JPWO2017135406A1 - 炭素繊維集合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用電極合剤層並びに非水電解質二次電池用電極並びに非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、ポリアクリロニトリルを原料とし、繊維径とアスペクト比を規定(アスペクト比10〜100)することで結晶性が低くとも導電性の良い炭素繊維が開示されている。結晶性が高い炭素繊維と同等程度の電極体積抵抗率を得るためには、炭化温度を2400℃と高く保つ必要があり、安価に製造することは難しい。また、この炭素繊維は電界紡糸法により得られており、生産性に優れているとはいえない。
0.500 < A/B < 0.900 ・・・数(1)
を満たす、〔1〕に記載の炭素繊維集合体。
圧縮回復度(%) = 回復時の体積抵抗率 / 圧縮時の体積抵抗率 × 100 ・・・数(2)
で表される圧縮回復度が50%以上90%以下である、〔1〕に記載の炭素繊維集合体。
(2)前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
(3)前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
(4)前記安定化繊維を不活性雰囲気下において1000℃以上2400℃未満で加熱して炭素繊維を得る加熱焼成工程と、
を含むことを特徴とする〔1〕乃至〔6〕の何れかに記載の炭素繊維集合体の製造方法。
電極活物質と、
を含む非水電解質二次電池用電極合剤層。
前記集電体に積層された〔8〕に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層と、
から成る非水電解質二次電池用電極。
さらに、本発明の炭素繊維集合体は、その形状及び分布に起因して電極合剤層の面内方向に配向することが抑制される。そのため、電極合剤層内においてその厚み方向に長距離の導電パスを効率的に形成することができる。したがって、本発明の炭素繊維集合体は、厚みの大きい電極を形成するための電池材料として有望である。
本発明の炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、焼成温度が比較的低いため、低コストで製造することができる。
1−1. 炭素繊維集合体の性状
第1の本発明は、非水電解質二次電池用炭素繊維集合体である(以下、単に「炭素繊維集合体」ともいう)。本発明の炭素繊維集合体(以下、「本炭素繊維集合体」ともいう)は、X線回折法における結晶子面間隔(d002)が0.3400nm以上である炭素繊維から成り、平均繊維径が10〜900nmであり、かつ充填密度が0.8g/cm3のときの粉体体積抵抗率が4.00×10−2Ω・cm以下であることを特徴とする。
平均繊維径が10nm未満である炭素繊維集合体は、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣る。また、電極合剤層を構成した際、電極強度が低下する傾向がある。平均繊維径が900nm超である炭素繊維集合体は、電極合剤層内において繊維間に隙間が生じ易くなり、電極密度を高くすることが困難となる場合がある。
本炭素繊維集合体は、上記のごとく実効繊維長の変動係数が所定の範囲内であるため、実効繊維長が長い炭素繊維を多く含んでいる。例えば、後述する実施例1の炭素繊維集合体では、CV値80%であり、平均実効繊維長(68μm)以上の実効長を有する炭素繊維の本数は、炭素繊維集合体全体の本数に対する割合として本数基準で37%である。実効繊維長が100μm以上である炭素繊維の割合は、炭素繊維集合体全体に対して本数基準で19%である。
0.500 < A/B < 0.900 ・・・数(1)
を満たすことが好ましい。A/Bの下限値は0.550であることがより好ましく、0.600であることがさらに好ましく、0.650であることが特に好ましい。A/Bの上限値は0.850であることがより好ましく、0.800であることがさらに好ましく、0.750であることが特に好ましい。
圧縮回復度(%) = 回復時の体積抵抗率 / 圧縮時の体積抵抗率 × 100 ・・・式(2)
圧縮回復度(%)とは、具体的には、炭素繊維集合体に、圧力を0.1MPaから1.0MPaまで印加したときの体積抵抗率の変化量に対する、圧力を1.0MPaから0.1MPaまで下げたときの体積抵抗率の変化量の割合(%)をいう。
圧縮回復度がこの範囲であれば、炭素繊維が折損され難いため、二次電池の充放電サイクル後の体積膨張の際に電極合剤層内に形成された導電パスが十分に維持される。その結果、サイクル特性が高い非水電解質二次電池を提供することができる。圧縮回復率の下限値は、53%であることがより好ましく、56%であることがさらに好ましく、58%であることが特に好ましい。圧縮回復率の上限値は、87%であることがより好ましく、84%であることがさらに好ましく、78%であることが特に好ましい。
なお、この炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、上記アスペクト比の好ましい範囲未満のものが接触したり結合したりして一体的に繊維形状を有しているもの(例えば、球状炭素が数珠状に連なっているもの、極めて短い少なくとも1本または複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど)も含む。
ここで、本発明における分岐度は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率5,000倍にて撮影した写真図から測定された値を意味する。
本炭素繊維集合体の製造方法は特に限定されないが、例えば次に記載する(1)〜(4)の工程を経ることにより製造することができる。
(1)熱可塑性樹脂100質量部及び炭素前駆体1〜150質量部から成る樹脂組成物を溶融状態で成形することにより、炭素前駆体を繊維化して樹脂複合繊維を得る工程、
(2)前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程、
(3)樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維のみを分離する熱可塑性樹脂除去工程、
(4)安定化繊維を不活性雰囲気下において1000℃以上2400℃未満に加熱して炭素繊維を得る焼成工程。
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、樹脂複合繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリケトン、ポリ乳酸が例示される。これらの中でも、ポリオレフィンが好ましく用いられる。
炭素前駆体としてはメソフェーズピッチを用いることが好ましい。以下、炭素前駆体としてメソフェーズピッチを用いる場合について説明する。メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相(液晶相)を形成しうるピッチである。本発明で使用するメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
先ず、キノリン不溶分を除去した軟化点80℃のコールタールピッチを、Ni−Mo系触媒存在下、圧力13MPa、温度340℃で水添し、水素化コールタールピッチを得る。この水素化コールタールピッチを常圧下、480℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、粗メソフェーズピッチを得る。この粗メソフェーズピッチを温度340℃でフィルターを用いてろ過して異物を取り除くことにより、精製メソフェーズピッチを得ることができる。
本発明において用いられる、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとから成る樹脂組成物(以下、メソフェーズピッチ組成物ともいう)は、熱可塑性樹脂100質量部とメソフェーズピッチ1〜150質量部とを含んで成る。メソフェーズピッチの含有量は5〜100質量部であることが好ましい。メソフェーズピッチの含有量が150質量部を超えると所望の分散径を有する樹脂複合繊維が得られず、1質量部未満であると目的とする炭素繊維集合体を安価に製造することができない等の問題が生じるため好ましくない。
上記のメソフェーズピッチ組成物から樹脂複合繊維を製造する方法としては、所望の炭素繊維集合体が作製できれば限定されないが、メソフェーズピッチ組成物を紡糸口金より溶融紡糸する方法、メソフェーズピッチ組成物を矩形口金より溶融製膜する方法を例示することができる。
また、伸長によるひずみを加える方法としては、メソフェーズピッチが溶融した状態において、溶融状態のメソフェーズピッチ組成物の線速度を口金を用いて吐出側に向けて大きくしていく方法が挙げられる。具体的には、流路内の断面積を吐出側に向けて漸減させる方法や、口金から吐出されたメソフェーズピッチ組成物を、吐出線速度よりも大きな線速度にて引き取る方法などが挙げられる。
上記のようにして得られた樹脂複合繊維は、該樹脂複合繊維に含まれるメソフェーズピッチ繊維を安定化(不融化ともいう)して樹脂複合安定化繊維が作製される。安定化は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲンなどを用いるガス気流処理、酸性水溶液などを用いる溶液処理など公知の方法で行うことができるが、生産性の面からガス気流処理による不融化が好ましい。
次に、上述のようにして得られる樹脂複合安定化繊維は、その中に含まれる熱可塑性樹脂が除去されて安定化繊維が分離される。この工程では、安定化繊維の熱分解を抑制しながら、熱可塑性樹脂を分解・除去する。熱可塑性樹脂を分解・除去する方法としては、例えば、溶剤を用いて熱可塑性樹脂を除去する方法や、熱可塑性樹脂を熱分解して除去する方法が挙げられる。
上記安定化繊維を不活性ガス雰囲気下で加熱して焼成することにより、本炭素繊維集合体が得られる。その際に使用する容器としては、黒鉛製のルツボ状のものが好ましい。ここで、加熱する温度としては、1000℃以上2400℃未満である。加熱温度をこの範囲とすることにより、結晶性に優れるとともに、実効繊維長の長い炭素繊維の割合が多く、高い導電性を与えることができる。加熱温度の下限値としては、1000℃を超えることが好ましく、1200℃以上がより好ましく、1300℃以上がさらに好ましく、1400℃以上がさらにより好ましく、1500℃以上であることが特に好ましい。1000℃以下の場合、炭素化が不十分になり易い。また、上限値としては2400℃未満であり、2300℃以下であることが好ましく、2200℃以下であることがより好ましく、2100℃以下であることがさらに好ましく、2000℃以下であることがさらにより好ましく、1900℃以下であることが特に好ましい。2400℃以上である場合、結晶化が進み過ぎて炭素繊維が折損し易い。
このような温度範囲で製造される本発明の炭素繊維は、炭素から黒鉛へと構造が変化、進行し、黒鉛化が発達しつつある過程の状態である。見方を変えると、不十分な黒鉛化構造を有する炭素化構造であり、炭素質と黒鉛質とを有する独自の構造(セミグラファイト)である。このような構造にある本発明の炭素繊維集合体は、結晶子面間隔(d002)が特定範囲であり、黒鉛質の脆さを示さず、適度な硬さ(しなやかさ)を有するので加工性や耐久性に優れており、長い実効繊維長が保持される。したがって、本炭素繊維集合体を電極合剤層内における導電助剤として用いた場合、導電パス形成に極めて有効な実効繊維長を有し、加工性や耐久性にも優れており、導電性のバランスが優れている。
得られた炭素繊維集合体は、表面酸化処理を行ってもよい。表面酸化処理の方法としては、酸化性ガスとともに加熱する方法や酸化性物質を含む液体中に浸漬する方法が挙げられる。簡便な方法としては、空気中で300〜800℃に加熱する方法が挙げられる。係る場合の加熱時間は、一般に30〜60分間である。
本発明の炭素繊維集合体の製造方法は、粉砕処理工程を有していても良い。粉砕処理は、熱可塑性樹脂除去工程、及び/又は、焼成工程において実施するのが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、インペラーミル、カッターミル等の微粉砕機を適用することが好ましく、粉砕後に必要に応じて分級を行ってもよい。湿式粉砕の場合、粉砕後に分散媒体を除去するが、この際に2次凝集が顕著に生じるとその後の取り扱いが非常に困難となる。このような場合は、乾燥後、ボールミルやジェットミル等を用いて解砕操作を行うことが好ましい。
第2の本発明は、上記炭素繊維集合体を用いた非水電解質二次電池用電極合剤層(以下、単に「電極合剤層」ともいう)である。この電極合剤層は、電極活物質と上記本発明の炭素繊維集合体と、好ましくはバインダーとを含有する。本発明の電極合剤層は、他の炭素系導電助剤をさらに含んでいても良い。
本発明の電極合剤層に含まれる正極活物質としては、非水電解質二次電池において、正極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオン二次電池であれば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウムと、Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及びTiなどからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素とを含む複合酸化物を挙げることができる。
本発明の電極合剤層に含まれる負極活物質としては、非水電解質二次電池において、負極活物質として知られている従来公知の材料の中から、任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料、Si及びSnの何れか、又はこれらの少なくとも1種を含む合金や酸化物などを用いることができる。これらの中でもコストなどの観点からは炭素材料が好ましい。上記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系又は石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などが挙げられる。
本発明の電極合剤層に用いられるバインダーとしては、電極成形が可能であり、十分な電気化学的安定性を有しているバインダーであれば用いることが可能である。係るバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、フェノール樹脂等よりなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)が好ましい。バインダーとして用いる際の形態としては特に制限はなく、固体状であっても液体状(例えばエマルション)であってもよく、電極の製造方法(特に乾式混練か湿式混練か)、電解液への溶解性等を考慮して適宜選択することができる。
本発明の電極合剤層は、本炭素繊維集合体の他に炭素系導電助剤を含むこともできる。本炭素繊維集合体以外の炭素系導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、VGCF、鱗片状炭素、グラフェン、グラファイトを挙げることができる。これらの炭素系導電助剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用しても良い。
本発明の電極合剤層における炭素繊維以外の炭素系導電助剤の含有量は、0.5〜5質量%であることが好ましく、0.5〜4質量%であることがより好ましく、1〜3質量%であることがさらに好ましい。
第3の本発明は、上記電極合剤層が形成された非水電解質二次電池用電極(以下、単に「電極」ともいう)である。この電極は、集電体の表面に本発明の電極合剤層が形成されて成る。
もう一つの方法は、上記電極活物質、上記炭素繊維、溶媒、必要に応じてバインダー及び該バインダーを溶解する溶媒、及びその他の成分を混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体表面に塗布して溶媒を除去した後、プレスを行う方法である。
本発明の場合、どちらの方法も採用できるが、後者の方法が好適であるので、以下後者の方法について詳述する。
集電体の厚みとしては、10〜50μmが好ましい。
第4の本発明は、本発明の電極を含んで構成される非水電解質二次電池である。
本発明の非水電解質二次電池は、正極及び/又は負極に本発明の電極を用いるとともに、公知のセパレータや電解液を用いて構成される。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が例示される。
非水電解質二次電池を構成する電解質層としては、非水溶媒にリチウム塩等の電解質が溶解した非水電解液が用いられる。
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解液の25℃における電気伝導度は、1×10−2S/cm以上であることが好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる電解液として、エチルメチルイミダゾリウム塩に代表されるイオン性液体も好適に用いることが可能であり、この場合は必ずしも前述の非水溶媒に溶解したうえで用いる必要はない。
上記のような非水電解液を用いる場合、負極活物質層と本発明の電極合剤層とが直接接触することを防ぐために、セパレータを用いることが一般的である。セパレータの形状としては、紙状(フィルム状)、多孔膜状等の公知の形状を好適に採用することができる。セパレータの材質としては、例えば、セルロース、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリイミド、ポリオレフィン、テフロン(登録商標)、ポリフェニレンスルファイド等からなる群より選ばれる1種類以上の材質を好適に用いることができる。これらの中でも、耐熱性と薄膜化の観点から、セルロース紙、芳香族ポリアミド又は脂肪族ポリイミド多孔膜が好ましい。セパレータの膜厚としては、短絡防止の観点から20〜100μm程度であることが好ましいが、本発明では従来のセパレータに比べて十分薄い5〜20μm程度のセパレータの適用も可能である。薄いセパレータを用いた方がセパレータに由来する内部抵抗が低減されるため出力が向上し、セルのエネルギー密度も向上する。
画像解析粒度分布計(ジャスコインターナショナル株式会社製、型式IF−200nano)を用いて測定を行った。炭素繊維集合体の平均実効繊維長、平均繊維径、及び平均繊維径は、体積基準による平均値である。また、それら平均値と標準偏差からCV値を求めた。さらに、平均実効繊維長と平均繊維径から平均アスペクト比を算出した。なお、一部の実施例については個数基準による平均値を併記した。
X線回折測定はリガク社製RINT−2100を用いてJIS R7651法に準拠し、格子面間隔(d002)及び結晶子大きさ(Lc002)を測定した。
粉体体積抵抗率の測定は、株式会社 三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗システム(MCP−PD51)を用いて0.02〜2.50kNの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。体積抵抗率は充填密度の変化に伴う体積抵抗率の関係図から充填密度が0.8g/cm3時及び0.5g/cm3時の体積抵抗率の値をもって試料の粉体体積抵抗率とした。
圧縮回復度の測定は株式会社三菱化学アナリテック社製の粉体抵抗システム(MCP−PD51)を用いて0.02〜0.40kNの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。圧縮回復度は、試料を圧縮する際の体積抵抗率と圧縮をゆるめた回復の際の体積抵抗率から算出される(圧縮回復度(%)=回復時の体積抵抗率/圧縮時の体積抵抗率×100)。圧縮時の体積抵抗率は、0.02から0.40kNへ荷重をかけた際の圧力変化にともなう体積抵抗率の関係図から0.1MPaと1.0MPaの際の体積抵抗率の変化量を算出して得た。回復時の体積抵抗率は、0.40kNから0.02kNへ荷重をゆるめた際の圧力変化にともなう体積抵抗率の関係図から0.1MPaと1.0MPaの際の体積抵抗率の変化量を算出して得た。
熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレン(株式会社プライムポリマー社製、ハイゼックス5000SR;350℃、600s−1における溶融粘度14Pa・s)90質量部とメソフェーズピッチとしてメソフェーズピッチAR−MPH(三菱ガス化学株式会社製)10質量部を同方向二軸押出機(東芝機械株式会社製TEM−26SS、バレル温度310℃、窒素気流下)で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を作製した。この条件で得られたメソフェーズピッチ組成物は、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチが分散径0.05〜2μmで分散していた。また、このメソフェーズピッチ組成物を300℃で10分間保持したが、メソフェーズピッチの凝集は認められず、分散径は0.05〜2μmであった。
次いで、上記メソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸機により、直径が0.2mmの口金より、口金温度390℃の条件により、樹脂複合繊維(長繊維)を作製した。
次に、この樹脂複合繊維(長繊維)から長さが約5cmの短繊維を作製した。目開き1.46mm、線径0.35mmの金網上に、この短繊維を30g/m2の目付けになるように不織布状に配置した。
この樹脂複合繊維からなる不織布を215℃の熱風乾燥機の中で3時間保持することにより、樹脂複合安定化繊維からなる不織布を作製した。次に、真空ガス置換炉中で、窒素置換を行った後に1kPaまで減圧し、この状態から加熱することにより、熱可塑性樹脂を除去した。加熱条件は、昇温速度5℃/分にて500℃まで昇温後、同温度で60分間保持した。この安定化繊維からなる不織布をエタノール溶媒中に加え、超音波発振器により30分間、振動を加えることによって、溶媒中に安定化繊維を分散させた。溶媒中に分散させた安定化繊維を濾過することによって、安定化繊維から成る不織布を作製した。
この安定化繊維から成る不織布を、真空ガス置換炉にて窒素ガス流通下、5℃/分で1000℃まで昇温して同温度で0.5時間熱処理した後、室温まで冷却した。次にこの不織布を黒鉛ルツボに納め、超高温炉(倉田技研社製、SCC−U−80/150型、均熱部80mm(直径)×150mm(高さ))を用いて真空中で室温から1000℃まで10℃/分で昇温した。1000℃に到達後、0.05MPa(ゲージ圧)のアルゴンガス(99.999%)雰囲気としてから、10℃/分の昇温速度にて1700℃まで昇温し、0.5時間熱処理して炭素繊維集合体を得た。
得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔d002、結晶子大きさLc002、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び2種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表1に記載した。
実施例1で得られた炭素繊維集合体は、d002は大きいがアスペクト比が大きくかつ実効繊維長が長く、導電性が高い優れた炭素繊維集合体であった。
加熱時の最終温度を2000℃とした以外は、実施例1と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔d002、結晶子大きさLc002、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び2種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表1に記載した。
実施例2で得られた炭素繊維集合体は、実施例1と同様にd002は大きいがアスペクト比が大きくかつ実効繊維長が長く、導電性が高い優れた炭素繊維集合体であった。
加熱時の最終温度を1500℃とした以外は、実施例1と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔d002、結晶子大きさLc002、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び2種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表1に記載した。
実施例3で得られた炭素繊維集合体は、実施例1と同様にd002は大きいがアスペクト比が大きくかつ実効繊維長が長く、導電性が高い優れた炭素繊維集合体であった。
加熱時の最終温度を1300℃とした以外は、実施例1と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔d002、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び2種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表1に記載した。なお、得られた炭素繊維集合体は、X線回折パターンにおける結晶子大きさLc002に対応する回折角におけるピークが非常に小さく解析困難であった。
実施例4で得られた炭素繊維集合体は、実施例1と同様にd002は大きいがアスペクト比が大きくかつ実効繊維長が長く、導電性が高い優れた炭素繊維集合体であった。
加熱時の最終温度を2400℃とした以外は、実施例1と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔d002、結晶子大きさLc002、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び2種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表1に記載した。
比較例1で得られた炭素繊維集合体は、結晶性が高く粉体体積抵抗率が低いが、実効繊維長が短いものであった。
加熱時の最終温度を3000℃とした以外は、実施例1と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。結晶子面間隔d002、結晶子大きさLc002、平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び2種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表1に記載した。
比較例2で得られた炭素繊維集合体は、結晶性が高く粉体体積抵抗率が低いが、実効繊維長が短いものであった。
加熱時の最終温度を1000℃とした以外は、実施例1と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体を構成する炭素繊維は、分岐が確認できなかった。平均実効繊維長、平均繊維長、平均アスペクト比、及び2種類の粉体体積抵抗率を測定し、結果を表1に記載した。なお、得られた炭素繊維集合体は、X線回折パターンにおける結晶子面間隔d002に対応する回折角におけるピークは認められなかったため、解析困難であった。また、結晶子大きさLc002に対応する回折角におけるピークが非常に小さく解析困難であった。
比較例3で得られた炭素繊維集合体は、結晶性が高く粉体体積抵抗率が低いが、実効繊維長が短いものであった。
加熱時の最終温度を2000℃とし、かつ焼成した後にジェットミル(セイシン企業製、AO-JET)を用いて粉砕をした以外は、実施例1と同様の条件で炭素繊維集合体を作製した。得られた炭素繊維集合体の結晶子面間隔d002は0.3427nm、平均実効繊維長(個数基準)は19μm、平均アスペクト比は76、充填密度0.8g/cm3時の粉体体積抵抗率は0.0411Ω・cm、充填密度0.5g/cm3時の粉体体積抵抗率は0.1280Ω・cmであった。
さらに、本発明の炭素繊維集合体は、電極の形成後においても長い実効繊維長が維持されるので、高い電極電導度が発現される。
Claims (10)
- X線回折法における結晶子面間隔(d002)が0.3400nm以上である炭素繊維から成り、平均繊維径が10〜900nmであり、充填密度0.8g/cm3の時の粉体体積抵抗率が4.00×10−2Ω・cm以下であることを特徴とする炭素繊維集合体。
- 平均実効繊維長が20μm以上である、請求項1に記載の炭素繊維集合体。
- 実効繊維長の変動係数が35%以上90%以下である、請求項1に記載の炭素繊維集合体。
- 平均アスペクト比が80以上10000以下である、請求項1に記載の炭素繊維集合体。
- 平均実効繊維長(A)と平均繊維長(B)とが以下の式(1)
0.500 < A/B < 0.900 ・・・数(1)
を満たす、請求項1に記載の炭素繊維集合体。 - 以下の式(2)
圧縮回復度(%) = 回復時の体積抵抗率 / 圧縮時の体積抵抗率 × 100 ・・・数(2)
で表される圧縮回復度が50%以上90%以下である、請求項1に記載の炭素繊維集合体。 - (1)熱可塑性樹脂100質量部とメソフェーズピッチ1〜150質量部とからなる組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程と、
(2)前記樹脂複合繊維を安定化し、樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
(3)前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
(4)前記安定化繊維を不活性雰囲気下において1000℃以上2400℃未満で加熱して炭素繊維を得る加熱焼成工程と、
を含むことを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載の炭素繊維集合体の製造方法。 - 請求項1乃至6の何れか1項に記載の炭素繊維集合体と、
電極活物質と、
を含む非水電解質二次電池用電極合剤層。 - 集電体と、
前記集電体に積層された請求項8に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層と、
から成る非水電解質二次電池用電極。 - 請求項8に記載の非水電解質二次電池用電極合剤層を含んで構成される非水電解質二次電池。
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