CN102713039B - 碳纤维制无纺布、碳纤维、以及它们的制造方法、电极、电池、以及过滤器 - Google Patents

碳纤维制无纺布、碳纤维、以及它们的制造方法、电极、电池、以及过滤器 Download PDF

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Abstract

本发明所要解决的问题在于提供表面积大、石墨化度高、纤维直径小、并且偏差小的碳纤维(或者由上述碳纤维构成的无纺布)。本发明的碳纤维制无纺布的制造方法，具有：分散液制作工序，制作含有树脂和沥青的分散液；静电纺丝工序，通过静电纺丝由上述分散液制作由碳纤维前体构成的无纺布；和改性工序，将通过上述静电纺丝工序得到的无纺布的碳纤维前体改性为碳纤维。

Description

碳纤维制无纺布、碳纤维、以及它们的制造方法、电极、电池、以及过滤器
技术领域
本发明涉及碳纤维。
背景技术
在蓄电池(例如，锂离子电池、双电层电容器)、燃料电池的领域中，碳纤维备受瞩目。特别是作为上述电池的电极材料，碳纤维制无纺布备受瞩目。上述无纺布由纤维直径约10μm的碳纤维构成。
近年来，从增大表面积的观点出发，要求由纤维直径为10μm以下(例如，约1μm)的碳纤维构成的无纺布。
作为微细的纤维直径的碳纤维，已知通过气相法或电弧放电法制作的碳纳米管。但是，碳纳米管的纤维长度较短。例如，为10μm以下。另外，碳纳米管较昂贵。因此，面向电极材料的应用存在问题。
由此，提出了通过熔喷法或静电纺丝法制作的碳纤维。
例如，提出了通过熔喷法对含碳源(例如，沥青等)热塑性树脂进行纺丝后，将上述热塑性树脂热分解，进行碳化、石墨化的方法(专利文献1、非专利文献1)。根据该方法，得到微细纤维直径的碳纤维。但是，在熔喷法中难以控制纤维直径。通过熔喷法得到的碳纤维的纤维直径的偏差大。
提出了将溶解有碳源(例如，聚丙烯腈等聚合物)的溶液进行静电纺丝后进行碳化、石墨化的方法(静电纺丝法：electrospinning method)(专利文献2~5、非专利文献2)。通过该方法得到的碳纤维的纤维直径的偏差小。但是，上述专利文献2~5中记载的方法中，需要将碳源溶解到溶剂中。硬沥青和中间相沥青的石墨化度高。因此，优选将硬沥青和中间相沥青用作碳源。但是，硬沥青和中间相沥青不溶于溶剂。因此，上述专利文献中，并未将硬沥青和中间相沥青用作碳源。专利文献5中，在静电纺丝后进行利用微波加热的碳化、石墨化。在此，需要炭黑。可以使用炭黑作为碳源。但是，炭黑与聚丙烯腈同样，石墨化度低。因此，仅得到石墨化度低的碳纤维。
提出了使沥青熔融进行静电纺丝，然后进行碳化、石墨化的技术(专利文献6)。
通过该方法得到的碳纤维的纤维直径的偏差小。并且，石墨化度也高。但是，与上述技术不同，仅使用碳化率高的碳源。因此，碳化、石墨化时的收缩少。因此，难以得到纤维直径为1μm以下的碳纤维。而且，专利文献6的技术中，仅使用熔点为300℃以下的软沥青。即，不能使用熔点为300℃以上的硬沥青和中间相沥青。对于该方法而言，原理上只能得到表面平坦的碳纤维。即，无法得到具有本发明的特征的碳纤维。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：H.Ono,A.Oya/Carbon 44(2006)682-686
非专利文献2：Chan Kim,KapSeung Yang,Masahito Koj ima,KazutoYoshida,YongJung Kim,Yoong AhmKim,and Morinobu Endo/Adv.Funct.Mater 16(2006)2393-2397
非专利文献3：白井壮士/碳240(2009)250-252
专利文献
专利文献1：日本特开2009-079346
专利文献2：日本特表2009-505931
专利文献3：日本特开2008-270807
专利文献4：日本特开2007-207654
专利文献5：日本再表2006/054636
专利文献6：日本特开2009-203565
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于，提供表面积大、石墨化度高、纤维直径小、并且偏差小的碳纤维(或者由上述碳纤维构成的无纺布)。
用于解决问题的方法
上述课题能够通过一种碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，具有：
分散液制作工序，制作含有树脂和沥青的分散液；
静电纺丝工序，通过静电纺丝由上述分散液制作由碳纤维前体构成的无纺布；和
改性工序，将通过上述静电纺丝工序得到的无纺布的碳纤维前体改性为碳纤维。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述改性工序具有将通过上述静电纺丝工序得到的无纺布加热至50~4000℃的工序。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述改性工序具有将通过上述静电纺丝工序得到的无纺布中包含的树脂除去的树脂除去工序。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述树脂除去工序为在氧化性气体气氛下对通过上述静电纺丝工序得到的无纺布进行加热的加热工序。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述改性工序具有对上述树脂除去工序后的无纺布进行碳化处理的碳化工序。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述改性工序具有对上述碳化工序后的无纺布进行石墨化处理的石墨化工序。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述石墨化工序为在不活泼气体气氛下对上述无纺布进行加热的加热工序。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述加热是由对上述无纺布的通电所引起的发热(加热)。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述树脂为水溶性树脂。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述树脂为热分解性树脂。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述树脂为聚乙烯醇。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述沥青为中间相沥青。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述沥青的粒径为1nm~10μm。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，上述沥青的粒径为100nm~1μm。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，相对于上述树脂100质量份，上述沥青为20~200质量份。
优选通过上述碳纤维制无纺布的制造方法来解决，其特征在于，相对于上述树脂100质量份，上述沥青为70~150质量份。
上述课题能够通过一种碳纤维制造方法来解决，其特征在于，具备：解布工序，将通过上述碳纤维制无纺布的制造方法得到的碳纤维制无纺布解开，由此得到碳纤维。
优选通过上述碳纤维制造方法来解决，其特征在于，上述解布工序为对上述无纺布进行粉碎的工序。
上述课题能够通过一种碳纤维来解决，其通过上述碳纤维制造方法而得到。
上述课题能够通过一种碳纤维来解决，其特征在于，
上述碳纤维具有大径部和小径部，
上述大径部的直径为20nm~2μm，
上述小径部的直径为10nm~1μm，
并且，(上述大径部的直径)＞(上述小径部的直径)。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，{(上述大径部的直径的最大值)/(上述小径部的直径的最小值)}为1.1~100。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述小径部的长度比上述大径部的直径的最小值长。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述小径部的长度比上述大径部的直径的最大值短。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述小径部的长度为10nm~10μm。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述大径部的长度为50nm~10μm。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述碳纤维具有多个上述大径部，并且具有多个上述小径部，上述碳纤维的长度为0.1μm~1000μm。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述碳纤维的比表面积为1~100m2/g。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述碳纤维在其X射线衍射测定中，在25°~30°(2θ)的范围内具有归属于石墨结构(002)的峰，上述峰的半高宽为0.1°~2°(2θ)。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述碳纤维的ID/IG(ID为在上述碳纤维的拉曼光谱中1300~1400cm-1的范围内的峰强度。IG为在上述碳纤维的拉曼光谱中1580~1620cm-1的范围内的峰强度)为0.2~2。
优选通过上述碳纤维来解决，其特征在于，上述碳纤维的L/(S)1/2(S为通过扫描电子显微镜观察上述碳纤维而得到的图像中的上述碳纤维的面积。L为通过扫描电子显微镜观察上述碳纤维而得到的图像中的上述碳纤维的外周长度)为3.7~300。
优选通过上述碳纤维来解决，上述碳纤维通过上述碳纤维制造方法而得到。
上述课题能够通过一种碳纤维制无纺布来解决，其特征在于，上述碳纤维制无纺布的上述碳纤维的含有比例为50~100质量%。
上述课题能够通过一种碳纤维制无纺布来解决，上述无纺布通过上述碳纤维制无纺布的制造方法而得到。
优选通过上述碳纤维制无纺布来解决，其特征在于，上述无纺布的厚度为0.1μm~10mm。
优选通过上述碳纤维制无纺布来解决，其特征在于，上述无纺布的克重为0.1~10000g/m2。
优选通过上述碳纤维制无纺布来解决，其特征在于，上述无纺布的比表面积为1~50m2/g。
上述课题能够通过一种用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件使用上述碳纤维、或者上述碳纤维制无纺布而构成。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为电池部件。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为蓄电池的电极。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为锂离子二次电池的电极。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为锂离子二次电池的负极，包含由上述碳纤维和/或上述碳纤维制无纺布构成的负极活性物质。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为锂离子二次电池的电极，包含由上述碳纤维和/或上述碳纤维制无纺布构成的导电助剂。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为使用合金系负极活性物质的锂离子二次电池的负极，通过在上述碳纤维和/或上述碳纤维制无纺布上层叠上述合金系负极活性物质而形成。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为电容器的电极。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为锂离子电容器的电极。
优选通过上述用于电气装置的构件来解决，其特征在于，上述构件为燃料电池用多孔碳电极基材。
上述课题能够通过一种电气装置来解决，其特征在于，具备上述用于电元件的构件。
上述课题能够通过一种过滤器来解决，其特征在于，上述过滤器使用上述碳纤维、或者上述碳纤维制无纺布而构成。
发明效果
能够得到表面积大、石墨化度高、纤维直径小、并且偏差小的碳纤维。
能够简单地得到上述特征的碳纤维制无纺布。该无纺布的表面积大。
上述特征的碳纤维和无纺布，例如适用于电极材料。特别是由于表面积大，电解液的注入快，能够缩短生产节拍间隔时间。
上述特征的碳纤维的长径比大、并且导电性高。因此，通过作为导电助剂使用，电池的内阻降低。
上述特征的碳纤维和无纺布，例如能够用于过滤器。
附图说明
图1是静电纺丝装置的概略图。
图2是静电纺丝装置的概略图。
图3是锂离子电池的负极的概略图。
图4是锂离子电容器的负极的概略图。
图5是SEM照片。
图6是XRD图。
图7是拉曼光谱。
图8是对L/(S)1/2的测定中使用的图像进行处理后的图像。
图9是SEM照片。
图10是对L/(S)1/2的测定中使用的图像进行处理后的图像。
图11是SEM照片。
图12是SEM照片。
图13是对L/(S)1/2的测定中使用的图像进行处理后的图像。
图14是SEM照片。
图15是SEM照片。
图16是SEM照片。
图17是充电和放电特性图。
图18是充电和放电特性图。
图19是SEM照片。
图20是SEM照片。
图21是充电和放电特性图。
图22是充电和放电特性图。
图23是燃料极用电极截面图。
图24是SEM照片。
图25是能量密度-输出密度特性图。
具体实施方式
第一发明为碳纤维制无纺布的制造方法。上述制造方法具有分散液制作工序。该分散液制作工序是制作含有树脂和沥青(碳粒子)的分散液的工序。上述制造方法具有静电纺丝工序。该静电纺丝工序是对上述分散液进行静电纺丝的工序。通过该静电纺丝工序，制作由碳纤维前体构成的无纺布。上述制造方法具有改性工序。该改性工序是将通过上述静电纺丝工序得到的无纺布的碳纤维前体改性为碳纤维的工序。
上述改性工序具有加热工序。该加热工序中，将上述无纺布(碳纤维前体制无纺布)加热至例如50~4000℃。
上述改性工序优选具有树脂除去工序。该树脂除去工序是将通过上述静电纺丝工序得到的无纺布中包含的树脂除去的工序。上述树脂除去工序例如为加热工序。该加热工序是例如在氧化性气体气氛下对无纺布(通过上述静电纺丝工序得到的无纺布)进行加热的工序。上述改性工序优选具有碳化工序。该碳化工序是对无纺布(特别是上述树脂除去工序后的无纺布)进行碳化处理的工序。上述改性工序优选具有石墨化工序。该石墨化工序是对无纺布(特别是上述碳化工序后的无纺布)进行石墨化处理的工序。上述石墨化工序例如为加热工序。该加热工序是例如在不活泼气体气氛下对无纺布(特别是上述碳化工序后的无纺布)进行加热的工序。上述加热工序是例如由对无纺布(特别是上述碳化工序后的无纺布)通电而引起的发热(加热)工序。
上述树脂优选为水溶性树脂。上述树脂优选为热分解性树脂。特别优选水溶性、并且热分解性树脂。最优选的树脂为聚乙烯醇。上述碳粒子为沥青。上述沥青优选硬沥青或者中间相沥青。特别优选为中间相沥青。(上述沥青的量)/(上述树脂的量)优选为0.2~2(更优选0.7~1.5)(质量比)。
第二发明为碳纤维的制造方法。该碳纤维制造方法具备解布工序。该解布工序是将上述无纺布(通过上述第一发明(上述碳纤维制无纺布的制造方法)得到的碳纤维制无纺布)解开的工序。上述解布工序例如是对无纺布进行粉碎的工序。通过上述解布工序，得到碳纤维。
第三发明为碳纤维。该碳纤维具有大径部和小径部。上述大径部是直径大的部分。上述小径部是直径小的部分。上述碳纤维优选具有多个上述大径部。上述碳纤维优选具有多个上述小径部。上述大径部的直径优选为20nm~5μm(进一步优选为20nm~2μm(更优选为50nm~1μm))。上述小径部的直径优选为10nm~3μm(进一步优选为10nm~1μm(更优选为20nm~500nm))。当然满足条件A[(上述大径部的直径(直径的平均值))＞(上述小径部的直径(直径的平均值))]。优选满足条件B[(上述大径部的直径的最大值)/(上述小径部的直径的最小值)=1.1~100]。进一步优选满足条件C[(上述大径部的直径的最大值)/(上述小径部的直径的最小值)=2~50]。上述小径部的长度例如比上述大径部的直径的最小值长。上述小径部的长度例如比上述大径部的直径的最大值短。上述小径部的长度优选为10nm~10μm(更优选为50nm~1μm)。上述大径部的长度优选为50nm~10μm(更优选为500nm~3μm)。上述碳纤维的长度(全长)优选为0.1μm~1000μm(更优选为10μm~500μm、在进行粉碎后使用的情况下为0.5~10μm)。上述碳纤维的比表面积优选为1~100m2/g(更优选为2~50m2/g)。上述碳纤维优选在其X射线衍射测定中，在25°~30°(2θ)的范围内具有归属于石墨结构(002)的峰。上述峰的半高宽为0.1~2。上述碳纤维优选满足条件D[ID/IG=0.1~2]。上述ID是上述碳纤维的拉曼光谱中在1300~1400cm-1的范围内的峰强度。上述IG是上述碳纤维的拉曼光谱中在1580~1620cm-1的范围内的峰强度。测定时的激发光源优选为Ar+激光。上述碳纤维优选满足条件E[L/(S)1/2=2~300、优选为5~300]。上述S是通过扫描电子显微镜观察上述碳纤维而得到的图像中的上述碳纤维的面积。上述L是通过扫描电子显微镜观察上述碳纤维而得到的图像中的上述碳纤维的外周长度。本特征的碳纤维通过上述碳纤维的制造方法(优选的碳纤维的制造方法)而得到。
第四发明是碳纤维制无纺布。该无纺布的上述碳纤维的含有比例优选为50~100质量%(更优选80质量%以上)。上述无纺布是通过上述第一发明(上述碳纤维制无纺布的制造方法)得到的无纺布。上述无纺布优选的厚度为0.1μm~10mm(更优选为10μm~500μm)。上述无纺布的克重优选为1~10000g/m2(更优选为10~1000g/m2)。上述无纺布优选的比表面积为1~50m2/g(更优选为2~30m2/g)。
第五发明为蓄电池的电极。该电极由上述碳纤维(或者上述碳纤维制无纺布)构成。上述蓄电池例如为锂离子二次电池。上述蓄电池例如为电容器(双电层电容器)。上述电容器例如为锂离子电容器。
第六发明为蓄电池。该蓄电池具备上述电极。
第七发明为过滤器。该过滤器由上述碳纤维制无纺布(或者上述碳纤维)构成。
以下，更详细地进行说明。
[分散液制作工序(工序I)]
上述分散液含有树脂和碳粒子。
上述树脂优选为在溶剂(静电纺丝时挥发的溶剂)中溶解的树脂。具体而言，为乙烯基树脂(例如，聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等)。或者为聚环氧乙烷(PEO)。或者为丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等)。或者为含氟树脂(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)等)。或者为来源于天然物质的高分子(例如，纤维素树脂及其衍生物(聚乳酸、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)等)。或者为聚醚砜(PES)等工程塑料树脂。或者为聚氨酯树脂(PU)。或者为聚酰胺树脂(尼龙)。或者为芳香族聚酰胺树脂(芳族聚酰胺树脂)。或者为聚酯树脂。或者为聚苯乙烯树脂。或者为聚碳酸酯树脂。或者为上述树脂的混合物或共聚物。
从应对VOC(挥发性有机化合物)的观点出发，上述树脂优选水溶性树脂。例如为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸(PAA)、或者纤维素衍生物。
纤维优选为在上述树脂除去工序(热处理工序：加热工序)中不发生熔融或熔接的纤维。从该观点出发，上述树脂优选热分解性树脂。热分解性树脂是在对树脂进行加热的情况下在热变形(熔融、熔接)之前发生热分解的树脂。例如为聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚丙烯酸(PAA)、或者全芳族聚酰胺树脂(芳纶)。
上述树脂优选聚乙烯醇、纤维素衍生物、或者聚丙烯酸(PAA)。特别优选的树脂为聚乙烯醇。
上述溶剂优选为静电纺丝时挥发的溶剂。上述溶剂例如为水。或者为酸(乙酸、甲酸等)。或者为醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、环己醇等)。或者为酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯等)。或者为醚(例如，二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃等)。或者为酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)。或者为非质子性极性溶剂(例如，N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、二甲基乙酰胺等)。或者为卤化烃(例如，氯仿、四氯甲烷、六氟异丙醇等)。或者为上述化合物的混合物。
从应对VOC(挥发性有机化合物)的观点出发，优选的溶剂为水、醇、或者它们的混合物。特别优选的溶剂为水。
作为碳粒子，例如已知炭黑、富勒烯、碳纳米管等。该工序I中使用的碳粒子为沥青。优选的沥青为硬沥青或者中间相沥青。特别优选中间相沥青。本发明中，也有时并用沥青以外的碳粒子。沥青实质上仅由碳构成。沥青在上述溶剂中不溶解。上述中间相沥青的固定碳量优选为50~100%(更优选为70~95%。进一步优选为80~90%)。上述中间相沥青的熔点优选为250~400℃(更优选为280~350℃。进一步优选为300~330℃)。上述碳粒子的粒径(分散液中的碳粒子的粒径)优选为10~1000nm(更优选为50nm以上。进一步优选为100nm以上。更优选为500nm以下。进一步优选为300nm以下)。
从强度和导电性的观点出发，上述沥青分散液根据需要含有碳纳米管。碳纳米管例如为单壁碳纳米管(SWNT)。或者为多壁碳纳米管(MWNT)。或者为它们的混合物。从实用性的观点出发，使用多壁碳纳米管(MWNT)。为了含有碳纳米管，采用在沥青分散液中添加碳纳米管粉体(或者碳纳米管分散液)的方法。优选上述碳纳米管分散液与上述沥青分散液的混合。上述碳纳米管的量，优选相对于上述沥青100质量份，为0.01~10质量份(更优选为0.1~1质量份)。
上述沥青(碳粒子)分散液，根据需要含有催化石墨化助剂。催化石墨化助剂为具有促进石墨化度的作用的催化剂。上述催化石墨化助剂例如为硼类(例如硼、硼酸酯、碳化硼等)或硅类(例如硅、硅酸酯、碳化硅等)。优选的催化石墨化助剂为碳化硼或碳化硅。上述催化石墨化助剂的量优选相对于碳粒子为1~10000质量ppm(更优选为10~1000质量ppm)。在上述催化石墨化助剂为液体的情况下，将上述催化石墨化助剂与上述沥青分散液混合。在上述催化石墨化助剂为粉体的情况下，首先，制作催化石墨化助剂的分散液。然后，将该分散液与上述沥青分散液混合。
上述沥青分散液，根据需要，含有分散剂。上述分散剂例如为表面活性剂或高分子。上述分散剂的量优选相对于沥青100质量份为1~200质量份(更优选为10~100质量份)。
上述树脂与上述沥青优选如下比例。上述树脂过多时，碳化后残留的碳成分减少。相反，上述树脂过少时，静电纺丝变困难。因此，优选相对于上述树脂100质量份，上述沥青为20~200质量份(更优选为30~150质量份)。在希望得到具有上述大径部和上述小径部的碳纤维的情况下，优选相对于上述树脂100质量份，上述沥青为50~200质量份(更优选为70~150质量份)。
上述分散液中的固体成分(溶剂以外的成分)的浓度过高时，纺丝困难。相反，上述浓度过低时，纺丝也困难。因此，优选上述固体成分的浓度为0.1~50质量%(更优选为1~30质量%。进一步优选为5~20质量%)。
上述分散液的粘度过高时，在纺丝时缺乏拉伸性。相反，上述粘度过低时，纺丝困难。因此，上述分散液的粘度(纺丝时的粘度：粘度测定器为同轴双圆筒粘度计)优选为10~10000mPa·S(更优选为50~5000mPa·S。进一步优选为500~5000mPa·S)。
上述分散液的制作中具有混合工序和微细化工序。上述混合工序是将上述树脂与上述沥青混合的工序。上述微细化工序是将上述沥青微细化的工序。上述微细化工序例如是对上述沥青施加剪切力的工序。由此，沥青被微细化。上述混合工序和上述微细化工序中任意一个先进行均可。也可以同时进行。
上述混合工序中，存在上述树脂和上述沥青均为粉体的情况、一个为粉体另一个为溶液(分散液)的情况、均为溶液(分散液)的情况。从操作性的观点出发，优选上述树脂和上述沥青均为溶液(分散液)的情况。
在上述微细化工序中，例如使用无介质珠磨机。或者使用珠磨机。或者使用超声波照射机。在希望防止异物混入的情况下，优选使用无介质珠磨机。在希望控制碳粒子的粒径的情况下，优选使用珠磨机。在希望通过简便的操作来进行的情况下，优选使用超声波照射机。本发明中，由于沥青(碳粒子)的粒径控制很重要，因此，优选使用珠磨机。
上述分散液中，上述沥青的粒径过大时，纤维直径变得过大。上述沥青的粒径过小时，分散状态变得不稳定。因此，上述粒径优选为1nm~10μm(更优选为100nm~1μm)。
[静电纺丝工序(由碳纤维前体构成的无纺布的制作工序)(工序II)]
本工序中使用静电纺丝装置。
例如，使用图1的静电纺丝装置。图1中，1为泵型纺丝原液供给装置。2为喷嘴型喷出口。3为电压施加装置。4为捕集器。捕集器4接地。上述分散液(纺丝原液)从喷出口2向捕集器4飞散。该飞散时，溶剂挥发。来自喷出口2的纺丝原液，由于电场(由电压施加装置3施加的电场(喷出口2与捕集器4之间的电场))而受到拉伸作用。纺丝原液在其溶剂挥散的同时到达捕集器4。在到达捕集器4的时刻，纺丝原液成为纤维状(除去溶剂后的纤维状)。该纤维状物集聚(堆积)而形成无纺布。
纺丝原液供给装置不限于图1的装置。纺丝原液供给装置1例如为注射泵、管泵、或者分配器。纺丝原液供给装置可以为盘式纺丝原液供给装置(参照图2。5：盘式纺丝原液供给装置、6：鼓式喷出口)。在喷出口为喷嘴状的情况下，内径为0.1~5mm(优选0.5~2mm)。喷出口为金属制或非金属制。在鼓式的情况下腰身为平板状或线状。在鼓式的情况下，喷出口为金属制。
上述电压施加装置3例如为直流高电压产生装置。或者为范德格拉夫起电机。在使用喷嘴型喷出口的情况下，优选的施加电压为约5~50kV。在使用鼓式喷出口的情况下，优选的施加电压为约10kV~200kV。
上述电场强度例如为0.1~5kV/cm。电场强度超过5kV/cm时，容易引起空气的绝缘破坏。在电场强度为低于0.1kV/cm的小强度的情况下，纺丝原液的拉伸不充分。因此，难以纤维化。
上述捕集器4为对向电极。但是，也有时不是对向电极。即，捕集器设置在喷出口与对向电极之间的情况下，该捕集器不是对向电极。捕集器4为对向电极的情况下，捕集器4优选由体积电阻为10E9Ω·m以下的导电性材料(例如金属)构成。捕集器例如由无纺布构成。或者由织物、编织物、网、平板、带等构成。也有时由水或有机溶剂等液体构成。存在由片式构成的情况、和以卷对卷连续式构成的情况。从生产效率的观点出发，捕集器4优选为连续式。
喷出口2与捕集器4的距离过短时，溶剂不会蒸发。上述距离过长时，必要电压提高。优选的距离为5cm~1m。更优选的距离为10~70cm。
通过本工序得到的无纺布由碳纤维前体构成。碳纤维前体为热处理前的树脂与碳粒子(沥青)的混合物。从操作性出发，上述无纺布具有适度的厚度。碳化(石墨化)后，厚度优选为0.1μm~10mm(更优选为1μm以上。进一步优选为10μm以上。更优选为1mm以下。进一步优选为500μm以下)。碳化(石墨化)后，优选克重为1g/m2~1000g/m2(更优选为10g/m2~500g/m2)。
在具有凹凸的碳纤维(具有大径部和小径部的碳纤维)的情况下，大幅发挥本发明的特长。在碳纤维为表面上具有凹凸的形状的情况下，该碳纤维的表面积大。其结果，大幅发挥本发明的特长。上述纤维优选如下尺寸的纤维。碳化(石墨化)后，上述小径部的直径优选为10nm~1μm(更优选为20nm以上。更优选为500nm以下。)。碳化(石墨化)后，优选上述大径部的直径为20nm~2μm(更优选为50nm以上。进一步优选为100nm以上。更优选为1.5μm以下。进一步优选为1μm以下)。当然满足条件[(上述大径部的直径(直径的平均值))＞(上述小径部的直径(直径的平均值))]。在[(上述大径部的直径的最大值)/(上述小径部的直径的最小值)]为1.1~100(更优选为2以上。更优选为50以下。进一步优选为20以下)的情况下，大幅发挥作为本发明的目标的效果。上述大径部变得过大时，上述纤维容易断。上述大径部过小时，作为本发明的目标的效果小。碳化(石墨化)后，优选上述小径部的长度为10nm~10μm(更优选50nm~1μm)。上述小径部的长度过短或过长，作为本发明的目标的效果均小。碳化(石墨化)后，优选上述大径部的长度为50nm~10μm(更优选为500nm~3μm)。上述大径部的长度过短或过长，作为本发明的目标的效果均小。碳化(石墨化)后，优选上述碳纤维的长度(1根的全长)为0.1~1000μm(更优选为10μm~500μm、在进行粉碎后使用的情况下为0.5~10μm)。在上述纤维过短的情况下，作为本发明的目标的效果小。
上述纤维在碳化(石墨化)后，比表面积(BET比表面积)优选为1~100m2/g(更优选为2~50m2/g)。
上述纤维在碳化(石墨化)后，优选在其X射线衍射测定中在25°~30°(2θ)的范围内具有归属于石墨结构(002)的峰。上述峰的半高宽为0.1~2(更优选为0.1~1)。上述半高宽过大的情况下，石墨的结晶性差。作为蓄电池使用的情况下，性能差。
上述纤维在碳化(石墨化)后，优选满足条件D[ID/IG=0.1~2]。更优选上述比为0.1~1。上述比过大的情况下，石墨的结晶性差。作为蓄电池使用的情况下，性能差。
上述碳纤维优选满足条件E[L/(S)1/2=5~300]。更优选上述比为50~200。进行SEM观察时，优选进入测定范围内的纤维的数量为50根以上。即，在50根以上的情况下测定误差小。进行本运算处理的程序为软件名称“imageJ”(美国国立精神卫生/神经疾病与中风研究所研究支援分部HP http://rsb.info.nih.gov//ij/index.html)。
构成本发明的无纺布的碳纤维优选为具有上述特征的碳纤维。但是，可以包含不具有上述特征的碳纤维。例如，如果(具有本发明的特征的碳纤维的量)/(具有本发明的特征的碳纤维的量+不具有本发明的特征的碳纤维的量)≥0.5，则不会大幅损害本发明的特征。优选上述比为0.6以上。更优选上述比为0.7以上。进一步优选上述比为0.8以上。更加优选上述比为0.9以上。
上述碳纤维前体制无纺布可以层叠多张。层叠的无纺布可以用辊等压缩。即，可以通过压缩适当调节膜厚和密度。
将由碳纤维前体构成的无纺布从捕集器上剥离后进行处理。或者，在上述无纺布附着在捕集器上的状态下进行处理。
[改性工序(工序III)]
[上述前体制无纺布的热处理(工序III-1)]
碳纤维制无纺布由上述碳纤维前体制无纺布得到。其通过将上述碳纤维前体改性为碳纤维而得到。改性处理例如为热处理。特别是为在氧化性气体气氛下的热处理。通过该热处理，除去构成上述碳纤维前体的树脂。即，除去碳粒子以外的碳源。并且，进行上述碳粒子的固化。
本工序优选在上述静电纺丝工序(上述工序II)之后进行。
本工序中的氧化性气体为含有氧原子的化合物、或者电子接受体化合物。上述氧化性气体例如为空气、氧气、卤素气体、二氧化氮、臭氧、水蒸气、或者二氧化碳。它们中，从性价比和在低温下迅速固化的观点出发，优选为空气。或者为含有卤素气体的气体。上述卤素气体例如为氟气、碘气、溴气等。其中，优选为碘气。或者为上述成分的混合气体。
上述热处理的温度优选为100~400℃(更优选为150~350℃)。上述热处理的时间优选为3分钟~24小时(更优选为5分钟~2小时)。
在本工序中得到固化碳纤维前体制无纺布。该固化碳纤维前体的软化点优选为400℃(更优选为500℃)以上。
上述树脂为结晶性树脂的情况下，优选在本工序之前对上述树脂实施结晶化处理。即，优选上述树脂在玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度下保持约1分钟~1小时。聚乙烯醇的玻璃化转变温度为约50~90℃，熔点为约150~250℃。
本工序以片式进行。或者以卷对卷连续地进行。或者在卷状态下进行热处理。从生产率的观点出发，优选为以卷对卷的连续的热处理。
[碳化处理(工序III-2)]
为了得到碳纤维制无纺布，优选进行碳化处理。该碳化处理为热处理。优选为在不活泼气体气氛下的热处理。经过本工序，上述固化碳纤维前体变成碳纤维。本工序优选在上述工序III-1后进行。
本工序中的不活泼气体是在碳化处理中与固化碳纤维前体不发生化学反应的气体。例如为氮气、氩气、氪气等。它们中，从成本的观点出发，优选为氮气。
本工序的处理温度优选为500~2000℃(更优选为600~1500℃)。在低于500℃的低温下，难以进行碳化。在超过2000℃的高温下，引起石墨化。然而，在进行后述的石墨化处理的情况下，也可以进行超过2000℃的升温。本工序的处理时间优选为5分钟~24小时(更优选为30分钟~2小时)。
[石墨化处理(工序III-3)]
优选进行石墨化处理。石墨化处理优选在不活泼气体气氛下进行。本工序是在将无纺布用于锂离子电池的负极材料等时重要的工序。本工序优选在上述工序III-2之后进行。
本工序中，不活泼气体是在石墨化处理中与碳纤维制前体不发生化学反应的气体。例如为氩气、氪气等。氮气引起电离，因此不优选。
本工序的处理温度优选为2000~3500℃(更优选为2300~3200℃)。处理时间优选为1小时以下(更优选为0.1~10分钟)。
本工序通过保持在上述温度来实施。特别是通过对碳纤维无纺布通电来实施。即，通过由通电产生的焦耳热，保持在上述温度。通过微波加热也能够进行石墨化。从制造成本的观点出发，石墨化处理优选为通电加热。特别优选为使用卷对卷的连续处理。
[纤维化处理(工序IV)]
本工序是由通过上述工序得到的无纺布得到碳纤维的工序。本工序是将通过例如上述工序II、上述工序III-1、上述工序III-2、或者上述工序III-3得到的无纺布粉碎的工序。优选为将通过上述工序III-2、III-3得到的无纺布粉碎的工序。通过无纺布的粉碎得到纤维。
粉碎中使用例如切碎机、锤式粉碎机、销棒粉碎机、球磨机或者气流粉碎机。也可以采用湿式法、干式法的任意方法。其中，在用于非水系电解质二次电池等用途的情况下，优选采用干式法。
[电极]
上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)可以用于电元件(电子元件也包括在电元件中)的构件。例如，可以用于蓄电池、电容器、燃料电池等的构件。
上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)可以在蓄电池的电极中应用。蓄电池例如为铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池、氧化还原液流电池等。其中，优选为锂离子电池。上述电极优选为负极。优选为负极活性物质。优选为导电剂。
锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液等构件构成。正极和负极如下构成。即，通过将含有活性物质、导电剂、粘合剂等的混合物在集流体(例如，铝箔或铜箔等)上层叠而构成。
作为负极活性物质，可以列举：难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物煅烧体、碳纤维、或者活性碳等碳材料。可以使用包含由能够与锂形成合金的金属元素的单体、合金及化合物、以及能够与锂形成合金的半金属元素的单体、合金以及化合物构成的组中的至少一种的负极活性物质(以下将它们称为合金系负极活性物质)。
作为上述金属元素或半金属元素，可以列举：锡(Sn)、铅(Pb)、铝、铟(In)、硅(Si)、锌(Zn)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、镁(Mg)、硼(B)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、银(Ag)、锆(Zr)、钇(Y)或铪(Hf)。
作为具体的化合物例，有：LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSiO或LiSnO等。
也优选为锂钛复合氧化物(尖晶石型、斜方晶型等)。
正极活性物质只要是能够吸藏和释放锂离子的物质即可。作为优选的例子，例如可以列举：含锂复合金属氧化物、橄榄石型磷酸锂等。
含锂复合金属氧化物为含有锂和过渡金属的金属氧化物。或者为金属氧化物中的过渡金属的一部分被不同种类元素置换的金属氧化物。更优选含有钴、镍、锰、铁中的至少一种以上作为过渡金属元素的金属氧化物。
作为含锂复合金属氧化物的具体例，可以列举例如：LikCoO2、LikNiO2、LikMnO2、LikComNi1-mO2、LikComM1-mOn、LikNi1-mMmOn、LikMn2O4、LikMn2-mMnO4(M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种元素。k=0~1.2，m=0~0.9，n=2.0~2.3)等。
也可以使用具有橄榄石型结晶结构、由通式LixFe1-yMyPO4(M为选自Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr中的至少一种元素。0.9<x<1.2，0≤y<0.3)表示的化合物(锂铁磷氧化物)。作为这样的锂铁磷氧化物，优选例如LiFePO4。
作为硫醇锂，使用欧洲专利第415856号公报中所述的由通式X-S-R-S-(S-R-S)n-S-R-S-X′表示的化合物。
隔膜由合成树脂(例如聚氨酯、聚四氟乙烯，聚丙烯或聚乙烯等)制的多孔膜、或者陶瓷制的多孔膜构成。也可以层叠两种以上的多孔膜而形成。
电解液含有非水溶剂和电解质盐。非水溶剂例如为环状碳酸酯(碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等)、链状酯(碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等)、醚类(γ-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等)。这些可以单独使用，也可以使用多种的混合物。从氧化稳定性的观点出发，优选碳酸酯。
电解质盐例如为LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiSCN、低级脂肪族羧酸锂、LiBCl、LiB10Cl10、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)、硼酸盐类(双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等)、酰亚胺盐类(LiN(CF3SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等)。优选为LiPF6，LiBF4等锂盐。特别优选为LiPF6。
作为电解液，可以使用在高分子化合物中保持有电解液的凝胶状电解质。上述高分子化合物，例如为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。从电化学的稳定性的观点出发，优选为具有聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷的结构的高分子化合物。
导电剂例如为石墨(天然石墨、人造石墨等)、炭黑(乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等)、导电性纤维(碳纤维、金属纤维)、金属(Al等)粉末、导电性晶须(氧化锌、钛酸钾等)、导电性金属氧化物(氧化钛等)、有机导电性材料(亚苯基衍生物等)、氟化碳等。
粘合剂例如为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、改性丙烯酸橡胶、羧甲基纤维素等。
锂离子电池的负极通常是在集流极板(例如，铜箔)8上层叠负极活性物质(例如，石墨材料)7而成的(参照图3)。本发明的材料可以用于负极活性物质和集流极二者。本发明的材料可以仅用于负极活性物质。在将本发明的材料用于活性物质的情况下，能够直接使用无纺布。或者也可以粉碎成粉末状后使用。在制成粉末状后使用的情况下，可以仅由上述碳纤维构成。另外，也可以与现有的活性物质并用。在并用的情况下，相对于全部负极活性物质的量，上述碳纤维的量优选为0.1~50质量%。进一步优选1~30质量%的情况。特别优选1~10质量%的情况。
上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)也作为导电助剂使用。在锂离子电池的正极中使用钴酸锂等不具有导电性的材料。在使用上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)的情况下，内阻降低。锂离子电池中，在使用导电性低的合金系的负极材料的情况下，作为负极的导电助剂，可以利用上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)。导电助剂的量，相对于电极中使用的全部活性物质量为0.1~20质量%。更优选为0.5~10质量%。特别优选为0.5~3质量%。
上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)在锂离子电池中，作为合金系的负极活性物质的母材使用。在硅或锡与碳材料的合金作为负极活性物质使用的情况下，充电和放电容量大。但是，此时存在由充电和放电引起的活性物质的体积变化大的问题。另外，在上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)中存在空隙。因此，在上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)上层叠上述合金(负极活性物质)的情况下，即将上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)作为负极活性物质的母材使用的情况下，能够实现充电和放电时活性物质的体积变化的缓和。由此，得到循环特性高的锂离子电池。上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)与合金系负极活性物质优选如下比例。相对于上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)，合金系负极活性物质为0.01~1000质量%。进一步优选为0.1~100质量%。特别优选为0.1~30质量%。
为了向上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)赋予合金系负极活性物质，使用将上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)浸渍到含负极活性物质的溶液中的方法。或者使用含负极活性物质的溶液涂布法。或者也可以使用物理沉积法或化学沉积法。例如，可以使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、或者激光消融法。也可以使用CVD(Chemical VaporDeposition；化学气相沉积)法。可以使用热CVD法或等离子体CVD法。可以使用湿式镀敷法代替上述干式镀敷法。例如，可以使用电镀法、或者化学镀法。此外，还可以使用烧结法。例如，可以使用气氛烧结法，反应烧结法、或者热压烧结法。
上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)可以应用于电容器的电极。上述电容器为双电层电容器。上述电容器为锂离子电容器。上述电极优选为负极。锂离子电容器的负极通常是在集流极板(例如，铜箔)10上层叠负极活性物质(例如，石墨材料)9而形成的(参照图4)。本发明的材料可以用于负极活性物质和集流极二者。本发明的材料可以仅用于负极活性物质。在本发明的材料仅用于活性物质的情况下，可以直接使用无纺布。或者可以粉碎成粉末状后使用。
上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)可以在燃料电池的多孔碳电极基材中应用。上述燃料电池为固体高分子型燃料电池。上述电极优选为燃料极。固体高分子型燃料电池的燃料极通常在多孔碳电极基材11上层叠由负载铂的碳和高分子电解质构成的催化剂层12而形成(图23)。
[过滤器]
上述碳纤维无纺布(或者上述碳纤维)可以用于粒子的捕集或分级。即，可以作为过滤器使用。
以下，列举具体的实施例进行说明。但是，本发明不限于以下的实施例。
[实施例]
[实施例1]
通过珠磨机将100g的聚乙烯醇(商品名：ポバ一ル117：株式会社可乐丽制)、120g的中间相沥青(商品名：AR：三菱气体化学株式会社制)和800g的水混合。由此，制作溶解有聚乙烯醇的中间相沥青分散液。该分散液中的碳粒子的粒径为200nm(测定装置：LA-950：株式会社堀场制作所制)。分散液的粘度为4500mPa·S(测定装置：BH型粘度计：TOKIMEC制)。
使用静电纺丝装置(参照图1，喷嘴直径：1.0mm，捕集器(集流极)：铝箔，喷嘴与捕集器的距离：10cm，电压：10kV)。即，使用上述分散液进行静电纺丝。在捕集器上制作碳纤维前体制无纺布。
层叠上述无纺布。对于该层叠无纺布，在空气中、150℃下，进行10分钟的加热。然后，在300℃下进行1小时的加热。
然后，在氩气气氛下，进行直至900℃的加热。
接着，在石墨化炉内进行直至2800℃的加热。
如上所述操作，得到成为本发明的石墨化碳纤维无纺布。
将通过本实施例得到的石墨化碳纤维无纺布的SEM照片(SEM装置：装置名：VE-8800株式会社基恩士制)示于图5。由此，构成无纺布的纤维具有凹凸。即，上述纤维具有大径部(直径：约500~1000nm)和小径部(直径：约100~200nm)。上述大径部的长度为约500~1000nm。上述小径部的长度(上述大径部与上述大径部之间的距离)为约500~1000nm。
上述无纺布的厚度为125μm，克重为210g/m2。BET表面积(测定装置：株式会社岛津制作所制)为10.8m2/g。
将通过本实施例得到的石墨化碳纤维无纺布的XRD测定结果(XRD装置：株式会社理学制)示于图6。该最大峰中的半高宽为0.95。
将通过本实施例得到的石墨化碳纤维无纺布的拉曼测定结果(拉曼测定装置：株式会社岛津制作所制)示于图7。由此，ID/IG为0.87。
使用上述SEM照片进行S/L的测定。即，使用imageJ(美国国立精神卫生/神经疾病与中风研究所研究支援分部HP http://rsb.info.nih.gov/ij/index.html)。分为碳纤维和碳纤维以外的部分，测定碳纤维部分的面积和周长。处理后的图像如图8所示。其结果，L/(S)1/2=140。使用同样的图像进行测定，结果(大径部的直径的最大值)/(小径部的直径的最小值)=10。
[实施例2]
除了使实施例1中的中间相沥青量为100g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表1。将本例的石墨化碳纤维无纺布的SEM照片(SEM装置：VE-8800株式会社基恩士制)示于图9。另外，将用于SEM照片的图像分析的图像示于图10。
[实施例3]
通过珠磨机将100g的聚环氧乙烷(商品名：ポリェチレングリコ一ル2000000：和光纯药工业株式会社制)、200g的中间相沥青(商品名：AR)、和700g的水混合。由此，制作溶解有聚环氧乙烷的中间相沥青分散液。该分散液中的碳粒子的粒径为150nm(测定装置：LA-950)。分散液的粘度为100mPa·S(测定装置：BH型粘度计)。
使用该分散液，与实施例1同样操作，进行静电纺丝。即，在捕集器上制作碳纤维前体制无纺布。
层叠上述无纺布。对于该层叠无纺布，在空气中、100℃下，进行1小时的加热。然后，在200℃下进行1小时的加热。
然后，在氩气气氛下进行直至900℃的加热。
接着，在石墨化炉内进行直至2400℃的加热。
如上所述操作，得到成为本发明的石墨化碳纤维无纺布。
将本例的无纺布的特性示于表1。
[实施例4]
通过珠磨机将20g的聚丙烯酸(商品名：ァクァリックAS58：株式会社日本催化剂制)、30g的中间相沥青(商品名：AR)和950g的水混合。由此，制作溶解有聚丙烯酸的中间相沥青分散液。该分散液中的碳粒子的粒径为400nm(测定装置：LA-950)。分散液的粘度为120mPa·S(测定装置：BH型粘度计)。
使用该分散液，与实施例1同样操作，进行静电纺丝。即，在捕集器上制作碳纤维前体制无纺布。
层叠上述无纺布。对于该层叠无纺布，在空气中、150℃下，进行1小时的加热。然后，在300℃下进行1小时的加热。
然后，在氩气气氛下进行直至900℃的加热。
接着，在石墨化炉内进行直至2800℃的加热。
如上所述操作，得到成为本发明的石墨化碳纤维无纺布。
将本例的无纺布的特性示于表1。
[实施例5]
通过珠磨机将100g的聚乙烯醇缩丁醛(商品名：Mowital：株式会社可乐丽制)、100g的中间相沥青(商品名：AR)和800g的异丙醇混合。由此，制作溶解有聚乙烯醇缩丁醛的中间相沥青分散液。该分散液中的碳粒子的粒径为350nm(测定装置：LA-950)。分散液的粘度为320mPa·S(测定装置：BH型粘度计)。
使用该分散液，与实施例1同样操作，进行静电纺丝。即，在捕集器上制作碳纤维前体制无纺布。
对于所得到的无纺布，在空气中、150℃下，进行2小时的加热。然后，在300℃下进行1小时的加热。
然后，在氩气气氛下进行直至900℃的加热。
接着，在石墨化炉内进行直至2800℃的加热。
如上所述操作，得到成为本发明的石墨化碳纤维无纺布。
将本例的无纺布的特性示于表1。
[实施例6]
除了使实施例1中的中间相沥青量为190g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表1。
[实施例7]
除了使实施例1中的中间相沥青量为150g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表1。
[实施例8]
除了使实施例1中的中间相沥青量为70g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表1。
[实施例9]
除了使实施例1中的中间相沥青量为50g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表1。
[实施例10]
除了使实施例1中的中间相沥青量为30g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表2。
[实施例11]
除了使实施例1中的中间相沥青量为220g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表2。
[实施例12]
除了使实施例1中的中间相沥青量为10g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表2。
[实施例13]
除了使实施例1中的聚乙烯醇量为60g、中间相沥青量为70g、水为870g以外，与其同样地进行操作。其结果示于表2。
将本例的石墨化碳纤维无纺布的SEM照片(SEM装置：VE-8800株式会社基恩士制)示于图11。
[实施例14]
通过珠磨机将50g的羧甲基纤维素铵盐(商品名：ァンモニゥムCMC DN-400H：大赛璐化学工业株式会社制)、50g的中间相沥青(商品名：AR)和900g的水混合。由此，制作溶解有羧甲基纤维素铵盐的中间相沥青分散液。该分散液中的碳粒子的粒径为230nm(测定装置：LA-950)。分散液的粘度为8300mPa·S(测定装置：BH型粘度计)。
使用该分散液，与实施例1同样操作，进行静电纺丝。即，捕集器上制作碳纤维前体制无纺布。
对于所得到的无纺布，在空气中、300℃下，进行1小时的加热。
然后，在氩气气氛下进行直至900℃的加热。
接着，在石墨化炉内进行直至2800℃的加热。
如上所述操作，得到成为本发明的石墨化碳纤维无纺布。
将本例的无纺布的特性示于表2。
[实施例15]
通过珠磨机将100g的聚乙烯醇(商品名：ポバ一ル117)、20g的中间相沥青(商品名：AR)和800g的水混合。由此，制作溶解有聚乙烯醇的中间相沥青分散液。该分散液中的碳粒子的粒径为200nm(测定装置：LA-950)。分散液的粘度为4300mPa·S(测定装置BH型粘度计)。
使用该分散液，与实施例1同样操作，进行静电纺丝。即，在捕集器上制作碳纤维前体制无纺布。
层叠上述无纺布。对于该层叠无纺布，在空气中、150℃下，进行10分钟的加热。然后，在300℃下进行1小时的加热。
然后，在氩气气氛下进行直至900℃的加热。
接着，在石墨化炉内进行直至2400℃的加热。
如上所述操作，得到成为本发明的石墨化碳纤维无纺布。
将本例的无纺布的特性示于表2。
[比较例1]
使用实施例1的分散液，尝试通过熔体流动法(メルトフロ一法)的无纺布的制作。
但是，无法得到无纺布。
[比较例2]
使用聚乙烯醇水溶液(聚乙烯醇(商品名：ポバ一ル117)100g。水900g。不含有炭黑和沥青)，代替实施例1的分散液(溶解有聚乙烯醇的中间相沥青分散液)，除此以外，与其同样地进行操作。
通过本比较例2得到的无纺布的纤维直径均匀(50nm)。即，一根一根的纤维并非具有大径部和小径部。
[实施例16]
使用乳钵，粉碎通过实施例1得到的碳纤维无纺布。
通过粉碎得到碳纤维。
关于该碳纤维，进行与实施例1同样的考察。其结果示于表2。将本例的石墨化碳纤维无纺布的SEM照片(SEM装置：VE-8800株式会社基恩士制)示于图12。另外，将用于SEM照片的图像分析的处理后的图像示于图13。
[实施例17]
除了在实施例16中使用通过实施例13得到的碳纤维无纺布以外，与其同样地进行操作。
关于该碳纤维，进行与实施例1同样的考察。其结果示于表2。将本例的石墨化碳纤维无纺布的SEM照片(SEM装置：VE-8800株式会社基恩士制)示于图14。
[比较例3]
为非专利文献1中记载的例子。通过球磨机(P-7：福里茨公司制)将70g的热塑性树脂(聚-4-甲基戊烯-1：TPX：グレ一ドRT-18三井化学株式会社制)、和30g的中间相沥青(商品名：AR)混合。将该混合物在240℃下、通过捏合机(装置名：Laboratory Mixing Extruder ModelCS-194AV：阿特拉斯电气设备公司制)进行混炼。使用该混炼物，进行利用熔喷法的纺丝。纺丝条件如下。喷嘴为的单孔喷嘴(日本喷嘴株式会社制)。纺丝温度为380℃。树脂加压为0.4MPa。吹塑压力为3.5MPa。所得到的纤维在氧气气氛下、160℃下进行24小时热处理。然后，在氮气气氛下、900℃下进行1小时热处理，在3000℃下进行30分钟热处理。
将如上得到的纤维的SEM照片示于图15。纤维直径为100nm~5μm。纤维直径在各纤维间确认到较大偏差。但一根一根的纤维直径均匀。即，不是具有大径部和小径部的纤维。
[比较例4]
为非专利文献2中记载的例子。将5g的聚丙烯腈(分子量86220：奥德里奇公司制)在45ml的DMF中溶解。然后，进行静电纺丝(电压：25kV，捕集板：铝箔，喷嘴：)。对所得到的无纺布在空气中、280℃下进行1小时热处理。然后，在氩气中、2800℃下进行热处理。
将所得到的纤维的SEM照片示于图16。纤维直径均匀(100nm)。即，一根一根的纤维不是具有大直径部和小直径部的纤维。
[实施例18]
制作电极。该电极的负极活性物质为实施例15的纤维。
对电极使用锂，进行充电和放电测定。将该结果示于图17。充放电容量为200mAh/g。
因此，实施例13的碳纤维适合于锂离子二次电池负极材料。
[实施例19]
制作电极。该电极的负极活性物质为实施例1的无纺布。
对电极使用锂，进行充电和放电测定。将该结果示于图18。
因此，实施例1的无纺布适合于锂离子二次电池负极材料。
[实施例20]
制作电极。该电极的负极活性物质为实施例6的无纺布。
对电极使用锂，进行充电和放电测定。其结果，充电和放电容量为210mAh/g。
因此，实施例6的无纺布适合于锂离子二次电池负极材料。
[实施例21]
制作电极。该电极的负极活性物质为实施例10的无纺布。
对电极使用锂，进行充电和放电测定。其结果充电和放电容量为150mAh/g。
因此，实施例10的无纺布适合于锂离子二次电池负极材料。
[实施例22]
制作电极。该电极的负极活性物质为实施例11的无纺布。
对电极使用锂，进行充电和放电测定。其结果充电和放电容量为220mAh/g。
因此，实施例11的无纺布可以用于锂离子二次电池负极材料。但是，无纺布的处理比实施例1的无纺布难。
[实施例23]
制作电极。该电极的负极活性物质为实施例12的无纺布。
对电极使用锂，进行充电和放电测定。其结果充电和放电容量为100mAh/g。
因此，实施例12的无纺布可以用于锂离子二次电池负极材料。但是，与实施例1相比，充电和放电容量降低。
[比较例5]
制作电极。该电极的负极活性物质为比较例2的无纺布。
对电极使用锂，进行充电和放电测定。其结果充电和放电容量为0mAh/g，完全没有作为负极材料发挥作用。
[比较例6]
将钴酸锂(宝泉株式会社制)96g、聚偏二氟乙烯(奥德里奇公司制)2g、乙炔黑(电气化学工业社制)2g混合。在其中加入N-甲基吡咯烷酮，形成糊状。用刮棒涂布机在铜箔上涂布该糊状物，使干燥后膜厚达到20μm。然后，进行干燥，制作锂离子二次电池用正极。SEM照片示于图19。
该正极的表面电阻通过四探针法(三菱化学分析技术公司制)进行测定。其结果为0.4Ω/□。
[实施例24]
除了将比较例6中的乙炔黑使用通过实施例17得到的碳纤维2g代替以外，与其同样地进行操作。由此，制作锂离子二次电池用正极。SEM照片示于图20。
该正极的表面电阻通过四探针法(三菱化学分析技术公司制)进行测定。其结果为0.2Ω/□。
[比较例7]
通过蒸镀(蒸镀装置：真空技术公司制UEP-4000)，在铜箔上设置Si膜(膜厚：500nm)。然后，制作负极。对电极使用锂。
进行充电和放电测定。该结果示于图21。初期循环的充电和放电容量为580mAh/g。在反复进行充电和放电循环中，容量降低。
[实施例25]
除了将比较例7中的铜箔使用通过实施例13得到的碳纤维无纺布代替以外，与其同样地进行操作。Si相对于碳纤维无纺布为17质量%。对电极使用锂。
进行充电和放电测定。该结果示于图22。充电和放电容量为667mAh/g。即使反复进行充电和放电循环，容量的降低也少。与母材使用铜箔的比较例7相比，判断循环特性提高。
[实施例26]
将负载铂的碳与高分子电解质的混合糊(株式会社ケミックス制)涂布到实施例8的无纺布上。涂布后，在100℃下进行10分钟干燥。然后，制作固体高分子型燃料电池用燃料极用电极。该截面模式图示于图23，所得到的样品的SEM照片示于图24。
使用所得到的燃料极用电极、和空气极用电极、固体高分子电解质膜、碳隔膜(均为株式会社ケミックス制)，制作固体高分子型燃料电池。
从燃料极导入氢气，测定开路电压，结果为0.98V。
[实施例27]
通过与实施例17同样的方法，在实施例8的无纺布中嵌入锂至最大容量的一半，制作负极。正极由活性碳制作。电解液使用含六氟化磷酸锂的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯来制作。
在进行直至4v的充电后，以一定输出进行放电至3v。测定能量密度与输出密度的相关关系。其结果示于图25。
与比较例7比较可知，高速率下的容量大。
[比较例8]
为非专利文献3中记载的例子。除了在负极中使用直径10μm的石墨粒子以外，与实施例27进行同样的测定。该结果示于图25。
[实施例28]
准备直径400nm的碳粒子分散液与直径10nm的氧化硅分散液的混合溶液。该混合溶液的过滤通过实施例13的无纺布(过滤器)进行。其结果，仅直径10nm的氧化硅滤过(通过)。
[特性]
表1
表2
*SEM观察(*)：(大径部直径最大值)/(小径部直径最小值)
该申请以2010年1月21日申请的日本申请特愿2010-11457为基础主张优先权，在此引用其公开的全部内容。
标号说明
1，5纺丝原液供给装置
2，6喷出口
3电压施加装置
4捕集器
7，9负极活性物质
8，10集流极板
11多孔碳电极基材
12催化剂层

Claims (12)

1.一种碳纤维，其特征在于，
所述碳纤维具有大径部和小径部，
所述大径部的直径为20nm～2μm，
所述小径部的直径为10nm～1μm，
并且，(所述大径部的直径)＞(所述小径部的直径)。
2.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，{(所述大径部的直径的最大值)/(所述小径部的直径的最小值)}为1.1～100。
3.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述小径部的长度比所述大径部的直径的最小值长。
4.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述小径部的长度比所述大径部的直径的最大值短。
5.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述小径部的长度为10nm～10μm。
6.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述大径部的长度为50nm～10μm。
7.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维具有多个所述大径部，并且具有多个所述小径部，所述碳纤维的长度为0.1μm～1000μm。
8.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的比表面积为1～100m2/g。
9.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维在其X射线衍射测定中，在2θ为25°～30°的范围内具有归属于石墨结构(002)的峰，所述峰的半高宽为0.1°～2°。
10.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的ID/IG为0.2～2，其中，ID为在所述碳纤维的拉曼光谱中1300～1400cm-1的范围内的峰强度，IG为在所述碳纤维的拉曼光谱中1580～1620cm-1的范围内的峰强度。
11.如权利要求1所述的碳纤维，其特征在于，所述碳纤维的L/(S)1/2为3.7～300，其中，S为通过扫描电子显微镜观察所述碳纤维而得到的图像中的所述碳纤维的面积，L为通过扫描电子显微镜观察所述碳纤维而得到的图像中的所述碳纤维的外周长度。
12.一种碳纤维制无纺布，其特征在于，所述碳纤维制无纺布为权利要求1所述的碳纤维的含有比例为50～100质量％的碳纤维制无纺布。
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