JP2003203675A - 非水電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での充放電サイクル寿命を向上すること
が可能な非水電解質を提供することを目的とする。 【解決手段】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
電解質とを具備する非水電解質であり、前記非水溶媒
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒であ
る第４成分とを含み、前記非水溶媒全体積に対するエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積
％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とし
た際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１
５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ
≦５を満たすことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質及び非
水電解質二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池が商
品化されている。このリチウムイオン二次電池の一例と
して、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂）を含む正極と、黒鉛質材料あるいは炭素質材料を
含む負極と、リチウム塩を溶解した有機溶媒を主体とす
る非水電解液と、セパレータである多孔質膜とを備える
ものが知られている。前記電解液の溶媒としては低粘
度、低沸点の非水溶媒が用いられている。

【０００３】例えば特開平４−１４７６９号公報には、
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとγ−
ブチロラクトンからなる混合溶媒を主体とし、γ−ブチ
ロラクトンの比率が混合溶媒全体の１０〜５０体積％で
ある電解液を備えた非水電解液二次電池が記載されてい
る。この公報では、プロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートの混合溶媒にγ−ブチロラクトンを添加す
ることにより低温での電解液の伝導度を上げ、円筒形非
水電解液二次電池の低温放電特性を改善している。

【０００４】しかしながら、前述した特開平４−１４７
６９号公報に記載された非水電解液二次電池は、初充電
時に負極から多量のガスが発生したり、あるいは、６０
℃以上の極めて高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が
反応して非水電解液の酸化分解が生じてガス発生が起き
る。よって、電池の厚さを薄くするために、正極、負
極、セパレータ及び非水電解液が収納される容器の厚さ
を薄くすると、発生したガスにより容器が膨れ、変形す
るという問題点を生じる。容器が変形すると、電池が電
子機器に納まらなくなったり、あるいは電子機器の誤作
動を招く恐れがある。さらに、この非水電解液二次電池
は、高温環境下において負極とγ−ブチロラクトンとの
反応が進みやすく、高温環境下での充放電サイクルにお
いて長寿命を得られないという問題点がある。

【０００５】

【特許文献１】特開平４−１４７６９号公報（特許請求
の範囲）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温での充
放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質及
び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
電解質は、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される電解
質とを具備する非水電解質であり、前記非水溶媒は、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記
ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成
分とを含み、前記非水溶媒全体積に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前
記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦
５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満
たすことを特徴とする。

【０００８】本発明に係る第２の非水電解質は、非水溶
媒と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを具備する非
水電解質であり、前記非水溶媒は、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ
−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記
ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含み、前記非水溶媒
全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート
及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積
％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前
記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜
ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴
とする。

【０００９】本発明に係る第１の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電
極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備し
た非水電解質二次電池であり、前記非水溶媒は、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記Ｅ
Ｃ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成分
とを含み、前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前
記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦
５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満
たすことを特徴とする。

【００１０】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電
極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備し
た非水電解質二次電池であり、前記非水溶媒は、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレ
ンカーボネート（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記
ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含
み、前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビ
ニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれ
ｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積
％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０
≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を
満たすことを特徴とする。

【００１１】本発明に係る第３の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器
内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配
置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解
質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解
質層とを具備した非水電解質二次電池であり、前記液状
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン
（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外
の溶媒である第４成分とを含む非水溶媒を含有し、前記
非水溶媒全体に対するエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分
の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体
積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７
５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを特徴とす
る。

【００１２】本発明に係る第４の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記容器
内に収納される負極と、前記正極及び前記負極の間に配
置されると共に、液状非水電解質及び前記液状非水電解
質をゲル化させる機能を有するポリマーを含有する電解
質層とを具備した非水電解質二次電池であり、前記液状
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン
（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記
ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒で
ある第５成分とを含む非水溶媒を含有し、前記非水溶媒
全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート
及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積
％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前
記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜
ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすことを特徴
とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電
極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質とを具備す
る。

【００１４】前記非水溶媒には、例えば、以下に説明す
る（Ａ）〜（Ｂ）のうちのいずれかが使用される。

【００１５】（Ａ）非水溶媒Ａ この非水溶媒Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以
外の溶媒である第４成分とを含む。

【００１６】前記非水溶媒全体積に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン及び前記第４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前
記ｘ、前記ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦
５０、３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満
たす。

【００１７】（Ｂ）非水溶媒Ｂ この非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前
記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒
である第５成分とを含む。

【００１８】前記非水溶媒全体積に対するエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ビニレンカーボネート及び前記第５成分の割合をそ
れぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ
（体積％）、ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、
前記ｚ、前記ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、
３０≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦
５を満たす。

【００１９】前記非水電解質には、実質的に液状または
ゲル状の形態を有するものを使用することができる。中
でも、液状非水電解質が好ましい。液状非水電解質を用
いることによって、イオン伝導度を高くすることができ
るため、正極とセパレータの界面抵抗並びに負極とセパ
レータの界面抵抗を小さくすることができる。

【００２０】前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）
〜（IV）に説明する方法で調製される。

【００２１】（Ｉ）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかに電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させるこ
とにより非水電解質を得る（液状非水電解質）。

【００２２】（II）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかと電解質とポリマーとを混合することにより調製
されたペーストを成膜した後、乾燥させる。得られた薄
膜を正極及び負極の間に介在させて電極群を作製する。
この電極群に液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で
前記薄膜を可塑化させる。

【００２３】（III）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちの
いずれかと電解質とゲル化剤とを含むスラリーをセパレ
ータに含浸させた後、前記セパレータを正極及び負極の
間に介在させ、ゲル状非水電解質を保持する電極群を得
る。

【００２４】（IV）前述した非水溶媒Ａ〜Ｂのうちのい
ずれかと電解質とゲル化剤とを含むスラリーを正極又は
負極に塗布し、この正負極の間にセパレータを介在させ
ることによりゲル状非水電解質を保持する電極群を得
る。

【００２５】前記ゲル化剤としては、例えば、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）を挙げることができる。

【００２６】以下、本発明にかかる二次電池の具体例
（非水電解質二次電池（Ｉ）および非水電解質二次電池
（II））を説明する。

【００２７】１．非水電解質二次電池（Ｉ） この非水電解質二次電池は、厚さが０．３ｍｍ以下の容
器と、前記容器内に収納され、リチウムイオンを吸蔵・
放出する正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出する負極
の間にセパレータが配置された電極群と、少なくとも前
記セパレータに含浸され、非水溶媒及び前記非水溶媒に
溶解される電解質を含む液状非水電解質（非水電解液）
とを具備する。

【００２８】前記電極群、正極、負極、セパレータ、非
水電解質及び容器について説明する。

【００２９】１）電極群 この電極群では、正極、負極及びセパレータが一体化さ
れていることが好ましい。かかる電極群は、例えば、以
下の（ｉ）〜（ii）に説明した方法により作製される。

【００３０】（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述した
いずれかの方法により得られた偏平状物の積層方向に加
熱成形を施すことにより、正極及び負極に含まれる結着
剤を熱硬化させて正極、負極及びセパレータを一体化さ
せ、電極群を得る。

【００３１】前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納し
てから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良
い。

【００３２】加熱成形を行う雰囲気は、真空を含む減圧
雰囲気か、あるいは常圧雰囲気にすることが望ましい。

【００３３】成形は、例えば、プレス成形、あるいは成
形型への填め込み等により行うことができる。

【００３４】前記加熱成形の温度は、２０〜１２０℃の
範囲内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、６
０〜１００℃である。

【００３５】前記加熱成形の成形圧は、０．０１〜３５
ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にすることが望ましい。好ましい
範囲は８〜３０ｋｇ／ｃｍ²で、さらに好ましい範囲
は、１２〜２５ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３６】（ii）正極及び負極をその間にセパレータ
を介在させて偏平形状に捲回するか、正極及び負極をそ
の間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、
径方向に圧縮するか、あるいは正極及び負極をその間に
セパレータを介在させて１回以上折り曲げる。前述した
いずれかの方法により得られた偏平状物に接着性を有す
る高分子の溶液を含浸させた後、真空乾燥を施すことに
より前記溶液中の溶媒を蒸発させる。次いで、加熱成形
を施すことにより正極、負極及びセパレータを一体化さ
せ、電極群を得る。このような電極群では、正極及びセ
パレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有
する高分子により一体化されていると共に、負極及びセ
パレータがこれらの内部及び境界に点在する接着性を有
する高分子により一体化されているため、二次電池の内
部抵抗を低く抑えつつ、接着強度を高くすることができ
る。

【００３７】前記加熱成形は、偏平状物を容器に収納し
てから行っても良いし、容器に収納する前に行っても良
い。

【００３８】前記接着性を有する高分子の溶液は、有機
溶媒に接着性高分子を溶解させることにより調製され
る。

【００３９】前記接着性を有する高分子は、非水電解液
を保持した状態で高い接着性を維持できるものであるこ
とが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオ
ン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭ
Ａ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビ
ニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）等を挙げることができる。特に、ポリフッ化ビニリ
デンが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液
を保持することができ、非水電解液を含むと一部ゲル化
を生じるため、イオン伝導度をより向上することができ
る。

【００４０】前記溶媒の沸点は、２００℃以下であるこ
とが望ましく、さらに好ましい範囲は１８０℃以下であ
る。沸点の下限値は５０℃にすることが好ましく、さら
に好ましい下限値は１００℃である。

【００４１】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度
は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好まし
い。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％
である。

【００４２】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場
合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲
にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌであ
る。

【００４３】前記真空乾燥は、１００℃以下で行うこと
が好ましい。より好ましい真空乾燥温度は、４０〜１０
０℃である。

【００４４】前記電池に含まれる接着性を有する高分子
の総量は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇ
にすることが好ましい。接着性を有する高分子の総量の
より好ましい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．
２〜１ｍｇである。

【００４５】２）正極 この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担
持され、活物質を含む正極層とを含む。

【００４６】前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導
電剤を含む。

【００４７】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸
化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2
Ｏ₂ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭ
ｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ ）を用いると、高電圧が得られ
るために好ましい。

【００４８】前記導電剤としては、例えばアセチレンブ
ラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００４９】前記結着剤は、活物質を集電体に保持さ
せ、かつ活物質同士をつなぐ機能を有する。前記結着剤
としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

【００５０】前記正極活物質、導電剤および結着剤の配
合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２
０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ま
しい。

【００５１】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステ
ンレス、またはニッケルから形成することができる。

【００５２】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。

【００５３】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１５〜１００μｍの範囲に
することが好ましい。厚さのより好ましい範囲は、３０
〜８０μｍである。

【００５４】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。

【００５５】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記正極は接着性を有する高
分子を更に含有する。

【００５６】３）負極 前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担
持される負極層とを含む。

【００５７】前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放
出する炭素質物及び結着剤を含む。

【００５８】前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、
炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材
料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッ
チ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球
体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や
充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３
０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料
または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、前
記熱処理の温度を２０００℃以上にすることにより得ら
れ、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下で
ある黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好まし
い。このような黒鉛質材料を炭素質物として含む負極を
備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放
電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ
₀₀₂ は、０．３３６ｎｍ以下であることが更に好まし
い。また、面間隔ｄ₀₀₂の下限値は、完全な黒鉛結晶に
おける（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂、すなわち０．３３
５４ｎｍにすることが好ましい。

【００５９】前記結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−プタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。

【００６０】前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合
は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００６１】前記集電体としては、多孔質構造の導電性
基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができ
る。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、ま
たはニッケルから形成することができる。

【００６２】中でも、直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板を用いることが好ましい。孔の直径
は、０．１〜１ｍｍの範囲にすることがより好ましい。
また、孔の存在割合は、１０ｃｍ² 当り１０〜２０個の
範囲にすることがより好ましい。

【００６３】前述した直径３ｍｍ以下の孔が１０ｃｍ²
当り１個以上の割合で存在する二次元的な多孔質構造を
有する導電性基板は、厚さを１０〜５０μｍの範囲にす
ることが好ましい。

【００６４】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスす
ることにより作製される。

【００６５】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記負極は接着性を有する高
分子を更に含有する。

【００６６】前記負極層は、前述したリチウムイオンを
吸蔵・放出する炭素物質を含むものの他に、アルミニウ
ム、マグネシウム、スズ、けい素等の金属か、金属酸化
物か、金属硫化物か、もしくは金属窒化物から選ばれる
金属化合物や、リチウム合金を含むものであってもよ
い。

【００６７】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

【００６８】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫
化物、チタン硫化物等を挙げることができる。

【００６９】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物等を挙げることができる。

【００７０】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００７１】４）セパレータ このセパレータは、例えば、多孔質シートから形成され
る。

【００７２】前記多孔質シートとしては、例えば、多孔
質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。前
記多孔質シートは、例えば、ポリオレフィン及びセルロ
ースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなること
が好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中
でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、また
は両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を
向上できるため、好ましい。

【００７３】前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下
にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ
以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが
好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

【００７４】前記多孔質シートは、１２０℃、１時間で
の熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱
収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

【００７５】前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０
％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい
範囲は、３５〜５０％である。

【００７６】前記多孔質シートは、空気透過率が６００
秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過
率は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するの
に要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は
５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。ま
た、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³ にする
ことが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１０
０ｃｍ³ である。

【００７７】また、前記電極群を前述した（ii）に説明
する方法で作製した場合、前記セパレータは接着性を有
する高分子を更に含有する。

【００７８】５）液状非水電解質（非水電解液） この液状非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解さ
れる電解質とを含む。

【００７９】前記非水溶媒には、前述した（Ａ）〜
（Ｂ）のうちのいずれかを使用することができる。ま
ず、非水溶媒Ａについて説明する。

【００８０】各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記
範囲に規定する理由を説明する。

【００８１】ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ） ＧＢＬは、主に負極とＰＣの反応を制御する役割を果
す。ＧＢＬを添加しない場合、負極表面とＰＣの反応は
初充電時から進行し、前記反応により発生したガスが電
池容器の膨れを誘引する。ＧＢＬは、負極とＰＣの反応
を制御して、初充電時のガス発生および電池容器の膨れ
を抑制することを主な目的として添加されるが、ＧＢＬ
の比率を３０体積％以上にすると、特に高温時における
負極表面とＧＢＬとの反応性が高くなり、非水電解質の
還元分解が進み、負極の表面に充放電反応を阻害する被
膜が形成される。このため、高温環境下において長いサ
イクル寿命を得られなくなる。

【００８２】ＧＢＬの比率（ｚ）が３０体積％未満の場
合は、原因は定かではないが、ＰＣ、ＧＢＬともに負極
との反応が抑制され、また、第４成分の存在によって、
その抑制効果が相乗する。

【００８３】より好ましい比率（ｚ）は１体積％以上、
３０体積％未満で、さらに好ましい比率（ｚ）は１体積
％以上、２５体積％以下で、最も好ましい比率（ｚ）は
２体積％以上、１５体積％以下である。

【００８４】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） ＥＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｘ）を１５体積％
未満にすると、負極表面をＥＣ由来の保護膜で覆うこと
が困難になる恐れがあるため、負極とＰＣまたはＧＢＬ
との反応が進み、初充電時あるいは高温貯蔵時のガス発
生と、それに伴う容器の膨れを招く。一方、ＥＣの比率
（ｘ）が５０体積％を超えると、非水電解液の粘度が高
くなってイオン伝導度が低下する恐れがあるため、低温
（例えば、０℃〜−４０℃の温度範囲）での放電特性が
著しく低下する。ＥＣの比率（ｘ）のより好ましい範囲
は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好ましい
範囲は２５体積％以上、５０体積％以下である。

【００８５】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） ＰＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｙ）を３０体積％
未満にすると、負極とＧＢＬとの反応が支配的となり、
第４成分の存在下であっても高温でのサイクル寿命を改
善することが困難になる。一方、ＰＣの比率（ｙ）が７
５体積％を超えると、初充電時において負極とＰＣの反
応が支配的となり、ガス発生およびそれに伴う電池容器
の膨れを抑制することは難しい。ＰＣの比率（ｙ）のよ
り好ましい範囲は３０体積％以上、７０体積％以下で、
さらに好ましい範囲は３０体積％以上、６５体積％以下
ある。

【００８６】ｄ．第４成分 非水溶媒に前記第４成分が存在しないと、負極表面に形
成される保護膜の緻密度あるいはリチウムイオン透過性
が低下するため、初充電時及び高温貯蔵時のガス発生を
抑えられなくなるばかりか、高温での充放電サイクル寿
命の改善も困難になる。しかしながら、第４成分の非水
溶媒全体積に対する比率（ｐ）が５体積％を超えると、
高温貯蔵時や初充電時のガス発生を助長する恐れがあっ
たり、あるいは負極表面に形成される保護膜のリチウム
イオン透過性が低下して負極のインピーダンスが増加
し、長いサイクル寿命を得られない可能性がある。よっ
て、第４成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｐ）は、
０体積％より多く、５体積％以下の範囲内にすることが
好ましい。第４成分のより好ましい範囲は４体積％以下
で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好まし
い範囲は０．１体積％〜２体積％である。

【００８７】ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を
含有する第４成分を含む非水電解質は、高温での充放電
サイクル寿命を改善する上で有利であり、また、高温環
境下における自己放電を抑制することも可能である。さ
らに、この非水電解質にＶＣを含有させると、低温放電
特性及び室温でのサイクル特性を向上させることができ
る。

【００８８】第４成分としてビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％
以下で、より好ましい範囲は３体積％以下で、さらに好
ましい範囲は２体積％以下である。なお、高温で十分な
充放電サイクル寿命を得るために、第４成分の下限値
は、０．０５体積％にすることが望ましい。

【００８９】フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥ
Ｃ）を含有する第４成分を含む非水電解質によると、室
温における充放電サイクル寿命も改善される。すなわ
ち、広範囲な温度領域で長いサイクル寿命を得ることが
できる。さらに、この非水電解質にＶＣを含有させる
と、高温での充放電サイクル寿命をより向上させること
ができると共に、高温環境下における自己放電を抑制す
ることが可能になる。

【００９０】第４成分としてフェニルエチレンカーボネ
ート（ｐｈＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体
積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最
も好ましい範囲は３体積％以下である。なお、十分な充
放電サイクル寿命を得るために、第４成分の下限値は、
０．０５体積％にすることが望ましい。

【００９１】また、第４成分として、ＶＥＣおよびｐｈ
ＥＣ以外の他の溶媒を使用することができる。

【００９２】他の溶媒としては、例えば、ビニレンカー
ボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１
２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレ
ロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プ
ロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ
−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテ
コールカーボネート（ＣＡＴＣ）等を挙げることができ
る。第４成分として使用する他の溶媒の種類は、１種類
もしくは２種類以上にすることができる。

【００９３】ＶＥＣおよびｐｈＥＣよりなる群から選択
される少なくとも１種類の溶媒と、前述した種類の中か
ら選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第４成分
を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命を
より向上することができる。

【００９４】次いで、非水溶媒Ｂについて説明する。

【００９５】各溶媒の非水溶媒全体に対する割合を前記
範囲に規定する理由を説明する。

【００９６】ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ） 非水溶媒中のＧＢＬの存在比率（ｚ）を３０体積％未満
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。より好ましい比率（ｚ）は１体
積％以上、３０体積％未満で、さらに好ましい比率
（ｚ）は１体積％以上、２５体積％以下で、最も好まし
い比率（ｚ）は２体積％以上、１５体積％以下である。

【００９７】ｂ．エチレンカーボネート（ＥＣ） 非水溶媒中のＥＣの存在比率（ｘ）を１５〜５０体積％
にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したのと同様な
理由によるものである。ＥＣの比率（ｘ）のより好まし
い範囲は２０体積％以上、５０体積％以下で、さらに好
ましい範囲は２５体積％以上、５０体積％以下である。

【００９８】ｃ．プロピレンカーボネート（ＰＣ） 非水溶媒中のＰＣの存在比率（ｙ）を３０〜７５体積％
の範囲内にするのは、前述した非水溶媒Ａで説明したの
と同様な理由によるものである。ＰＣの比率（ｙ）のよ
り好ましい範囲は３０体積％以上、７０体積％以下で、
さらに好ましい範囲は３０体積％以上、６５体積％以下
ある。

【００９９】ｄ．ビニレンカーボネート（ＶＣ） ＶＣは、負極の界面抵抗の上昇を抑えつつ、負極表面に
形成される保護膜の緻密度を向上させて、初充電時や高
温貯蔵時のガス発生抑制並びに高温でのサイクル寿命
と、貯蔵特性のような他の電池特性とを同時に満足させ
るために添加するものであるが、非水溶媒中のＶＣの存
在比率（ｗ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充
電時のガス発生を助長する可能性があったり、あるいは
負極表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が
低下して負極のインピーダンスが増加して低温放電特性
が低下する。ＶＣの非水溶媒全体積に対する比率（ｗ）
の好ましい範囲は３体積％以下で、さらに好ましい範囲
は２体積％以下である。また、高温で十分な充放電サイ
クル寿命を得るために、ＶＣの比率（ｗ）の下限値は、
０．０５体積％にすることが望ましく、さらに好ましい
下限値は０．１体積％である。

【０１００】なお、ＶＣは、初充放電工程中に前記非水
溶媒から前記負極の表面へ移動し、前記負極の表面に付
着する。従って、初充放電工程が施された二次電池に存
在する非水溶媒においては、非水溶媒全体積に対するＶ
Ｃの割合が二次電池組立て前より少ない。減少率は、例
えば、ＶＣの添加量が１重量％である場合に７０〜８０
％となる（つまり、残存率は２０〜３０％）。

【０１０１】ｅ．第５成分 非水溶媒に前記第５成分が存在しないと、負極表面に形
成される保護膜の緻密度あるいはリチウムイオン透過性
が低下するため、初充電時のガス発生を抑えられなくな
るばかりか、高温でのサイクル寿命の改善も困難にな
る。しかしながら、第５成分の非水溶媒全体積に対する
比率（ｑ）が５体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電
時のガス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極
表面に形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下
して負極のインピーダンスが増加し、低温放電特性もし
くは室温サイクル寿命が低下する可能性がある。よっ
て、第５成分の非水溶媒全体積に対する比率（ｑ）は、
０体積％より多く、５体積％以下の範囲内にすることが
好ましい。第５成分のより好ましい範囲は４体積％以下
で、さらに好ましい範囲は３体積％以下で、最も好まし
い範囲は０．１体積％〜２体積％である。

【０１０２】ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を
含有する第５成分を含む非水電解質は、高温での充放電
サイクル寿命を改善する上で有利であり、同時に、高温
環境下における自己放電の抑制と、低温放電特性の改善
を図ることができる。この場合、ＶＥＣとＶＣの合計量
（ｒ＋ｗ）は、下記（１）式を満足することが望まし
い。

【０１０３】０＜ｒ＋ｗ≦６ （１） 但し、前記ｗは、非水溶媒全体積に対するビニレンカー
ボネートの割合（体積％）で、前記ｒは、非水溶媒全体
積に対するビニルエチレンカーボネートの割合（体積
％）を示す。

【０１０４】これは、ＶＥＣとＶＣの合計量（ｒ＋ｗ）
が６体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガス発
生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に形成
される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負極の
インピーダンスが増加し、充分な低温放電特性を得られ
ない可能性があるからである。ＶＥＣとＶＣの合計量
（ｒ＋ｗ）は、４体積％以下の範囲内にすることがより
好ましい。これにより、高温貯蔵時及び初充電時のガス
発生量をさらに少なくできるか、あるいは低温放電特性
を改善することができる。合計量（ｒ＋ｗ）のさらに好
ましい範囲は２体積％以下である。

【０１０５】ＶＥＣとＶＣの合計量（ｒ＋ｗ）を前述し
た（１）式で規定される範囲内にする時、非水溶媒全体
積に対するＶＥＣの割合ｒ（体積％）を下記（２）式で
規定される範囲内にすることが望ましい。

【０１０６】０．０５≦ｒ≦２ （２） これは、以下に説明する理由によるものである。ＶＥＣ
の比率（ｒ）を０．０５体積％未満にすると、優れた高
温サイクル特性を得られない恐れがある。一方、ＶＥＣ
の比率（ｒ）が２体積％を超えると、負極の界面抵抗が
増加するため、低温放電特性が低下する恐れがある。Ｖ
ＥＣの比率（ｒ）のさらに好ましい範囲は、０．１体積
％〜２体積％である。

【０１０７】ＶＥＣとＶＣの合計量（ｒ＋ｗ）を前述し
た（１）式で規定される範囲内にし、かつＶＥＣの比率
ｒ（体積％）を前述した（２）式で規定される範囲内に
した際には、ＶＣの比率（ｗ）を０．０５体積％以上に
することが望ましい。これは、ＶＣの比率（ｗ）を０．
０５体積％未満にすると、負極表面に形成される保護膜
の抵抗が上昇するため、室温サイクル特性あるいは低温
放電特性が低くなる恐れがあるからである。ＶＣの比率
（ｗ）のより好ましい範囲は、０．１体積％以上であ
る。

【０１０８】第５成分としてビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体積％
以下で、より好ましい範囲は３体積％以下で、さらに好
ましい範囲は２体積％以下である。なお、高温で十分な
充放電サイクル寿命を得るために、第５成分の下限値
は、０．０５体積％にすることが望ましい。

【０１０９】フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥ
Ｃ）を含有する第５成分を含む非水電解質によると、室
温における充放電サイクル寿命の改善と、高温環境下に
おける自己放電の抑制を図ることが可能になる。この場
合、ｐｈＥＣとＶＣの合計量（ｓ＋ｗ）は、下記（３）
式を満足することが望ましい。

【０１１０】０＜ｓ＋ｗ≦７ （３） 但し、前記ｗは、非水溶媒全体積に対するビニレンカー
ボネートの割合（体積％）で、前記ｓは、非水溶媒全体
積に対するフェニルエチレンカーボネートの割合（体積
％）を示す。

【０１１１】これは、ｐｈＥＣとＶＣの合計量（ｓ＋
ｗ）が７体積％を超えると、高温貯蔵時や初充電時のガ
ス発生を助長する恐れがあったり、あるいは負極表面に
形成される保護膜のリチウムイオン透過性が低下して負
極のインピーダンスが増加し、充分なサイクル寿命を得
られない可能性があるからである。高温貯蔵時及び初充
電時のガス発生量をさらに少なくするために、ｐｈＥＣ
とＶＣの合計量（ｓ＋ｗ）は５体積％以下にすることが
望ましく、さらに好ましい範囲は３体積％以下である。

【０１１２】ｐｈＥＣとＶＣの合計量（ｓ＋ｗ）が前述
した（３）式で規定される範囲内である時、非水溶媒全
体積に対するｐｈＥＣの比率（ｓ）を下記（４）式で規
定される範囲内にすることが望ましい。

【０１１３】０．０５≦ｓ≦５ （４） これは、以下に説明する理由によるものである。ｐｈＥ
Ｃの比率（ｓ）を０．０５体積％未満にすると、優れた
サイクル特性を得られない恐れがある。一方、ｐｈＥＣ
の比率（ｓ）が５体積％を超えると、負極の界面抵抗が
増加するため、低温放電特性あるいは室温サイクル特性
が損なわれる恐れがある。ｐｈＥＣの比率（ｓ）のより
好ましい範囲は、０．０５体積％〜４体積％である。

【０１１４】第５成分としてフェニルエチレンカーボネ
ート（ｐｈＥＣ）を使用する場合、好ましい範囲は５体
積％以下で、さらに好ましい範囲は４体積％以下で、最
も好ましい範囲は３体積％以下である。なお、十分な充
放電サイクル寿命を得るために、第５成分の下限値は、
０．０５体積％にすることが望ましい。

【０１１５】また、第５成分として、ＶＥＣおよびｐｈ
ＥＣ以外の他の溶媒を使用することができる。

【０１１６】他の溶媒としては、例えば、エチレンサル
ファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗ
ｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅ
ｔｈｅｒ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート
（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン
酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―
メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェ
ン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）
等を挙げることができる。第５成分として使用する他の
溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが
できる。

【０１１７】ＶＥＣおよびｐｈＥＣよりなる群から選択
される少なくとも１種類の溶媒と、前述した種類の中か
ら選ばれる１種類以上の他の溶媒とを含有する第５成分
を用いることによって、高温での充放電サイクル寿命を
より向上することができる。

【０１１８】前記非水溶媒Ａ〜Ｂに溶解される電解質と
しては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、ホウフッ化リ
チウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡ
ｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイ
ミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ］、ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などのリチウム塩を挙げることができ
る。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上
にすることができる。

【０１１９】中でも、ＬｉＰＦ₆あるいはＬｉＢＦ₄を含
むものが好ましい。また、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およ
びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうち少なくとも一方からな
るイミド塩と、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆のうち少なくと
もいずれか一方からなる塩とを含有する混合塩を用いる
と、高温でのサイクル寿命をより向上することができ
る。また、電解質の熱安定性が向上されるため、高温環
境下で貯蔵時の自己放電による電圧低下を抑えることが
できる。

【０１２０】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。さ
らに好ましい範囲は、１〜２．５モル／Ｌである。

【０１２１】前記液状非水電解質には、セパレータとの
濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート
（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることが望ま
しい。界面活性剤の添加量は、３％以下が好ましく、さ
らには０．１〜１％の範囲内にすることが好ましい。

【０１２２】前記液状非水電解質の量は、電池単位容量
１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ま
しい。液状非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２
５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈである。

【０１２３】６）容器（収納容器） 容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋
状等にすることができる。

【０１２４】この容器は、例えば、樹脂層を含むシー
ト、金属板、金属フィルム等から形成することができ
る。

【０１２５】前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、
ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン）等から形成することができる。前記シートとして
は、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層と
が一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金
属層は、水分を遮断する役割をなす。前記金属層は、例
えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等
を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断す
る機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、
１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属
層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの
保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷
を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹
脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一
方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食
されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１
種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成さ
れる。また、かかる内部保護層の表面に熱可塑性樹脂を
配することができる。

【０１２６】前記金属板及び前記金属フィルムは、例え
ば、鉄、ステンレス、アルミニウムから形成することが
できる。

【０１２７】容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３
ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３
ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネ
ルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの
好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範
囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２
ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄い
と、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限
値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

【０１２８】容器の厚さは、以下に説明する方法で測定
される。すなわち、容器の封止部を除く領域において、
互いに１ｃｍ以上離れて存在する３点を任意に選択し、
各点の厚さを測定し、平均値を算出し、この値を容器の
厚さとする。なお、前記容器の表面に異物（例えば、樹
脂）が付着している場合、この異物を除去してから厚さ
の測定を行う。例えば、前記容器の表面にＰＶｄＦが付
着している場合、前記容器の表面をジメチルホルムアミ
ド溶液で拭き取ることによりＰＶｄＦを除去した後、厚
さの測定を行う。

【０１２９】前記容器の表面の少なくとも一部に接着層
を形成し、前記接着層により前記電極群を前記容器の内
面に接着することが望ましい。このような構成にする
と、前記電極群の表面に前記容器を固定することができ
るため、電解液が電極群と容器の間に浸透するのを抑え
ることができる。

【０１３０】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。

【０１３１】ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時
間で放電するために必要な電流値である。

【０１３２】前記初充電の温度を前記範囲に規定するの
は次のような理由によるものである。初充電温度が１５
℃未満であると、液状非水電解質の粘度が高いままであ
るために液状非水電解質を正極、負極及びセパレータに
均一に含浸させることが困難になり、内部インピーダン
スが増加し、また活物質の利用率が低下する。一方、初
充電温度が８０℃を超えると、正極及び負極に含まれる
結着剤が劣化する。好ましい充電温度の範囲は１５〜６
０℃であり、さらに好ましい範囲は２０〜５０℃であ
る。

【０１３３】初充電のレートを０．０５〜０．８Ｃの範
囲にすることによって、充電による正極と負極の膨張を
適度に遅くすることができるため、正極及び負極に液状
非水電解質を均一に浸透させることができる。好ましい
初充電のレートは、０．０５〜０．５Ｃである。

【０１３４】このような工程を具備することによって、
電極やセパレータの空隙に液状非水電解質を均一に含浸
させることができるため、二次電池の内部インピーダン
スを小さくすることができる。その結果、活物質の利用
率を増大させることができるため、実質的な電池の容量
を大きくすることができる。また、電池の充放電サイク
ル特性及び大電流放電特性を向上させることができる。

【０１３５】本発明に係る非水電解質二次電池（Ｉ）の
一例である薄型リチウムイオン二次電池を図１及び図２
を参照して詳細に説明する。

【０１３６】図１は、本発明に係わる非水電解質二次電
池（Ｉ）の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示
す断面図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。

【０１３７】図１に示すように、所望の厚さＸを有する
容器１内には、電極群２が収納されている。前記電極群
２は、正極、セパレータおよび負極からなる積層物が偏
平形状に捲回された構造を有する。前記積層物は、図２
に示すように、（図の下側から）セパレータ３、正極層
４と正極集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレー
タ３、負極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極
９、セパレータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４
を備えた正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体
８を備えた負極９がこの順番に積層されたものからな
る。前記電極群２は、最外層に前記負極集電体８が位置
している。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群
２の前記正極集電体５に接続され、かつ他端が前記容器
１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１
は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続さ
れ、かつ他端が前記容器１から延出されている。

【０１３８】次いで、本発明に係る非水電解質二次電池
（II）を説明する。

【０１３９】この非水電解質二次電池は、容器と、前記
容器内に収納される電極群とを具備する。前記電極群
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極と、リチウム
イオンを吸蔵・放出する負極と、前記正極及び前記負極
の間に配置され、液状非水電解質およびこの液状非水電
解質をゲル化させる機能を持つポリマーを含む電解質層
とを含む。

【０１４０】容器、正極、負極および液状非水電解質に
は、前述した非水電解質二次電池（Ｉ）において説明し
たのと同様なものが用いられる。

【０１４１】前記電解質層は、例えば、以下に説明する
方法で作製される。まず、液状非水電解質をゲル化させ
る機能を持つポリマー及び液状非水電解質を含むペース
トを成膜した後、乾燥させる。得られた薄膜を正極及び
負極の間に介在させて電極群を作製する。この電極群に
液状非水電解質を含浸させた後、減圧下で前記薄膜を可
塑化させることにより前記電解質層を得る。

【０１４２】前記ポリマーは、熱可塑性を有することが
好ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）及び
ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン
（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）から選ばれる少なくとも１種類を
用いることができる。

【０１４３】前記二次電池には、１５℃〜８０℃の温度
条件下で、０．０５Ｃ以上、０．８Ｃ以下のレートで初
充電を施すことが好ましい。この条件での充電は１サイ
クルのみでも良いし、２サイクル以上行ってもよい。ま
た、初充電前に１５℃〜８０℃の温度条件下に１時間〜
２０時間程度保管してもよい。

【０１４４】以上説明した本発明に係る第１の非水電解
質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される電極群
と、前記電極群に保持され、非水溶媒Ａを含む非水電解
質とを具備する。

【０１４５】前記非水溶媒Ａは、エチレンカーボネート
（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−
ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び
前記ＧＢＬ以外の溶媒である第４成分とを含む。前記非
水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第４成分
の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体
積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記
ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７
５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす。

【０１４６】非水電解質二次電池の重量エネルギー密度
及び体積エネルギー密度を向上するためには、容器の厚
さを０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。しかしなが
ら、厚さが０．３ｍｍ以下の容器は、容器内に発生した
ガスにより膨らみやすい。

【０１４７】前記非水溶媒全体積に対するγ−ブチロラ
クトンの割合を３０体積％未満の範囲内にすることによ
って、高温条件下での貯蔵や、初充電の際に、正極と非
水電解質が反応して非水電解質が酸化分解するのを抑制
することができる。その結果、高温貯蔵時及び初充電時
のガス発生量を少なくすることができるため、容器厚さ
を０．３ｍｍ以下にした際にも容器が膨れるのを抑える
ことができ、かつ高い初充放電効率を得ることができ
る。

【０１４８】また、前記非水溶媒全体に対するエチレン
カーボネートの割合を１５体積％以上、５０体積％以下
にし、プロピレンカーボネートの割合を３０体積％以
上、７５体積％以下にし、かつ第４成分の割合を５体積
％以下にすることによって、負極の表面にリチウムイオ
ン透過性の保護膜を緻密に形成することができる。その
結果、高温環境下における負極のγ−ブチロラクトンに
対する反応性を低下させることができるため、非水電解
質の還元分解を抑制することができ、負極の界面インピ
ーダンスの上昇を抑制することができる。よって、高温
での充放電サイクル寿命を向上することができる。

【０１４９】本発明に係る第２の非水電解質二次電池
は、容器と、前記容器内に収納される電極群と、前記電
極群に保持され、非水溶媒Ｂを含む非水電解質とを具備
する。

【０１５０】前記非水溶媒Ｂは、エチレンカーボネート
（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−
ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記
ＶＣ以外の溶媒である第５成分とを含む。前記非水溶媒
全体積に対するエチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート
及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ
（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、ｑ（体積
％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記ｗ及び前
記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０＜
ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす。

【０１５１】かかる二次電池によれば、負極表面に、リ
チウムイオン透過性に優れる緻密な保護膜を形成するこ
とができるため、初充電時のガス発生抑制効果もしくは
高温での充放電サイクル寿命をより高くすることができ
る。

【０１５２】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【０１５３】（実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂ ；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９１重量
％をアセチレンブラック３重量％、グラファイト３重量
％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
３重量％と溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラ
リーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体
の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより電
極密度が３ｇ／ｃｍ³ で、正極層が集電体の両面に担持
された構造の正極を作製した。

【０１５４】＜負極の作製＞炭素質材料として３０００
℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径
が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔
（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７
重量％とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリー
を厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布
し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．４ｇ
／ｃｍ³ で、負極層が集電体に担持された構造の負極を
作製した。

【０１５５】なお、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉
末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値
である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わ
なかった。

【０１５６】＜セパレータ＞厚さが２５μｍ、１２０
℃、１時間での熱収縮が２０％で、多孔度が５０％のポ
リエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを用意
した。

【０１５７】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）及びビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＶＥ
Ｃ）が３１：５：６２：２になるように混合して非水溶
媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになる
ように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

【０１５８】＜電極群の作製＞前記正極の集電体に帯状
の正極リードを溶接し、前記負極の集電体に帯状の負極
リードを溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に
前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状
に成形し、電極群を作製した。

【０１５９】この電極群を９０℃に加熱しながら１３ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で２５秒間プレス成形を施し、前記正
極、前記負極及び前記セパレータを一体化させた。

【０１６０】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納した。

【０１６１】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記電
極群及び前記ラミネートフィルムに含まれる水分を除去
した。

【０１６２】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇ
となるように注入し、前述した図１、２に示す構造を有
し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍ
の薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１６３】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１０４
ｍＡ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行
った。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに
２０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水
電解質二次電池を製造した。

【０１６４】（実施例２〜１６）非水溶媒の組成を下記
表１〜２に示すように変更すること以外は、前述した実
施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【０１６５】（比較例１〜１３）非水溶媒の組成及びリ
チウム塩を下記表３に示すように変更すること以外は、
前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池
を製造した。

【０１６６】得られた実施例１〜１６及び比較例１〜１
３の二次電池について、以下の（１）、（２）に説明す
る方法で電池特性を評価した。

【０１６７】１）初充電時の容器の膨れ 上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ
放置し、その環境下で０．２Ｃ（１０４ｍＡ）で４．２
Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃
の環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し
た。電池厚さを測定するために使用した装置は、Ｍｉｔ
ｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の型番がＩＤＦ
−１３０の装置で、また、測定時にセル全体にかかる重
さを３００グラム重に設定した。膨れ率（％）は、下記
（Ｉ）式から算出し、得られた結果を下記表１〜３に併
記する。

【０１６８】 膨れ率（％）＝（Ｔ₁−Ｔ₂）／Ｔ₁×１００ （Ｉ） 但し、（Ｉ）式において、Ｔ₁は初充電工程後の電池厚
さを示し、Ｔ₂は初充電工程を行う前の電池厚さを示
す。

【０１６９】２）４５℃環境下での２００サイクル後の
容量維持率 １Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行
った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サ
イクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２
００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記
表１〜３に併記する。なお、２００サイクル後の容量維
持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の
値である。

【０１７０】表１〜表３において、ＥＣはエチレンカー
ボネート、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＰＣはプロピ
レンカーボネート、ＶＥＣはビニルエチレンカーボネー
ト、ＶＣはビニレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチ
ルカーボネートを示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【表２】

【０１７３】

【表３】

【０１７４】表１〜表３から明らかなように、ＥＣ、Ｐ
Ｃ、ＧＢＬ及びＶＥＣの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦
ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶媒
を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ及
びＶＥＣの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７５、０
＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非水溶媒
を含む液状非水電解質を備える実施例１〜１６の二次電
池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃のような高
温での２００サイクル後の容量維持率が高いことがわか
る。

【０１７５】また、実施例１〜６の結果から、ＧＢＬの
割合が少ない方が２００サイクル後の容量維持率が高く
なり、一方、ＧＢＬの割合が多い方が初充電時の膨れが
小さくなることがわかる。さらに、非水溶媒の組成が同
じである場合、電解質としてＬｉＢＦ₄を用いる実施例
１の二次電池の方が、電解質としてＬｉＰＦ₆を用いる
実施例２に比較して、初充電時の膨れを小さくすること
ができる。

【０１７６】これに対し、比較例１〜１３の二次電池
は、いずれも４５℃での容量維持率が実施例１〜１６に
比べて低くなっている。

【０１７７】また、実施例１の二次電池について、前記
初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電位
を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ露
点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電極
群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前記
グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。そ
の後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前記
電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。前
記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ程
度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用いた
装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢであ
り、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準物
質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₅（２．
５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は２５℃と
した。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応するピーク
が４．５ｐｐｍ付近、ＶＥＣに対応するピークが５．
２，５．４，６ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後
の実施例１の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＥＣが
含まれていることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭ
Ｒ積分強度に対して前記ＶＥＣのＮＭＲ積分強度の比を
求めたところ、非水溶媒全体に対するＶＥＣの割合が二
次電池組立て前より減少していることがわかった。参考
に実施例１で用いた非水電解質の¹ＨＮＭＲスペクトル
を図３に示す。

【０１７８】（実施例１７） ＜液状非水電解質の調製＞エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）及びフェニルエチレンカーボネート
（ｐｈＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ｐｈＥ
Ｃ）が３１：５：６２：２になるように混合して非水溶
媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになる
ように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

【０１７９】かかる液状非水電解質を用いること以外
は、前述した実施例１で説明したのと同様にして薄型非
水電解質二次電池を製造した。

【０１８０】（実施例１８〜３２）非水溶媒の組成を下
記表４〜５に示すように変更すること以外は、前述した
実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【０１８１】得られた実施例１７〜３２の二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして最大
放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２０
０サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表
４〜５に示す。なお、表４〜表５におけるｐｈＥＣは、
フェニルエチレンカーボネートを示す。

【０１８２】

【表４】

【０１８３】

【表５】

【０１８４】表４〜表５から明らかなように、ＥＣ、Ｐ
Ｃ、ＧＢＬ及びｐｈＥＣの割合が１５≦ｘ≦５０、３０
≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶
媒を含む液状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＶＣ
及びｐｈＥＣの割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７
５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非
水溶媒を含む液状非水電解質を備える実施例１７〜３２
の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃の
ような高温での２００サイクル後の容量維持率が高いこ
とがわかる。

【０１８５】また、表１、２，４，５の結果を比較する
ことにより、第５成分としてＶＥＣを用いる実施例１〜
１６の二次電池の方が、第５成分としてｐｈＥＣを用い
る実施例１７〜３２の二次電池に比べて、高温サイクル
特性に優れていることが理解できる。

【０１８６】また、実施例２８の二次電池について、前
記初充放電工程後、５時間以上回路を開放して十分に電
位を落ち着かせた後、Ａｒ濃度が９９．９％以上、かつ
露点が−５０℃以下のグローブボックス内で分解し、電
極群を取り出した。前記電極群を遠沈管につめ、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ₆を加えて密封し、前
記グローブボックスより取り出し、遠心分離を行った。
その後、前記グローブボックス内で、前記遠沈管から前
記電解液と前記ＤＭＳＯ−ｄ₆の混合溶液を採取した。
前記混合溶媒を５ｍｍφのＮＭＲ用試料管に０．５ｍｌ
程度入れ、ＮＭＲ測定を行った。前記ＮＭＲ測定に用い
た装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢで
あり、観測核は¹Ｈ、観測周波数は４００ＭＨｚ、基準
物質にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ
₅（２．５ｐｐｍ）の内部標準を使用した。測定温度は
２５℃とした。¹ＨＮＭＲスペクトルではＥＣに対応す
るピークが４．５ｐｐｍ付近、ＶＣに対応するピークが
７．７ｐｐｍ付近に観測され、初充放電工程後の実施例
２８の二次電池に存在する非水溶媒中にＶＣが含まれて
いることを確認できた。また、前記ＥＣのＮＭＲ積分強
度に対して前記ＶＣのＮＭＲ積分強度の比を求めたとこ
ろ、非水溶媒全体に対するＶＣの割合が二次電池組立て
前より減少していることがわかった。

【０１８７】（実施例３３） ＜非水電解質の調製＞エチレンカーボネート（ＥＣ）、
γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）
を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＶＥＣ）が３１：
６：６２：１になるように混合して非水溶媒を調製し
た。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（Ｌｉ
ＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解
させて、液状非水電解質を調製した。この液状非水電解
質と、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロ
ピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）をテトラヒドロキシフラン
（ＴＨＦ）に溶解して得た溶液とを混合させてペースト
を調製した。得られたペーストを基板に塗布した後、乾
燥させることにより薄膜を得た。

【０１８８】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極の集電体に帯状の正極リードを溶接
し、前述した実施例１で説明したのと同様な負極の集電
体に帯状の負極リードを溶接した後、前記正極及び前記
負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回した
後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

【０１８９】この電極群を前述した液状非水電解質に浸
漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と
負極の間に電解質層が介在された電極群を得た。

【０１９０】アルミニウム箔の両面をポリプロピレンで
覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを袋状に成
形し、これに前記電極群を収納し、厚さが３．６ｍｍ、
幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍの薄型非水電解質二次電
池を組み立てた。

【０１９１】この非水電解質二次電池に対し、初充放電
工程として以下の処置を施した。まず、４５℃の高温環
境下に２ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍ
Ａ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行っ
た。その後、７日間に亘り２０℃で放置した。さらに２
０℃の環境下で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電
解質二次電池を製造した。

【０１９２】（実施例３４〜４０）ゲル状非水電解質の
非水溶媒の組成を下記表６に示すように変更すること以
外は、前述した実施例３３と同様にして薄型非水電解質
二次電池を製造した。

【０１９３】（比較例１４〜２６）非水溶媒の組成及び
リチウム塩を下記表７に示すように変更すること以外
は、前述した実施例３３と同様にして薄型非水電解質二
次電池を製造した。

【０１９４】得られた実施例３３〜４０および比較例１
４〜２６の二次電池について、以下の（１）、（２）に
説明する方法で電池特性を評価した。

【０１９５】１）初充電時の容器の膨れ 上記の初充電工程、すなわち４５℃の高温環境下に２ｈ
放置し、その環境下で０．２Ｃ（８４ｍＡ）で４．２Ｖ
まで定電流・定電圧充電を１５時間行った後、２０℃の
環境下に電池を２時間放置してから電池厚さを測定し、
前述した（Ｉ）式により膨れ率（％）を算出し、その結
果を下記表６〜７に併記する。電池厚さを測定するため
に使用した装置および測定時にセルにかかる重さは、前
述した実施例１で説明したのと同様にした。

【０１９６】２）４５℃環境下での２００サイクル後の
容量維持率 １Ｃの電流での４．２Ｖ定電流・定電圧充電を３時間行
った後、１Ｃの電流での３．０Ｖまで放電する充放電サ
イクルを４５℃の環境下で繰り返し、最大放電容量と２
００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記
表６〜７に併記する。なお、２００サイクル後の容量維
持率は、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の
値である。

【０１９７】

【表６】

【０１９８】

【表７】

【０１９９】表６〜表７から明らかなように、ＥＣ、Ｐ
Ｃ、ＧＢＬ及び第４成分の割合が１５≦ｘ≦５０、３０
≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たす非水溶
媒を含むゲル状非水電解質か、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、Ｖ
Ｃ及び第５成分の割合が１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７
５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たす非
水溶媒を含むゲル状非水電解質を備える実施例３３〜４
０の二次電池は、初充電時の膨れが少なく、かつ４５℃
のような高温での２００サイクル後の容量維持率が高い
ことがわかる。特に、実施例３７〜３８の二次電池は、
容量維持率に優れている。また、実施例３３，３５，３
７，３９の結果を比較することにより、高温でのサイク
ル寿命は、実施例３５（ｐｈＥＣ）＜実施例３９（ＶＣ
＋ｐｈＥＣ）＜実施例３３（ＶＥＣ）＜実施例３７（Ｖ
Ｃ＋ＶＥＣ）の順に高くなることがわかる。

【０２００】これに対し、比較例１４〜２６の二次電池
は、いずれも４５℃での容量維持率が実施例３３〜４０
に比べて低くなっている。

【０２０１】（実施例４１） ＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞前述した実施
例１で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電解
質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその
濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共に、
第２の電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をその濃度
が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水電解
質を調製した。

【０２０２】かかる液状非水電解質を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０２０３】（実施例４２） ＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞前述した実施
例１７で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電
解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をそ
の濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共
に、第２の電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をその
濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水
電解質を調製した。

【０２０４】かかる液状非水電解質を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０２０５】（実施例４５） ＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞前述した実施
例１２で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電
解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をそ
の濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共
に、第２の電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をその
濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水
電解質を調製した。

【０２０６】かかる液状非水電解質を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０２０７】（実施例４６） ＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞前述した実施
例１３で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電
解質としてＬｉＰＦ₆をその濃度が１モル／Ｌになるよ
うに溶解させると共に、第２の電解質としてＬｉＢＦ₄
をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液
状非水電解質を調製した。

【０２０８】かかる液状非水電解質を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０２０９】（実施例４７） ＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞前述した実施
例２８で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電
解質として四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をそ
の濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させると共
に、第２の電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をその
濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液状非水
電解質を調製した。

【０２１０】かかる液状非水電解質を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０２１１】（実施例４８） ＜非水電解液（液状非水電解質）の調製＞前述した実施
例２９で説明したのと同様な組成の非水溶媒に第１の電
解質としてＬｉＰＦ₆をその濃度が１モル／Ｌになるよ
うに溶解させると共に、第２の電解質としてＬｉＢＦ₄
をその濃度が０．２モル／Ｌになるように溶解させ、液
状非水電解質を調製した。

【０２１２】かかる液状非水電解質を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０２１３】得られた実施例４１〜４２、４５〜４８の
二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同
様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下
における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その
結果を下記表８〜表９に示す。なお、表８には、前述し
た実施例１，１２，１３，１７，２８，２９の結果を併
記する。

【０２１４】

【表８】

【０２１５】

【表９】

【０２１６】表８から明らかなように、実施例４１と実
施例１との比較、実施例４５と実施例１２との比較を行
うことにより、電解質として、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（Ｃ₂
Ｆ₅ＳＯ₂）₂との混合塩を用いると、電解質としてＬｉ
ＢＦ₄のみを用いる場合に比べて４５℃のような高温で
の２００サイクル後の容量維持率を高くできることがわ
かる。また、実施例４６と実施例１３との比較により、
ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄の混合塩を用いる実施例４６の方
がＬｉＰＦ₆のみを電解質として用いる実施例１３に比
べて、高温での２００サイクル後の容量維持率を高くで
きることが理解できる。

【０２１７】一方、表９に示すように、添加剤としてｐ
ｈＥＣを用いる場合にも、ＬｉＢＦ ₄とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅
ＳＯ₂）₂との混合塩を用いる実施例４２，４７の二次電
池が、電解質としてＬｉＢＦ₄のみを用いる実施例１
７，２８の二次電池に比べて高温での２００サイクル後
の容量維持率が高くなることが理解できる。また、実施
例４８と実施例２９との比較により、ＬｉＰＦ₆とＬｉ
ＢＦ₄の混合塩を用いる実施例４８の方がＬｉＰＦ₆のみ
を電解質として用いる実施例２９に比べて、高温での２
００サイクル後の容量維持率を高くできることがわか
る。

【０２１８】また、混合塩を用いる中でも、実施例４５
の二次電池の容量維持率が最も高かった。

【０２１９】（実施例４３〜４４，４９〜５０）非水溶
媒の組成を下記表１０に示すように変更すること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０２２０】得られた実施例４３〜４４，４９〜５０の
二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同
様にして最大放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下
における２００サイクル後の容量維持率を測定し、その
結果を下記表１０に示す。なお、表１０には、前述した
実施例１，１２，１７，２８の結果を併記する。

【０２２１】

【表１０】

【０２２２】表１０から明らかなように、ＶＥＣまたは
ｐｈＥＣと、ＶＥＣとｐｈＥＣ以外の溶媒とを含有する
第４成分を用いた実施例４３〜４４の二次電池は、第４
成分としてＶＥＣまたはｐｈＥＣのみを用いる実施例
１，１７の二次電池に比較して、４５℃のような高温で
の２００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。

【０２２３】また、ＶＥＣまたはｐｈＥＣと、ＶＥＣと
ｐｈＥＣ以外の溶媒とを含有する第５成分を用いた実施
例４９〜５０の二次電池は、第５成分としてＶＥＣまた
はｐｈＥＣのみを用いる実施例１２，２８の二次電池に
比較して、４５℃のような高温での２００サイクル後の
容量維持率が高いことがわかる。

【０２２４】実施例４３，４４，４９，５０の中でも、
ＤＥＣのような添加成分とＥＣとＰＣとＧＢＬとＶＣと
ＶＥＣとを用いる実施例４９の二次電池は、高温での２
００サイクル後の容量維持率が最も高かった。

【０２２５】（低温放電特性の評価）実施例１，２，１
２〜１６の二次電池について、１Ｃの電流で４．２Ｖの
定電流・定電圧充電を３時間行った後、−１０℃で１時
間放置し、次いで−１０℃の低温環境下で放電レート１
Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で放電させた場合の放
電容量を測定した。得られた低温放電容量を、室温にお
いて同条件で放電した場合の放電容量を１００％として
表し、その結果を−１０℃放電容量維持率として下記表
１１に示す。

【０２２６】

【表１１】

【０２２７】表１１から明らかなように、ＥＣ、ＧＢ
Ｌ、ＰＣ、ＶＣ及びＶＥＣを含む非水溶媒を備えた実施
例１２〜１６の二次電池は、ＶＣを含まない非水溶媒を
備えた実施例１〜２の二次電池に比較して、−１０℃の
ような低温での放電容量が高いことが理解できる。ま
た、実施例１２，１４〜１６の比較により、ＶＣの添加
量を０．０５〜２体積％の範囲内にすると、６０％を超
える高い低温放電容量維持率を得られることがわかる。

【０２２８】（実施例５１〜５４）非水溶媒の組成を下
記表１２に示すように変更すること以外は、前述した実
施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造し
た。

【０２２９】得られた実施例５１〜５４の二次電池につ
いて、前述した実施例１で説明したのと同様にして最大
放電容量、初充電時の膨れ、４５℃環境下における２０
０サイクル後の容量維持率を測定し、また、前述したの
と同様な方法で低温放電容量維持率を測定し、これらの
結果を下記表１２に示す。

【０２３０】

【表１２】

【０２３１】表１２から明らかなように、実施例４，７
〜９と実施例５１〜５４とを比較することにより、Ｅ
Ｃ，ＧＢＬ，ＰＣ及びＶＥＣの四成分からなる溶媒にＶ
Ｃを添加すると、初充電時の膨れ率が低く、高温でのサ
イクル寿命が長く、かつ低温放電特性に優れる二次電池
が得られることが理解できる。実施例５１〜５４の中で
も、ＶＥＣの割合（ｒ）が０．０５体積％〜３体積％の
範囲内である実施例５１〜５３の二次電池は、ＶＥＣの
割合が３体積％を超える実施例５４の二次電池に比較し
て、低温放電特性が優れていた。

【０２３２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、高
温での充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水
電解質と、この非水電解質を備える非水電解質二次電池
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例であ
る薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。

【図２】図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】実施例１の薄型非水電解質二次電池の非水電解
液の¹ＨＮＭＲスペクトルを示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、 ２…電極群、 ３…セパレータ、 ４…正極層、 ５…正極集電体、 ６…正極、 ７…負極層、 ８…負極集電体、 ９…負極、 １０…正極端子、 １１…負極端子。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年２月１７日（２００３．２．１
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５７】＜非水電解液の調製＞エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）及びビニルエチレンカーボネー
ト（ＶＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ＰＣ：ＶＥ
Ｃ）が３１：６：６２：１になるように混合して非水溶
媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになる
ように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 門馬 旬 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小口 雅之 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL11 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ04 CJ08 HJ07

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   電解質とを具備する非水電解質であり、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プ
   ロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン
   （ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外
   の溶媒である第４成分とを含み、 前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第
   ４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、
   ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記
   ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０
   ≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを
   特徴とする非水電解質。
2. 【請求項２】 非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解される
   電解質とを具備する非水電解質であり、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プ
   ロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン
   （ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記
   ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒で
   ある第５成分とを含み、 前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレン
   カーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体
   積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、
   ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記
   ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７
   ５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすこ
   とを特徴とする非水電解質。
3. 【請求項３】 容器と、前記容器内に収納される電極群
   と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質
   とを具備した非水電解質二次電池であり、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プ
   ロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン
   （ＧＢＬ）と、前記ＥＣ、前記ＰＣ及び前記ＧＢＬ以外
   の溶媒である第４成分とを含み、 前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及び前記第
   ４成分の割合をそれぞれｘ（体積％）、ｙ（体積％）、
   ｚ（体積％）、ｐ（体積％）とした際、前記ｘ、前記
   ｙ、前記ｚ及び前記ｐはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０
   ≦ｙ≦７５、０＜ｚ＜３０、０＜ｐ≦５を満たすことを
   特徴とする非水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 前記第４成分は、ビニルエチレンカーボ
   ネート及びフェニルエチレンカーボネートのうちの少な
   くともいずれか一方の溶媒を含有することを特徴とする
   請求項３記載の非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 容器と、前記容器内に収納される電極群
   と、前記電極群に保持され、非水溶媒を含む非水電解質
   とを具備した非水電解質二次電池であり、 前記非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プ
   ロピレンカーボネート（ＰＣ）と、γ−ブチロラクトン
   （ＧＢＬ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、前記
   ＥＣ、前記ＰＣ、前記ＧＢＬ及び前記ＶＣ以外の溶媒で
   ある第５成分とを含み、 前記非水溶媒全体積に対するエチレンカーボネート、プ
   ロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレン
   カーボネート及び前記第５成分の割合をそれぞれｘ（体
   積％）、ｙ（体積％）、ｚ（体積％）、ｗ（体積％）、
   ｑ（体積％）とした際、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚ、前記
   ｗ及び前記ｑはそれぞれ１５≦ｘ≦５０、３０≦ｙ≦７
   ５、０＜ｚ＜３０、０＜ｗ≦５、０＜ｑ≦５を満たすこ
   とを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 【請求項６】 前記第５成分は、ビニルエチレンカーボ
   ネート及びフェニルエチレンカーボネートのうちの少な
   くともいずれか一方の溶媒を含有することを特徴とする
   請求項５記載の非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 前記第５成分は、ビニルエチレンカーボ
   ネートを含有し、前記非水溶媒は、さらに下記（１）〜
   （２）式を満足することを特徴とする請求項５記載の非
   水電解質二次電池。 ０＜ｒ＋ｗ≦６ （１） ０．０５≦ｒ≦２ （２） 但し、前記ｗは、前記非水溶媒全体積に対するビニレン
   カーボネートの割合（体積％）で、前記ｒは、前記非水
   溶媒全体積に対するビニルエチレンカーボネートの割合
   （体積％）を示す。
8. 【請求項８】 前記第５成分は、フェニルエチレンカー
   ボネートを含有し、前記非水溶媒は、さらに下記（３）
   〜（４）式を満足することを特徴とする請求項５記載の
   非水電解質二次電池。 ０＜ｓ＋ｗ≦７ （３） ０．０５≦ｓ≦５ （４） 但し、前記ｗは、前記非水溶媒全体積に対するビニレン
   カーボネートの割合（体積％）で、前記ｓは、前記非水
   溶媒全体積に対するフェニルエチレンカーボネートの割
   合（体積％）を示す。
9. 【請求項９】 前記非水電解質は、実質的に液体もしく
   はゲルの形態を有することを特徴とする請求項３〜８い
   ずれか１項記載の非水電解質二次電池。