JP2003157832A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JP2003157832A JP2003157832A JP2001357213A JP2001357213A JP2003157832A JP 2003157832 A JP2003157832 A JP 2003157832A JP 2001357213 A JP2001357213 A JP 2001357213A JP 2001357213 A JP2001357213 A JP 2001357213A JP 2003157832 A JP2003157832 A JP 2003157832A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrolyte secondary
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】高温放置時の膨れの小さい非水電解質二次電池
を提供する 【解決手段】リチウムを吸蔵放出が可能な酸化物を含む
正極活物質と、負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解し
た非水電解液とから構成される非水電解質二次電池にお
いて、前記非水電解液は全溶媒に対して５体積％以上の
プロピレンカーボネートを含み、前記正極における単位
面積当たりの正極活物質量を１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２と
する。
を提供する 【解決手段】リチウムを吸蔵放出が可能な酸化物を含む
正極活物質と、負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解し
た非水電解液とから構成される非水電解質二次電池にお
いて、前記非水電解液は全溶媒に対して５体積％以上の
プロピレンカーボネートを含み、前記正極における単位
面積当たりの正極活物質量を１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２と
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により携帯電話、
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる
高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっ
ている。このような要求を満たす代表的な電池は、負極
活物質としてリチウムやリチウムイオンを吸蔵放出する
炭素材料を使用した非水電解質二次電池である。
ノートパソコン、ビデオカメラ等の電子機器の高性能
化、小型化軽量化が進み、これら電子機器に使用できる
高エネルギー密度の電池を求める要求が非常に強くなっ
ている。このような要求を満たす代表的な電池は、負極
活物質としてリチウムやリチウムイオンを吸蔵放出する
炭素材料を使用した非水電解質二次電池である。
【０００３】非水電解質二次電池は、例えば、リチウム
イオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてな
る負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウ
ムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に
保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解された電解
液を保持するとともに、負極板と正極板との間に介在さ
れて両極の短絡を防止するセパレータとからなってい
る。
イオンを吸蔵放出する炭素材料が集電体に保持されてな
る負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようなリチウ
ムイオンを吸蔵放出するリチウム複合酸化物が集電体に
保持されてなる正極板、非プロトン性の有機溶媒にＬｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が溶解された電解
液を保持するとともに、負極板と正極板との間に介在さ
れて両極の短絡を防止するセパレータとからなってい
る。
【０００４】そして、これら正極板及び負極板は、薄い
シートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介
して順に積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とさ
れ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施
した鉄、又はより軽量なアルミニウム製等の金属缶また
は、ラミネートフィルムからなる電池容器に収納された
後、電解液が注液され、密封されて電池として組み立て
られる。
シートないし箔状に成形され、これらがセパレータを介
して順に積層又は渦巻き状に巻回されて発電要素とさ
れ、この発電要素が、ステンレス、ニッケルメッキを施
した鉄、又はより軽量なアルミニウム製等の金属缶また
は、ラミネートフィルムからなる電池容器に収納された
後、電解液が注液され、密封されて電池として組み立て
られる。
【０００５】ところで、一般に電池にはその使用条件に
応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温
放置特性がある。これは特に上記のような二次電池にお
いて重要な性能であって、通常、充電状態の電池を８０
℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れ
や放電容量を測定することによって評価される。
応じて種々の性能が求められるが、この中の一つに高温
放置特性がある。これは特に上記のような二次電池にお
いて重要な性能であって、通常、充電状態の電池を８０
℃以上の環境下に所定時間放置し、放置後の電池の膨れ
や放電容量を測定することによって評価される。
【０００６】この高温放置特性を向上させる方法には種
々の方法があるが、上記のような非水電解質二次電池で
は、高沸点で、蒸気圧の低い溶媒を用いる方法や、正負
極表面上での非水電解質の分解を抑制する方法がある。
しかしながら、前者のように高沸点で蒸気圧の低い溶媒
を用いると、一般的に溶媒の粘度が低く、非水電解質の
導電率が低下して放電特性が低下するなどの問題がある
ため、非水電解質の導電率を低下させることのないよう
に、後者のように少量の添加剤を非水電解質中に添加
し、正極または負極上に良好な被膜を形成させ、非水電
解質の分解を速度論的に安定にする手法が望ましい。
々の方法があるが、上記のような非水電解質二次電池で
は、高沸点で、蒸気圧の低い溶媒を用いる方法や、正負
極表面上での非水電解質の分解を抑制する方法がある。
しかしながら、前者のように高沸点で蒸気圧の低い溶媒
を用いると、一般的に溶媒の粘度が低く、非水電解質の
導電率が低下して放電特性が低下するなどの問題がある
ため、非水電解質の導電率を低下させることのないよう
に、後者のように少量の添加剤を非水電解質中に添加
し、正極または負極上に良好な被膜を形成させ、非水電
解質の分解を速度論的に安定にする手法が望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】最近では、非水電解質
二次電池が、常温環境下のみならず、低温から高温まで
の各種の環境下で使用される電子機器に採用されること
が多くなってきている。特に携帯電話においては、夏の
炎天下で車中に放置された場合など、内蔵された非水電
解質二次電池が高温環境下にさらされることがある。こ
のようなことから、非水電解質二次電池の特性の中で
も、高温環境下での特性が、特に重要になってきてい
る。
二次電池が、常温環境下のみならず、低温から高温まで
の各種の環境下で使用される電子機器に採用されること
が多くなってきている。特に携帯電話においては、夏の
炎天下で車中に放置された場合など、内蔵された非水電
解質二次電池が高温環境下にさらされることがある。こ
のようなことから、非水電解質二次電池の特性の中で
も、高温環境下での特性が、特に重要になってきてい
る。
【０００８】例えば、携帯電話に用いられる非水電解質
二次電池の場合、８０℃で一定期間放置した際の電池の
膨れが小さいことが要求される。しかしながら、上記従
来の非水電解質二次電池は、高温で長期間放置すると、
非水電解質の正負極上における分解がおこり、電池が膨
れてしまうことがあった。また、近年においては電池の
高エネルギー化に伴い、電池ケースの薄型化が要求さ
れ、電池が膨れやすい状況になってきた。
二次電池の場合、８０℃で一定期間放置した際の電池の
膨れが小さいことが要求される。しかしながら、上記従
来の非水電解質二次電池は、高温で長期間放置すると、
非水電解質の正負極上における分解がおこり、電池が膨
れてしまうことがあった。また、近年においては電池の
高エネルギー化に伴い、電池ケースの薄型化が要求さ
れ、電池が膨れやすい状況になってきた。
【０００９】そこで本発明の目的は、非水電解質二次電
池を高温で放置した場合でも、正極表面での電解液の分
解を抑制することにより、高温放置時の膨れの小さい非
水電解質二次電池を提供するものである。
池を高温で放置した場合でも、正極表面での電解液の分
解を抑制することにより、高温放置時の膨れの小さい非
水電解質二次電池を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウムを吸蔵放出が可能な酸化物を含む正極活物質と、負
極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液とか
ら構成される非水電解質二次電池において、前記非水電
解液は全溶媒に対して５体積％以上のプロピレンカーボ
ネートを含み、前記正極における単位面積当たりの正極
活物質量を１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２とすることを特徴と
する。
ウムを吸蔵放出が可能な酸化物を含む正極活物質と、負
極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液とか
ら構成される非水電解質二次電池において、前記非水電
解液は全溶媒に対して５体積％以上のプロピレンカーボ
ネートを含み、前記正極における単位面積当たりの正極
活物質量を１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２とすることを特徴と
する。
【００１１】請求項１の発明によれば、非水電解液中に
プロピレンカーボネートを含むことにより、正極表面に
酸化被膜が形成され、この被膜が正極表面における電解
液の酸化分解を抑制する保護被膜として働くため、電池
内部でのガス発生が少なくなり、その結果、高温放置に
おいても膨れの小さい非水電解質二次電池を得ることが
できる。
プロピレンカーボネートを含むことにより、正極表面に
酸化被膜が形成され、この被膜が正極表面における電解
液の酸化分解を抑制する保護被膜として働くため、電池
内部でのガス発生が少なくなり、その結果、高温放置に
おいても膨れの小さい非水電解質二次電池を得ることが
できる。
【００１２】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、負極が非晶質炭素を含むことを特徴とす
る。
池において、負極が非晶質炭素を含むことを特徴とす
る。
【００１３】請求項２の発明によれば、負極上でのプロ
ピレンカーボネートの還元分解による初期の不可逆容量
の減少がおこらないために、高容量の非水電解質二次電
池を得ることができる。
ピレンカーボネートの還元分解による初期の不可逆容量
の減少がおこらないために、高容量の非水電解質二次電
池を得ることができる。
【００１４】請求項３の発明は、上記非水電解質二次電
池において、負極が、黒鉛表面の少なくとも一部を非晶
質炭素で被覆した炭素質材料を含むことを特徴とする。
池において、負極が、黒鉛表面の少なくとも一部を非晶
質炭素で被覆した炭素質材料を含むことを特徴とする。
【００１５】請求項３の発明によれば、より優れた放電
電圧特性を有する非水電解質二次電池を得ることができ
る。
電圧特性を有する非水電解質二次電池を得ることができ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本願発明者らは、高温放置時に非
水電解質二次電池が膨れるという課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、非水電解質中にプロピレンカー
ボネートを添加し、且つ正極の単位面積あたりの活物質
量を限定することにより、優れた高温放置性能と充放電
性能が得られることを見出し、本願発明を成すに至った
ものである。
水電解質二次電池が膨れるという課題を解決するために
鋭意研究を重ねた結果、非水電解質中にプロピレンカー
ボネートを添加し、且つ正極の単位面積あたりの活物質
量を限定することにより、優れた高温放置性能と充放電
性能が得られることを見出し、本願発明を成すに至った
ものである。
【００１７】本発明は、リチウムを吸蔵放出が可能な酸
化物を含む正極活物質と、負極と、非水溶媒にリチウム
塩を溶解した非水電解液とから構成される非水電解質二
次電池において、非水電解液は全溶媒に対して５体積％
以上のプロピレンカーボネートを含み、かつ正極におけ
る単位面積あたりの正極活物質量を１５〜５０ｍｇ／ｃ
ｍ２とするものである。
化物を含む正極活物質と、負極と、非水溶媒にリチウム
塩を溶解した非水電解液とから構成される非水電解質二
次電池において、非水電解液は全溶媒に対して５体積％
以上のプロピレンカーボネートを含み、かつ正極におけ
る単位面積あたりの正極活物質量を１５〜５０ｍｇ／ｃ
ｍ２とするものである。
【００１８】プロピレンカーボネートを電解液中に添加
すると、プロピレンカーボネートが正極での電解液の分
解によるガス発生を抑制することがわかっている。その
機構は明らかではないが、プロピレンカーボネートが正
極表面に酸化被膜形成し、電解液の酸化分解を抑制する
保護被膜になっていることが理由の一つとして考えられ
る。このように、電解液中にプロピレンカーボネートを
含むことにより、高温放置時の膨れが小さい電池を得る
ことができる。
すると、プロピレンカーボネートが正極での電解液の分
解によるガス発生を抑制することがわかっている。その
機構は明らかではないが、プロピレンカーボネートが正
極表面に酸化被膜形成し、電解液の酸化分解を抑制する
保護被膜になっていることが理由の一つとして考えられ
る。このように、電解液中にプロピレンカーボネートを
含むことにより、高温放置時の膨れが小さい電池を得る
ことができる。
【００１９】また、正極において、単位面積当たりの正
極活物質量が５０ｍｇ/ｃｍ２よりも大きくなると、放
置試験後において正極合材の集電性が著しく低下する。
したがって、単位面積あたりの正極活物質の量を５０ｍ
ｇ/ｃｍ２以下にすることによって、高温放置後の回復
容量が大きな電池を得ることができる。
極活物質量が５０ｍｇ/ｃｍ２よりも大きくなると、放
置試験後において正極合材の集電性が著しく低下する。
したがって、単位面積あたりの正極活物質の量を５０ｍ
ｇ/ｃｍ２以下にすることによって、高温放置後の回復
容量が大きな電池を得ることができる。
【００２０】さらに、単位面積当たりの正極活物質量が
１５ｍｇ/ｃｍ２よりも小さくなると、セパレータや正
極集電体などが電池内空間体積に占める割合がより大き
くなるので、電池のエネルギー密度が低下する。そこ
で、単位面積当たりの正極活物質の量が１５ｍｇ/ｃｍ
２以上にすることによって、高容量の電池を得ることが
できる。
１５ｍｇ/ｃｍ２よりも小さくなると、セパレータや正
極集電体などが電池内空間体積に占める割合がより大き
くなるので、電池のエネルギー密度が低下する。そこ
で、単位面積当たりの正極活物質の量が１５ｍｇ/ｃｍ
２以上にすることによって、高容量の電池を得ることが
できる。
【００２１】また、本発明では、非晶質炭素を含む負極
を用いる。この場合には、負極上でのプロピレンカーボ
ネートの還元分解による初期の不可逆容量の減少がおこ
らないために、高容量の電池を得ることができる。
を用いる。この場合には、負極上でのプロピレンカーボ
ネートの還元分解による初期の不可逆容量の減少がおこ
らないために、高容量の電池を得ることができる。
【００２２】さらに本発明は、黒鉛に非晶質の炭素を被
覆した負極活物質を用いることにより、より優れた放電
電圧特性を有する非水電解質二次電池を得るものであ
る。
覆した負極活物質を用いることにより、より優れた放電
電圧特性を有する非水電解質二次電池を得るものであ
る。
【００２３】非水電解質としては、電解液または固体電
解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる
場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、グリコールサルフェート、１，３−プロペンスルト
ン、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれら
の混合物を使用してもよい。
解質のいずれも使用することができる。電解液を用いる
場合には、電解液溶媒としては、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、グリコールサルフェート、１，３−プロペンスルト
ン、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれら
の混合物を使用してもよい。
【００２４】また、有機溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、 ＬｉＣＦ３（Ｃ
Ｆ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ
３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（Ｃ
ＯＣＦ ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３な
どの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
ては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡ
ｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、 ＬｉＣＦ３（Ｃ
Ｆ３）３、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ
３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２
ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（Ｃ
ＯＣＦ ２ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３な
どの塩もしくはこれらの混合物でもよい。
【００２５】正極活物質としては、無機化合物としては
組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ ４、組成式ＮａｘＭ
Ｏ２（ただしＭは１種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造また
は層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用
いることができる。
組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ ４、組成式ＮａｘＭ
Ｏ２（ただしＭは１種類以上の遷移金属、０≦ｘ≦１、
０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造また
は層状構造の金属カルコゲン化物または金属酸化物を用
いることができる。
【００２６】その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ ２、ＬｉＭｎ
２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２
Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２またはＴｉＳ２等が挙げら
れる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン
等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合
物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用
いてもよい。
ＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ１−ｘＯ ２、ＬｉＭｎ
２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２
Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２またはＴｉＳ２等が挙げら
れる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン
等の導電性ポリマー等が挙げられる。さらに、無機化合
物、有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用
いてもよい。
【００２７】また、本発明に係る非水電解質二次電池の
隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を
用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用
いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピ
レン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等の
ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等
の面で好適に用いられる。
隔離体としては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を
用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用
いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピ
レン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等の
ポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等
の面で好適に用いられる。
【００２８】さらに高分子固体電解質等の固体電解質を
用いることで、セパレータを兼ねさせることも出来る。
この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電
解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解
液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体
電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細
孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよ
い。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組
み合わせて使用してもよい。
用いることで、セパレータを兼ねさせることも出来る。
この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電
解質膜を使用する等して高分子固体電解質にさらに電解
液を含有させても良い。この場合、ゲル状の高分子固体
電解質を用いる場合には、ゲルを構成する電解液と、細
孔中等に含有されている電解液とは異なっていてもよ
い。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組
み合わせて使用してもよい。
【００２９】また、電池の形状は特に限定されるもので
はなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン
形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池
に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放
置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電
池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケース
や、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな
効果が得られる。
はなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン
形、シート形電池等の様々な形状の非水電解質二次電池
に適用可能である。本願発明は、電池が高温環境下に放
置された際の電池の膨れを抑制するものであるので、電
池ケースの機械的強度が弱い場合、特に、アルミケース
や、アルミラミネートケースを用いた場合により大きな
効果が得られる。
【００３０】
【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。
いて説明するが、本発明は本実施例により何ら限定され
るものではなく、その主旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能である。
【００３１】［実施例１］電解液溶媒として、エチレン
カーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の３種類の
混合溶媒を使用し、その混合比を変えて、合計１６種類
の、本発明の実施例になる非水電解質二次電池Ａ〜Ｐを
作製した。これらの非水系二次電池電池に共通部分はつ
ぎの通りである。
カーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の３種類の
混合溶媒を使用し、その混合比を変えて、合計１６種類
の、本発明の実施例になる非水電解質二次電池Ａ〜Ｐを
作製した。これらの非水系二次電池電池に共通部分はつ
ぎの通りである。
【００３２】本実施例の角形非水系二次電池の概略断面
を図１に示す。図１において、１は非水系二次電池、２
は電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は
電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０
は正極リード、１１は負極リードである。
を図１に示す。図１において、１は非水系二次電池、２
は電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は
電池ケース、７は蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０
は正極リード、１１は負極リードである。
【００３３】この角形非水系二次電池１は、アルミニウ
ム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体
に負極合材を塗布してなる負極４とが、セパレータ５を
介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを
アルミニウム製電池ケース６に収納したものであり、大
きさは幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍである。
ム集電体に正極合材を塗布してなる正極３と、銅集電体
に負極合材を塗布してなる負極４とが、セパレータ５を
介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを
アルミニウム製電池ケース６に収納したものであり、大
きさは幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍである。
【００３４】電池ケース６には、安全弁８を設けた電池
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。正極
板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導
電剤であるアセチレンブラック５重量％とリチウムコバ
ルト複合酸化物である正極活物質８７重量％とを混合し
てなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペー
スト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔集電体の両面に、単位面積あたりの正極活物質の密
度が３０ｍｇ／ｃｍ２に成るように塗布、乾燥すること
によって製作した。
蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９
は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は
正極リード１０を介して電池蓋と接続されている。正極
板は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８重量％と導
電剤であるアセチレンブラック５重量％とリチウムコバ
ルト複合酸化物である正極活物質８７重量％とを混合し
てなる正極合材に、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペー
スト状に調製した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウ
ム箔集電体の両面に、単位面積あたりの正極活物質の密
度が３０ｍｇ／ｃｍ２に成るように塗布、乾燥すること
によって製作した。
【００３５】負極活物質は、黒鉛に非晶質炭素をＣＶＤ
処理により１６重量％被覆したものを用いた。負極板
は、スチレンゴム３重量％を適度な水分を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両
面に塗布、乾燥することによって製作した。
処理により１６重量％被覆したものを用いた。負極板
は、スチレンゴム３重量％を適度な水分を加えてペース
ト状に調製した後、これを厚さ１５μｍの銅箔集電体両
面に塗布、乾燥することによって製作した。
【００３６】セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を
用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍ
ｏｌ／ｌ溶解した電解液を用いた。以上の構成・手順で
実施例１の、１６種類の角形非水電解質二次電池を作製
した。
用い、また、電解液には、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチル
カーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍ
ｏｌ／ｌ溶解した電解液を用いた。以上の構成・手順で
実施例１の、１６種類の角形非水電解質二次電池を作製
した。
【００３７】［実施例２］正極板における、単位面積あ
たりの正極活物質量を変化させた以外は実施例１とまっ
たく同様にして、合計５種類の、本発明の実施例２にな
る角形非水電解質二次電池Ｑ〜Ｕを作製した。
たりの正極活物質量を変化させた以外は実施例１とまっ
たく同様にして、合計５種類の、本発明の実施例２にな
る角形非水電解質二次電池Ｑ〜Ｕを作製した。
【００３８】［比較例１］負極活物質に天然黒鉛を用い
た以外は実施例６とまったく同様にして、比較例１の角
形非水電解質二次電池Ｖを作製した。
た以外は実施例６とまったく同様にして、比較例１の角
形非水電解質二次電池Ｖを作製した。
【００３９】以上のようにして作製した実施例及び比較
例の角形非水電解質二次電池Ａ〜Ｖについて、初期容量
と高温放置後の電池厚みを測定した。
例の角形非水電解質二次電池Ａ〜Ｖについて、初期容量
と高温放置後の電池厚みを測定した。
【００４０】初期容量は、角形非水電解質二次電池を作
製後、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電
流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００
ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行った時の放
電容量を示す。
製後、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電
流定電圧充電で２．５時間充電した後、放電電流６００
ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行った時の放
電容量を示す。
【００４１】高温放置後の電池の厚み測定は、初期容量
の測定が終了した電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した
後、８０℃の環境下で５０時間放置し、室温まで冷却し
た後、電池の厚みを測定した。
の測定が終了した電池を、充電電流６００ｍＡ、充電電
圧４．２０Ｖの定電流定電圧充電で２．５時間充電した
後、８０℃の環境下で５０時間放置し、室温まで冷却し
た後、電池の厚みを測定した。
【００４２】また、電池の厚みを測定した後、放電電流
６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で残放電を行っ
た後、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電
流定電圧充電で２．５時間充電し、その後、放電電流６
００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行った時
の放電容量を求め、これを放置後容量とした。そして、
初期容量に対する放置後容量の比を「容量回復率
（％）」とした。
６００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で残放電を行っ
た後、充電電流６００ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電
流定電圧充電で２．５時間充電し、その後、放電電流６
００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行った時
の放電容量を求め、これを放置後容量とした。そして、
初期容量に対する放置後容量の比を「容量回復率
（％）」とした。
【００４３】実施例および比較例の電池Ａ〜Ｖの測定結
果を表１にまとめた。ただし、負極活物質に天然黒鉛を
用いた比較例１の電池Ｖはまったく充放電ができなかっ
たので、それ以後の試験は断念した。
果を表１にまとめた。ただし、負極活物質に天然黒鉛を
用いた比較例１の電池Ｖはまったく充放電ができなかっ
たので、それ以後の試験は断念した。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１の結果から、ＰＣを含まない電解液を
使用した電池Ｎ、ＯおよびＰは、ＰＣを含む電解液を使
用した電池Ａ〜Ｍ、Ｑ〜Ｕと比べて、高温放置後の電池
厚みが小さく、電池の膨れが抑制されていることがわか
った。また、ＰＣは、全溶媒に対して５体積％以上含ま
れている場合に、電池の膨れを抑制できることがわかっ
た。
使用した電池Ｎ、ＯおよびＰは、ＰＣを含む電解液を使
用した電池Ａ〜Ｍ、Ｑ〜Ｕと比べて、高温放置後の電池
厚みが小さく、電池の膨れが抑制されていることがわか
った。また、ＰＣは、全溶媒に対して５体積％以上含ま
れている場合に、電池の膨れを抑制できることがわかっ
た。
【００４６】また、単位体積当たりの正極活物質量が６
０ｍｇ／ｃｍ２である電池Ｕは、活物質密度が５０ｍｇ
／ｃｍ２以下である電池Ａ〜Ｑと比べて、容量回復率が
小さかった。単位体積当たりの正極活物質量が大きくな
ると、放置後に正極合剤の導電性ネットワークが保持で
きなくなることが原因と考えられる。
０ｍｇ／ｃｍ２である電池Ｕは、活物質密度が５０ｍｇ
／ｃｍ２以下である電池Ａ〜Ｑと比べて、容量回復率が
小さかった。単位体積当たりの正極活物質量が大きくな
ると、放置後に正極合剤の導電性ネットワークが保持で
きなくなることが原因と考えられる。
【００４７】また、単位体積あたりの正極活物質量が１
０ｍｇ／ｃｍ２である電池Ｑは、集電対やセパレータな
どの体積ロスが大きく、その分活物質量が減少したため
に、初期放電容量が小さくなった。
０ｍｇ／ｃｍ２である電池Ｑは、集電対やセパレータな
どの体積ロスが大きく、その分活物質量が減少したため
に、初期放電容量が小さくなった。
【００４８】したがって、高容量で、しかも高温放置後
の容量回復率が大きな電池を得るためには、単位体積あ
たりの正極活物質量は１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２であるこ
とが好ましいことがわかった。
の容量回復率が大きな電池を得るためには、単位体積あ
たりの正極活物質量は１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２であるこ
とが好ましいことがわかった。
【００４９】また、負極活物質に天然黒鉛を用いた電池
Ｖでは、ＰＣ含有量が多いと負極活物質上でのＰＣの還
元分解が起こる場合があるために、充放電ができなくな
ることがある。したがって、負極活物質には、ＰＣの還
元分解により劣化が少ない非晶質炭素や、黒鉛に非晶質
炭素を被覆して、ＰＣの分解を抑制した炭素材料を用い
ることがより好ましい。また、非晶質炭素より放電電圧
特性がより平坦である、黒鉛に非晶質炭素を被覆した負
極活物質を用いた方が、より優れた放電電圧特性を得る
ことができる。
Ｖでは、ＰＣ含有量が多いと負極活物質上でのＰＣの還
元分解が起こる場合があるために、充放電ができなくな
ることがある。したがって、負極活物質には、ＰＣの還
元分解により劣化が少ない非晶質炭素や、黒鉛に非晶質
炭素を被覆して、ＰＣの分解を抑制した炭素材料を用い
ることがより好ましい。また、非晶質炭素より放電電圧
特性がより平坦である、黒鉛に非晶質炭素を被覆した負
極活物質を用いた方が、より優れた放電電圧特性を得る
ことができる。
【００５０】なお、今回は、黒鉛に非晶質炭素を被覆し
た負極活物質を用いたが、ＰＣの含有量や電池構成によ
って、これらの負極活物質の組成を任意に変更すること
ができる。
た負極活物質を用いたが、ＰＣの含有量や電池構成によ
って、これらの負極活物質の組成を任意に変更すること
ができる。
【００５１】また、上記実施例では、電池ケースとして
アルミニウム製ケースを用いたが、電池ケースに耐圧性
の低いアルミラミネートケースを用いた場合により大き
な効果を得ることができる。
アルミニウム製ケースを用いたが、電池ケースに耐圧性
の低いアルミラミネートケースを用いた場合により大き
な効果を得ることができる。
【００５２】
【発明の効果】本発明のように、リチウムを吸蔵放出が
可能な酸化物を含む正極活物質と、負極と、非水溶媒に
リチウム塩を溶解した非水電解液とから構成される非水
電解質二次電池において、非水電解液は全溶媒に対して
５体積％以上のプロピレンカーボネートを含み、かつ正
極における単位面積当たりの正極活物質量を１５〜５０
ｍｇ／ｃｍ２とすることにより、高容量で、高温放置後
の膨れが小さく、しかも高温放置後の容量回復率が大き
な非水電解質二次電池を得ることができる。
可能な酸化物を含む正極活物質と、負極と、非水溶媒に
リチウム塩を溶解した非水電解液とから構成される非水
電解質二次電池において、非水電解液は全溶媒に対して
５体積％以上のプロピレンカーボネートを含み、かつ正
極における単位面積当たりの正極活物質量を１５〜５０
ｍｇ／ｃｍ２とすることにより、高容量で、高温放置後
の膨れが小さく、しかも高温放置後の容量回復率が大き
な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００５３】また、プロピレンカーボネートの還元分解
を抑制するためには、負極活物質は非晶質炭素を含むこ
とが好ましく、さらに、放電電圧特性をより平坦するた
めには、負極活物質として黒鉛に非晶質炭素を一部また
は全部被覆した炭素材料を含むことが好ましい。
を抑制するためには、負極活物質は非晶質炭素を含むこ
とが好ましく、さらに、放電電圧特性をより平坦するた
めには、負極活物質として黒鉛に非晶質炭素を一部また
は全部被覆した炭素材料を含むことが好ましい。
【００５４】本発明は、高容量で耐圧製の低いアルミや
ラミネートケース外装体を用いた非水電解質二次電池に
特に有効な技術であり、したがって本発明の効果は大き
い。
ラミネートケース外装体を用いた非水電解質二次電池に
特に有効な技術であり、したがって本発明の効果は大き
い。
【図１】本発明の角形非水電解質二次電池の縦断面を示
す図。
す図。
１ 角形非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ07 AK02 AK03 AK05 AL06
AL07 AM02 AM07 AM16 BJ02
BJ14 CJ22 DJ09 DJ18 EJ01
EJ04 EJ12 HJ01
5H050 AA10 BA17 CA02 CA08 CA09
CA20 CB07 CB08 EA02 EA10
EA23 EA24 FA05 GA22 HA01
HA07
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵放出が可能な酸化物を含
む正極活物質と、負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解
した非水電解液とから構成される非水電解質二次電池に
おいて、前記非水電解液は全溶媒に対して５体積％以上
のプロピレンカーボネートを含み、前記正極における単
位面積当たりの正極活物質量を１５〜５０ｍｇ／ｃｍ２
とすることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 負極が非晶質炭素を含むことを特徴とす
る請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 負極が、黒鉛表面の少なくとも一部を非
晶質炭素で被覆した炭素質材料を含むことを特徴とする
請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357213A JP2003157832A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001357213A JP2003157832A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003157832A true JP2003157832A (ja) | 2003-05-30 |
Family
ID=19168587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001357213A Pending JP2003157832A (ja) | 2001-11-22 | 2001-11-22 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003157832A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007007581A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2010282967A (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Sb Limotive Co Ltd | 正極活物質、リチウム２次電池用正極、及び前記正極を含むリチウム２次電池 |
| US7964305B2 (en) | 2003-12-05 | 2011-06-21 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery wherein a battery case and a terminal are connected through resistance |
| JP2018129169A (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
-
2001
- 2001-11-22 JP JP2001357213A patent/JP2003157832A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8415052B2 (en) | 2002-06-19 | 2013-04-09 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery wherein a battery case and a terminal are connected through resistance |
| US7964305B2 (en) | 2003-12-05 | 2011-06-21 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery wherein a battery case and a terminal are connected through resistance |
| US8828597B2 (en) | 2003-12-05 | 2014-09-09 | Gs Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery wherein a battery case and a terminal are connected through a semiconductive resin packing |
| WO2007007581A1 (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP5051770B2 (ja) * | 2005-07-08 | 2012-10-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2010282967A (ja) * | 2009-06-05 | 2010-12-16 | Sb Limotive Co Ltd | 正極活物質、リチウム２次電池用正極、及び前記正極を含むリチウム２次電池 |
| US8703339B2 (en) | 2009-06-05 | 2014-04-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material and positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the positive electrode |
| JP2018129169A (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| CN110383562A (zh) * | 2017-02-08 | 2019-10-25 | 株式会社村田制作所 | 二次电池用电解液、二次电池、电池包、电动车辆、电力存储系统、电动工具以及电子设备 |
| US11444324B2 (en) | 2017-02-08 | 2022-09-13 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Electrolyte for secondary battery, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric tool and electronic device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3797197B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4151060B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP4042034B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP5195499B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4092618B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4035760B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2007179956A (ja) | 負極およびそれを用いた電池 | |
| JPH09147913A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2001185213A (ja) | 非水電解質電池およびその製造方法。 | |
| JP2001185213A5 (ja) | ||
| JP2006066298A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2002237331A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP3714259B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2006318839A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2003045433A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2003203675A (ja) | 非水電解質及び非水電解質二次電池 | |
| JP2006244921A (ja) | 非水電解質二次電池用セパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質二次電池 | |
| JP2003157832A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002260726A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5029005B2 (ja) | 非水電解質及び非水電解質電池 | |
| JP2002203551A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP5107118B2 (ja) | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 | |
| JP2010080226A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3448494B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| WO2018173452A1 (ja) | 非水電解液及び非水電解液二次電池 |