JP4974316B2

JP4974316B2 - 非水二次電池

Info

Publication number: JP4974316B2
Application number: JP2001237469A
Authority: JP
Inventors: 房次喜多; 英郎坂田; 春樹上剃; 浩司安部; 明植木
Original assignee: Ube Industries Ltd; Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd; Ube Corp
Priority date: 2001-08-06
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2021-08-06
Also published as: JP2003051338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵特性が優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることからその需要がますます増えている。しかし、高エネルギー密度になるにつれて安全性が低下していくため、安全性の向上も高エネルギー密度の電池ではより必要になる。また、通常の安全対策ではエネルギー密度が低下する傾向にあるため、エネルギー密度を維持した状態で安全性を向上させる方法の出現が要望されている。
【０００３】
上記のような要望に応えるべく、これまでにも、高電圧で重合し過充電時の安全性を向上させる化合物としてビフェニル（特開平９−１７１８４０号公報）やシクロヘキシルベンゼン（特開２００１−０１５１５５公報）が提案されている。これらの添加剤は過充電時にガスを発生して電流遮断弁を作動させやすくすることによって安全性を確保するものである。
【０００４】
しかしながら、角形電池では、通常、電流遮断弁が設置されていないため、それらの添加剤による安全性向上効果は充分に満足すべきものとはいえなかった。例えば、本発明者らが検討したところ、少量つまり２重量％程度の添加では過充電時の安全性を向上させる効果が少なく、また、充電状態では添加剤そのものの安定性が充分でないため、電池を高温で長時間放置しておくと、正極と電解液溶媒とが反応して電解液溶媒が分解し、その電解液溶媒の分解によって発生するガスにより電池に膨れが生じるという問題が残っていた。
【０００５】
上記のように電解液の分解が生じ、電池内部にガスが発生した場合、筒形電池では外装材としての電池ケースの耐圧性が優れているので、電池内圧の上昇でとどまるものの、角形電池やラミネート電池（アルミニウム箔などの金属箔を芯材とするラミネートフィルムを外装した電池）では、外装材の耐圧性が充分でないため、電池にふくれ（膨れ）が生じて、電池の外形寸法が変化し、そのため電池が所定のスペース内に収まり切らなくなったり、外観を損なうことになる。したがって、貯蔵時のガス発生が少なく、かつ過充電時の安全性を向上できる手段の確立が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような非水二次電池における問題点を解決し、過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵時のガス発生が少なく、高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供できることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水二次電池において、ベンゼン環に炭素数４以上のアルキル基が結合した芳香族系化合物（Ａ）と、上記芳香族系化合物（Ａ）より低い電位で酸化される芳香族系または複素環系化合物（Ｂ）であるビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ナフタレンまたはフランと、−ＯＳＯ_２−結合を有するイオウ化合物とを含有させ、上記芳香族系化合物（Ａ）の含有量を１重量％以上１０重量％以下とし、上記化合物（Ｂ）の含有量を芳香族系化合物（Ａ）に対して０．５重量％以上１０重量％以下とし、上記イオウ化合物の含有量を０．５重量％以上１０重量％以下とした電解質を用いることによって、上記課題を解決したものである。
【０００８】
また、本発明においては、正極の導電助剤としてカーボンブラックを用い、その正極合剤中の量を１重量％以上５重量％以下にすること、ベンゼン環に炭素数４以上のアルキル基が結合した芳香族系化合物（Ａ）のベンゼン環と結合した炭素が水素を有していること、ベンゼン環に炭素数４以上のアルキル基が結合した芳香族系化合物（Ａ）が３重量％以上７重量％以下で、上記芳香族系化合物（Ａ）より低い電位で酸化される芳香族系または複素環系化合物（Ｂ）が上記芳香族系化合物（Ａ）に対して１重量％以上５重量％以下で含有されている電解質を用いること、非水二次電池が角形電池であるか、またはラミネート電池であることなどを好ましい形態とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、電解質中にベンゼン環に炭素数４以上アルキル基が結合した芳香族系化合物（Ａ）と上記芳香族系化合物（Ａ）より低い電位で酸化される芳香族系または複素環系化合物（Ｂ）を含有していることが必要であるが、上記芳香族系化合物（Ａ）としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、オクチルベンゼン、それらの誘導体などが挙げられるが、特にベンゼン環と結合した炭素が水素を有するシクロヘキシルベンゼンやその誘導体などが過充電時の安全性を向上させることから好ましい。また、アルキル基はある程度長く（炭素数４以上）、分岐構造などで立体的にかさばる構造であることが好ましく、このような芳香族系化合物（Ａ）の中では、特にシクロヘキシルベンゼンやその誘導体などが好ましい。
【００１０】
上記芳香族系化合物（Ａ）の電解質中の含有量としては、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、４重量％以上がさらに好ましく、また、１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、６重量％以下がさらに好ましい。すなわち、上記芳香族系化合物（Ａ）の電解質中の含有量を上記のように１〜１０重量％の範囲にすることによって、高温貯蔵による電池の膨れを抑制しながら安全性を向上させることができる。特に上記芳香族系化合物（Ａ）の電解質中の含有量が３重量％以上になると安全性が大きく向上する。
【００１１】
また、上記化合物（Ｂ）は上記芳香族系化合物（Ａ）より低い電位で酸化される芳香族系または複素環系化合物であるが、この化合物（Ｂ）は、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ナフタレンまたはフランであり、特に芳香族環を有するものが好ましく、とりわけビフェニルが好ましい。この化合物（Ｂ）の芳香族系化合物（Ａ）に対する割合は１０重量％以下であることが必要であり、５重量％以下が好ましく、２．５重量％以下がより好ましく、また、０．５重量％以上であることが必要であり、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。この化合物（Ｂ）の作用については、現在のところ必ずしも明確ではないが、以下のように推定される。すなわち、化合物（Ｂ）を芳香族系化合物（Ａ）に対して少量混合することで充電時に芳香族系化合物（Ａ）より先に正極の活性部位と反応して、正極の活性部位を一部放電させるとともに、正極の表面に薄い皮膜を形成することによって、芳香族系化合物（Ａ）の正極上での反応を調整するので、電池が膨れるのを抑制できるものと考えられる。化合物（Ｂ）が芳香族系化合物（Ａ）に対して多くなると、化合物（Ｂ）も電池の膨れに影響を及ぼすことになるので、前記のように芳香族系化合物（Ａ）に対して１０重量％以下であることが必要である。化合物（Ｂ）が少なすぎると正極の活性部位の放電が不充分になったり充分な膜の形成ができなくなるため、ある程度の量が混合されていることが必要であり、そのため、前記のように芳香族系化合物（Ａ）に対して０．５重量％以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質のいずれも用いることができるが、本発明の効果は、一般に電解液と呼ばれている液状電解質を用いる場合に特に顕著に発現するので、この液状電解質について「電解液」という表現で詳細に説明する。
【００１３】
電解液としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製した非水系の電解液が用いられるが、その有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類などを用いることができる。また、それ以外に、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、スルホランなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化合物などの有機溶媒を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
電解液の調製にあたって、有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などのＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ₂)₂ＮＬｉ〔Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲンを含むアルキル基であって、Ｒｆは同一であってもよいし、異なるものであってもよいし、Ｒｆ同士が互いに結合していてもよく、例えばポリマー状に結合していてもよい。このＲｆがポリマー状に結合したものとしては、例えば、（ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂ＯＳＯ₂Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ₂Ｏ）_n（ｎは整数）がある〕などをそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することができるが、特にＬｉＰＦ₆や炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩などが好ましい。そして、これらの電解質塩は前記有機溶媒に通常０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度溶解させることが好ましい。
【００１５】
ゲル状電解質は、前記電解液をポリマーでゲル化したものに相当するが、その電解液のゲル化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体などの直鎖状のポリマーを用い、その直鎖状のポリマーを加熱することにより電解液に溶解させた後、冷却することによって電解液をゲル化する方法や、紫外線などの活性光線で重合可能なモノマーやプレポリマーなどを電解液に溶解させ、そのモノマーやプレポリマーなどを溶解させた電解液に活性光線を照射することによりモノマーやプレポリマーなどをポリマー化し、そのポリマーによって電解液をゲル化する方法などが採用される。
【００１６】
また、電解質中にイオウ化合物を含有させておくと、電池の膨れをより少なくすることができることから好ましい。上記イオウ化合物は、−ＯＳＯ_２−結合を有するものであり、そのようなイオウ化合物の具体例としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネート、ジエチルサルフェートなどが挙げられ、特に１，３−プロパンスルトンが好ましい。そして、このイオウ化合物の電解質中の含有量としては、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、また、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００１７】
本発明において、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、酸化マンガン、五酸化ハナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が用いられるが、特にＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂などのように充電されたときに正極の開路電圧がＬｉ基準で４．２Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましく、特にＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましい。
【００１８】
正極の作製にあたって、上記正極活物質以外にも、導電助剤とバインダーが用いられるが、その導電助剤としては、種々のものを用い得るが、特に炭素材料を用い、その正極合剤（つまり、正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物）中の量を５重量％以下にすることが好ましい。これは正極合剤中における導電助剤としての炭素材料の量が５重量％より多くなると、充電状態で電解液溶媒との反応によりガスが発生するおそれがあるからであり、そのため、導電助剤としての炭素材料の量は、正極合剤中で３重量％以下にすることがより好ましく、２．５重量％以下とすることがさらに好ましく、また、少なすぎると正極の導電性が低下して電池特性を低下させる傾向があるので、１重量％以上が好ましく、１．５重量％以上がより好ましく、２重量％以上がさらに好ましい。
【００１９】
そして、この正極の導電助剤の炭素材料としては、特に限定されることはないものの、結晶性の低いカーボンブラックを用いると高温貯蔵時の電池の膨れを抑制できることから好ましく、また、この結晶性の低いカーボンブラックに結晶性の高い黒鉛を一部併用すると導電性が向上し、導電助剤の使用量を低減できることから好ましい。このように、導電助剤として結晶性の低いカーボンブラックと結晶性の高い黒鉛とを併用する場合、結晶性の低いカーボンブラックの量を全導電助剤中の５０重量％以上にすることが好ましく、７０重量％以上にすることがより好ましく、また、９５重量％以下にすることが好ましく、８０重量％以下にすることがより好ましい。
【００２０】
また、正極を作製するに当たり、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。
【００２１】
正極は、上記正極活物質に導電助剤やバインダーなどとを加えて混合して正極合剤を調製し、その正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質や導電助剤などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して調厚する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２２】
負極には、その活物質として、炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料などが用いられるが、その炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイドなどが好適に用いられ、また、Ｌｉ挿入可能な材料としては、Ｌｉが挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などが挙げられ、そのＬｉが挿入可能な金属酸化物としては、例えば、スズやシリコンを含む金属酸化物（例えば、Ｓ_nＯ_x、ＳｉＯ_xなど）などが好適に用いられる。
【００２３】
負極は、上記負極活物質に前記正極の場合と同様のバインダーや必要に応じて導電助剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、その負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して調厚する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２４】
正極や負極の作製にあたって用いる集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを挙げられるが、正極集電体としてはアルミニウム箔が特に好適に用いられ、負極集電体としては銅箔が特に好適に用いられる。
【００２５】
前記正極と負極は、通常、その間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にされるが、高容量化を図るためには、前記電極積層体の単位体積当りの放電容量は１３０ｍＡｈ／ｃｍ³以上であることが好ましい。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを折り曲げもしくは積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの嵩体積（ただし、タブなどを取り付けているものにあっては、そのタブなどの嵩体積も含む）であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積としては含まない。要は正極、負極およびセパレータなどが占める体積であって、これら３つの体積は電池の容量を決定する重要な要因であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当りの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、標準使用条件とは、２５℃において１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）で４．２Ｖに達するまで充電し、４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、その充電後、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行うことを意味し、そのときの放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当りの放電容量を求める。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体積当りの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がより好ましく、１５０ｍＡｈ／ｃｍ³以上がさらに好ましい。
【００２６】
本発明の非水二次電池の形態は、特定のものに限られることないが、本発明は、従来技術では電池膨れが生じやすい角形電池やラミネート電池においても、その高温貯蔵による電池膨れを抑制することができるので、本発明は、角形電池やラミネート電池に適用する場合に、その効果を顕著に発現する。
【００２７】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
まず、ＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネートに溶解させたのち、メチルエチルカーボネートを加えて混合し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ相当溶解させ、さらに添加剤としてシクロヘキシルベンゼンを全体中の４重量％、ビフェニルを全体中の０．１重量％および１，３−プロパンスルトンを全体中の２重量％になるように加えて溶解させ、上記添加剤を含有する電解液を調製した。なお、上記ビフェニルの含有量はシクロヘキシルベンゼンの含有量に対して２．５重量％であった。
【００２９】
正極の作製にあたっては、ＬｉＣｏＯ₂９３．５重量部にカーボンブラック２重量部と黒鉛〔ロンザ社製ＫＳ−６（商品名）〕０．５重量部を加えて混合し、得られた混合物をあらかじめポリフッ化ビニリデン４重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し（ただし、作製後の正極をセパレータを介して負極と巻回した巻回構造の電極積層体において、負極と対向しない最内周部の内面側となる部分には正極合剤含有ぺーストを塗布しなかった）、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により加圧して調厚した後、所定の大きさに切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。なお、上記正極合剤中における導電助剤（カーボンブラックと黒鉛）の量は２．５重量％であった。
【００３０】
これとは別に、メソカーボンマイクロビーズ９５重量部を、あらかじめポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し（ただし、作製後の負極をセパレータと介して正極と巻回した巻回構造の電極積層体において、正極と対向しない最外周部の外面側には負極合剤含有ペーストを塗布しなかった）、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラープレス機により加圧して調厚し、所定の大きさに切断後、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００３１】
つぎに、上記の正極と負極のそれぞれに集電タブを取り付け、それらの正極と負極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。
【００３２】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００３３】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３４】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３５】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３６】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【００３７】
参考例２
１，３−プロパンスルトンを含有させなかった以外は実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３８】
比較例１
シクロヘキシルベンゼンを含有させなかった以外は実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３９】
比較例２
ビフェニルを含有させなかった以外は実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４０】
上記実施例１、参考例２および比較例１〜２の電池を、室温、１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させ、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電した後、０．２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。その放電容量を電極積層体の嵩体積（電極、セパレータ、タブの体積の総和）で割って電極積層体の単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ^３）を求めた。その結果を表１に示す。なお、上記のように４．２Ｖまで充電したときの正極電位はＬｉ基準で４．３Ｖであった。
【００４１】
過充電時の安全性については、以下に示すように試験を行った。まず、電池を１ＣｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電した後、６Ｖを上限電圧として０．５Ａ、１Ａ、２Ａ、５Ａの電流値で過充電した。その過充電時に、電池の表面温度が１３５℃以下であった最大電流を過充電安全電流値とした。その結果を表１に示す。
【００４２】
また、貯蔵特性については、以下に示すように試験を行った。まず、電池を２５℃で１ＣｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電した後、１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させた。その後、１ＣｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、電池の厚みを測定した。その後、６０℃の恒温槽に２０日間貯蔵した後、電池の厚みを測定し、電池厚みの変化率を下記の式により求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
電池厚みの変化率（％）＝〔（貯蔵後の電池厚み）÷（貯蔵前の電池厚み）×
１００〕−１００
【００４４】
さらに、前記参考例２において、電解液中に含有させた添加剤の酸化電位についても調べた。その測定は電位ステップ法により以下に示すように行った。作用極に直径０．３ｍｍの白金線を用い、対極および参照極にリチウムを用い、装置としては充放電装置〔ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ（商品名）、東洋システム社製〕を用いた。測定条件は、リチウム基準で３Ｖから上限電流０．２ｍＡの定電流充電を行い、電流値が５μＡになった場合に次の電圧に上昇させた。なお、電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌ相当溶解させ、添加剤を１重量％溶解させたものを用いた。そして、電流値が５μＡ以下にならない電位を酸化電位とした。上昇電位幅は０．０３Ｖであった。その結果、シクロヘキシルベンゼンの酸化電位は４．６２Ｖであり、ビフェニルの酸化電位は４．５４Ｖであった。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１に示すように、実施例１および参考例２の電池は、シクロヘキシルベンゼンを含有させなかった比較例１の電池に比べて、過充電安全電流が１０倍以上大きく、過充電時の安全性が高く、また、ビフェニルを含有させなかった比較例２の電池との対比から明らかなように、６０℃という高温での貯蔵においても、電池の膨れを抑制することができていた。そして、実施例１および参考例２の電池の中で特性を比較すると、１，３−プロパンスルトンを含有させた実施例１の電池の方が１，３−プロパンスルトンを含有させなかった参考例２の電池より高温貯蔵による電池の膨れをより適切に抑制することができた。
【００４７】
また、比較例１〜２の電池についても言及しておくと、シクロヘキシルベンゼンを含有させなかった比較例１の電池では、過充電安全電流が小さく、過充電の安全性が低く、また、ビフェニルを含有させなかった比較例２の電池では、高温での貯蔵により電池膨れの増加が認められた。なお、電極積層体の単位体積当たりの放電容量について、いずれも１５０ｍＡｈ／ｃｍ^３という高容量であり、本発明では、そのような高容量の非水二次電池において、過充電時の安全性を高め、高温貯蔵特性を向上させることができた。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、過充電時の安全性が高く、かつ高温貯蔵特性が優れた非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５絶縁体
６電極積層体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１１端子
１２絶縁体
１３リード板

Claims

正極および負極を有し、ベンゼン環に炭素数４以上のアルキル基が結合した芳香族系化合物（Ａ）と、上記芳香族系化合物（Ａ）より低い電位で酸化される芳香族系または複素環系化合物（Ｂ）と、イオウ化合物とを含有する電解質を有しており、
上記化合物（Ｂ）は、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ナフタレンまたはフランであり、
上記イオウ化合物は−ＯＳＯ _２ −結合を有しており、
上記芳香族系化合物（Ａ）の含有量が１重量％以上１０重量％以下で、上記化合物（Ｂ）の含有量が上記芳香族系化合物（Ａ）の含有量に対して０．５重量％以上１０重量％以下で、上記イオウ化合物の含有量が０．５重量％以上１０重量％以下である電解質を用いたことを特徴とする非水二次電池。
イオウ化合物は、１，３−プロパンスルトン、メチルエチルスルフォネートまたはジエチルサルフェートである請求項１記載の非水二次電池。
正極の導電助剤としてカーボンブラックを用い、その正極合剤中の量が１重量％以上５重量％以下であり、ベンゼン環にアルキル基が結合した芳香族系化合物（Ａ）のベンゼン環に結合した炭素が水素を有することを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。
ベンゼン環に炭素数４以上のアルキル基が結合した芳香族系化合物（Ａ）が３重量％以上７重量％以下で含有され、上記芳香族系化合物（Ａ）より低い電位で酸化される芳香族系または複素環系化合物（Ｂ）が上記芳香族系化合物（Ａ）に対して１重量％以上５重量％以下で含有されている電解質を用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
電池が角形電池であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
電池がラミネート電池であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。