐可以单独地含在电解液中，也可以以两种或多种组合的形式含在电解液中。其中，特别优选的是，溶液含有LiPF6。
在本发明中特别优选的非水电解液是这样一种：该电解液至少含有碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为锂盐的LiPF6。在电池中电解液的含量没有特别地限制，可以根据正极活性材料的量、负极活性材料的量以及电池的尺寸采用所需量。在非水溶剂中溶解的锂盐的量没有特别地限制，但优选为0.2-2mol/l，特别优选为0.5-1.5mol/l。
通常按下述方式采用电解液：用电解液灌注或填充例如多孔聚合物或无纺织物的隔板。
此外，可以采用凝胶电解质，其中包括含在非水电解液中的有机固体电解质。作为有机固体电解质，聚合物基质材料例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏二氟乙烯及其衍生物、这些材料的混合物和复合物是有效的。特别优选的是二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚偏二氟乙烯和聚环氧乙烷的混合物。
作为隔板，采用具有高离子渗透性和所需机械强度的绝缘微孔薄膜。隔板优选具有在80℃或更高的温度下封闭孔的功能以增加电阻。从有机溶剂电阻和疏水性能的观点出发，采用由烯烃聚合物或玻璃纤维制成的板或非纺织织物，此烯烃聚合物包括聚丙烯和聚乙烯的一种或组合。隔板的孔径优选在这样的范围内：从极板释放出的活性材料、粘合剂和导电剂不会渗入孔中，例如，孔径优选为0.01-1μm。隔板的厚度通常为5-300μm。根据对于电子或离子的渗透性、材料的种类或膜厚度确定孔隙率，优选为30-80％。
电池的形状可以是板型、圆柱型、扁型、长方型等。当电池的形状是板型、圆柱型或长方型时，主要是将正极活性材料或负极材料的混合物涂覆在集流体上，然后烘干，对集流体进行压制。
在本发明中卷绕电极的形状不一定是正圆柱体的形式，还可以以具有椭圆截面的椭圆形圆柱体的形式，或者以例如长方形的方柱形式。
在本发明中优选的组合是优选的化学材料和优选的上述电池构成部件的组合。特别优选是那些组合，它们含有LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4(0≤x≤1)作为正极活性材料、乙炔黑作为导电剂。正极集流体由不锈钢或铝制成，以网、板、箔或条板的形式。负极材料优选包含至少一种化合物，例如合金和碳材料。负极集流体由不锈钢或铜制成，并且以网、板、箔或条板的形式。例如乙炔黑或石墨等碳材料可以作为导电剂含在混合物中，与正极活性材料或负极材料一起使用。作为粘合剂，可以采用：含氟热塑化合物，例如聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯；含丙烯酸的聚合物；以及弹性体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯-丙烯三元共聚物，它们单独使用或混合使用。电解液优选包含环状或非环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯，或者加之脂肪族羧酸酯例如乙酸甲酯、丙酸甲酯，以及LiPF6作为锂盐。隔板优选包括聚丙烯或聚乙烯，它们单独或组合使用。电池可以是任何形状，例如圆柱形、扁形、长方形。电池优选具有用于确保安全性、防止工作中的失误的装置(例如，内压释放型安全阀，在高温下提高电阻的隔板)。
实施例
以下参考附图解释本发明的实施例。
实施例1
图1是用于本例中的圆柱型电池的纵向截面图。在图1中，参考标记1表示电池壳，它是耐有机电解液腐蚀的不锈钢板，2表示设置有安全阀的密封板，3表示绝缘衬垫，4表示极板组，带有正负极间设置的隔板的正极和负极卷绕多次形成卷绕形式，并插入壳体1中。从正极抽出正极引线5并连接到密封板2，从负极抽出负极引线6并连接到电池壳1的底部。参考标记7表示绝缘环，设置在极板组4的上下部。以下详细描述正极、负极及其它。
以下述方式制造正极。将Li2CO3和Co3O4混合并在900℃焙烧10个小时，制成LiCoO2粉末。将此粉末与基于LiCoO2粉末的重量为3％的乙炔黑和7％的碳氟聚合物粘合剂混合，接着在羧甲基纤维素水溶液中悬浮此混合物，制成正极混合膏。将所得到的正极混合膏涂覆在作为正极集流体的20μm厚的铝箔表面上，烘干涂层，并进行辊压，使得正极板为0.18mm厚、37mm宽、390mm长。
对于负极，采用在2800℃的高温下石墨化的中间相球体(以下称作“中间相石墨”)。此中间相石墨与基于中间相石墨重量为3％的苯乙烯-丁二烯橡胶混合，然后将混合物悬浮在羧甲基纤维素水溶液中，制成膏状物。将此负极混合膏涂覆在0.02mm厚的Cu箔的两侧上，烘干，并进行辊压，使得负极板为0.20mm厚、39mm宽、420mm长。把由铝制成的引线连接在正极板上，把由镍制成的引线连接在负极板上，将正极板、负极板与在正负极板之间的0.018mm厚、45mm宽、840mm长的聚乙烯隔板一起卷绕成螺旋形式，并插入到直径为17.0mm、高度为50.0mm的电池壳中。如下制备所用的电解液：将1摩尔/升的LiPF6溶解在包括以30∶70的体积比的EC和EMC的混合溶剂中，作为添加剂，将基于电解液总量为2wt％的邻三联苯和0.2wt％的苯并[9，10]菲加入电解液中。将电解液注入电池壳中，然后密封壳体，制成本发明的电池1(电池容量：800mAh)。
实施例2
除了将基于电解液的总量为2wt％的环己基苯和0.2wt％的联苯用作向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造卷绕型的圆柱电池。由此获得的电池称作本发明的电池2。
实施例3
除了将基于电解液的总量为2wt％的环己基苯和0.2wt％的邻三联苯用作向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造卷绕型的圆柱电池。由此获得的电池称作本发明的电池3。
实施例4
除了将基于电解液的总量为2wt％的环己基苯、0.2wt％的联苯以及0.2wt％的邻三联苯用作向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造卷绕型的圆柱电池。由此获得的电池称作本发明的电池4。
实施例5
除了将基于电解液的总量为2wt％的环己基苯、0.2wt％的联苯、0.2wt％的邻三联苯以及0.1wt％的苯并[9.10]菲用作向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造卷绕型的圆柱电池。由此获得的电池称作本发明的电池5。对比例1
除了不采用向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造圆柱电池。由此获得的电池称作对比电池(电池6)。对比例2
除了将基于电解液的总量为2.0wt％的联苯用作向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造卷绕型的圆柱电池。由此获得的电池称作对比电池(电池7)。对比例3
除了将基于电解液的总量为2.0wt％的环己基苯用作向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造卷绕型的圆柱电池。由此获得的电池称作对比电池(电池8)。对比例4
除了将基于电解液的总量为2.0wt％的邻三联苯用作向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造卷绕型的圆柱电池。由此获得的电池称作对比电池(电池9)。对比例5
除了将基于电解液的总量为0.2wt％的联苯用作向电解液的添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造卷绕型的圆柱电池。由此获得的电池称作对比电池(电池10)。
然后，作为过充电测试，在20℃的环境温度下，对本发明的电池1-5和对比电池6-9的各20个电池从充电状态开始以0.8A(1C)进行过充电，检测电池中是否出现非正常发热。在20个电池中出现非正常发热的电池数量示于表1和2中。
此外，作为高温储存试验，将在充电状态的电池放置在80℃下4天，将在1C的放电容量与在储存之前的放电容量进行比较，计算在储存之后容量恢复速率。(在储存之后的容量恢复速率＝(在存储之后1C放电容量)/(在存储之前1C放电容量)×100(％))。表1(实施例)
  编号   添加剂   出现非正常发热   存储之后的恢复速率(％)
  1   邻三联苯(2％)+苯并[9.10]菲(0.2％)   0/20   75
  2   环己基苯(2％)+联苯(0.2％)   0/20   85
  3   环己基苯(2％)+邻三联苯(0.2％)   2/20   82
  4   环己基苯(2％)+联苯(0.2％)+邻三联苯(0.2％)   0/20   84
  5   环己基苯(2％)+联苯(0.2％)+邻三联苯(0.2％)+苯并[9.10]菲(0.1％)   0/20   83
表2(对比例)
    编号     添加剂   出现非正常发热   存储之后的恢复速率(％)
    6     无   20/20   87
    7     联苯(2％)   0/20   17
    8     环己基苯(2％)   13/20   85
    9     邻三联苯(2％)   7/20   69
    10     联苯(0.2％)   14/20   82
如表2所示，在不含添加剂的电池中，当它们过充电时，在所有的20个电池中都发生非正常发热现象。迄今为止，通过设置多个包括对于充电电压的保护电路的安全机构和电流中断机构，确保了电池的安全性，但是在如对比例1那样不提供安全保护的情况下，仍会出现非正常发热。
在对比例2的电池7中可以看出，在电池7中作为添加剂加入了联苯，即使进行过充电，也没有出现非正常发热，确保了安全性，但在高温储存后的恢复速率非常低，为17％。
在储存之后拆开此电池，分析发现，在正极的表面上形成被认为是聚合产物的膜，推测出，由于阻碍了锂离子的充放电反应，因此降低了恢复速率。
此外，在对比例3的电池8中，仅含有反应起始电位高的环己基苯，在高温存储之后恢复速率高，为85％，此电池显示出基本上等于不含添加剂的电池6的特性，但在过充电时安全性不足，多于一半的电池导致不正常的发热。
在加入反应起始电位相对较高的邻三联苯的情况下，稍微降低了在过充电时的引燃率，但是降低的程度仍然是不够的，此外，在储存之后的恢复速率同样不足。
当降低了低反应起始电位的联苯的量时，提高了在储存之后的恢复速率，但在过充电时的安全性不能保证，如对比例5的电池10那样。
如上所述，利用单独的添加剂，很难既保证在过充电时的安全性，又保证高温储存特性。
和对比例的电池相比，在例如本发明的电池1-5的电池中，含有两种或多种添加剂，通过在每个系统中加入少量反应起始电位相对较低的添加剂(联苯，邻三联苯，苯并[9.10]菲)，增加了在储存之后的恢复速率，保持了高于70％的恢复速率，此外，由于较低反应起始电位的添加剂在过充电期间轻微地反应增加了在过充电时的极化，较高反应起始电位的添加剂在早期开始反应从而增加了在过充电时的安全性。因此，实现了在储存中恢复特性优异、在过充电时安全性高的电池。
从在过充电时保持安全性的观点出发，环己基苯的量优选不低于1.0wt％并且不高于5.0wt％。
此外，从保持存储中恢复特性的观点出发，联苯或苯并[9.10]菲的量优选不低于0.01wt％并且低于1.0wt％。
工业实用性
如上所述，本发明通过向电解液加入添加剂，可提供具有抗过充电的高安全性和在高温储存中恢复特性优异的电池。
通过采用如上所述非水型电解质二次电池，可以提供安全性高的便携式电话、便携式信息终端设备、可携式摄像机、个人计算机、PDA、便携式音频设备、电动汽车、路面水准测量用电源、等等。

Claims (32)

1.一种用于其中电解质溶解在非水溶剂中的非水型电池的非水电解液，其特征在于：包含两种或多种氧化聚合电位不同的有机化合物，并且氧化聚合电位相对较低的有机化合物的重量低于氧化聚合电位相对较高的有机化合物的重量。
2.根据权利要求1的用于非水型电池的电解液，其中包含从邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯中选出的两种或多种有机化合物作为氧化聚合电位不同的有机化合物。
3.根据权利要求1的用于非水型电池的电解液，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于3.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
4.根据权利要求1的用于非水型电池的电解液，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的联苯。
5.根据权利要求1的用于非水型电池的电解液，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的邻三联苯。
6.根据权利要求1的用于非水型电池的电解液，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯、不低于0.01wt％且低于1.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的联苯。
7.根据权利要求1的用于非水型电池的电解液，其中包含邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯全部，它们的总量为非水电解液的总量的0.4-5wt％。
8.一种用于非水型电池的电解液，此非水型电池包括正极和负极，正极含有含锂金属氧化物作为正极活性材料，负极含有含石墨材料作为负极活性材料，其特征在于：非水电解液含有主要由环碳酸酯和链碳酸酯构成的非水溶剂，锂盐作为溶质溶解在此非水溶剂中，进一步包含两种或多种氧化聚合电位不同的有机化合物，并且氧化聚合电位相对较低的有机化合物的重量低于氧化聚合电位相对较高的有机化合物的重量。
9.根据权利要求8的用于非水型电池的电解液，其中包含从邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯中选出的两种或多种有机化合物作为氧化聚合电位不同的有机化合物。
10.根据权利要求8的用于非水型电池的电解液，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于3.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
11.根据权利要求8的用于非水型电池的电解液，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的联苯。
12.根据权利要求8的用于非水型电池的电解液，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的邻三联苯。
13.根据权利要求8的用于非水型电池的电解液，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯、不低于0.01wt％且低于1.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的联苯。
14.根据权利要求8的用于非水型电池的电解液，其中包含邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯全部，它们的总量为非水电解液的总量的0.4-5wt％。
15.根据权利要求8的用于非水型电池的电解液，其中环碳酸酯是从碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)中选出的至少一种化合物。
16.根据权利要求8的用于非水型电池的电解液，其中链碳酸酯是从碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中选出的至少一种化合物。
17.一种含有非水电解液的非水型二次电池，在该电池中电解质溶解在非水溶剂中，其特征在于：在非水电解液中进一步包含两种或多种氧化聚合电位不同的有机化合物，并且氧化聚合电位相对较低的有机化合物的重量低于氧化聚合电位相对较高的有机化合物的重量。
18.根据权利要求17的非水型二次电池，其中包含从邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯中选出的两种或多种有机化合物作为氧化聚合电位不同的有机化合物。
19.根据权利要求17的非水型二次电池，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于3.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
20.根据权利要求17的非水型二次电池，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的联苯。
21.根据权利要求17的非水型二次电池，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的邻三联苯。
22.根据权利要求17的非水型二次电池，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯、不低于0.01wt％且低于1.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的联苯。
23.根据权利要求17的非水型二次电池，其中包含邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯全部，它们的总量为非水电解液的总量的0.4-5wt％。
24.一种非水型二次电池，此电池具有正极、负极以及非水电解液，正极包括含锂金属氧化物作为正极活性材料，负极包括含石墨材料作为负极活性材料，其特征在于：该非水电解液含有主要由环碳酸酯和链碳酸酯构成的非水溶剂，锂盐作为溶质溶解在此非水溶剂中，进一步包含两种或多种氧化聚合电位不同的有机化合物，并且氧化聚合电位相对较低的有机化合物的重量低于氧化聚合电位相对较高的有机化合物的重量。
25.根据权利要求24的非水型二次电池，其中包含从邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯中选出的两种或多种有机化合物作为氧化聚合电位不同的有机化合物。
26.根据权利要求24的非水型二次电池，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于3.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的苯并[9.10]菲。
27.根据权利要求24的非水型二次电池，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的联苯。
28.根据权利要求24的非水型二次电池，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的邻三联苯。
29.根据权利要求24的非水型二次电池，其中包含基于非水电解液的总量不低于1.0wt％且不高于5.0wt％的环己基苯、不低于0.01wt％且低于1.0wt％的邻三联苯以及不低于0.01wt％且低于1.0wt％的联苯。
30.根据权利要求24的非水型二次电池，其中包含邻三联苯、苯并[9.10]菲、环己基苯以及联苯全部，它们的总量为非水电解液的总量的0.4-5wt％。
31.根据权利要求24的非水型二次电池，其中环碳酸酯是从碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)中选出的至少一种化合物。
32.根据权利要求24的用于非水型电池的电解液，其中链碳酸酯是从碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)以及碳酸乙丙酯(EPC)中选出的至少一种化合物。
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