CN108603318A - 碳纤维集合体及其制造方法和非水电解质二次电池用电极合剂层和非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供碳纤维集合体，其特征在于，由X射线衍射法的微晶面间距(d002)为0.3400nm以上的碳纤维构成，平均纤维直径为10～900nm，填充密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为4.00×10‑2Ω・cm以下。

Description

碳纤维集合体及其制造方法和非水电解质二次电池用电极合 剂层和非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及碳纤维集合体及其制造方法、使用该碳纤维的非水电解质二次电池用电极合剂层、形成有该电极合剂层的非水电解质二次电池用电极、包含该电极而构成的非水电解质二次电池。
背景技术
碳纳米材料、特别是平均纤维直径为1μm以下的极细的碳纤维因为具有高结晶性、高导电性、高强度、高弹性模量、轻量等优异的特性，所以用作高性能复合材料的纳米填料。就该用途而言，不止以机械强度提高为目的的补强用纳米填料，也研究了活用碳材料所具备的高导电性、从而作为向各种电池或电容的电极的添加材料、电磁波屏蔽材料、防静电材料用的导电性纳米填料的用途，或作为掺混在面向树脂的静电涂料中的纳米填料的用途。另外，也期待活用作为碳材料的化学稳定性、热稳定性、微细结构的特征，从而作为平板显示器等的场致电子发射材料的用途。
例如，专利文献1中公开：将平均有效长度为10μm以上的极细碳纤维应用于膜厚为50μm以上的厚度较大的电极合剂层作为碳系导电助剂。因为平均有效长度长达10μm以上，所以在电极合剂层内可以形成长距离的导电路径，在该角度上是有利的，但为了提高结晶性而进行实质上3000℃下的烧结，虽然导电性提高但制造成本上升。
专利文献2中公开：将聚丙烯腈作为原料并规定纤维直径及长宽比(长宽比10～100)，由此尽管结晶性低、但导电性良好的碳纤维。为了得到与结晶性高的碳纤维同等程度的电极体积电阻率，需要将碳化温度保持高达2400℃，难以廉价地制造。另外，该碳纤维是通过静电纺丝法而得到的，称不上生产率优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/147234号公报；
专利文献2：日本特开2012-188790号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供低成本、且具有高导电性的碳纤维集合体及其制造方法。进一步，提供使用该碳纤维集合体而形成的非水电解质电池用的电极合剂层、形成有该电极合剂层的电极、和使用该电极而构成的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述的以往技术而进行反复深入的研究，结果发现：从以规定的条件所制作的树脂复合纤维中去除树脂之后，通过以较低温进行加热烧结，可以得到即使在厚度较大的电极合剂层内也能够形成长距离的导电路径的碳纤维集合体，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]碳纤维集合体，其特征在于，由X射线衍射法的微晶面间距(d002)为0.3400nm以上的碳纤维构成，平均纤维直径为10～900nm，且填充密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为4.00×10-2Ω・cm以下。
第1本发明是碳纤维集合体，其特征在于，由X射线衍射法的微晶面间距(d002)为0.3400nm以上的碳纤维构成，平均纤维直径为10～900nm，且填充密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为4.00×10-2Ω・cm以下。即，构成该碳纤维集合体的碳纤维由于以较低温进行烧结，所以X射线衍射法的微晶面间距(d002)为0.3400nm以上。就该碳纤维集合体而言，由于尽管是平均纤维直径为10～900nm的极细纤维但也不易折断，所以可以使填充密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为4.00×10-2Ω・cm以下。第1本发明优选具备以下所述的构成。
[2] [1]所述的碳纤维集合体，其中，平均有效纤维长度为20μm以上。
构成该碳纤维集合体的碳纤维由于以较低温进行烧结，所以纤维不易折断，具有长的有效纤维长度。
[3] [1]所述的碳纤维集合体，其中，有效纤维长度的变异系数为35％以上且90％以下。
该碳纤维集合体中，有效长度长的碳纤维与有效长度短的碳纤维以一定的比例混合存在。在电极合剂层内，有效长度短的碳纤维会抑制有效长度长的碳纤维沿面内方向取向。因此，容易使碳纤维沿电极合剂层的厚度方向取向。
[4] [1]所述的碳纤维集合体，其中，平均长宽比为80以上且10000以下。
构成该碳纤维集合体的碳纤维由于以较低温进行烧结，所以纤维不易折断，具有细长的纤维形状。
[5] [1]所述的碳纤维集合体，其中，平均有效纤维长度(A)与平均纤维长度(B)满足以下的式(1)：
0.500<A/B<0.900・・・数学式(1)。
该碳纤维集合体中，与平均纤维长度(B)相比，平均有效纤维长度(A)较小。即，由于碳纤维不是完全的直线形状，而具有弯曲的形状，所以在电极合剂层内，可抑制碳纤维向面内方向取向。因此，容易使碳纤维沿电极合剂层的厚度方向取向。需说明的是，关于有效纤维长度的定义，如后所述。
[6] [1]所述的碳纤维集合体，其中，以下的式(2)所表示的压缩恢复度为50％以上且90％以下：
压缩恢复度(％)＝恢复时的体积电阻率/压缩时的体积电阻率×100・・・数学式(2)。
构成该碳纤维集合体的碳纤维在压缩时不易折断。
[7] [1]～[6]的任一项所述的碳纤维集合体的制造方法，其特征在于，包括以下的工序：
(1) 通过将由热塑性树脂100质量份与中间相沥青1～150质量份构成的组合物以熔融状态成形，使前述中间相沥青纤维化而得到树脂复合纤维的纤维化工序；
(2) 使前述树脂复合纤维稳定化而得到树脂复合稳定化纤维的稳定化工序；
(3) 从前述树脂复合稳定化纤维中去除前述热塑性树脂而得到稳定化纤维的热塑性树脂去除工序；以及
(4) 将前述稳定化纤维在惰性气氛下以1000℃以上且低于2400℃进行加热而得到碳纤维的加热烧结工序。
该碳纤维集合体的制造方法是经由树脂复合纤维，并且以较低温进行烧结的碳纤维集合体的制造方法。
[8] 非水电解质二次电池用电极合剂层，其包含[1]～[6]的任一项所述的碳纤维集合体和电极活性物质。
第2本发明是非水电解质二次电池用电极合剂层，其包含[1]～[6]的任一项所述的碳纤维集合体和电极活性物质。该电极合剂层中，由碳纤维形成长距离的导电路径。
[9] 非水电解质二次电池用电极，其由集电体和层合于前述集电体的[8]所述的非水电解质二次电池用电极合剂层构成。
第3本发明是[8]所述的非水电解质二次电池用电极合剂层形成于集电体的表面而成的电极。
[10] 非水电解质二次电池，其包含[8]所述的非水电解质二次电池用电极合剂层而构成。
第4本发明是非水电解质二次电池，其包含正极和/或负极为[8]所述的非水电解质二次电池用电极合剂层而成。
发明效果
构成本发明的碳纤维集合体的碳纤维中，X射线衍射法的微晶面间距(d002)处于规定的范围。因此，在电极合剂层的制作时等中，碳纤维不易折断，可维持长的有效纤维长度。因此，在电极合剂层内可以形成长距离的导电路径。
此外，关于本发明的碳纤维集合体，起因于其形状和分布的沿电极合剂层的面内方向取向可得到抑制。因此，可以在电极合剂层内，沿其厚度方向有效地形成长距离的导电路径。因此，本发明的碳纤维集合体有望作为用于形成厚度较大的电极的电池材料。
构成本发明的碳纤维集合体的碳纤维由于烧结温度比较低，所以能够以低成本进行制造。
具体实施方式
以下、对本发明详细地进行说明。需说明的是，本发明中，只要没有特别说明，则平均有效纤维长度、平均纤维长度和平均纤维直径分别意指使用图像分析粒度分布计测定的体积平均值。
1. 非水电解质二次电池用碳纤维集合体
1-1.碳纤维集合体的性状
第1本发明是非水电解质二次电池用碳纤维集合体(以下，也简称为“碳纤维集合体”)。本发明的碳纤维集合体(以下，也称为“本碳纤维集合体”)，其特征在于，由X射线衍射法的微晶面间距(d002)为0.3400nm以上的碳纤维构成，平均纤维直径为10～900nm，且填充密度为0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为4.00×10-2Ω・cm以下。
构成本碳纤维集合体的碳纤维通过广角X射线测定所测定的相邻的石墨片间的距离(d002)为0.3400nm以上、优选为0.3410nm以上、更优选为0.3420nm以上。而且，d002优选为0.3450nm以下、更优选为0.3445nm以下。在d002低于0.3400nm的情况下，碳纤维难以变脆。因此，在粉碎或制作混炼浆料等的加工时，纤维不易折断，可保持纤维长度。其结果，容易形成长距离的导电路径。
构成本碳纤维集合体的碳纤维通过广角X射线测定所测定的微晶大小(Lc002)优选为50nm以下、更优选为30nm以下。微晶大小(Lc002)越大则结晶性越高，导电性越优异。但是，在微晶大小(Lc002)小的情况下，碳纤维不易变脆。因此，在粉碎或制作混炼浆料等的加工时，纤维不易折断，可保持纤维长度。其结果，容易形成长距离的导电路径。
本碳纤维集合体的平均纤维直径为10～900nm。该上限值优选为600nm以下、更优选为500nm以下、进一步优选为400nm以下、更进一步优选为300nm以下。该下限值优选为50nm以上、更优选为100nm以上、进一步优选为150nm以上、特别优选为200nm以上。
平均纤维直径低于10nm的碳纤维集合体，松密度非常小而操作性差。另外，在构成电极合剂层时，存在电极强度降低的倾向。平均纤维直径超过900nm的碳纤维集合体，在电极合剂层内在纤维间变得容易产生间隙，存在难以将电极密度提高的情况。
本碳纤维集合体的纤维直径的变异系数(CV值)优选为60％以下、更优选为50％以下。若纤维直径的变异系数过度地超过60％，则在作为碳纤维的制造工序的一部分的抗燃化处理工序中不熔化的进行度产生偏差，存在碳纤维的结构变得不均匀的可能性。另外，在作为碳纤维的制造工序的一部分的粉碎处理工序中，存在纤维长度的偏差过度地变大的可能性。
本碳纤维集合体在填充密度低的状态具有高导电性。在填充密度低的状态具有高导电性的碳纤维集合体，能够以更低的添加浓度赋予导电性。具体而言，以填充密度0.8g/cm3填充时的粉体体积电阻率优选为4.00×10-2Ω・cm以下、更优选为3.00×10-2Ω・cm以下。在超过4.00×10-2Ω・cm的情况下，为使导电性提高所需的碳纤维集合体的添加量变多而不优选。下限值没有特别限定，一般而言为0.0001Ω・cm左右。另外，以填充密度0.5g/cm3填充时的粉体体积电阻率优选为0.10Ω・cm以下、更优选为0.08Ω・cm以下。在超过0.10Ω・cm的情况下，使导电性提高所需的碳纤维集合体的添加量变多而不优选。下限值没有特别限定，一般而言为0.0001Ω・cm左右。
本碳纤维集合体的平均有效纤维长度优选为20μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为40μm以上、特别优选为50μm以上。另外，平均有效纤维长度优选为200μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为90μm以下、特别优选为80μm以下。在使用平均有效纤维长度低于20μm的碳纤维集合体来制造电极合剂层的情况下，在该电极合剂层中导电路径的形成容易变得不充分，存在电极合剂层的膜厚方向的电阻值未充分地降低的情况。在使用平均有效纤维长度超过200μm的碳纤维集合体来制造电极合剂层的情况下，碳纤维在电极合剂层中变得容易沿其面内方向取向。其结果，存在难以形成朝向膜厚方向的导电路径的情况。
本发明中，碳纤维的有效纤维长度定义为两端与单个的碳纤维相接的最长线段的长度。换言之，为单个的碳纤维可以导电的最大的直线距离。即，在碳纤维具有完全的直线结构的情况下，有效长度大致等于其纤维长度。在碳纤维具有分支结构的情况或蜷曲的情况下，是指将该单个的碳纤维上的2点间连接的最大线段的长度。
本碳纤维集合体中的有效纤维长度的变异系数(CV值)优选为20％以上、更优选为30％以上、进一步更优选为35％以上、特别优选为40％以上。另外，优选为90％以下、更优选为85％以下。通过有效纤维长度的变异系数为20％以上且90％以下，有效纤维长度长的碳纤维与短的碳纤维共存。因此，可以通过有效纤维长度长的碳纤维在电极合剂层内有效地形成长距离的导电路径，同时可以通过有效纤维长度短的碳纤维提高阻碍有效纤维长度长的碳纤维向面内方向取向的作用。
本碳纤维集合体由于如上述的有效纤维长度的变异系数为规定的范围内，所以大量包含有效纤维长度长的碳纤维。例如，后述的实施例1的碳纤维集合体中，CV值80％，作为具有平均有效纤维长度(68μm)以上的有效长度的碳纤维的条数相对于碳纤维集合体整体的条数的比例，以条数基准计为37％。有效纤维长度为100μm以上的碳纤维的比例相对于碳纤维集合体整体，以条数基准计为19％。
本碳纤维集合体优选平均有效纤维长度(A)与平均纤维长度(B)满足以下的式(1)。
0.500<A/B<0.900・・・数学式(1)
A/B的下限值更优选为0.550、进一步优选为0.600、特别优选为0.650。A/B的上限值更优选为0.850、进一步优选为0.800、特别优选为0.750。
该碳纤维集合体中，平均有效纤维长度(A)比平均纤维长度(B)小。即，碳纤维不是完全的直线形状，而具有弯曲的形状。具有此种形状的碳纤维，在电极合剂层内，可抑制碳纤维向面内方向取向。即，由于碳纤维彼此接触的同时具有弯曲的形状，所以碳纤维不沿一定方向取向而是随机地分散。因此，即使在电极合剂层的厚度方向也有足够量的碳纤维取向。其结果，可以在电极合剂层的厚度方向大量形成长距离的导电路径。
具有此种形状的碳纤维集合体可以通过经由在碳纤维的制造工序中以规定的条件制造的树脂复合纤维、和以规定的温度烧结而制造。
本碳纤维集合体的平均长宽比、即平均有效纤维长度(L)与平均纤维直径(D)之比(L/D)优选为80以上、更优选为100以上、特别优选为200以上。通过使平均长宽比为80以上，在使用本碳纤维集合体来制造电极合剂层的情况下，该电极合剂层中可由碳纤维有效地形成导电路径。其结果，可以提高包含该电极合剂层而制造的电池的循环特性。在平均长宽比低于80时，使用该碳纤维集合体来制造电极合剂层的情况下，该电极合剂层中基于碳纤维的导电路径的形成容易变得不充分，存在电极合剂层的膜厚方向的电阻值未充分地降低的情况。平均长宽比的上限值为10000、优选为1000以下、更优选为800以下。
本碳纤维集合体优选以下的式(2)所表示的压缩恢复度为50％以上且90％以下。
压缩恢复度(％)＝恢复时的体积电阻率/压缩时的体积电阻率×100・・・式(2)
具体而言，压缩恢复度(％)是指，相对于对碳纤维集合体从0.1MPa至1.0MPa施加压力时的体积电阻率的变化量，将压力从1.0MPa降低至0.1MPa时的体积电阻率的变化量的比例(％)。
如果压缩恢复度为该范围，则由于碳纤维不易折断，所以在二次电池的充放电循环后的体积膨胀时可充分地维持形成于电极合剂层内的导电路径。其结果，可以提供循环特性高的非水电解质二次电池。压缩恢复率的下限值更优选为53％、进一步优选为56％、特别优选为58％。压缩恢复率的上限值更优选为87％、进一步优选为84％、特别优选为78％。
构成本碳纤维集合体的碳纤维优选实质上不具有分支。在此，实质上不具有分支是指，分支度为0.01个/μm以下。分支是指碳纤维在末端部以外的位置与其他碳纤维结合而成的粒状部，指碳纤维的主轴在中途分枝、和碳纤维的主轴具有枝状的副轴。
需说明的是，该碳纤维只要作为整体具有纤维状的形态即可，例如，也包括低于上述长宽比的优选范围者接触或结合而总体上具有纤维形状的物质(例如，球状碳呈念珠状地连接的物质、极短的至少1条或多条纤维通过熔合等而连接的物质等)。
在此，本发明中的分支度是指，由通过场致发射型扫描电子显微镜以倍率5,000倍拍摄的照片图所测定的值。
构成本碳纤维集合体的碳纤维中，金属元素的含有率合计优选为50ppm以下、更优选为20ppm以下。在金属含有率超过50ppm的情况下，因金属的催化作用而容易使电池劣化。本发明中，金属元素的含有率是指，Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的合计含有率。特别是，Fe的含有率优选为5ppm以下、更优选为3ppm以下、进一步优选为1ppm以下。在Fe的含有率超过5ppm的情况下，由于特别容易使电池劣化，所以不优选。
关于构成本碳纤维集合体的碳纤维，纤维中的氢、氮、灰分均优选为0.5质量%以下、更优选为0.3质量%以下。在碳纤维中的氢、氮、灰分均为0.5质量%以下的情况下，由于更加抑制石墨层的结构缺陷，可以抑制电池中的副反应，所以优选。
1-2.碳纤维集合体的制造方法
对本碳纤维集合体的制造方法没有特别限定，例如可以经由以下所述的(1)～(4)的工序进行制造。
(1) 将由热塑性树脂100质量份和碳前体1～150质量份构成的树脂组合物以熔融状态成形，由此将碳前体纤维化而得到树脂复合纤维的工序；
(2) 使前述树脂复合纤维稳定化，得到树脂复合稳定化纤维的稳定化工序；
(3) 由树脂复合稳定化纤维去除前述热塑性树脂而仅将稳定化纤维分离的热塑性树脂去除工序；
(4) 将稳定化纤维在惰性气氛下于1000℃以上且低于2400℃加热而得到碳纤维的烧结工序。
<热塑性树脂>
本发明中使用的热塑性树脂需要在制造树脂复合纤维后容易地去除。作为这样的热塑性树脂，可示例：聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸酯系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酮、聚乳酸。这些之中，优选使用聚烯烃。
作为聚烯烃的具体例，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1和包含它们的共聚物。从在热塑性树脂去除工序中容易去除的观点出发，优选使用聚乙烯。作为聚乙烯，可举出：高压法低密度聚乙烯、气相法/溶液法/高压法直链状低密度聚乙烯等的低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等的均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的乙烯与其他乙烯基系单个的共聚物。
本发明中使用的热塑性树脂依据JIS K 7210(1999年度)所测定的熔体质量流动速率(MFR)优选为0.1～10g/10分钟、更优选为0.1～5g/10分钟、特别优选为0.1～3g/10分钟。若MFR为上述范围，则在热塑性树脂中可以将碳前体良好地微分散。另外，在将树脂复合纤维成型时，通过纤维被拉伸，可以将所得碳纤维的纤维直径制成更小。本发明中使用的热塑性树脂，从可以与碳前体容易地熔融混炼的角度出发，优选非晶性时玻璃化转变温度为250℃以下、结晶性时熔点为300℃以下。
<碳前体>
作为碳前体，优选使用中间相沥青。以下，对使用中间相沥青作为碳前体的情况进行说明。中间相沥青是指，可在熔融状态形成光学性各向异性相(液晶相)的沥青。作为本发明中使用的中间相沥青，可举出：将煤或石油的蒸馏残余物作为原料者、或将萘等的芳香族烃作为原料者。例如，来自煤的中间相沥青可通过将煤焦油沥青的氢化·热处理作为主体的处理、将氢化·热处理·溶剂萃取作为主体的处理等而得到。
更具体而言，可以通过以下的方法得到。
首先，将已去除喹啉不溶成分的软化点80℃的煤焦油沥青在Ni-Mo系催化剂存在下，以压力13MPa、温度340℃氢化，得到氢化煤焦油沥青。该氢化煤焦油沥青在常压下、480℃下热处理之后，减压而去除低沸点成分，得到粗中间相沥青。将该粗中间相沥青在温度340℃下使用过滤器进行过滤而除去异物，由此可以得到纯化中间相沥青。
中间相沥青的光学各向异性含量(中间相率)优选为80％以上、更优选为90％以上。
另外，上述中间相沥青的软化点优选为100～400℃、更优选为150～350℃。
<树脂组合物>
本发明中所用的、由热塑性树脂及中间相沥青构成的树脂组合物(以下，也称为中间相沥青组合物)是包含热塑性树脂100质量份及中间相沥青1～150质量份而成的。中间相沥青的含量优选为5～100质量份。若中间相沥青的含量超过150质量份，则无法得到具有所期望的分散直径的树脂复合纤维，若低于1质量份，则会产生无法廉价地制造目标碳纤维集合体等的问题，所以不优选。
为了制造纤维直径低于900nm的碳纤维，优选将热塑性树脂中的中间相沥青的分散直径设为0.01～50μm、更优选设为0.01～30μm。若中间相沥青向热塑性树脂中的分散直径脱离0.01～50μm的范围，则存在难以制造所期望的碳纤维集合体的情况。需说明的是，在中间相沥青组合物中，中间相沥青形成球状或椭圆状的岛相；本发明中的分散直径是指，在岛成分为球状时意指其直径，为椭圆状时意指其长轴径。
上述0.01～50μm的分散直径，优选将中间相沥青组合物在300℃下保持3分钟之后维持、更优选在300℃下保持5分钟之后维持、特别优选在300℃下保持10分钟之后维持。通常，若将中间相沥青组合物以熔融状态保持，则在热塑性树脂中中间相沥青随时间而凝集。若中间相沥青凝集从而该分散直径超过50μm，则存在难以制造所期望的碳纤维集合体的情况。热塑性树脂中的中间相沥青的凝集速度根据所使用的热塑性树脂和中间相沥青的种类而变动。
中间相沥青组合物可以通过将热塑性树脂与中间相沥青在熔融状态下进行混炼而制造。热塑性树脂与中间相沥青的熔融混炼可以使用公知的装置来进行。例如，可以使用选自单轴式混炼机、双轴式混炼机、混合辊、班伯里密炼机的1种以上。这些之中，从使中间相沥青在热塑性树脂中良好地微分散的目的出发，优选使用双轴式混炼机，特别是优选使用各轴沿相同方向旋转的双轴式混炼机。
作为混炼温度，只要热塑性树脂及中间相沥青为熔融状态则没有特别限制，优选为100～400℃、更优选为150～350℃。若混炼温度低于100℃，则中间相沥青不成为熔融状态，难以在热塑性树脂中微分散，所以不优选。另一方面，在超过400℃的情况下，由于进行热塑性树脂和中间相沥青的分解，所以不优选。另外，作为熔融混炼的时间，优选为0.5～20分钟、更优选为1～15分钟。在熔融混炼的时间低于0.5分钟的情况下，由于中间相沥青的微分散是困难的，所以不优选。另一方面，在超过20分钟的情况下，由于碳纤维集合体的生产率显著降低，所以不优选。
熔融混炼优选在氧气含量低于10体积％的惰性气氛下进行、更优选在氧气含量低于5体积％的惰性气氛下进行、特别优选在氧气含量低于1％体积的惰性气氛下进行。本发明中使用的中间相沥青由于在熔融混炼时与氧进行反应而变性，存在阻碍向热塑性树脂中的微分散的情况。因此，优选在惰性气氛下进行熔融混炼，抑制氧与中间相沥青的反应。
<树脂复合纤维>
作为由上述的中间相沥青组合物制造树脂复合纤维的方法，只要可以制作所期望的碳纤维集合体则没有限定，但可以示例：将中间相沥青组合物通过纺丝头进行熔融纺丝的方法、将中间相沥青组合物通过矩形口模进行熔融制膜的方法。
为了得到本碳纤维集合体，在得到树脂复合纤维的阶段中，优选经由提高树脂复合纤维所含的中间相沥青的初期取向性的操作。作为提高树脂复合纤维所含的中间相沥青的初期取向性的操作，需要施加用于提高熔融状态的中间相沥青的取向性的变形，作为有关的方法，可以示例：对熔融状态的中间相沥青施加由剪切所致的应变的方法、施加由伸长所致的应变的方法。
作为施加由剪切所致的应变的方法，在中间相沥青已熔融的状态下，通过将熔融状态的中间相沥青组合物的线速度使用口模而变大，熔融状态的中间相沥青组合物通过口模流路内时，可以施加由剪切所致的应变。
另外，作为施加由伸长所致的应变的方法，可举出：在中间相沥青已熔融的状态下，将熔融状态的中间相沥青组合物的线速度使用口模而朝向吐出侧变大的方法。具体而言，可举出：使流路内的截面积朝向吐出侧渐减的方法、或将由口模吐出的中间相沥青组合物以比吐出线速度大的线速度接取的方法等。
经由提高中间相沥青的初期取向性的操作时的温度必须高于中间相沥青的熔融温度，优选为150～400℃、更优选为180～350℃。在超过400℃的情况下，中间相沥青的变形松弛速度变大，变得难以保持纤维的形态。
另外，树脂复合纤维的制造工序也可具有冷却工序。作为冷却工序，例如，在熔融纺丝的情况下，可举出冷却纺丝头的下游的环境的方法。在熔融制膜的情况下，可举出在矩形口模的下游设置冷却鼓的方法。通过设置冷却工序，可以调整中间相沥青通过伸长而变形的区域，可以调整应变的速度。另外，通过设置冷却工序，可使纺丝或制膜后的树脂复合纤维立刻冷却固化而稳定的成形。
<树脂复合稳定化纤维>
关于如上所得的树脂复合纤维，将该树脂复合纤维所含的中间相沥青纤维稳定化(也称为不熔化)而制作树脂复合稳定化纤维。稳定化可以通过使用空气、氧、臭氧、二氧化氮、卤素等的气体气流处理、使用酸性水溶液等的溶液处理等公知的方法来进行，但从生产率的方面考虑，优选基于气体气流处理的不熔化。
作为使用的气体成分，从操作的容易性角度考虑，优选为空气、氧、或包含其的混合气体，由于成本的关系，特别优选使用空气。作为所使用的氧气浓度，优选在全部气体组成的10～100体积％的范围内。若氧气浓度为全部气体组成的低于10体积％，则为了将树脂复合纤维所含的中间相沥青稳定化需要非常多的时间，所以不优选。
稳定化的反应温度优选50～350℃、更优选60～300℃、进一步优选100～300℃、特别优选200～300℃。稳定化的处理时间优选10～1200分钟、更优选10～600分钟、进一步优选30～300分钟、特别优选60～210分钟。
通过上述稳定化处理而使中间相沥青的软化点显著地上升，但从得到所期望的碳纤维集合体的目的考虑，中间相沥青的软化点优选成为400℃以上、进一步优选成为500℃以上。
<热塑性树脂去除工序>
接着，关于如上述方式进行所得的树脂复合稳定化纤维，去除其中所含的热塑性树脂而将稳定化纤维分离。在该工序中，一边抑制稳定化纤维的热分解，一边分解·去除热塑性树脂。作为分解·去除热塑性树脂的方法，例如可举出：使用溶剂而去除热塑性树脂的方法、或将热塑性树脂热分解而去除的方法。
热塑性树脂的热分解优选在惰性气体气氛下来进行。在此所说的惰性气体气氛是指二氧化碳、氮、氩等的气体气氛，其氧浓度优选为30体积ppm以下、更优选为20体积ppm以下。作为本工序中使用的惰性气体，由于成本的关系，优选使用二氧化碳和氮、特别优选使用氮。
通过热分解去除热塑性树脂的情况下，也可在减压下进行。通过在减压下进行热分解，可以充分地去除热塑性树脂。其结果，可以将加热烧结稳定化纤维而得的碳纤维或石墨化纤维的纤维间的熔合减少。环境压力越低越理想，但优选为50kPa以下、更优选为30kPa以下、进一步优选为10kPa以下、特别优选为5kPa以下。另一方面，由于难以达成完全的真空，所以压力的下限通常为0.01kPa以上。
在通过热分解去除热塑性树脂的情况下，只要保持上述的环境压力，则也可存在微量的氧或惰性气体。特别是，若存在微量的惰性气体，则有抑制热塑性树脂的热劣化所致的纤维间的熔合的优点而优选。需说明的是，在此所说的微量的氧气氛下是指氧浓度为30体积ppm以下，微量的惰性气体气氛下是指惰性气体浓度为20体积ppm以下。所用的惰性气体的种类如上所述。
热分解的温度优选为350～600℃、更优选为380～550℃。在热分解的温度低于350℃的情况下，虽然稳定化纤维的热分解被抑制，但有热塑性树脂的热分解无法充分进行的情况。另一方面，在超过600℃的情况下，虽然热塑性树脂的热分解可以充分进行，但有连稳定化纤维都被热分解的情况，其结果，碳化时的收率容易降低。作为热分解的时间，优选为0.1～10小时、更优选为0.5～10小时。
在本发明的制造方法中，稳定化工序和热塑性树脂去除工序是优选将树脂复合纤维或树脂复合稳定化纤维以单位面积重量2000g/m2以下保持在支撑基材上而进行。通过保持在支撑基材上，可以抑制稳定化处理时或热塑性树脂去除时的加热处理所致的树脂复合纤维或树脂复合稳定化纤维的凝集，可保持通气性。
作为支撑基材的材质，必须不因溶剂或加热而产生变形或腐蚀。另外，作为支撑基材的耐热温度，由于必须在上述的热塑性树脂去除工序的热分解温度下不变形，所以优选具有600℃以上的耐热性。作为这样的材质，可以举出：不锈钢等金属材料或氧化铝、二氧化硅等陶瓷材料。
另外，作为支撑基材的形状，优选为具有朝向面垂直方向的通气性的形状。作为此种形状，优选网眼结构。网眼的孔径优选为0.1～5mm。在孔径大于5mm的情况下，由于加热处理而使纤维容易凝集于网眼的线上，有中间相沥青的稳定化或热塑性树脂的去除变得不充分的情况而不优选。另一方面，在网眼的孔径低于0.1mm的情况下，由于支撑基材的开孔率的减少，有朝向支撑基材的面垂直方向的通气性降低的情况而不优选。
<烧结工序>
通过将上述稳定化纤维在惰性气体气氛下进行加热而烧结，可得到本碳纤维集合体。作为用于此时的容器，优选石墨制的坩锅状的容器。在此，作为加热的温度，为1000℃以上且低于2400℃。通过将加热温度设为该范围，结晶性优异，同时有效纤维长度长的碳纤维的比例较多，可以赋予高的导电性。作为加热温度的下限值，优选超过1000℃、更优选为1200℃以上、进一步优选为1300℃以上、更进一步优选为1400℃以上、特别优选为1500℃以上。在1000℃以下的情况下，碳化容易变得不充分。另外，作为上限值为低于2400℃、优选为2300℃以下、更优选为2200℃以下、进一步优选为2100℃以下、更进一步优选为2000℃以下、特别优选为1900℃以下。在2400℃以上的情况下，结晶化过度进展而使碳纤维容易折断。
在此种温度范围所制造的本发明的碳纤维是结构由碳向石墨地变化、进展，且石墨化一直发展的过程的状态。换句话说，则为具有不充分的石墨化结构的碳化结构，是具有碳质与石墨质的独立的结构(半石墨)。处于此种结构的本发明的碳纤维集合体是微晶面间距(d002)为特定范围，不显示石墨质的脆度，而具有适度的硬度(柔软度)，因而加工性、耐久性优异，可保持长的有效纤维长度。因此，在将本碳纤维集合体用作电极合剂层内的导电助剂的情况下，具有对导电路径形成极其有效的有效纤维长度，加工性、耐久性也优异，导电性的平衡优异。
需说明的是，在日本特开2009-108444号公报中公开：将沥青系碳纤维前体浸渍于萘烷等的饱和烃溶液中后，在600～1500℃的温度下烧结的碳纤维的制造方法。在该方法中，由于将沥青系碳纤维前体浸渍于萘烷等的饱和烃溶液中后在600～1500℃加热，因此石墨结构不发展而不具有石墨结构(第0031段)，所以与本碳纤维集合体在结构上不同。需说明的是，本发明中，不将沥青系碳纤维前体浸渍于萘烷等的饱和烃溶液中。
作为上述稳定化纤维的加热烧结时所使用的惰性气体，可举出氮、氩等。惰性气体中的氧浓度优选为20体积ppm以下、更优选为10体积ppm以下。烧结时间优选0.1～24小时、更优选0.2～10小时。
<表面氧化处理工序>
所得的碳纤维集合体也可进行表面氧化处理。作为表面氧化处理的方法，可举出：与氧化性气体一起加热的方法或浸渍于包含氧化性物质的液体中的方法。作为简便的方法，可举出在空气中于300～800℃加热的方法。在有关情况下的加热时间通常为30～60分钟。
<粉碎处理>
本发明的碳纤维集合体的制造方法也可具有粉碎处理工序。粉碎处理优选在热塑性树脂去除工序和/或烧结工序中实施。作为粉碎方法，优选应用喷射磨机、球磨机、珠磨机、叶轮式磨机、切碎机等的微粉碎机，在粉碎后根据需要也可进行分级。在湿式粉碎的情况下，在粉碎后去除分散介质，但在此时若2次凝集显著地产生，则之后的操作变得非常困难。在此种情况下，优选在干燥后使用球磨机或喷射磨机等进行粉碎操作。
通过适宜调整上述粉碎处理，可以得到有效纤维长度的变异系数在本发明所规定的范围内的碳纤维集合体。另外，除了上述方法之外，有效纤维长度的变异系数为本发明所规定的范围内的碳纤维集合体也可通过将平均有效长度不同的2种以上的碳纤维集合体混合来制造。例如，可以使用由平均有效纤维长度为1～10μm的碳纤维集合体、及平均有效纤维长度为15～100μm的碳纤维集合体构成的成套材料来制造。
2. 非水二次电池用电极合剂层
第2本发明是使用了上述碳纤维集合体的非水电解质二次电池用电极合剂层(以下，也简称为“电极合剂层”)。该电极合剂层含有电极活性物质、上述本发明的碳纤维集合体和优选含有的粘合剂。本发明的电极合剂层也可进一步包含其他的碳系导电助剂。
对本发明的电极合剂层的厚度(膜厚)没有特别限制，但优选为50μm以上、更优选为70μm以上、进一步优选为80μm以上、特别优选为100μm以上。对膜厚的上限没有特别限制，但通常为低于1000μm、特别优选为低于800μm。若膜厚低于50μm，则在打算制造任意的电容电池的情况下，会变成大量地使用隔板、集电体，使电池内活性物质层体积占有率降低。这从能量密度的观点出发不优选，且用途相当地受限。若膜厚为1000μm以上，则电极合剂层容易发生龟裂，制造上比较困难。另外，若膜厚为1000μm以上，则Li离子的输送容易被阻碍，电阻容易上升。作为电极合剂层的膜厚的测定方法，没有特别限定，但例如可以使用测微计进行测量。
作为使用本发明的电极合剂层而制造的非水电解质二次电池，可举出锂离子二次电池作为代表性的电池。以下，对用于锂离子二次电池的正极活性物质和负极活性物质进行说明。
<正极活性物质>
作为本发明的电极合剂层所含的正极活性物质，在非水电解质二次电池中，从作为正极活性物质而已知的以往公知的材料之中，可以将任意材料适宜选择1种或2种以上而使用。例如，如果为锂离子二次电池，则可吸嵌·释放锂离子的含锂金属氧化物为适合。作为该含锂金属氧化物，可以举出：包含锂与选自Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等的至少1种元素的复合氧化物。
具体而言，可举出：选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、(在此，x＝0.02～1.2、a＝0.1～0.9、b＝0.8～0.98、c＝1.2～1.96、z＝2.01～2.3。)等的至少1种。作为优选的含锂金属氧化物，可举出：选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(在此，x、a、b和z与上述相同。)的至少1种。需说明的是，x的值是充放电开始前的值，因充放电而增减。
上述正极活性物质可单独使用1种也可将2种以上组合使用。另外，该正极活性物质的平均粒径优选为10μm以下、更优选为0.05～7μm、进一步优选为1～7μm。若平均粒径超过10μm，则有在大电流下的充放电反应的效率降低的情况。
本发明的电极合剂层中的正极活性物质的含量优选为60质量%以上、更优选为70～98.5质量%、进一步优选为75～98.5质量%。在低于60质量%的情况下，存在难以应用于能量密度的要求高的电源用途的情况。在超过98.5质量%的情况下，粘合剂量过少而存在电极合剂层发生龟裂、或电极合剂层从集电体上剥离的情况。此外，存在碳纤维或碳系导电助剂的含量过少而电极合剂层的导电性变得不充分的情况。
<负极活性物质>
作为本发明的电极合剂层所含的负极活性物质，在非水电解质二次电池中，从作为负极活性物质而已知的以往公知的材料之中，可以将任意材料适宜选择1种或2种以上而使用。例如，作为可吸嵌、释放锂离子的材料，可以使用碳材料、Si和Sn的任一者、或包含它们中至少1种的合金或氧化物等。这些之中，从成本等的观点出发，优选碳材料。作为上述碳材料，可举出：天然石墨、通过将石油系或煤系焦炭进行热处理所制造的人造石墨、将树脂进行碳化而得的硬碳、中间相沥青系碳材料等。
在使用天然石墨或人造石墨的情况下，从电池容量的增大的观点出发，优选通过粉末X射线衍射所得的石墨结构的(002)面的面间距d(002)处于0.335～0.337nm的范围。天然石墨是指，作为矿石天然产出的石墨质材料。天然石墨依据其外观及性状，分为结晶度高的鳞状石墨及结晶度低的土状石墨这2种。鳞状石墨进一步被分为外观为叶状的鳞片状石墨和为块状的鳞状石墨。成为石墨质材料的天然石墨对产地或性状、种类没有特别限制。另外，也可对天然石墨或将天然石墨作为原料所制造的粒子实施热处理而使用。
人造石墨是指，以广泛的人工手法制作的石墨和接近于石墨的完全结晶的石墨质材料。作为代表性的例子，可举出：将由煤的干馏、原油的蒸馏所得的残余物等的焦油或焦炭设为原料，经由500～1000℃左右的烧结工序、2000℃以上的石墨化工序而得的物质。另外，通过从熔融铁再析出碳而得的凝析石墨(Kish graphite)也为人造石墨的一种。
作为负极活性物质，除了碳材料之外，使用包含Si和Sn中至少1种的合金的情况下，与将Si和Sn各自以单质使用的情况或使用各自的氧化物的情况相比，在可以减小电容的方面较为有效。这些之中，优选Si系合金。作为Si系合金，可举出：选自B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn和Cu等的至少1种元素与Si的合金等。具体而言，可举出：选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等的至少1种。
本发明的电极合剂层中，作为负极活性物质，可单独使用1种已述的材料，也可将2种以上组合使用。另外，该负极活性物质的平均粒径设为10μm以下。若平均粒径超过10μm，则在大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选设为0.1～10μm、更优选设为1～7μm。
<粘合剂>
作为用于本发明的电极合剂层的粘合剂，只要是电极可成形、且具有充分的电化学稳定性的粘合剂则可使用。作为所涉及的粘合剂，优选使用选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟烯烃共聚物交联聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、酚醛树脂等的1种以上，特别优选聚偏氟乙烯(PVDF)。作为用作粘合剂时的形态，没有特别限制，可为固体状也可为液体状(例如乳液)，可以考虑电极的制造方法(特别是干式混炼还是湿式混炼)、在电解液中的溶解性等而适宜选择。
本发明的电极合剂层中的粘合剂的含量优选为1～25质量%、更优选为3～15质量%、进一步优选为5～10质量%。在为低于1质量%的情况下，存在电极合剂层发生龟裂、或电极合剂层从集电体上剥离的情况。在超过25质量%的情况下，电极中的活性物质量变少，所得的电池的能量密度容易降低。
(本发明的碳纤维集合体以外的碳系导电助剂)
本发明的电极合剂层除了本碳纤维集合体之外还可以包含碳系导电助剂。作为本碳纤维集合体以外的碳系导电助剂，例如可以举出：碳黑、乙炔黑、碳纳米管、VGCF、鳞片状碳、石墨烯、石墨。这些碳系导电助剂可单独使用也可将2种以上并用。
对这些碳系导电助剂的形状没有特别限定，但优选为微粒状。碳系导电助剂的平均粒径(一次粒径)优选为10～200nm、更优选为20～100nm。这些碳系导电助剂的长宽比为10以下、优选为1～5、更优选为1～3。
本发明的电极合剂层中的碳纤维以外的碳系导电助剂的含量优选为0.5～5质量%、更优选为0.5～4质量%、进一步优选为1～3质量%。
3. 非水电解质二次电池用电极
第3本发明是形成有上述电极合剂层的非水电解质二次电池用电极(以下，也简称为“电极”)。该电极是在集电体的表面形成本发明的电极合剂层而成。
作为具备本发明的电极合剂层的电极的制作方法，通常为以下的二个方法。一个方法是，将上述电极活性物质、上述碳纤维集合体、和根据需要的粘合剂或其他成分混合·混炼，通过挤出成形而进行膜化，将其轧制、拉伸之后，与集电体贴合的方法。
另一个方法是，将上述电极活性物质、上述碳纤维、溶剂、根据需要的粘合剂和溶解该粘合剂的溶剂、和其他成分混合而调制浆料，将该浆料涂布于集电体表面而去除溶剂之后，进行加压的方法。
在本发明的情况下，哪个方法均可以采用，但由于后者的方法较为适合，因此以下对于后者的方法进行详述。
上述浆料中的固体成分浓度(是指上述浆料的溶剂以外的成分的合计质量占浆料的总质量的比例)优选为1～30质量%、更优选为3～25质量%。若固体成分浓度超过30质量%，则存在难以制作均匀的浆料的情况。另外，若固体成分浓度低于1质量%，则浆料的粘度不足，存在层合于集电体的电极合剂层的厚度变得不均匀的情况。
作为用于浆料的溶剂，没有特别限定，但在使用粘合剂的情况下，需要包含溶解该粘合剂的溶剂。具体而言，可以举出：选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等的1种以上，特别优选NMP或DMAc。
在制作电极时，若浆料中的触变性过强，则存在难以确保适于涂布的流动性的情况。在此种情况下，也可使用浆料化助剂。作为浆料化助剂，可以举出：选自聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等的1种以上。特别是，使用聚乙烯基吡咯烷酮较为合适。通过添加如上述的浆料化助剂，即使为少量的溶剂也可以确保充分的流动性，碳系导电助剂的分散性也格外地提高。另外，也可以抑制溶剂去除后的龟裂的发生。作为浆料化助剂的添加量，相对于浆料中的溶剂以外的成分的合计，优选为10质量%以下、更优选为0.5～10质量%、进一步优选为0.5～8质量%。若浆料化助剂的添加量超过10质量%，则浆料粘度反而剧烈地降低，产生分散不良而存在难以制作适合的浆料的情况。在浆料化助剂的添加量低于0.5质量%的情况下，浆料化助剂的效果难以显现。
上述浆料涂布于后述的集电体的表面。作为涂布方法，可以采用刮刀等的适宜的涂布方法。涂布后，例如在60～100℃、优选75～85℃下，加热处理优选60～180分钟，由此去除溶剂。之后，通过将溶剂去除后的涂布物进行加压，可以制造本发明的电极。优选的加压条件为10～30Pa的压力下1～5分钟。
作为构成电极的集电体，可以使用任意的导电性材料。例如可以使用铝、镍、铁、不锈钢、钛或铜的金属材料。特别是，优选铝、不锈钢或铜，更优选使用铝或实施了碳涂覆的铝。
作为集电体的厚度，优选10～50μm。
4. 非水电解质二次电池
第4本发明是包含本发明的电极而构成的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池是在正极和/或负极使用本发明的电极的同时使用公知的隔板和电解液而构成。作为非水电解质二次电池，可示例锂离子二次电池。
本发明的非水电解质二次电池由正极材料层形成于集电体的表面而成的正极、包含电解质的电解质层、和本发明的电极(负极)所构成，该正极的正极材料层与负极的负极材料层相向、且以在正极材料层与负极材料层之间插入电解质层的方式层合。或者，由本发明的电极(正极)、包含电解质的电解质层、和负极材料层形成于集电体的表面而成的负极所构成，正极的正极材料层与负极的负极材料层相向，且以在正极材料层与负极材料层之间插入电解质层的方式层合。或者，由本发明的电极(正极)、包含电解质的电解质层、和本发明的电极(负极)所构成，正极的正极材料层与负极的负极材料层相向，且以在正极材料层与负极材料层之间插入电解质层的方式层合。
对本发明的非水电解质二次电池的电池形状没有特别限定，在任何形状下均可以实施。具体而言，可以举出：纽扣型、圆筒型、方型等的电池形状。另外，也优选设为多对的正负电极和隔板层合而成的内部构成，该情况下，可采用公知的堆叠层合型、卷绕型、折叠层合型等的方式。作为本发明的非水电解质二次电池的外包装材，例如可以举出：金属罐、铝层合树脂膜等。本发明的非水电解质二次电池中，由于添加于电极合剂层的规定的碳纤维具有直线结构、且具有高的导电性，因此容易形成导电路径，可以得到优异的充放电特性。此外，电极强度也提高。
<电解质层>
作为构成非水电解质二次电池的电解质层，使用在非水溶剂中溶解有锂盐等电解质的非水电解液。
用于本发明的非水电解质二次电池的电解液在25℃下的电导率优选为1×10-2S/cm以上。
通常，非水电解液与水系的电解液相比，具有耐受电压较高、可得到高的能量密度的特征。作为非水溶剂，可以没有限制地使用公知的非水溶剂，可举出：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、硝基甲烷、甲氧基乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、碳酸乙基甲基酯等。这些非水溶剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。用于电解液的溶剂具有适当的沸点、熔点、粘性和相对介电常数较为重要，上述之中，特别适合使用以碳酸亚丙酯或γ-丁内酯为主体的非水溶剂。
作为用于本发明的非水电解质二次电池的电解质，例如可举出：LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可举出：双(1,2-苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，可举出：双(三氟甲磺酰)亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、(三氟甲磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双(五氟乙磺酰)亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。作为电解质的浓度，优选0.5～2mol/L。电解质可单独使用上述之中的1种，也可将2种以上组合使用。为了循环稳定性、充放电效率的提高等，在电解质中也可添加公知的添加剂。
作为用于本发明的锂离子二次电池的电解液，乙基甲基咪唑鎓盐所代表的离子性液体也可适合地使用，在该情况下，未必需要在溶解于前述的非水溶剂中之后使用。
<隔板>
在使用如上述的非水电解液的情况下，为了防止负极活性物质层与本发明的电极合剂层直接接触，通常使用隔板。作为隔板的形状，可以适合地采用纸状(膜状)、多孔膜状等公知的形状。作为隔板的材质，例如可以适合地使用选自纤维素、芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰亚胺、聚烯烃、Teflon(注册商标)、聚苯硫醚等的1种以上的材质。这些之中，从耐热性及薄膜化的观点出发，优选纤维素纸、芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰亚胺多孔膜。作为隔板的膜厚，从防止短路的观点出发，优选为20～100μm左右，但在本发明中，也可应用与以往的隔板相比足够薄的5～20μm左右的隔板。使用薄的隔板的情况下，由于来源于隔板的内部电阻被降低所以输出提高，电池的能量密度也提高。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不因此而受到任何限定。实施例中的各种测定或分析分别按照以下的方法来进行。
(1) 碳纤维的形状确认
使用图像分析粒度分布计(JASCO International株式会社制、型号IF-200nano)进行测定。碳纤维集合体的平均有效纤维长度、平均纤维直径和平均纤维直径是基于体积基准的平均值。另外，由这些平均值和标准偏差求出CV值。此外，由平均有效纤维长度和平均纤维直径算出平均长宽比。需说明的是，关于一部分的实施例，一并记载了基于个数基准的平均值。
(2) 碳纤维的X射线衍射测定
X射线衍射测定使用Rigaku公司制RINT-2100，依据JIS R7651法，测定晶格面间距(d002)和微晶大小(Lc002)。
(3) 粉体体积电阻率的测定方法
粉体体积电阻率的测定使用株式会社三菱化学Analytech公司制的粉体电阻系统(MCP-PD51)，在0.02～2.50kN的载荷下，使用四探针方式的电极单元进行测定。关于体积电阻率，由填充密度的变化所伴随的体积电阻率的关系图，以填充密度为0.8g/cm3时和为0.5g/cm3时的体积电阻率之值作为试样的粉体体积电阻率。
(4) 压缩恢复度的测定方法
压缩恢复度的测定使用株式会社三菱化学Analytech公司制的粉体电阻系统(MCP-PD51)，在0.02～0.40kN的载荷下，使用四探针方式的电极单元进行测定。压缩恢复度由压缩试样时的体积电阻率和放松压缩的恢复时的体积电阻率算出(压缩恢复度(％)＝恢复时的体积电阻率/压缩时的体积电阻率×100)。压缩时的体积电阻率是由从0.02向0.40kN施加载荷时的压力变化所伴随的体积电阻率的关系图，算出0.1MPa和1.0MPa时的体积电阻率的变化量而得。恢复时的体积电阻率是由从0.40kN向0.02kN放松载荷时的压力变化所伴随的体积电阻率的关系图，算出0.1MPa和1.0MPa时的体积电阻率的变化量而得。
[实施例1]
将作为热塑性树脂的高密度聚乙烯(株式会社Prime polymer公司制、HI-ZEX 5000SR；350℃、在600s-1下的熔融粘度14Pa・s)90质量份与作为中间相沥青的中间相沥青AR-MPH(三菱气体化学株式会社制)10质量份利用相同方向双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM-26SS、机筒温度310℃、氮气流下)进行熔融混炼，而制作中间相沥青组合物。就该条件下所得的中间相沥青组合物而言，中间相沥青以分散直径0.05～2μm分散在热塑性树脂中。另外，将该中间相沥青组合物在300℃下保持10分钟，而未观察到中间相沥青的凝集，分散直径为0.05～2μm。
其次，将上述中间相沥青组合物通过熔融纺丝机，由直径为0.2mm的口模，通过口模温度390℃的条件，制作树脂复合纤维(长纤维)。
其次，由该树脂复合纤维(长纤维)制作长度为约5cm的短纤维。在孔径1.46mm、线径0.35mm的金属网上，将该短纤维以达到30g/m2的单位面积重量的方式配置为无纺布状。
将由该树脂复合纤维构成的无纺布在215℃的热风干燥机中保持3小时，由此制作由树脂复合稳定化纤维构成的无纺布。其次，在真空气体置换炉中，进行氮置换之后减压至1kPa，通过由该状态进行加热，去除热塑性树脂。加热条件是以升温速度5℃/分钟升温至500℃后，在同一温度下保持60分钟。将由该稳定化纤维构成的无纺布加入至乙醇溶剂中，通过超声波振荡器施加30分钟振动，由此使稳定化纤维在溶剂中分散。通过将分散于溶剂中的稳定化纤维过滤，制作由稳定化纤维构成的无纺布。
将由该稳定化纤维构成的无纺布在真空气体置换炉中、在氮气流通下，以5℃/分钟升温至1000℃，在同一温度下热处理0.5小时之后，冷却至室温。其次，将该无纺布放入石墨坩锅中，使用超高温炉(仓田技研公司制、SCC-U-80/150型、均热部80mm(直径)×150mm(高度))，在真空中由室温以10℃/分钟升温至1000℃。到达1000℃后，制成0.05MPa(表压)的氩气(99.999％)气氛，然后以10℃/分钟的升温速度升温至1700℃，热处理0.5小时，得到碳纤维集合体。
构成所得碳纤维集合体的碳纤维无法确认到分支。测定微晶面间距d002、微晶大小Lc002、平均有效纤维长度、平均纤维长度、平均长宽比、和2种粉体体积电阻率，结果记载于表1中。
实施例1中所得的碳纤维集合体是d002大但长宽比大且有效纤维长度长、导电性高的优异的碳纤维集合体。
使用实施例1中所得的碳纤维集合体(CNF)1质量份、正极活性物质(TATUNG FINECHEMICALS CO.制 P13F)92质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制、W＃7200)7质量份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制作浆料。将已制作的浆料涂布于集电体(厚度15μm的铝箔)后，在120℃下干燥3小时，进行加压，由此制作电极。电极合剂层的厚度为123μm、密度为2.32g/cm3。使用恒电位仪/恒电流仪(北斗电工株式会社制HA-151)，测定已制作的电极的膜厚方向的电极电阻，将由该电阻值算出的电导率示于表1中。
使用实施例1中所得的碳纤维集合体(CNF)2质量份、正极活性物质(TATUNG FINECHEMICALS CO.制 P13F)91质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(株式会社KUREHA制、W＃7200)7质量份、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制作浆料。将已制作的浆料涂布于集电体(厚度15μm的铝箔)后，在120℃下干燥3小时，进行加压，由此制作电极。电极合剂层的厚度为120μm、密度为2.29g/cm3。使用恒电位仪/恒电流仪(北斗电工株式会社制ＨA-151)，测定已制作的电极的膜厚方向的电极电阻，将由该电阻值算出的电导率示于表1中。
[实施例2]
除了将加热时的最终温度设为2000℃以外，以与实施例1同样的条件，制作碳纤维集合体。构成所得碳纤维集合体的碳纤维无法确认到分支。测定微晶面间距d002、微晶大小Lc002、平均有效纤维长度、平均纤维长度、平均长宽比、和2种粉体体积电阻率，将结果记载于表1中。
与实施例1同样地，实施例2中所得的碳纤维集合体是d002大但长宽比大且有效纤维长度长、导电性高的优异的碳纤维集合体。
[实施例3]
除了将加热时的最终温度设为1500℃以外，以与实施例1同样的条件，制作碳纤维集合体。构成所得碳纤维集合体的碳纤维无法确认到分支。测定微晶面间距d002、微晶大小Lc002、平均有效纤维长度、平均纤维长度、平均长宽比、和2种粉体体积电阻率，将结果记载于表1中。
与实施例1同样地，实施例3中所得的碳纤维集合体是d002大但长宽比大且有效纤维长度长、导电性高的优异的碳纤维集合体。
[实施例4]
除了将加热时的最终温度设为1300℃以外，以与实施例1同样的条件，制作碳纤维集合体。构成所得碳纤维集合体的碳纤维无法确认到分支。测定微晶面间距d002、平均有效纤维长度、平均纤维长度、平均长宽比、和2种粉体体积电阻率，将结果记载于表1中。需说明的是，关于所得的碳纤维集合体，在X射线衍射图案中的微晶大小Lc002所对应的衍射角处的峰非常小而难以分析。
与实施例1同样地，实施例4中所得的碳纤维集合体是d002大但长宽比大且有效纤维长度长、导电性高的优异的碳纤维集合体。
[比较例1]
除了将加热时的最终温度设为2400℃以外，以与实施例1同样的条件，制作碳纤维集合体。构成所得碳纤维集合体的碳纤维无法确认到分支。测定微晶面间距d002、微晶大小Lc002、平均有效纤维长度、平均纤维长度、平均长宽比、和2种粉体体积电阻率，将结果记载于表1中。
比较例1中所得的碳纤维集合体是结晶性高而粉体体积电阻率低、但有效纤维长度短的碳纤维集合体。
[比较例2]
除了将加热时的最终温度设为3000℃以外，以与实施例1同样的条件，制作碳纤维集合体。构成所得碳纤维集合体的碳纤维无法确认到分支。测定微晶面间距d002、微晶大小Lc002、平均有效纤维长度、平均纤维长度、平均长宽比、和2种粉体体积电阻率，将结果记载于表1中。
比较例2中所得的碳纤维集合体是结晶性高而粉体体积电阻率低、但有效纤维长度短的碳纤维集合体。
[比较例3]
除了将加热时的最终温度设为1000℃以外，以与实施例1同样的条件，制作碳纤维集合体。构成所得碳纤维集合体的碳纤维无法确认到分支。测定平均有效纤维长度、平均纤维长度、平均长宽比、和2种粉体体积电阻率，将结果记载于表1中。需说明的是，关于所得的碳纤维集合体，在X射线衍射图案中的微晶面间距d002所对应的衍射角处的峰未被观察到而难以分析。另外，微晶大小Lc002所对应的衍射角处的峰非常小而难以分析。
比较例3中所得的碳纤维集合体是结晶性高而粉体体积电阻率低、但有效纤维长度短的碳纤维集合体。
[参考例1]
除了将加热时的最终温度设为2000℃、且在烧结之后使用喷射磨机(清新企业制、AO-JET)进行粉碎以外。以与实施例1同样的条件，制作碳纤维集合体。所得的碳纤维集合体的微晶面间距d002为0.3427nm、平均有效纤维长度(个数基准)为19μm、平均长宽比为76、填充密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为0.0411Ω・cm、填充密度0.5g/cm3时的粉体体积电阻率为0.1280Ω・cm。
[表1]
[表2]
本发明的碳纤维集合体因为平均有效纤维长度相当长，所以填充密度0.8g/cm3时和0.5g/cm3时的粉体体积电阻率成为与比较例3(最终加热温度3000℃)的情况相比略高的程度。这可以说，即使碳纤维的结晶性稍低，但由于纤维长度保持较长，也因此实现了高的导电性。
此外，本发明的碳纤维集合体由于在电极的形成后也维持长的有效纤维长度，所以表现出高的电极电导率。

Claims (10)

1.碳纤维集合体，其特征在于，由X射线衍射法的微晶面间距(d002)为0.3400nm以上的碳纤维构成，平均纤维直径为10～900nm，且填充密度0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为4.00×10-2Ω・cm以下。
2.权利要求1所述的碳纤维集合体，其中，平均有效纤维长度为20μm以上。
3.权利要求1所述的碳纤维集合体，其中，有效纤维长度的变异系数为35％以上且90％以下。
4.权利要求1所述的碳纤维集合体，其中，平均长宽比为80以上且10000以下。
5.权利要求1所述的碳纤维集合体，其中，平均有效纤维长度(A)与平均纤维长度(B)满足以下的式(1)：
0.500<A/B<0.900・・・数学式(1)。
6.权利要求1所述的碳纤维集合体，其中，以下的式(2)所表示的压缩恢复度为50％以上且90％以下：
压缩恢复度(％)＝恢复时的体积电阻率/压缩时的体积电阻率×100・・・数学式(2)。
7.权利要求1～6的任一项所述的碳纤维集合体的制造方法，其特征在于，包括以下的工序：
(1) 通过将由热塑性树脂100质量份与中间相沥青1～150质量份构成的组合物以熔融状态成形，使前述中间相沥青纤维化而得到树脂复合纤维的纤维化工序；
(2) 使前述树脂复合纤维稳定化而得到树脂复合稳定化纤维的稳定化工序；
(3) 从前述树脂复合稳定化纤维去除前述热塑性树脂而得到稳定化纤维的热塑性树脂去除工序；以及
(4) 将前述稳定化纤维在惰性气氛下以1000℃以上且低于2400℃进行加热而得到碳纤维的加热烧结工序。
8.非水电解质二次电池用电极合剂层，其包含权利要求1～6的任一项所述的碳纤维集合体和电极活性物质。
9.非水电解质二次电池用电极，其由集电体和层合于前述集电体的权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极合剂层构成。
10.非水电解质二次电池，其包含权利要求8所述的非水电解质二次电池用电极合剂层而构成。
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