JP2019121611A - リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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弘輝 藤田
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博行 阪井
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Abstract

【課題】低温から高温まで広い温度範囲で高い充放電性能を発揮するリチウムイオン二次電池を得る。【解決手段】黒鉛系炭素材料を負極活物質として含有するリチウムイオン二次電池において、使用する電解液は非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなる。その非水溶媒は、環状カーボネート及び環状エステルを含有する。非水溶媒の総量に占める環状カーボネート及び環状エステルの合計量の割合は８５体積％以上とする。環状カーボネート及び環状エステルの合計量に占める環状カーボネートの量の割合は６０体積％以上９５体積％以下とする。【選択図】図２３

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、主として、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極、非水電解液、並びにセパレータから構成され、携帯電話、パソコン等の電子機器、電気自動車等に使用されている。非水電解液は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の非水溶媒にリチウム塩を溶解させた構成とされている。このようなリチウムイオン二次電池では、温度が高くなったときに、可燃性の非水溶媒が揮発することや、正極活物質として利用されているリチウム複合酸化物が分解して酸素を放出することが問題にされている。
これに対して、特許文献１には、正極活物質に酸素の解離温度が高いポリアニオン系材料を用い、負極活物質に黒鉛よりもＬｉデンドライトを生じ難いＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を用い、非水溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の沸点が高い有機溶媒を用いることが記載されている。この文献１は、具体例として、正極活物質をリン酸鉄リチウムとし、負極活物質をＳｉＯとし、電解液の非水溶媒として、プロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを１：２の体積比で混合した混合溶媒を用いることを開示する。
特開２０１３−８４５２１号公報
上述の電子機器や電気自動車等は、真夏の高温下で使用されるだけでなく、真冬の気温が−３０℃以下となるような極寒下でも使用される可能性がある。従って、そのような電子機器や電気自動車等に組み込まれるリチウムイオン二次電池には、高温から極低温にわたる広い温度範囲で高い充放電性能を発揮することが求められる。
これに対して、上記特許文献１のように、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を用いると、黒鉛よりも電位が高いため、電池容量が小さくなる、或いは入出力が低下するという問題がある。また、非水溶媒の沸点が高くなると、電池の耐熱性の確保の点では有利になるものの、電池の低温性能は必ずしも改善しない。例えば、−３０℃等の低温時に電解液の凝固による抵抗上昇を招く懸念がある。
そこで、本発明は、可燃性の非水溶媒の揮発を抑え、低温から高温まで広い温度範囲で高い充放電性能を発揮するリチウムイオン二次電池を得ることを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、非水溶媒をプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの混合溶媒として、且つ負極活物質に黒鉛系炭素材料を用いるようにした。
ここに開示するリチウムイオン二次電池用電解液は、黒鉛系炭素材料を負極活物質として含有するリチウムイオン二次電池に用いられるものであって、
非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなり、
上記非水溶媒が、環状カーボネートと環状エステルの混合溶媒を主成分として含有し、
上記非水溶媒の総量に占める上記混合溶媒の割合が８５体積％以上であり、
上記混合溶媒の合計量に占める上記環状カーボネートの量の割合が６０体積％以上９５体積％以下であることを特徴とする。
上記電解液によれば、環状カーボネート及び環状エステルの混合溶媒を非水溶媒の主成分とし、この混合溶媒における環状カーボネートの比率を高くした（６０体積％以上９５体積％以下）から、非水溶媒の揮発防止、並びに広い温度範囲での充放電特性の向上に有利になる。上記環状カーボネート及び環状エステルの合計量に占める上記環状カーボネートの量の割合は、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがさらに好ましい。
一実施形態では、上記混合溶媒は、
ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ）により最適化された構造において、ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：cc-pVDZ）によるエネルギー計算結果から抽出した５分子集合体の相互作用エネルギーが２１kcal/mol以上であり、
各々ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ）により最適化された構造において、ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：cc-pVDZ）によるエネルギー計算結果から求めた上記環状カーボネートの双極子モーメントと上記環状エステルの双極子モーメントの大きさの相加平均が４．４Ｄ以上である。
上記５分子集合体の相互作用エネルギーは、具体的には、上記環状カーボネートと環状エステルを合計５分子となるように組み合わせた各組成比に係る組合せについて、ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ）により構造の最適化を行ない、この最適化構造に係る各組成比の５分子集合体について、ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：cc-pVDZ）によるエネルギー計算結果から相互作用エネルギーを抽出し、得られた相互作用エネルギーと組成比に係るデータに基づいて、線形補間を与えて得られる相互作用エネルギーである。環状カーボネートとして２種類以上を採用するときは、その２種類のうちの濃度が最も大きい環状カーボネートを当該混合溶媒の構成成分とし、同様に、環状エステルとして２種類以上を採用するときは、その２種類のうちの濃度が最も大きい環状エステルを当該混合溶媒の構成成分とする。
これによれば、上記非水溶媒は、分子間の相互作用エネルギーが大きい、すなわち、分子間結合力が大きいため、揮発が抑制される。一方、相互作用エネルギーが大きくなると、非水溶媒の粘度が高くなる。これに対して、当該実施形態では、双極子モーメント（相加平均）をが大きくしてＬｉイオンの解離性を高めている。すなわち、Ｌｉイオンを動きやすくしている。よって、所望の充放電特性の確保が容易になる。
ここに、上記相互作用エネルギーは、環状カーボネート及び環状エステル各々の種類を問わず、また、最適化構造の如何を問わず、２１kcal/mol以上であることが好ましく、２２kcal/mol以上であること、さらには２３kcal/mol以上であることがより好ましい。
一実施形態では、上記環状カーボーネートがプロピレンカーボネートであり、上記環状エステルがγ−ブチロラクトンである。
すなわち、溶媒の沸点は、プロピレンカーボネートが２４１．７℃、γ−ブチロラクトンが２０６℃であり、当該非水溶媒はこのような沸点が高い溶媒を主成分とするから、その揮発防止に、ひいては電池の安全性向上に有利になる。
充放電特性に関して説明すると、従来は高誘電率溶媒と低粘度溶媒との組み合わせによって電解液のイオン伝導性が確保されている。これに対して、当該非水溶媒を構成するプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンは共に、高誘電率且つ高粘度の溶媒であるが、プロピレンカーボネートは融点が低く（−４９℃）、低温でも液体状態を保つという性質がある。そのため、このプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの組み合わせにより、イオン伝導度が高くなり、出力特性が向上するものと推測される。
しかも、上述の如くプロピレンカーボネートの融点が低いから、低温下でも電解液の凝固による抵抗の上昇が避けられ、電池の低温性能の確保に有利になる。
そうして、上記電解液は、黒鉛系炭素材料を負極活物質として含有するリチウムイオン二次電池に用いられるものであり、黒鉛の場合においても、出力を低下させることなく、高いエネルギー密度を最大限利用できるようになる。
一実施形態では、上記黒鉛系炭素材料の黒鉛化度が、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅で０．０１５ラジアン以上であり、上記非水溶媒がＳＥＩ形成溶媒としてビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有する。
黒鉛系炭素材料を負極活物質とするケースにおいて、非水溶媒として環状カーボネートや環状エステル、特にプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを採用したときには、負極の表面にＳＥＩ（固定電解質界面）層が形成されにくいことが問題になる。ＳＥＩ層は、充電時に、電解液中の溶媒が還元分解されることにより形成され、溶媒和ＬｉイオンがＳＥＩ層を通過する際に脱溶媒和し、単体のＬｉイオンとして黒鉛層間に挿入されるようになる。このＳＥＩ層の形成が不十分であるときは、溶媒和Ｌｉイオンがそのまま黒鉛層間に挿入され（共挿入）、黒鉛層間において溶媒の分解反応が進行し、黒鉛の結晶構造が破壊されていくため、電池のサイクル安定性能が低下する。黒鉛化度が高くなるほど電池容量の増大には有利になるものの、上記共挿入の問題が顕著になる。
これに対して、当該実施形態では、非水溶媒に含まれるビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートがＳＥＩ層の形成剤ないしは補修剤として働くため、ＳＥＩ層によるＬｉイオンとの脱溶媒和が効率良く行なわれ、黒鉛層間において溶媒の分解反応が抑制されるのでサイクル安定性能が向上する。
好ましいのは、上記環状カーボネート及び環状エステルの合計量に対する上記ＳＥＩ形成溶媒の量の割合を０．５質量％以上５質量％以下とすることである。
一実施形態では、上記リチウムイオン二次電池は、リン酸鉄系のリチウム化合物を正極活物質として含有する。
リン酸鉄系のリチウム化合物は、酸素の解離温度が高いから高温時の酸素発生の抑制に有利になるとともに、電池のサイクル寿命の向上に有利になる。ここに、上記非水溶媒に関し、エチレンカーボネートは、常温で固体であり、電池の低温性能の向上の不利になるため、非水溶媒に添加しないことが好ましい。
但し、エチレンカーボネートを出力低下につながらない範囲で少量（例えば、１０〜２０vol%程度）添加することは可能である。
一実施形態では、上記非水溶媒がジブチルカーボネートを含有することを特徴とする。
非水溶媒の主成分である環状カーボネート及び環状エステルは、その粘度が高いときは、セパレータに対する濡れ性が低い。そこで、ジブチルカーボネートの添加によってセパレータに対する電解液の濡れ性を向上させるものである。このジブチルカーボネートは沸点が高い（約２０６℃）ことから、非水溶媒の揮発抑制の観点からも特に好ましい。
本発明によれば、黒鉛系炭素材料を負極活物質として含有するリチウムイオン二次電池用の非水電解液において、その非水溶媒が環状カーボネート及び環状エステルを含有し、該非水溶媒の総量に占める環状カーボネート及び環状エステルの合計量の割合が８５体積％以上であり、環状カーボネート及び環状エステルの合計量に占める環状カーボネートの量の割合が６０体積％以上９５体積％以下であるから、非水溶媒の揮発防止、並びに広い温度範囲での充放電特性の向上に有利になる。
負極活物質が天然黒鉛であるときのＰＣ濃度とクーロン効率の関係を示すグラフ図。 負極活物質が人造黒鉛であるときのＰＣ濃度とクーロン効率の関係を示すグラフ図。 ＶＣ濃度と充電抵抗の関係を示すグラフ図。 ＶＣ濃度と放電抵抗の関係を示すグラフ図。 ＦＥＣ濃度と充電抵抗の関係を示すグラフ図。 ＦＥＣ濃度と放電抵抗の関係を示すグラフ図。 非水電解液にＶＣを添加したときの３極式セルでの正極−参照極の充電抵抗に与える効果を示すグラフ図。 非水電解液にＦＥＣを添加したときの３極式セルでの正極−参照極の充電抵抗に与える効果を示すグラフ図。 非水電解液にＶＣを添加したときの３極式セルでの正極−参照極の放電抵抗に与える効果を示すグラフ図。 非水電解液にＦＥＣを添加したときの３極式セルでの正極−参照極の放電抵抗に与える効果を示すグラフ図。 非水電解液にＶＣを添加したときの３極式セルでの負極−参照極の充電抵抗に与える効果を示すグラフ図。 非水電解液にＦＥＣを添加したときの３極式セルでの負極−参照極の充電抵抗に与える効果を示すグラフ図。 非水電解液にＶＣを添加したときの３極式セルでの負極−参照極の放電抵抗に与える効果を示すグラフ図。 非水電解液にＦＥＣを添加したときの３極式セルでの負極−参照極の放電抵抗に与える効果を示すグラフ図。 電解液のセパレータに対する濡れ性試験の態様を示す斜視図。 ５分子集合体(ＰＣ：ＧＢＬ＝５：０)の最適化された構造を示す図。 ５分子集合体(ＰＣ：ＧＢＬ＝４：１)の最適化された構造を示す図。 ５分子集合体(ＰＣ：ＧＢＬ＝３：２)の最適化された構造を示す図。 ５分子集合体(ＰＣ：ＧＢＬ＝２：３)の最適化された構造を示す図。 ５分子集合体(ＰＣ：ＧＢＬ＝１：４)の最適化された構造を示す図。 ５分子集合体(ＰＣ：ＧＢＬ＝０：５)の最適化された構造を示す図。 相互作用エネルギーの線形補間を示すグラフ図。 ＧＢＬ濃度と引火点の関係を示すグラフ図。 ＤＢＣ濃度と引火点の関係を示すグラフ図。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
本実施形態は、リチウムイオン二次電池用電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関し、電子機器、電気自動車、ハイブリッド車等への利用に適する。
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、リチウム化合物を正極活物質として有する正極、黒鉛系炭素材料を負極活物質として有する負極、セパレータ、および非水電解液を備えている。リチウムイオン二次電池の構造には特に限定はなく、単層又は複層のセパレータを有する、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等にすることができる。
［正極について］
正極は、正極活物質及び助剤（結着剤及び導電助剤）を混合して集電体に塗布してなる。好ましい集電体としてはアルミニウム箔が挙げられる。
好ましい正極活物質としては、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物、リン酸系リチウム化合物、ケイ酸系リチウム化合物がある。特に、リン酸系リチウムを採用することが好ましい。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましいリン酸系リチウム化合物としては、例えば、オリビン型結晶構造のＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。なかでも、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。ケイ酸系リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ＝遷移金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等）がある。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）等を採用することができる。
［負極について］
負極は、負極活物質及び助剤（結着剤及び導電助剤）を混合して集電体に塗布してなる。好ましい集電体としては銅箔が挙げられる。
負極活物質としては、黒鉛系炭素材料、すなわち、人造黒鉛や天然黒鉛を採用することが好ましい。黒鉛系炭素材料は、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出能力の向上の観点から、黒鉛化度が低いものが好ましい。例えば、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅で０．０１５ラジアン以上であることが好ましい。黒鉛化度が低い人造黒鉛やハードカーボンは負極活物質として好ましいが、結晶性の高い天然黒鉛単独では劣化が早いため、表面処理を行った天然黒鉛や人造黒鉛と併用することが好ましい。
結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、該スチレン−ブタジエンゴムに増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを併用したもの（ＳＢＲ−ＣＭＣ）、ＰＶｄＦ、或いはイミド系バインダ等を好ましく採用することができる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノファイバＣＮＦ等を好ましく採用することができる。
［セパレータ］
セパレータについては、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの単層又は積層の微多孔性フィルム、織布、不織布等を採用することができる。
［非水電解液について］
非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩（支持電解質）を溶解してなり、必要に応じて添加剤が添加される。
非水溶媒は、混合溶媒であり、広い温度範囲で充放電特性が向上するという観点より、後述する５分子集合体の相互作用エネルギーが２１kcal/mol以上であり、後述する双極子モーメント（相加平均）が４．４Ｄ以上であることが好ましい。
好ましくは、双極子モーメントが５Ｄ（デバイ）以上であり、融点が０℃以下である環状カーボネートと、双極子モーメントが４Ｄ以上５Ｄ未満であり、融点が０℃以下である環状エステルの混合溶媒を主成分として構成する。なお、双極子モーメントは後述する量子化学計算による値である。
この場合、非水溶媒の総量に占める上記混合溶媒の量の割合は８５体積％以上となるようにし、この混合溶媒の総量に占める環状カーボネート量の割合は、放電容量及び充電容量の増大、クーロン効率の向上の観点から、６０体積％以上９５体積％以下であること、さらには７０体積％以上９５体積％以下であることが好ましい。
環状カーボネートとしては、比誘電率が６４．４、双極子モーメントが５．２１Ｄ、融点が−４９℃、引火点が１３２℃であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、さらに、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等があり、ＰＣを好ましく採用することができる。
環状エステルとしては、比誘電率が３９．１，双極子モーメントが４．１２Ｄ、融点が−４２℃、引火点が９８℃であるγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、さらに、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等があり、ＧＢＬを好ましく採用することができる。
非水溶媒の添加剤としては、セパレータに対する電解液の濡れ性を改善する濡れ性改善溶媒とＳＥＩ形成溶媒がある。
濡れ性改善溶媒としては、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、エチルブチルカーボネート（ＥＢＣ）等があり、なかでも、引火点が高い（９１℃）ｎ−ＤＢＣを好ましく採用することができる。
濡れ性改善溶媒の添加量は、環状カーボネートと環状エステルの合計量に対する濡れ性改善溶媒の量の割合が１質量％以上１０質量％以下となるようにすること、１質量％以上５質量％以下となるようにすること、さらには、１質量％以上４質量％以下となるようにすることが好ましい。
ＳＥＩ形成溶媒としては、環状カーボネート及び環状エステルよりもＳＥＩ層を形成しやすい溶媒が採用され、そのため、負極におけるＬＵＭＯエネルギーが環状カーボネート及び環状エステルよりも低いという条件、並びに正極におけるＨＯＭＯエネルギーが環状カーボネート及び環状エステルよりも高いという条件の少なくとも一方を満たすことが好ましい。
上記を満足する溶媒としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、フルオロビニレンカーボネート（ＦＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチニルエチレンカーボネート（ＥＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等があり、ＶＣやＦＥＣを好ましく採用することができる。これらＳＥＩ形成溶媒は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ＳＥＩ形成溶媒の添加量は、環状カーボネートと環状エステルの合計量に対するＳＥＩ形成溶媒の量の割合が０．５質量％以上５質量％以下となるようにすることが好ましい。
好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５Ｍ以上２．０Ｍ以下となるようにすればよい。
以下、本発明の非水電解液の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
［充放電特性の評価］
黒鉛系炭素材料（負極活物質）とカーボンブラック（導電助剤）を混合し、これに予めＳＢＲ−ＣＭＣ（結着剤）を溶解させておいた結着剤溶液を加えて混合することにより、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥、圧処理することにより、負極を作製した。この負極と金属Ｌｉからなる正極（対極）と表１に記載の非水溶媒に係る電解液（支持電解質；ＬｉＰＦ６＝１Ｍ）を用いて２極式の各評価用ハーフセルを作製した。そして、負極活物質が天然黒鉛のケースと人造黒鉛のケース各々について、クーロン効率を測定した。表１において、「質量％」はＰＣとＧＢＬの合計量に対する当該溶媒の量の割合を示す。この点は後述の表２乃至表４及び表６も同じである。
充電条件は、定電流定電圧充電であり、電流値１ｍＡ、カット電圧０．０１Ｖである。放電条件は、定電流放電であり、電流値１ｍＡ、カット電圧２Ｖである。
天然黒鉛のケースでは、負極の重量は３０６ｍｇ、活物質量は５２ｍｇであり、人造黒鉛のケースでは、負極の重量は２３３ｍｇ、活物質量は９２ｍｇである。理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。使用した天然黒鉛の黒鉛化度は、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅で０．０４３５６ラジアンであり、使用した人造黒鉛の黒鉛化度は同半価幅で０．０２５５８ラジアンである。
測定結果（ハーフセル作製後から３サイクル目におけるＰＣ濃度とクーロン効率の関係）を図１及び図２に示す。天然黒鉛を用いたケースでは、ＰＣ濃度が６０体積％以上９０体積％以下であるときには、クーロン効率が略１００％になっている。人造黒鉛を用いたケースでは、ＰＣ濃度が７０体積％以上９０体積％以下であるときには、クーロン効率が略１００％になっている。
［ＶＣ添加に係る入出力特性の評価］
ＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）とカーボンブラック（導電助剤）を混合し、これに予めＰＶｄＦ（結着剤）を溶解させておいた結着剤溶液を加えて混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストをアルミニウム箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥、加圧処理することにより、正極を作製した。一方、天然黒鉛（負極活物質）とカーボンブラック（導電助剤）を混合し、これに予めＳＢＲ−ＣＭＣ（結着剤）を溶解させておいた結着剤溶液を加えて混合することにより、負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを銅箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥、加圧処理することにより、負極を作製した。正極、微多孔性ポリプロピレンフィルム（セパレータ）、負極の順に積層し、表２に記載の組成の非水溶媒に係る電解液（支持電解質；ＬｉＰＦ６＝１Ｍ）を加えることにより、各評価用フルセルを作製した。
−充電抵抗及び放電抵抗の測定−
各セルの容量を５０％の充電状態にし、−３０℃の環境下において５点の電流値(０．０１Ｃ〜０．１Ｃ)を所定時間(１秒，１０秒，３０秒)だけながし、各時間後の電圧と各電流値の関係から充電（放電）抵抗を算出した。
−測定結果−
図３に充電抵抗の測定結果を示すように、ＶＣの微量添加（０．５質量％，１．０質量％）で充電抵抗が大きく低下し、その後はＶＣ添加量が増大するにつれて充電抵抗が上昇している。図４に示すように、放電抵抗も、ＶＣの微量添加（０．５質量％，１．０質量％）で大きく低下し、その後はＶＣ添加量が増大するにつれて上昇している。
図３及び図４によれば、ＶＣ添加量が５質量％以下であれば、ＶＣ無添加よりも内部抵抗（特に界面抵抗）が小さくなることがわかる。これから、ＶＣ添加量は、０．５質量％以上５質量％以下にすることが好ましいことがわかり、３質量％以下にすること、さらには、１質量％以下にすることがさらに好ましいということができる。
［ＦＥＣ添加に係る入出力特性の評価］
ＶＣ添加の場合と同様の正極、微多孔性ポリプロピレンフィルム（セパレータ）及び負極を作製して積層し、表３に記載の組成の非水溶媒に係る電解液（支持電解質；ＬｉＰＦ６＝１Ｍ）を加えることにより、各評価用フルセルを作製した。そして、［ＶＣ添加に係る入出力特性の評価］の場合と同様に充電抵抗及び放電抵抗を測定した。
−測定結果−
図５に充電抵抗の測定結果を示すように、ＦＥＣの微量添加（０．５質量％，１．０質量％）で充電抵抗が大きく低下し、その後は、多少の変動はあるが、ＦＥＣ添加量が増大しても低い充電抵抗値を示している。図６に示すように、放電抵抗も、ＦＥの微量添加（０．５質量％，１．０質量％）で大きく低下し、その後は、多少の変動はあるが、ＦＥＣ添加量が増大しても低い放電抵抗値を示している。
図５及び図６によれば、ＦＥＣ添加量が５質量％以下であれば、ＦＥＣ無添加よりも界面抵抗が小さくなることがわかる。これから、ＦＥＣ添加量は、０．５質量％以上５質量％以下にすることが好ましいことがわかり、コスト低減の観点から３質量％以下にすることがさらに好ましいということができる。
［ＶＣとＦＥＣの比較］
［ＶＣ添加に係る入出力特性の評価］の場合と同様の正極、微多孔性ポリプロピレンフィルム（セパレータ）及び負極を作製し、参照極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順で積層し、表２に示すＶＣ含有非水溶媒に係る電解液（支持電解質はＬｉＰＦ６）を加えた各３極式セル（ＶＣ添加）、並びに表３に示すＦＥＣ含有非水溶媒に係る電解液（支持電解質はＬｉＰＦ６）を加えた各３極式セル（ＦＥＣ添加）を作製した。
そうして、３極式セル（ＶＣ添加）及び３極式セル（ＦＥＣ添加）各々を用いて、先の［ＶＣ添加に係る入出力特性の評価］と同様にして、正極−参照極の充電抵抗及び放電抵抗、並びに負極−参照極の充電抵抗及び放電抵抗を測定した。
−測定結果−
図７と図８に示す正極−参照極の充電抵抗をみると、ＦＥＣ添加の場合はＶＣ添加の場合よりも充電抵抗の低下幅が大きい。図９と図１０に示す正極−参照極の放電抵抗についても、ＦＥＣ添加の方がＶＣ添加よりも放電抵抗の低下幅が大きい。
次に、図１１と図１２に示す負極−参照極の充電抵抗をみると、ＦＥＣ添加の方がＶＣ添加よりも充電抵抗の低下幅が大きい。図１３と図１４に示す負極−参照極の放電抵抗についても、ＦＥＣ添加の方がＶＣ添加よりも放電抵抗の低下幅が大きい。
以上から、非水電解液にＦＥＣを添加すると、ＶＣを添加する場合よりも界面抵抗を小さくすることができることがわかる。すなわち、負極活物質として黒鉛系炭素材量を採用するときは、非水電解液にＳＥＩ形成溶媒としてＶＣ及び／又はＦＥＣを添加することが好ましく、特にＦＥＣを添加することが好ましい。
［濡れ性改善の評価］
表４に示す各種の非水溶媒に係る電解液（支持電解質；ＬｉＰＦ６＝１Ｍ）のセパレータに対する濡れ性を評価した。その手法は、図１５に示すように、プラスチック板１の上にセパレータ２を重ね、ピペット３にて電解液４をセパレータ２の上に２５０μＬ滴下し、電解液４がセパレータ２に浸み込むまでの時間を計測するというものである。セパレータとしては、微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
結果を表４に示す。表４において、「○」は上記浸み込みに要する時間が短くて濡れ性が良好であること、「×」は上記浸み込みに要する時間が長くて濡れ性が良くないことを示す。
ＤＢＣ添加量「０」の欄から明らかなように、ＰＣとＧＢＬの組み合わせ、並びにＥＣとＧＢＬの組み合わせでは、セパレータに対する濡れ性が良くない。しかし、それらの組み合わせにおいても、ＤＢＣの添加量を増やしていくと、セパレータに対する濡れ性が改善される。表４によれば、ＰＣとＧＢＬの合計量に対するＤＢＣの添加量は３質量％以上１０質量％以下にすることが好ましいことがわかる。
［非水溶媒の相互作用エネルギー及び双極子モーメント］
表５に示す各組成の非水溶媒（ＰＣとＧＢＬの混合溶媒、並びにＰＣ単独溶媒）の相互作用エネルギー及び双極子モーメント（相加平均）を量子化学計算プログラムGaussianを用いて求めた。
Gaussianによる相互作用エネルギーの計算手法は次のとおりである。まず、ＰＣ及びＧＢＬの各分子（合計５分子）を三次元空間に配置する初期座標の設定を行ない、基底関数に6-31Gを用いてHartree-Fock法による構造最適化の計算を行なう。その結果を元に、汎関数にB3LYPを指定し基底関数に6-31Gを用いてＤＦＴ法による構造最適化の計算を行なう。その計算結果から、ＤＦＴ法により基底関数にcc-pVDZ（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ）を用いて、最適化された構造におけるエネルギーを計算する。その計算結果から当該５分子集合体の相互作用エネルギーを抽出する。
初期座標で設定する５分子の内訳は、次のＡ〜Ｆの６パターンである。
Ａ；ＰＣ：ＧＢＬ＝５：０
Ｂ；ＰＣ：ＧＢＬ＝４：１
Ｃ；ＰＣ：ＧＢＬ＝３：２
Ｄ；ＰＣ：ＧＢＬ＝２：３
Ｅ；ＰＣ：ＧＢＬ＝１：４
Ｆ；ＰＣ：ＧＢＬ＝０：５
このようにＰＣとＧＢＬを合計５分子となるように組み合わせた各組成比に係る組合せについて、ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ）により構造の最適化を行ない、この最適化構造に係る各組成比の５分子集合体について、ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：cc-pVDZ）によるエネルギー計算結果から相互作用エネルギーを抽出するものである。図１６〜図２１はＡ〜Ｆの各パターンの最適化された構造を示す。同図のグレー球は炭素を示し、黒球は酸素を示し、小さい白球は水素を示す。
表５の例３１〜例３７の相互作用エネルギーについては、Ａ〜Ｆの６パターンの相互作用エネルギーの計算結果、すなわち、相互作用エネルギーと組成比に係るデータに基づいて線形補間によって計算している。図２２は相互作用エネルギーの線形補間図である。
Gaussianによる双極子モーメント（相加平均）の計算手法は次のとおりである。まず、ＰＣ分子１つを三次元空間に配置する初期座標の設定を行ない、基底関数に6-31Gを用いてHartree-Fock法による最適化の計算を行なう。その結果を元に、汎関数にB3LYPを指定し基底関数に6-31Gを用いてＤＦＴ法による最適化の計算を行なう。その計算結果から、ＤＦＴ法により基底関数にcc-pVDZ（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ）を用いて、最適化された構造におけるエネルギーを計算する。その計算結果からＰＣ単分子の双極子モーメントを求める。同様の手法でＧＢＬ単分子の双極子モーメントを求める。
そうして、表５の各組成の非水溶媒について、当該組成に対応するＰＣ単分子の双極子モーメントとＧＢＬ単分子の双極子モーメントの大きさの相加平均を双極子モーメント（相加平均）として求める。
表５の例３１，例３３〜例３７の各非水溶媒に係る電解液（支持電解質；ＬｉＰＦ６＝１Ｍ）を調製し、それらの引火点を測定した。測定結果を図２３に示す。ＧＢＬ濃度が４０体積％以下（ＰＣ濃度が６０体積％以上、相互作用エネルギーが２２kcal/mol以上）であるときは、引火点が１２０℃以上となり、ＧＢＬ濃度が３０体積％以下（ＰＣ濃度が７０体積％以上、相互作用エネルギーが２２．５kcal/mol以上）になると引火点が１３０℃以上になっている。
また、表５の各非水溶媒の双極子モーメント（相加平均）は４．４Ｄ以上であり、特に、ＧＢＬ濃度が４０体積％以下（ＰＣ濃度が６０体積％以上）である例２９〜例３２の双極子モーメント（相加平均）は５Ｄ以上であり、充放電特性が高いリチウムイオン二次電池を得る上で有利であることがわかる。例えば、図１及び図２によれば、ＧＢＬ濃度が４０体積％以下（ＰＣ濃度が６０体積％以上）において、充放電特性が良好であり、図３及び図４（両図はＰＣ濃度が８０体積％であるケースの−３０℃での充放電特性を示す）によれば、極低温においての充放電特性が良好であり、これは、非水溶媒の双極子モーメント（相加平均）が大きいことが要因となっている。
本発明者は、非水溶媒は、その双極子モーメント（相加平均）が４．４Ｄ以上であるときに、１Ｍ ＬｉＰＦ６において、イオン伝導度が１．４mS/cm以上になることを確認している。
［ＤＢＣの添加割合と引火点］
表６に示す各組成の非水溶媒（ＰＣとＧＢＬとＤＢＣの混合溶媒）に係る電解液（支持電解質；ＬｉＰＦ６＝１Ｍ）を調製し、それらの引火点を測定した。
引火点の測定結果を図２４に示す。ＤＢＣ濃度が５質量％以下であるときは引火点が１２０℃以上になっている。また、同図から、ＤＢＣ濃度が４質量％以下であるときは引火点が１３０℃以上になることが見込まれる。
［その他］
本発明に係る混合溶媒は環状カーボネート環状エステルの組合せであるが、環状溶媒と鎖状溶媒の組合せや、鎖状溶媒と鎖状溶媒の組合せについても、上記方法によって、相互作用エネルギーや双極子モーメントを求めることができる。
１ プラスチック板
２ セパレータ
３ ピペット
４ 電解液

Claims (8)

  1. 黒鉛系炭素材料を負極活物質として含有するリチウムイオン二次電池用電解液であって、
    非水溶媒にリチウム塩が溶解されてなり、
    上記非水溶媒が、環状カーボネートと環状エステルの混合溶媒を主成分として含有し、
    上記非水溶媒の総量に占める上記混合溶媒の割合が８５体積％以上であり、
    上記混合溶媒の合計量に占める上記環状カーボネートの量の割合が６０体積％以上９５体積％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  2. 請求項１において、
    上記混合溶媒は、
    ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ）により最適化された構造において、ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：cc-pVDZ）によるエネルギー計算結果から抽出した５分子集合体の相互作用エネルギーが２１kcal/mol以上であり、
    各々ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：６−３１Ｇ）により最適化された構造において、ＤＦＴ法（汎関数：Ｂ３ＬＹＰ、基底関数：cc-pVDZ）によるエネルギー計算結果から求めた上記環状カーボネートの双極子モーメントと上記環状エステルの双極子モーメントの大きさの相加平均が４．４Ｄ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  3. 請求項１又は請求項２において、
    上記環状カーボーネートがプロピレンカーボネートであり、上記環状エステルがγ−ブチロラクトンであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  4. 請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
    上記黒鉛系炭素材料の黒鉛化度が、ＣｕＫα線の回折角２θ＝２６．６度に対応する回折ピークの半価幅で０．０１５ラジアン以上であり、
    上記非水溶媒がＳＥＩ形成溶媒としてビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  5. 請求項４において、
    上記環状カーボネート及び環状エステルの合計量に対する上記ＳＥＩ形成溶媒の量の割合が０．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    上記リチウムイオン二次電池は、リン酸鉄系のリチウム化合物を正極活物質として含有するものであり、
    上記非水溶媒がエチレンカーボネートを含有しないことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    上記非水溶媒がジブチルカーボネートを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  8. 正極、負極、セパレータ、及び非水溶媒にリチウム塩が溶解されている電解液を備えたリチウム二次電池において、
    上記電解液が請求項１乃至請求項７のいずれか一に記載の電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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