TW201801381A

TW201801381A - 碳纖維聚合體及其製造方法以及非水電解質二次電池用電極合劑層以及非水電解質二次電池用電極以及非水電解質二次電池

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Publication number: TW201801381A
Application number: TW106103727A
Authority: TW
Inventors: 谷內一輝; 兼松亜沙美; 小村伸弥; 大道高弘
Original assignee: 帝人股份有限公司
Priority date: 2016-02-05
Filing date: 2017-02-03
Publication date: 2018-01-01
Also published as: CN108603318B; JP6630368B2; KR102643573B1; CN115074866A; TW202335338A; KR20180107135A; EP3412818B1; WO2017135406A1; US20210143427A1; CN108603318A; EP3412818A1; HUE051166T2; TWI815791B; EP3412818A4; US11387458B2; PL3412818T3; JPWO2017135406A1

Abstract

透過本發明，可提供一種碳纖維聚合體，其特徵為由在X光繞射法的微晶面間距(d002)為0.3400nm以上的碳纖維所構成，平均纖維直徑為10~900nm，填充密度為0.8g/cm³之時之粉體體積阻抗率為4.00×10^-2Ω．cm以下。

Description

碳纖維聚合體及其製造方法以及非水電解質二次電池用電極合劑層以及非水電解質二次電池用電極以及非水電解質二次電池

本發明係關於碳纖維聚合體及其製造方法以及使用該碳纖維的非水電解質二次電池用電極合劑層、該電極合劑層所形成的非水電解質二次電池用電極、包含該電極而構成的非水電解質二次電池。

奈米碳材料，特別是平均纖維直徑為1μm以下的極細之碳纖維係因為具有高結晶性、高導電性、高強度、高彈性率、輕量等之優異的特性，所以作為高性能複合材料之奈米填料使用。該用途係不限於將機械上的強度提高作為目的的補強用奈米填料，亦研討作為產生碳材料所具備的高導電性，向各種電池或電容之電極之添加材料、電磁波屏蔽材料、防靜電材料用之導電性奈米填料、或是調配在適於樹脂之靜電塗料的奈米填料之用途。又，產生作為碳材料之化學上之安定性、熱安定性、細微構造之特徵，亦期待作為平板顯示器等之電場電子發射材料之用途。

例如，於專利文獻1係開示將平均有效長度為10μm以上之極細碳纖維，適用於膜厚為50μm以上之厚度為較大的電極合劑層作為碳系導電助劑。因為平均有效長度長達10μm以上，所以在電極合劑層內可形成長距離之導電路徑之點上為有利，但為了提高結晶性所以實際上進行在3000℃之燒成，雖然導電性提高但製造成本上昇。

於專利文獻2係開示一種碳纖維，其係將聚丙烯腈作為原料，以規定纖維直徑和長寬比(長寬比10~100)，即使結晶性低，導電性亦佳。為了得到與結晶性高的碳纖維同等程度之電極體積阻抗率係需要保持碳化溫度高達2400℃，難以廉價地製造。又，此碳纖維係透過電場紡絲法而得，不可謂在生產性上優異。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2015/147234號公報

專利文獻2：日本特開2012-188790號公報

本發明之目的係提供低成本，而且具有高的導電性的碳纖維聚合體及其製造方法。更進一步，提供使用此碳纖維聚合體而形成的非水電解質電池用之電極合劑層、該電極合劑層所形成的電極、及使用該電極而構成的非水電解質二次電池。

本發明者等係鑑於上述之先前技術而重複專心致力研討的結果，發現由以特定之條件製作的樹脂複合纖維除去樹脂後，以較低溫進行加熱燒成，即使在厚度較大的電極合劑層內亦可得到可形成長距離之導電路徑的碳纖維聚合體，達到完成本發明。

亦即，本發明依照以下所述。

[1]一種碳纖維聚合體，其特徵為由在X光繞射法的微晶面間距(d002)為0.3400nm以上的碳纖維所構成，平均纖維直徑為10~900nm，填充密度為0.8g/cm³之時之粉體體積阻抗率為4.00×10^-2Ω．cm以下。

第1之本發明係一種碳纖維聚合體，其特徵為由在X光繞射法的微晶面間距(d002)為0.3400nm以上的碳纖維所構成，平均纖維直徑為10~900nm，填充密度為0.8g/cm³之時之粉體體積阻抗率為4.00×10^-2Ω．cm以下。亦即，構成此碳纖維聚合體的碳纖維係因為以較低溫燒成，所以在X光繞射法的微晶面間距(d002)為0.3400nm以上。

此碳纖維聚合體係因為雖然為平均纖維直徑為 10~900nm之極細纖維但難以折損，所以可將填充密度0.8g/cm³時之粉體體積阻抗率設為4.00×10^-2Ω．cm以下。第1之本發明係具備以下所記載之構成為理想。

[2]如[1]之碳纖維聚合體，其中，平均有效纖維長度為20μm以上。

構成此碳纖維聚合體的碳纖維係因為以較低溫燒成，所以纖維難以折損，具有長的有效纖維長度。

[3]如[1]之碳纖維聚合體，其中，有效纖維長度之變異係數為35%以上、90%以下。

此碳纖維聚合體係有效長度長的碳纖維與有效長度短的碳纖維為以特定之比例混合存在。在電極合劑層內，有效長度短的碳纖維係抑制有效長度長的碳纖維配向於平面方向。因此，容易使碳纖維配向於電極合劑層之厚度方向。

[4]如[1]之碳纖維聚合體，其中，平均長寬比為80以上、10000以下。

構成此碳纖維聚合體的碳纖維係因為以較低溫燒成，所以纖維難以折損，具有細長的纖維形狀。

[5]如[1]之碳纖維聚合體，其中，平均有效纖維長度(A)與平均纖維長度(B)為滿足以下之式(1)0.500<A/B<0.900…數(1)。

此碳纖維聚合體係相較於平均纖維長度(B)而平均有效纖維長度(A)為較小。

亦即，因為碳纖維為非完全的直線形狀，具有彎曲的形狀，所以可抑制在電極合劑層內，碳纖維向平面方向配向。因此，容易使碳纖維配向於電極合劑層之厚度方向。尚，有效纖維長度之定義係如後述。

[6]如[1]之碳纖維聚合體，其中，以下述之式(2)表示的壓縮回復率為50%以上、90%以下。

壓縮回復率(%)=回復時之體積阻抗率/壓縮時之體積阻抗率×100…數(2)。

構成此碳纖維聚合體的碳纖維係於壓縮時難以折損。

[7]一種碳纖維聚合體之製造方法，其係如[1]至[6]中任一項之碳纖維聚合體之製造方法，其特徵為包含 (1)透過將由熱可塑性樹脂100質量份與中間相瀝青1~150質量份所構成的組成物以熔融狀態成形，使前述中間相瀝青纖維化而得到樹脂複合纖維之纖維化步驟、 (2)使前述樹脂複合纖維安定化，得到樹脂複合安定化纖維之安定化步驟、 (3)由前述樹脂複合安定化纖維除去前述熱可塑性樹脂而得到安定化纖維之熱可塑性樹脂除去步驟、 (4)將前述安定化纖維在惰性環境下以1000℃以上、未達2400℃加熱而得到碳纖維之加熱燒成步驟。

此碳纖維聚合體之製造方法係經由樹脂複合纖維，同時以較低溫燒成的碳纖維聚合體之製造方法。

[8]一種非水電解質二次電池用電極合劑層，其特徵為包含如[1]至[6]中任一項之碳纖維聚合體、與電極活性物質。

第2之本發明係一種非水電解質二次電池用電極合劑層，其特徵為包含如[1]至[6]中任一項之碳纖維聚合體、與電極活性物質。此電極合劑層係形成有以碳纖維所致的長距離之導電路徑。

[9]一種非水電解質二次電池用電極，其特徵為由集電體、與層合於前述集電體的[8]之非水電解質二次電池用電極合劑層所構成。

第3之本發明係[8]之非水電解質二次電池用電極合劑層形成於集電體之表面的電極。

[10]一種非水電解質二次電池，其特徵為包含[8]之非水電解質二次電池用電極合劑層而構成。

第4之本發明係一種非水電解質二次電池，其特徵為正極以及/或是負極為包含[8]之非水電解質二次電池用電極合劑層而形成。

構成本發明之碳纖維聚合體的碳纖維係在X光繞射法的微晶面間距(d002)為特定之範圍。因此，在電極合劑層之製作時等碳纖維難以折損，可維持長的有效纖維長度。因而，在電極合劑層內可形成長距離之導電路徑。

更進一步，本發明之碳纖維聚合體係可抑制起因於該形狀及分布而配向於電極合劑層之平面方向之情事。因此，可在電極合劑層內而於該厚度方向有效率地形成長距離之導電路徑。因而，本發明之碳纖維聚合體係有希望作為用以形成厚度大的電極之電池材料。

構成本發明之碳纖維聚合體的碳纖維係因為燒成溫度較低，所以可以低成本製造。

以下，關於本發明加以詳細地說明。尚，在本發明，所謂平均有效纖維長度、平均纖維長度及平均纖維直徑係只要無特別事先說明，就各自意味著使用圖像解析粒度分布計而測定的體積平均值。

1.非水電解質二次電池用碳纖維聚合體

1-1.碳纖維聚合體之性狀

第1之本發明係非水電解質二次電池用碳纖維聚合體(以下，亦僅稱為「碳纖維聚合體」)。本發明之碳纖維聚合體(以下，亦稱為「本碳纖維聚合體」)，其特徵為由在X光繞射法的微晶面間距(d002)為0.3400nm以上的碳纖維所構成，平均纖維直徑為10~900nm，且填充密度為0.8g/cm³之時之粉體體積阻抗率為4.00×10^-2Ω．cm以下。

構成本碳纖維聚合體的碳纖維係透過廣角X 光測定所測定的相鄰的石墨薄片間之距離(d002)為0.3400nm以上，0.3410nm以上為理想，0.3420nm以上為較理想。又，d002係0.3450nm以下為理想，0.3445nm以下為較理想。在d002為未達0.3400nm之情況，碳纖維難以變脆。因此，在作成粉碎或混練漿液等之加工時，纖維難以折損，可保持纖維長。此結果，成為容易形成長距離之導電路徑。

構成本碳纖維聚合體的碳纖維係透過廣角X光測定所測定的微晶大小(Lc002)為50nm以下為理想，30nm以下為較理想。微晶大小(Lc002)越大則結晶性越高，導電性越優異。但是，在微晶大小(Lc002)小的情況，碳纖維難以變脆。因此，在作成粉碎或混練漿液等之加工時，纖維難以折損，可保持纖維長。此結果，成為容易形成長距離之導電路徑。

本碳纖維聚合體之平均纖維直徑係10~900nm。該上限值係600nm以下為理想，500nm以下為較理想、400nm以下為更理想、300nm以下為更加理想。該下限值係50nm以上為理想，100nm以上為較理想、150nm以上為更理想、200nm以上為特別理想。

平均纖維直徑為未達10nm的碳纖維聚合體係體密度非常小而操作性差。又，在構成電極合劑層時，有電極強度低下的傾向。平均纖維直徑為超過900nm的碳纖維聚合體係在電極合劑層內於纖維間變得容易產生間隙，有難以將電極密度提高的情況。

本碳纖維聚合體之纖維直徑之變異係數(CV值)係60%以下為理想，50%以下為較理想。若纖維直徑之變異係數過度地超過60%，則在碳纖維之製造步驟之一部分的耐火化處理步驟，於不融化之進行度產生偏差，有碳纖維之構造變不均勻的可能性。又，在碳纖維之製造步驟之一部分的粉碎處理步驟，有纖維長之偏差變得過大的可能性。

本碳纖維聚合體係在填充密度低的狀態具有高的導電性。在填充密度低的狀態具有高的導電性的碳纖維聚合體係可以較低的添加濃度賦予導電性。具體而言，以填充密度0.8g/cm³填充時之粉體體積阻抗率為4.00×10^-2Ω．cm以下為理想，3.00×10^-2Ω．cm以下為較理想。在超過4.00×10^-2Ω．cm的情況，對使導電性提高所需要的碳纖維聚合體之添加量變多而為不理想。下限值係無特別限定，但一般而言係0.0001Ω．cm左右。又，以填充密度0.5g/cm³填充時之粉體體積阻抗率為0.10Ω．cm以下為理想，0.08Ω．cm以下為較理想。在超過0.10Ω．cm的情況，對使導電性提高所需要的碳纖維聚合體之添加量變多而為不理想。下限值係無特別限定，但一般而言係0.0001Ω．cm左右。

本碳纖維聚合體之平均有效纖維長度係20μm以上為理想，30μm以上為較理想、40μm以上為更理想、50μm以上為特別理想。又，平均有效纖維長度係200μm以下為理想，100μm以下為較理想、90μm以下為更理想、80μm以下為特別理想。在使用平均有效纖維長度為未達20μm之碳纖維聚合體而製造電極合劑層的情況，在該電極合劑層中導電路徑之形成容易變得不充分，有電極合劑層之膜厚方向之阻抗值不充分下降的情況。在使用平均有效纖維長度為超過200μm之碳纖維聚合體而製造電極合劑層的情況，碳纖維為在電極合劑層中變得容易配向於該平面方向。該結果，有難以形成朝向膜厚方向之導電路徑的情況。

在本發明中，碳纖維之有效纖維長度係定義為兩端相接於單體之碳纖維的最長之線段之長度。換言之，為單體之碳纖維可導電的最大之直線距離。亦即，在碳纖維具有完全的直線構造的情況係有效長度大致等於該纖維長度。在碳纖維為具有分支構造的情況或圓形的情況係稱在該單體之碳纖維上的連接2點間的最大線段之長度。

在本碳纖維聚合體的有效纖維長度之變異係數(CV值)係理想為20%以上，較理想為30%以上，更加理想為35%以上，特別理想為40%以上。又，理想為90%以下，較理想為85%以下。透過有效纖維長度之變異係數為20%以上、90%以下，有效纖維長度長的碳纖維與短的碳纖維共存。因此，可透過有效纖維長度長的碳纖維而於電極合劑層內可有效率地形成長距離之導電路徑，同時透過有效纖維長度短的碳纖維而提高阻礙有效纖維長度長的碳纖維向平面方向配向的作用。

本碳纖維聚合體係因為如上述之有效纖維長度之變異係數為特定之範圍內，所以大量包含有效纖維長度長的碳纖維。例如，在後述的實施例1之碳纖維聚合體係CV值80%，具有平均有效纖維長度(68μm)以上之有效長度的碳纖維之條數係作為相對於碳纖維聚合體全體之條數的比例，以條數基準為37%。有效纖維長度為100μm以上的碳纖維之比例係相對於碳纖維聚合體全體，以條數基準為19%。

本碳纖維聚合體係平均有效纖維長度(A)與平均纖維長度(B)為滿足以下之式(1)為理想。

0.500<A/B<0.900…數(1)A/B之下限值係0.550為較理想、0.600為更理想、0.650為特別理想。A/B之上限值係0.850為較理想、0.800為更理想、0.750為特別理想。

此碳纖維聚合體係相較於平均纖維長度(B)而平均有效纖維長度(A)為較小。亦即，碳纖維為非完全的直線形狀，具有彎曲的形狀。具有如此的形狀的碳纖維係可抑制在電極合劑層內，碳纖維向平面方向配向。亦即，因為碳纖維為互相接觸同時具有彎曲的形狀，所以碳纖維不配向於一定方向而隨機地分散。因此，於電極合劑層之厚度方向亦配向充分的量之碳纖維。該結果，可在電極合劑層之厚度方向多數形成長距離之導電路徑。

具有如此的形狀的碳纖維聚合體係在碳纖維之製造步驟，可透過經由以特定之條件製造的樹脂複合纖維、以及以特定之溫度燒成而製造。

本碳纖維聚合體之平均長寬比，亦即，平均有效纖維長度(L)與平均纖維直徑(D)之比(L/D)係80以上為理想，100以上為較理想，200以上為特別理想。透過將平均長寬比設為80以上，在使用本碳纖維聚合體而製造電極合劑層的情況，在該電極合劑層中有效率地形成由碳纖維所致的導電路徑。該結果，可提高包含此電極合劑層而製造的電池之循環特性。在平均長寬比為未達80之情況，使用此碳纖維聚合體而製造電極合劑層的情況，在該電極合劑層中由碳纖維所致的導電路徑之形成容易變得不充分，有電極合劑層之膜厚方向之阻抗值不充分下降的情況。平均長寬比之上限值係10000，1000以下為理想，800以下為較理想。

本碳纖維聚合體係用以下之式(2)表示的壓縮回復率為50%以上、90%以下為理想。

壓縮回復率(%)=回復時之體積阻抗率/壓縮時之體積阻抗率×100…式(2)

所謂壓縮回復率(%)係具體而言，係稱相對於碳纖維聚合體由0.1MPa至1.0MPa施加壓力時之體積阻抗率之變化量，由1.0MPa至0.1MPa降低壓力時之體積阻抗率之變化量之比例(%)。

如壓縮回復率為此範圍，則因為碳纖維難以被折損，所以在二次電池之充放電循環後之體積膨脹之時可充分地維持已形成於電極合劑層內的導電路徑。該結果，可提供循環特性高的非水電解質二次電池。壓縮回復率之下限值係53%為較理想、56%為更理想、58%為特別理想。壓縮回復率之上限值係87%為較理想、84%為更理想、78%為特別理想。

構成本碳纖維聚合體的碳纖維係實質上不具有分支為理想。在此，所謂實質上不具有分支係稱分支度為0.01個/μm以下。所謂分支係稱碳纖維在末端部以外之情況與其他碳纖維鍵結的粒狀部，碳纖維之主軸為在中途分枝、以及碳纖維之主軸具有枝狀之副軸。

尚，此碳纖維係作為全體具有纖維狀之形態即可，例如亦包含未達上述長寬比之理想的範圍者為接觸、鍵結而一體性地具有纖維形狀者(例如，球狀碳為念珠狀地連接者、極短的至少1條或複數條之纖維為透過融著等而連接者等)。

在此，在本發明的分支度係意味著由透過電場發射型掃描式電子顯微鏡而以5,000倍攝影的照片圖測定的值。

構成本碳纖維聚合體的碳纖維係金屬元素之含有率為合計上50ppm以下為理想，20ppm以下為較理想。在金屬含有率超過50ppm的情況，因金屬之觸媒作用而變得容易使電池劣化。在本發明，所謂金屬元素之含有率係意味著Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co之合計含有率。特別是，Fe之含有率係5ppm以下為理想、3ppm以下為較理想、1ppm以下為更理想。在Fe之含有率超過5ppm的情況，特別是因為變得容易使電池劣化所以不理想。

構成本碳纖維聚合體的碳纖維係纖維中之氫、氮、灰分之任一者均為0.5質量%以下為理想，0.3質量%以下為較理想。在碳纖維中之氫、氮、灰分之任一者均為0.5質量%以下的情況，因為更加抑制石墨層之構造缺陷，可抑制在電池中之副反應所以為理想。

1-2.碳纖維聚合體之製造方法

本碳纖維聚合體之製造方法係無特別限定，但例如可透過經由以下所記載的(1)~(4)之步驟而製造。

(1)透過將由熱可塑性樹脂100質量份與碳前驅物1~150質量份所構成的樹脂組成物以熔融狀態成形，纖維化碳前驅物而得到樹脂複合纖維的步驟、(2)使前述樹脂複合纖維安定化，得到樹脂複合安定化纖維之安定化步驟、(3)由樹脂複合安定化纖維除去前述熱可塑性樹脂而僅分離安定化纖維之熱可塑性樹脂除去步驟、(4)將安定化纖維在惰性環境下加熱至1000℃以上、未達2400℃而得到碳纖維之燒成步驟。

<熱可塑性樹脂>

在本發明使用的熱可塑性樹脂係製造樹脂複合纖維後，有容易地除去的必要。作為如此的熱可塑性樹脂係可例示聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之聚丙烯酸酯系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚酯碳酸酯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酮、聚乳酸。在此等之中尤其聚烯烴可理想地使用。

作為聚烯烴之具體例係可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1及包含此等的共聚物。由在熱可塑性樹脂除去步驟容易除去的觀點係使用聚乙烯為理想。作為聚乙烯係可舉出高壓法低密度聚乙烯、氣相法‧溶液法‧高壓法直鏈狀低密度聚乙烯等之低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等之均聚物或乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯‧醋酸乙烯酯共聚物等之乙烯與其他乙烯基系單體之共聚物。

在本發明使用的熱可塑性樹脂係依據JIS K 7210(1999年度)而測定的熔體質量流動速率(MFR)為0.1~10g/10min為理想，0.1~5g/10min為較理想、0.1~3g/10min為特別理想。若MFR為上述範圍，則於熱可塑性樹脂中可將碳前驅物良好地微分散。又，在成形樹脂複合纖維時，透過纖維被延伸之情事，可將得到的碳纖維之纖維直徑設為更小。在本發明使用的熱可塑性樹脂係由可與碳前驅物容易地溶融混練之點，在非晶性之情況係玻璃轉移溫度為250℃以下，在結晶性之情況係融點為300℃以下為理想。

<碳前驅物>

作為碳前驅物係使用中間相瀝青為理想。以下，關於作為碳前驅物使用中間相瀝青的情況進行說明。所謂中間相瀝青係在熔融狀態會形成光學性的向異性相(液晶相)的瀝青。作為在本發明使用的中間相瀝青係可舉出將煤或石油之蒸餾殘渣設為原料者、或將萘等之芳香族烴設為原料者。例如，來自煤之中間相瀝青係透過將煤焦油瀝青之氫化‧熱處理設為主體的處理、將氫化‧熱處理‧溶劑萃取設為主體的處理等而可得。

更具體而言係可透過以下之方法而得之。

首先，將已除去喹啉不溶分的軟化點80℃之煤焦油瀝青，在Ni-Mo系觸媒存在下，以壓力13MPa、溫度340℃氫化，得到氫化煤焦油瀝青。將此氫化煤焦油瀝青在常壓下，以480℃熱處理後，減壓而除去低沸點成分，得到粗中間相瀝青。透過將此粗中間相瀝青以溫度340℃使用過濾器而過濾而除去異物，可得到純化中間相瀝青。

中間相瀝青之光學性的向異性含量(中間相率)係80%以上為理想，90%以上為較理想。

又，上述中間相瀝青係軟化點為100~400℃為理想，150~350℃為較理想。

<樹脂組成物>

在本發明所使用的由熱可塑性樹脂與中間相瀝青所構成的樹脂組成物(以下，亦稱為中間相瀝青組成物)係包含熱可塑性樹脂100質量份與中間相瀝青1~150質量份而成。中間相瀝青之含量係5~100質量份為理想。因為若中間相瀝青之含量超過150質量份則無法得到具有所期望之分散徑的樹脂複合纖維，若未達1質量份則無法廉價地製造設為目的的碳纖維聚合體等之問題會產生所以不理想。

為了製造纖維直徑為未達900nm的碳纖維係在熱可塑性樹脂中的中間相瀝青之分散徑設為0.01~50μm為理想，設為0.01~30μm為較理想。若中間相瀝青之向熱可塑性樹脂中之分散徑由0.01~50μm之範圍逸脫，則有變得難以製造所期望之碳纖維聚合體之情事。尚，在中間相瀝青組成物中，中間相瀝青係形成球狀或橢圓狀之島相，但所謂在本發明的分散徑係在島成分為球狀之情況係意味著該直徑，在橢圓狀之情況係意味著該長軸徑。

上述0.01~50μm之分散徑係將中間相瀝青組成物以300℃保持3分鐘後維持為理想，在以300℃保持5分鐘後維持為較理想，以300℃保持10分鐘後維持為特別理想。一般而言，若先將中間相瀝青組成物以熔融狀態保持，則在熱可塑性樹脂中中間相瀝青隨著時間凝聚。若中間相瀝青凝聚而該分散徑超過50μm，則有變得難以製造所期望之碳纖維聚合體之情事。在熱可塑性樹脂中的中間相瀝青之凝聚速度係依使用的熱可塑性樹脂及中間相瀝青之種類而變動。

中間相瀝青組成物係可透過將熱可塑性樹脂與中間相瀝青在熔融狀態混練而製造。熱可塑性樹脂與中間相瀝青之溶融混練係可使用一般周知之裝置而進行。例如可使用由一軸式混練機、二軸式混練機、混合輥、班伯里混合機所構成的群中選擇1種以上者。在此等之中，由使中間相瀝青良好地微分散於熱可塑性樹脂中的目的，使用二軸式混練機為理想為，特別是使用各軸於同方向旋轉的二軸式混練機為理想。

作為混練溫度係如熱可塑性樹脂與中間相瀝青為熔融狀態則無特別限制，但100~400℃為理想，150~350℃為理想。若混練溫度未達100℃，則中間相瀝青不成為熔融狀態，因為難以微分散於熱可塑性樹脂中所以不理想。另一方面，在超過400℃的情況，因為進行熱可塑性樹脂及中間相瀝青之分解所以不理想。又，作為溶融混練之時間係0.5~20分鐘為理想，1~15分鐘為較理想。在溶融混練之時間為未達0.5分鐘之情況，因為中間相瀝青之微分散為困難所以不理想。另一方面，在超過20分鐘的情況，因為碳纖維聚合體之生產性顯著下降所以不理想。

溶融混練係在氧氣氣體含量未達10體積%之惰性環境下進行為理想，在氧氣氣體含量未達5體積%之惰性環境下進行為較理想，在氧氣氣體含量未達1體積%之惰性環境下進行為特別理想。在本發明使用的中間相瀝青係因於溶融混練時與氧反應而會改質，有阻礙向熱可塑性樹脂中之微分散之情事。因此，在惰性環境下進行溶融混練，抑制氧與中間相瀝青之反應為理想。

<樹脂複合纖維>

作為由上述之中間相瀝青組成物製造樹脂複合纖維的方法係如可製作所期望之碳纖維聚合體則無限定，但可例示將中間相瀝青組成物透過紡嘴而融熔紡絲的方法、將中間相瀝青組成物透過矩形金屬口而熔融製膜的方法。

為了得到本碳纖維聚合體係在得到樹脂複合纖維的階段，經由提高包含於樹脂複合纖維的中間相瀝青之初期配向性的操作為理想。作為提高包含於樹脂複合纖維的中間相瀝青之初期配向性的操作係需要施加用以提高熔融狀態之中間相瀝青之配向性之變形，作為有關的方法係可例示施加由剪切熔融狀態之中間相瀝青所致的應變的方法、施加由伸長所致的應變的方法。

作為由剪切所致的應變的方法係在中間相瀝青已熔融的狀態，透過將熔融狀態之中間相瀝青組成物之線速度使用金屬口而變大之情事，在熔融狀態之中間相瀝青組成物通過金屬口流路內時，可施加由剪切所致的應變。

又，作為施加由伸長所致的應變的方法係可舉出在中間相瀝青已熔融的狀態，將熔融狀態之中間相瀝青組成物之線速度使用金屬口而朝向吐出側變大的方法。具體而言，可舉出使流路內之剖面積朝向吐出側而漸減的方法、或將由金屬口吐出的中間相瀝青組成物，以較吐出線速度更大的線速度取得的方法等。

經由提高中間相瀝青之初期配向性的操作時之溫度係需要較中間相瀝青之熔融溫度更高，150~400℃為理想，180~350℃為較理想。在超過400℃的情況，中間相瀝青之變形緩和速度變大，變得難以保持纖維之形態。

又，樹脂複合纖維之製造步驟亦可具有冷卻步驟。作為冷卻步驟係例如在融熔紡絲之情況，可舉出冷卻紡嘴之下流之環境的方法。在熔融製膜之情況，可舉出於矩形金屬口之下流設置冷卻圓筒的方法。透過設置冷卻步驟，可調整中間相瀝青透過伸長而變形的區域，可調整應變之速度。又，透過設置冷卻步驟，設為可使紡絲或製膜後之樹脂複合纖維立刻冷卻固化而安定的成形。

<樹脂複合安定化纖維>

以上述之方式得到的樹脂複合纖維係將被包含於該樹脂複合纖維的中間相瀝青纖維安定化(亦稱為不融化)而製作樹脂複合安定化纖維。安定化係可以使用空氣、氧、臭氧、二氧化氮、鹵素等的氣體氣流處理、使用酸性水溶液等的溶液處理等一般周知之方法進行，但由生產性之面視之由氣體氣流處理所致的不融化為理想。

作為使用的氣體成分係由操作的容易性視之，空氣、氧或包含此的混合氣體為理想，由成本之關係使用空氣為特別理想。作為使用的氧氣氣體濃度係在全氣體組成之10~100體積%之範圍為理想。若氧氣氣體濃度未達全氣體組成之10體積%，則對於安定化包含於樹脂複合纖維的中間相瀝青需要非常多之時間，所以不理想。

安定化之反應溫度係50~350℃為理想，60~300℃為較理想，100~300℃為更理想，200~300℃為特別理想。安定化之處理時間係10~1200分鐘為理想，10~600分鐘為較理想，30~300分鐘為更理想，60~210分鐘為特別理想。

透過上述安定化處理而中間相瀝青之軟化點係顯著地上昇，但由得到所期望之碳纖維聚合體的目的，中間相瀝青之軟化點係成為400℃以上為理想，成為500℃以上為更理想。

<熱可塑性樹脂除去步驟>

接著，以上述之方式進行而得到的樹脂複合安定化纖維係除去包含於該之中的熱可塑性樹脂而分離安定化纖維。在此步驟係一邊抑制安定化纖維之熱分解，同時分解‧除去熱可塑性樹脂。作為分解‧除去熱可塑性樹脂的方法係例如可舉出使用溶劑而除去熱可塑性樹脂的方法、或熱分解熱可塑性樹脂而除去的方法。

熱可塑性樹脂之熱分解係在惰性氣體環境下進行為理想。在此所謂的惰性氣體環境係稱二氧化碳、氮、氬等之氣體環境，該氧濃度係30體積ppm以下為理想，20體積ppm以下為較理想。作為在本步驟使用的惰性氣體係由成本之關係使用二氧化碳及氮為理想，使用氮為特別理想。

將熱可塑性樹脂透過熱分解而除去的情況，亦可在減壓下進行。透過在減壓下熱分解，可充分地除去熱可塑性樹脂。該結果，可將加熱燒成安定化纖維而得到的碳纖維或石墨化纖維之纖維間的融著變少。環境壓力係越低越理想，但50kPa以下為理想，30kPa以下為較理想、10kPa以下為更理想、5kPa以下為特別理想。另一方面，因為難以達成完全的真空，所以壓力之下限係一般為0.01kPa以上。

在透過熱分解而除去熱可塑性樹脂的情況，如保持上述之環境壓力，則亦可存在微量之氧或惰性氣體。特別是若微量之惰性氣體存在，則有抑制因熱可塑性樹脂之熱劣化所致的纖維間之融著的有利點而為理想。尚，在此所謂微量之氧環境下係稱氧濃度為30體積ppm以下，所謂微量之惰性氣體環境下係稱惰性氣體濃度為20體積ppm以下。使用的惰性氣體之種類係如上述。

熱分解之溫度係350~600℃為理想，380~550℃為較理想。在熱分解之溫度未達350℃的情況，雖然安定化纖維之熱分解被抑制，但有無法充分進行熱可塑性樹脂熱分解的情況。另一方面，在超過600℃的情況，雖然熱可塑性樹脂之熱分解係可充分地進行，但是有連安定化纖維都被熱分解的情況，該結果，碳化時之產率容易下降。作為熱分解之時間係0.1~10小時為理想，0.5~10小時為較理想。

在本發明之製造方法係安定化步驟及熱可塑性樹脂除去步驟係將樹脂複合纖維或樹脂複合安定化纖維，於支撐基材上以單位面積重量2000g/m²以下保持而進行為理想。透過保持於支撐基材，可抑制因安定化處理時或熱可塑性樹脂除去時之加熱處理所致的樹脂複合纖維或樹脂複合安定化纖維之凝聚，成為可保持透氣性。

作為支撐基材之材質係有不因溶劑或加熱而產生變形或腐蝕的必要。又，作為支撐基材之耐熱溫度係因為有在上述之熱可塑性樹脂除去步驟之熱分解溫度不變形的必要，所以具有600℃以上之耐熱性為理想。作為如此的材質係可舉出不銹鋼等之金屬材料或氧化鋁、二氧化矽等之陶瓷材料。

又，作為支撐基材之形狀係具有向面垂直方向之透氣性的形狀為理想。作為如此的形狀係網目構造為理想。網目之孔徑係0.1~5mm為理想。在孔徑為大於5mm的情況，因加熱處理而纖維成為容易凝聚於網目之線上，有中間相瀝青之安定化或熱可塑性樹脂之除去成為不充分的情況而不理想。另一方面，在網目之孔徑為未達0.1mm的情況，透過支撐基材之開孔率之減少，有向支撐基材之面垂直方向之透氣性下降的情況而不理想。

<燒成步驟>

透過將上述安定化纖維在惰性氣體環境下加熱而燒成，可得到本碳纖維聚合體。作為使用於該時的容器係石墨製之坩鍋狀者為理想。在此，作為加熱的溫度係1000 ℃以上、未達2400℃。透過將加熱溫度設為此範圍，在結晶性優異，同時有效纖維長度長的碳纖維之比例多，可賦與高的導電性。作為加熱溫度之下限值係超過1000℃為理想，1200℃以上為較理想，1300℃以上為更理想，1400℃以上為更較理想，1500℃以上為特別理想。在1000℃以下之情況，碳化容易變得不充分。又，作為上限值係未達2400℃，2300℃以下為理想，2200℃以下為較理想，2100℃以下為更理想，2000℃以下為更較理想，1900℃以下為特別理想。在2400℃以上的情況，結晶化為過度進行而碳纖維容易折損。

在以如此的溫度範圍製造的本發明之碳纖維係由碳向石墨而構造為變化、進行，為石墨化一直發展的過程之狀態。若改變看法，則具有不充分的石墨化構造的碳化構造，具有碳質與石墨質的獨自之構造(半石墨)。在如此的構造的本發明之碳纖維聚合體係微晶面間距(d002)為特定範圍，不表示石墨質之脆度，因為具有適度的硬度(柔軟度)所以加工性或耐久性優異，可保持長的有效纖維長度。因而，在將本碳纖維聚合體作為在電極合劑層內的導電助劑使用的情況，具有對導電路徑形成非常有效的有效纖維長度，加工性或耐久性亦優異，導電性之平衡優異。

尚，於日本特開2009-108444號公報係開示將瀝青系碳纖維前驅物浸漬於萘烷等之飽和烴溶液中後，以600~1500℃之溫度燒成的碳纖維之製造方法。在此方法係因為使瀝青系碳纖維前驅物浸漬於萘烷等之飽和烴溶液中後，加熱至600~1500℃，所以石墨構造不發展而不具有石墨構造(段落0031)，所以與本碳纖維聚合體係構造上相異。尚，在本發明係不將瀝青系碳纖維前驅物浸漬於萘烷等之飽和烴溶液中。

作為使用於上述安定化纖維之加熱燒成時的惰性氣體係可舉出氮、氬等。惰性氣體中之氧濃度係20體積ppm以下為理想，10體積ppm以下為較理想。燒成時間係0.1~24小時為理想，0.2~10小時為較理想。

<表面氧化處理步驟>

所得到的碳纖維聚合體係亦可進行表面氧化處理。作為表面氧化處理之方法係可舉出與氧化性氣體一起加熱的方法或浸漬於包含氧化性物質的液體中的方法。作為簡便的方法係可舉出在空氣中加熱至300~800℃的方法。在有關的情況之加熱時間係一般為30~60分鐘。

<粉碎處理>

本發明之碳纖維聚合體之製造方法係亦可具有粉碎處理步驟。粉碎處理係在熱可塑性樹脂除去步驟、以及/或是在燒成步驟實施為理想。作為粉碎方法係適用噴射磨機、球磨機、粒研磨機、葉輪式研磨機、粗磨粉碎機等之微粉碎機為理想，在粉碎後按照必要而亦可進行分級。在濕式粉碎之情況，於粉碎後除去分散媒體，但在此時若2 次凝聚顯著地產生則之後的操作變得非常困難。在如此的情況係在乾燥後，使用球磨機或噴射磨機等而進行粉碎操作為理想。

透過適宜調整上述粉碎處理，可得到有效纖維長度之變異係數為在本發明規定的範圍內的碳纖維聚合體。又，上述之方法以外，有效纖維長度之變異係數為在本發明規定的範圍內的碳纖維聚合體亦可透過混合平均有效長度相異的2種以上之碳纖維聚合體而製造。例如，可使用由平均有效纖維長度為1~10μm的碳纖維聚合體、與平均有效纖維長度為15~100μm的碳纖維聚合體所構成的套組而製造。

2.非水二次電池用電極合劑層

第2之本發明係使用上述碳纖維聚合體的非水電解質二次電池用電極合劑層(以下，亦僅稱為「電極合劑層」)。此電極合劑層係含有電極活性物質與上述本發明之碳纖維聚合體、理想上含有黏著劑。本發明之電極合劑層，亦可進而包含其他之碳系導電助劑。

本發明之電極合劑層之厚度(膜厚)係無特別限制，但50μm以上為理想，70μm以上為較理想、80μm以上為更理想、100μm以上為特別理想。膜厚之上限係無特別限制，但一般而言未達1000μm，未達800μm為特別理想。若膜厚未達50μm，則在打算製造任意之電容電池的情況，成為大量地使用隔離膜或集電體，電池內活性物質層體積占有率下降。此係由能量密度之觀點為不理想，用途相當地限制。若膜厚為1000μm以上，則於電極合劑層容易產生龜裂，製造上較困難。又，若膜厚為1000μm以上，則Li離子之輸送容易被阻礙，阻抗容易上昇。作為電極合劑層之膜厚之測定方法係無特別限定，例如可使用測微計而計測。

作為使用本發明之電極合劑層而製造的非水電解質二次電池係可舉出鋰離子二次電池作為代表性的電池。以下，關於使用於鋰離子二次電池的正極活性物質及負極活性物質進行說明。

<正極活性物質>

作為包含於本發明之電極合劑層的正極活性物質係在非水電解質二次電池，作為正極活性物質由已知的先前一般周知之材料中，可將任意之物適宜地選擇1種或2種以上使用。例如，如為鋰離子二次電池，則可吸藏、放出鋰離子的含鋰之金屬氧化物為合適。作為此含鋰之金屬氧化物係可舉出包含鋰、與由Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti所構成的群中選擇至少1種之元素的複合氧化物。

具體而言係可舉出由Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_aNi_1-aO₂、Li_xCo_bV_1-bO_z、Li_xCo_bFe_1-bO₂、Li_xMn₂O₄、Li_xMn_cCo_2-cO₄、Li_xMn_cNi_2-cO₄、Li_xMn_cV_2-cO₄、Li_xMn_cFe_2-cO₄、(在此，x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、 b=0.8~0.98、c=1.2~1.96、z=2.01~2.3。)等所構成的群中選擇至少1種。作為理想的含鋰之金屬氧化物係可舉出由Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMnO₂、Li_xCo_aNi_1-aO₂、Li_xMn₂O₄、Li_xCo_bV_1-bO_z(在此，x、a、b及z係與上述相同。)所構成的群中選擇至少1種。尚，x之值係充放電開始前之值，依充放電而增減。

上述正極活性物質係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，該正極活性物質之平均粒徑係10μm以下為理想、0.05~7μm為較理想、1~7μm為更理想。若平均粒徑超過10μm，則有在大電流下之充放電反應之效率低下的情況。

在本發明之電極合劑層的正極活性物質之含量係60質量%以上為理想、70~98.5質量%為較理想、75~98.5質量%為更理想。在未達60質量%的情況，有向能量密度之要求高的電源用途之適用變得困難的情況。在超過98.5質量%的情況，黏著劑量為過少而有於電極合劑層產生龜裂、電極合劑層由集電體剝離的情況。更進一步，有碳纖維或碳系導電助劑之含量過少而電極合劑層之導電性變得不充分的情況。

<負極活性物質>

作為包含於本發明之電極合劑層的負極活性物質係在非水電解質二次電池，作為負極活性物質由已知的先前一般周知之材料中，可將任意之物適宜地選擇1種或2種以上使用。例如，作為可吸藏、放出鋰離子的材料，可使用碳材料、Si及Sn之任一者、或包含此等之至少1種的合金或氧化物等。在此等之中，尤其由成本等之觀點係碳材料為理想。作為上述碳材料係可舉出天然石墨、以熱處理石油系或煤系焦炭所製造的人造石墨、碳化樹脂的硬碳、中間相瀝青系碳材料等。

在使用天然石墨或人造石墨的情況，由電池容量之增大之觀點，透過粉末X光繞射而得的石墨構造之(002)面之面間距d(002)為在0.335~0.337nm之範圍者為理想。所謂天然石墨係稱作為礦石之天然產出的石墨質材料者。天然石墨係依該外觀和性狀，可分為結晶化度高的鱗狀石墨和結晶化度低的土狀石墨之2種類。鱗狀石墨係進而可區分為外觀為葉狀之鱗片狀石墨、與塊狀的鱗狀石墨。成為石墨質材料的天然石墨係產地或性狀、種類係無特別限制。又，亦可施加熱處理於天然石墨或將天然石墨作為原料而製造的粒子而使用。

所謂人造石墨係泛稱以人工性的手法製作的石墨及接近石墨之完全結晶的石墨質材料。作為代表性的例子係可舉出由煤之乾餾、原油之蒸餾所致的殘渣等而得到的焦油或焦炭設為原料，經由500~1000℃左右之燒成步驟、2000℃以上之石墨化步驟而得者。又，以由溶解鐵再析出碳而可得的凝析石墨亦為人造石墨之一種。

作為負極活性物質除了碳材料以外，使用包含Si及Sn之至少1種的合金之情事係相較於將Si及Sn 各自以單體使用的情況或使用各自之氧化物的情況，在可變小電容量之點上為有效。在此等之中，尤其Si系合金為理想。作為Si系合金係可舉出由B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn及Cu等所構成的群中選擇至少1種之元素、與Si之合金等。具體而言，可舉出由SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂所構成的群中選擇至少1種。

在本發明之電極合劑層係作為負極活性物質，可將既述之材料單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。又，該負極活性物質之平均粒徑係設為10μm以下。若平均粒徑超過10μm，則在大電流下之充放電反應之效率低下。平均粒徑係設為0.1~10μm為理想，設為1~7μm為較理想。

<黏著劑>

作為被使用於本發明之電極合劑層的黏著劑係可電極成形，如具有充分的電化學性的安定性的黏著劑則可使用。作為有關的黏著劑係使用由聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氟烯烴共聚物交聯聚合物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺、酚醛樹脂等所構成的群中選擇1種以上為理想，特別是聚偏二氟乙烯(PVDF)為理想。作為黏著劑使用時之形態係無特別限制，固體狀、液體狀(例如乳化液)均可，可考慮電極之製造方法(特別是乾式混練或濕式混練)、向電解液之溶解性等而適宜地選擇。

在本發明之電極合劑層的黏著劑之含量係1~25質量%為理想、3~15質量%為較理想、5~10質量%為更理想。在未達1質量%的情況，有於電極合劑層產生龜裂、電極合劑層由集電體剝離之情事。在超過25質量%的情況，電極中之活性物質量變少，可得到的電池之能量密度容易低下。

(本發明之碳纖維聚合體以外之碳系導電助劑)

本發明之電極合劑層係除了本碳纖維聚合體以外亦可包含碳系導電助劑。作為本碳纖維聚合體以外之碳系導電助劑係例如可舉出碳黑、乙炔黑、奈米碳管、VGCF、鱗片狀碳、石墨烯、石墨。此等之碳系導電助劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。

此等之碳系導電助劑之形狀係無特別限定，但微粒子為理想。碳系導電助劑之平均粒徑(一次粒徑)係10~200nm為理想，設為20~100nm為較理想。此等之碳系導電助劑之長寬比係10以下，1~5為理想，1~3為較理想。

在本發明之電極合劑層的碳纖維以外之碳系導電助劑之含量係0.5~5質量%為理想、0.5~4質量%為較理想、1~3質量%為更理想。

3.非水電解質二次電池用電極

第3之本發明係上述電極合劑層所形成的非水電解質二次電池用電極(以下，亦僅稱為「電極」)。此電極係於集電體之表面形成本發明之電極合劑層而成。

作為具備本發明之電極合劑層的電極之製作方法係一般為以下二個方法。一個方法係將上述電極活性物質、上述碳纖維聚合體及按照必要的黏著劑或其他之成分進行混合、混練，透過擠出成形而薄膜化，將此輥軋、延伸後，與集電體貼合的方法。

另一個方法係將上述電極活性物質、上述碳纖維、溶媒、按照必要的黏著劑及溶解該黏著劑的溶媒、及其他成分進行混合而調製漿液，將此漿液塗布於集電體表面而除去溶媒後，進行加壓的方法。

在本發明之情況，任一之方法均可採用，但因為後者之方法為合適，所以以下關於後者之方法進行詳細敘述。

在上述漿液的固形分濃度(係稱上述漿液之溶媒以外之成分之合計質量為占漿液之全質量的比例。)係1~30質量%為理想，3~25質量%為較理想。若固形分濃度超過30質量%，則有難以製作均勻的漿液的情況。又，若固形分濃度未達1質量%，則漿液之黏度為不充分，有層合於集電體的電極合劑層之厚度成為不均勻的情況。

作為使用於漿液的溶媒係無特別限定，但於使用黏著劑的情況係必需包含溶解該黏著劑的溶媒。具體而言係可舉出由N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)等所構成的群中選擇的1種以上，特別是NMP或DMAc為理想。

在製作電極時，若漿液中之觸變性過強，則有成為難以確保適於塗布的流動性的情況。在如此的情況係亦可使用漿液化助劑。作為漿液化助劑係可舉出由聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等所構成的群中選擇1個以上。特別是使用聚乙烯吡咯啶酮為合適。透過添加如上述的漿液化助劑，即使為少的溶媒量亦可確保充分的流動性，碳系導電助劑之分散性亦特別提高。又，亦可抑制溶媒除去後之龜裂產生。作為漿液化助劑之添加量係對於漿液中之溶媒以外之成分之合計，10質量%以下為理想，0.5~10質量%為較理想，0.5~8質量%為更加理想。若漿液化助劑之添加量超過10質量%，則反而漿液黏度劇烈地下降，產生分散不良而有成為難以製作合適的漿液的情況。在漿液化助劑之添加量為未達0.5質量%的情況，漿液化助劑之效果難以顯現。

上述漿液係塗布於後述的集電體之表面。作為塗布方法係可採用刮刀法等適宜之塗布方法。在塗布後，例如在60~100℃，理想為在75~85℃，理想為透過60~180分鐘加熱處理而除去溶媒。之後，透過將除去溶媒後之塗布物進行加壓，可製造本發明之電極。理想的加壓條件係10~30Pa之壓力下，1~5分鐘。

作為構成電極的集電體係可使用任意之導電性材料。例如，可使用鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦或銅之金屬材料。特別是，鋁、不銹鋼或銅為理想，使用鋁或施加碳鍍覆的鋁為較理想。

作為集電體之厚度係10~50μm為理想。

4.非水電解質二次電池

第4之本發明係包含本發明之電極而構成的非水電解質二次電池。

本發明之非水電解質二次電池係於正極以及/或是負極使用本發明之電極，同時使用一般周知之隔離膜或電解液而構成。作為非水電解質二次電池係可例示鋰離子二次電池。

本發明之非水電解質二次電池係由正極材料層形成於集電體之表面而成的正極、包含電解質的電解質層、及本發明之電極(負極)所構成，此正極之正極材料層與負極之負極材料層為相對，且以在正極材料層與負極材料層之間插入電解質層之方式進行而層合。或是，由本發明之電極(正極)、包含電解質的電解質層、及負極材料層形成於集電體之表面而成的負極所構成，正極之正極材料層與負極之負極材料層為相對，且以在正極材料層與負極材料層之間插入電解質層之方式進行而層合。或是，由本發明之電極(正極)、包含電解質的電解質層、及本發明之電極(負極)所構成，正極之正極材料層與負極之負極材料層為相對，且以在正極材料層與負極材料層之間插入電解質層之方式進行而層合。

本發明之非水電解質二次電池之電池形狀係無特別限定，在任何形狀均可實施。具體而言係可舉出鈕扣型、圓筒型、角型等之電池形狀。又，設為層合複數對之正負電極和隔離膜的內部構成亦理想，在此情況，可採用一般周知之堆疊層合型、纏繞型、折疊層合型等之方式。作為本發明之非水電解質二次電池之外包裝材係例如可舉出金屬罐、鋁層合樹脂薄膜等。本發明之非水電解質二次電池係因為添加於電極合劑層的特定之碳纖維具有直線構造，而且具有高導電性，所以容易形成導電路徑，可得到優異的充放電特性。更進一步，電極強度亦提高。

<電解質層>

作為構成非水電解質二次電池的電解質層係使用已溶解鋰鹽等之電解質於非水溶媒的非水電解液。

使用於本發明之非水電解質二次電池的電解液之在25℃的導電度係1×10^-2S/cm以上為理想。

一般而言，非水電解液係有相較於水系之電解液而耐電壓較高，可得到高的能量密度的特徵。作為非水溶媒係可無限制地使用一般周知者，但可舉出碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙腈、硝基甲烷、甲氧基乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲醯胺、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯啶酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、環丁碸、3-甲基環丁碸、乙基甲基碳酸酯等。此等之非水溶媒係可以單獨1種，亦可混合2種以上來使用。使用於電解液的溶媒係有適當的沸點、融點、黏性及比介電率為重要，在上述之中尤其特別是將碳酸丙烯酯或γ-丁內酯設為主體者為可合適地使用。

作為使用於本發明之非水電解質二次電池的電解質係例如可舉出LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAlCl₄、LiSbF₆、LiSCN、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、低級脂肪族羧酸鋰、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷鋰、硼酸鹽類，醯亞胺鹽類等。作為硼酸鹽類係可舉出雙(1,2-苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(2,3-萘二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(2,2’-聯苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸鋰、雙(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸鋰等。作為醯亞胺鹽類係可舉出雙三氟甲磺酸醯亞胺鋰((CF₃SO₂)₂NLi)、三氟甲磺酸九氟丁烷磺酸醯亞胺鋰(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))、雙五氟乙烷磺酸醯亞胺鋰((C₂F₅SO₂)₂NLi)等。作為電解質之濃度係0.5~2mol/L為理想。電解質係可將上述之中以單獨1種使用，亦可組合二種以上來使用。將循環安定性、充放電效率之提高等作為目的，於電解質亦可添加一般周知之添加劑。

作為使用於本發明之鋰離子二次電池的電解液，由乙基甲基咪唑鎓鹽所代表的離子性液體亦可合適地使用，在此情況係未必在溶解於前述之非水溶媒之上使用的必要。

<隔離膜>

在使用如上述般的非水電解液的情況，一般上為了防止負極活性物質層與本發明之電極合劑層直接接觸，所以使用隔離膜。作為隔離膜之形狀係可合適地採用紙狀(薄膜狀)、多孔膜狀等之一般周知之形狀。作為隔離膜之材質係例如可合適地使用由纖維素、芳香族聚醯胺、脂肪族聚醯亞胺、聚烯烴、Teflon(登錄商標)、聚苯硫等所構成的群中選擇1種以上之材質。在此等之中，由耐熱性和薄膜化之觀點，纖維素紙、芳香族聚醯胺或脂肪族聚醯亞胺多孔膜為理想。作為隔離膜之膜厚係由防止短路之觀點視之，20~100μm左右為理想，但在本發明係相較於先前之隔離膜而言，亦可適用充分薄的5~20μm左右之隔離膜。使用薄的隔離膜者因為來自隔離膜的內部阻抗被降低所以輸出提高，電池之能量密度亦提高。

實施例

以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但本發明係不因此受到任何限定。實施例中之各種測定或分析係各自依照以下之方法而進行。

(1)碳纖維之形狀確認

使用圖像解析粒度分布計(JASCO International公司製，型式IF-200 nano)而進行測定。碳纖維聚合體之平均有效纖維長度、平均纖維直徑及平均纖維直徑係透過體積基準而得的平均值。又，由該等平均值和標準差求出CV值。更進一步，由平均有效纖維長度和平均纖維直徑算出平均長寬比。尚，關於一部分之實施例係併記由個數基準而得的平均值。

(2)碳纖維之X光繞射測定

X光繞射測定係使用Rigaku公司製RINT-2100而依據JIS R7651法，測定晶格面間隔(d002)及微晶大小(Lc002)。

(3)粉體體積阻抗率之測定方法

粉體體積阻抗率之測定係使用三菱化學Analytech公司製之粉體阻抗系統(MCP-PD51)而在0.02~2.50kN之荷重下使用四探針方式之電極單元而測定。體積阻抗率係由伴隨填充密度之變化的體積阻抗率之關係圖，以在填充密度為0.8g/cm³時及0.5g/cm³時之體積阻抗率之值，設為試料之粉體體積阻抗率。

(4)壓縮回復率之測定方法

壓縮回復率之測定係使用三菱化學Analytech公司製之粉體阻抗系統(MCP-PD51)而在0.02~0.40kN之荷重下使用四探針方式之電極單元而測定。壓縮回復率係由壓縮試料時之體積阻抗率和放鬆壓縮的恢複之際之體積阻抗率而算出(壓縮回復率(%)=回復時之體積阻抗率/壓縮時之體積阻抗率×100)。壓縮時之體積阻抗率係隨著由0.02向0.40kN施加荷重時之壓力變化的體積阻抗率之關係圖，算出0.1MPa和1.0MPa時之體積阻抗率之變化量而得。回復時之體積阻抗率係隨著由0.40kN向0.02kN放鬆荷重時之壓力變化的體積阻抗率之關係圖，算出0.1MPa和1.0MPa時之體積阻抗率之變化量而得。

[實施例1]

作為熱可塑性樹脂將高密度聚乙烯(Prime Polymer公司製，HI-ZEX 5000SR；350℃、在600s^-1熔融黏度14Pa．s)90質量份與作為中間相瀝青將中間相瀝青AR-MPH(三菱氣體化學公司製)10質量份以同方向二軸擠出機(東芝機械公司製TEM-26SS、筒體溫度310℃、氮氣氣流下)進行溶融混練而製作中間相瀝青組成物。在此條件可得的中間相瀝青組成物係於熱可塑性樹脂中，中間相瀝青為以分散徑0.05~2μm分散。又，將此中間相瀝青組成物以300℃保持10分鐘，而未觀察到中間相瀝青之凝聚，分散徑係0.05~2μm。

接著，將上述中間相瀝青組成物透過融熔紡絲機，由直徑為0.2mm之金屬口，透過金屬口溫度390℃之條件，製作樹脂複合纖維(長纖維)。

接著，由此樹脂複合纖維(長纖維)製作長度約5cm 之短纖維。於網目1.46mm、線徑0.35mm之金屬網上，將此短纖維以成為30g/m²之單位面積重量之方式配置為不織布狀。

透過將由此樹脂複合纖維所構成的不織布在215℃之熱風乾燥機中保持3小時，製作由樹脂複合安定化纖維所構成的不織布。接著，在真空氣體取代爐中，進行氮取代後減壓至1kPa，透過由此狀態加熱，除去熱可塑性樹脂。加熱條件係以昇溫速度5℃/分昇溫至500℃後，以同溫度保持60分鐘。將由此安定化纖維所構成的不織布加入乙醇溶媒中，透過超音波振盪器施加30分鐘振動，於溶媒中使安定化纖維分散。透過過濾已分散於溶媒中的安定化纖維，製作由安定化纖維所構成的不織布。

將此由安定化纖維所構成的不織布，以真空氣體取代爐在氮氣氣體流通下，以5℃/分昇溫至1000℃而以同溫度熱處理0.5小時後，冷卻至室溫。接著將此不織布放入石墨坩鍋，使用超高溫爐(倉田技研公司製，SCC-U-80/150型、均熱部80mm(直徑)×150mm(高度))而在真空中由室溫以10℃/分昇溫至1000℃。在到達1000℃後，由作為0.05MPa(錶壓)之氬氣氣體(99.999%)環境，以10℃/分之昇溫速度昇溫至1700℃，進行0.5小時熱處理而得到碳纖維聚合體。

構成已得到的碳纖維聚合體的碳纖維係無法確認分支。測定微晶面間距d002、微晶大小Lc002、平均有效纖維長度、平均纖維長度、平均長寬比及2種之粉體體積阻抗率，將結果記載於表1。

以實施例1所得的碳纖維聚合體係d002大但長寬比大且有效纖維長度長，且導電性高的優異的碳纖維聚合體。

以實施例1得到的碳纖維聚合體(CNF)使用1質量份、正極活性物質(TATUNG FINE CHEMICALS CO.製P13F)使用92質量份、作為黏著劑使用聚偏二氟乙烯(KUREHA公司製，W#7200)7質量份、作為溶媒使用N-甲基吡咯啶酮而製作漿液。將已製作的漿液塗布於集電體(厚度15μm之鋁箔)後，以120℃乾燥3h，以加壓而製作電極。電極合劑層之厚度係123μm、密度係2.32g/cm³。使用恆電位儀/恆電流儀(北斗電工公司製HA-151)，測定所製作的電極之膜厚方向之電極阻抗，將由該阻抗值算出的導電度表示於表1。

以實施例1得到的碳纖維聚合體(CNF)使用2質量份、正極活性物質(TATUNG FINE CHEMICALS CO.製P13F)使用91質量份、作為黏著劑使用聚偏二氟乙烯(KUREHA公司製，W#7200)7質量份、作為溶媒使用N-甲基吡咯啶酮而製作漿液。將已製作的漿液塗布於集電體(厚度15μm之鋁箔)後，以120℃乾燥3h，以加壓而製作電極。電極合劑層之厚度係120μm、密度係2.29g/cm³。使用恆電位儀/恆電流儀(北斗電工公司製HA-151)，測定所製作的電極之膜厚方向之電極阻抗，將由該阻抗值算出的導電度表示於表1。

[實施例2]

除了將加熱時之最終溫度設為2000℃以外係以與實施例1同樣之條件製作碳纖維聚合體。構成已得到的碳纖維聚合體的碳纖維係無法確認分支。測定微晶面間距d002、微晶大小Lc002、平均有效纖維長度、平均纖維長度、平均長寬比及2種之粉體體積阻抗率，將結果記載於表1。

以實施例2所得的碳纖維聚合體係與實施例1同樣地d002大但長寬比大且有效纖維長度長，且導電性高的優異的碳纖維聚合體。

[實施例3]

除了將加熱時之最終溫度設為1500℃以外係以與實施例1同樣之條件製作碳纖維聚合體。構成已得到的碳纖維聚合體的碳纖維係無法確認分支。測定微晶面間距d002、微晶大小Lc002、平均有效纖維長度、平均纖維長度、平均長寬比及2種之粉體體積阻抗率，將結果記載於表1。

以實施例3所得的碳纖維聚合體係與實施例1同樣地d002大但長寬比大且有效纖維長度長，且導電性高的優異的碳纖維聚合體。

[實施例4]

除了將加熱時之最終溫度設為1300℃以外係以與實施例1同樣之條件製作碳纖維聚合體。構成已得到的碳纖維聚合體的碳纖維係無法確認分支。測定微晶面間距d002、平均有效纖維長度、平均纖維長度、平均長寬比及2種之粉體體積阻抗率，將結果記載於表1。尚，所得到的碳纖維聚合體係在對應於X光繞射圖型的微晶大小Lc002的繞射角的波峰非常小而難以解析。

以實施例4所得的碳纖維聚合體係與實施例1同樣地d002大但長寬比大且有效纖維長度長，且導電性高的優異的碳纖維聚合體。

[比較例1]

除了將加熱時之最終溫度設為2400℃以外係以與實施例1同樣之條件製作碳纖維聚合體。構成已得到的碳纖維聚合體的碳纖維係無法確認分支。測定微晶面間距d002、微晶大小Lc002、平均有效纖維長度、平均纖維長度、平均長寬比及2種之粉體體積阻抗率，將結果記載於表1。

在比較例1所得到的碳纖維聚合體係結晶性高而粉體體積阻抗率低，但有效纖維長度短者。

[比較例2]

除了將加熱時之最終溫度設為3000℃以外係以與實施例1同樣之條件製作碳纖維聚合體。構成已得到的碳纖維聚合體的碳纖維係無法確認分支。測定微晶面間距d002、微晶大小Lc002、平均有效纖維長度、平均纖維長度、平均長寬比及2種之粉體體積阻抗率，將結果記載於表1。

在比較例2所得到的碳纖維聚合體係結晶性高而粉體體積阻抗率低，但有效纖維長度短者。

[比較例3]

除了將加熱時之最終溫度設為1000℃以外係以與實施例1同樣之條件製作碳纖維聚合體。構成已得到的碳纖維聚合體的碳纖維係無法確認分支。測定平均有效纖維長度、平均纖維長度、平均長寬比及2種之粉體體積阻抗率，將結果記載於表1。尚，所得到的碳纖維聚合體係在對應於X光繞射圖型的微晶面間距d002的繞射角的波峰係未被觀察到而難以解析。又，對應於微晶大小Lc002的繞射角的波峰非常小而難以解析。

在比較例3所得到的碳纖維聚合體係結晶性高而粉體體積阻抗率低，但有效纖維長度短者。

[參考例1]

除了將加熱時之最終溫度設為2000℃，且已燒成後使用噴射磨機(Seishin企業製AO-JET)粉碎以外係以與實施例1同樣之條件製作碳纖維聚合體。已得到的碳纖維聚合體之微晶面間距d002係0.3427nm、平均有效纖維長度(個數基準)係19μm、平均長寬比係76、填充密度0.8g/cm³時之粉體體積阻抗率係0.0411Ω．cm、填充密度0.5g/cm³時之粉體體積阻抗率係0.1280Ω．cm。

本發明之碳纖維聚合體係因為平均有效纖維長度相當長，所以填充密度0.8g/cm³時及0.5g/cm³時之粉體體積阻抗率為相較於比較例3(最終加熱溫度3000℃)之情況而言，成為若干高的程度。此係因為碳纖維之結晶性即使稍微低，纖維長度亦長地保持所以可謂實現了高的導電性者。

更進一步，本發明之碳纖維聚合體係在電極之形成後亦可維持長的有效纖維長度，所以可發現高的電極導電度。

Claims

一種碳纖維聚合體，其特徵為由在X光繞射法的微晶面間距(d002)為0.3400nm以上的碳纖維所構成，平均纖維直徑為10~900nm，填充密度為0.8g/cm³之時之粉體體積阻抗率為4.00×10^-2Ω．cm以下。
如請求項1之碳纖維聚合體，其中，平均有效纖維長度為20μm以上。
如請求項1之碳纖維聚合體，其中，有效纖維長度之變異係數為35%以上、90%以下。
如請求項1之碳纖維聚合體，其中，平均長寬比為80以上、10000以下。
如請求項1之碳纖維聚合體，其中，平均有效纖維長度(A)與平均纖維長度(B)為滿足以下之式(1)，0.500<A/B<0.900…數(1)。
如請求項1之碳纖維聚合體，其中，以下述之式(2)所示的壓縮回復率為50%以上、90%以下，壓縮回復率(%)=回復時之體積阻抗率/壓縮時之體積阻抗率×100…數(2)。
一種碳纖維聚合體之製造方法，其係如請求項1至6中任一項之碳纖維聚合體之製造方法，其特徵為包含(1)透過將由熱可塑性樹脂100質量份與中間相瀝青1~150質量份所構成的組成物以熔融狀態成形，使前述中間相瀝青纖維化而得到樹脂複合纖維之纖維化步驟，(2)使前述樹脂複合纖維安定化而得到樹脂複合安定化纖維之安定化步驟，(3)由前述樹脂複合安定化纖維除去前述熱可塑性樹脂而得到安定化纖維之熱可塑性樹脂除去步驟，(4)將前述安定化纖維在惰性環境下以1000℃以上、未達2400℃加熱而得到碳纖維之加熱燒成步驟。
一種非水電解質二次電池用電極合劑層，其特徵為包含如請求項1至6中任一項之碳纖維聚合體、與電極活性物質。
一種非水電解質二次電池用電極，其特徵為由集電體、與層合於前述集電體之如請求項8之非水電解質二次電池用電極合劑層所構成。
一種非水電解質二次電池，其特徵為包含如請求項8之非水電解質二次電池用電極合劑層而構成。