KR20170073679A - 도전성 페이스트의 제조 방법 및 도전성 페이스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 카본 나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합액 A에 캐비테이션 효과를 부여함으로써 페이스트 A를 제조하는 공정과, 카본블랙 입자, 흑연화 카본 나노파이버 및 용매를 포함하는 혼합액 B로부터 페이스트 B를 제조하는 공정과, 페이스트 A와 페이스트 B를 혼합하는 공정을 포함하는 도전성 페이스트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 도전성 페이스트는 2차전지 등의 전극에 도전성 재료의 응집 덩어리를 남기는 일 없이 용이하게 분산시키고, 저온 특성을 개선하는 효과가 우수하다.

Description

도전성 페이스트의 제조 방법 및 도전성 페이스트{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROCONDUCTIVE PASTE, AND ELECTROCONDUCTIVE PASTE}
본 발명은 도전성 페이스트의 제조 방법 및 도전성 페이스트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 2차전지 등의 전극에 도전성 재료의 응집 덩어리를 남기는 일 없이 용이하게 분산시키고, 저온 특성을 개선하는 효과가 우수한 도전성 페이스트에 관한 것이다.
금후 진전이 기대되는 차재용이나 축전용의 리튬 이온 전지는 저저항, 장수명인 것에 추가하여 저온에 있어서의 특성이 요구되고 있고, 전지 성능 향상을 달성시키기 위해 필수적인 재료로서 도전 조제의 중요성이 증가하고 있다. 주요한 도전 조제로서는 카본 나노파이버, 다층 카본 나노튜브 및 카본블랙을 들 수 있다.
카본 나노파이버는 섬유 지름이 50~300㎚로 비교적 굵고, 섬유 길이가 10㎛ 정도인 강직한 탄소 섬유이다. 이러한 카본 나노파이버는 섬유끼리의 뒤얽힘이 약하므로 매트릭스에 첨가하여 혼련함으로써 카본 나노파이버의 한 개 한 개를 용이하게 분산시킬 수 있다. 또한, 섬유 길이가 매우 길기 때문에 활물질 간의 접속이 용이하다. 그러나, 카본 나노파이버끼리의 연결에 의한 도전 네트워크를 충분하게 구축하려고 하면 다량으로 첨가할 필요가 있다.
한편, 카본 나노튜브는 섬유 지름이 5~40㎚로 가늘고, 또한 섬유 길이가 3㎛ 정도이며, 수백의 애스펙트비를 갖는다. 그 때문에 매트릭스 중에서 분산시킬 수 있으면 도전성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 통상은 이러한 카본 나노튜브는 섬유끼리가 뒤얽혀 수백 ㎛의 응집 덩어리를 형성한다. 강고하게 얽힌 카본 나노튜브의 응집 덩어리를 매트릭스에 첨가하여 혼련해도 응집 덩어리가 잘게 되어 가는 것만으로 응집 구조 자체는 유지된 채이므로 카본 나노튜브의 한 개 한 개가 풀어진 상태로 하는 것은 어렵다. 그 결과, 첨가량에 비해서는 도전성 부여 효과가 낮은 경우가 있다.
또한, 카본블랙은 1차 입자 지름이 수~수십 ㎚의 입자이며, 스트럭쳐라고 불리는 1차 입자가 연결된 2차 구조를 형성한다. 또한, 비표면적이 큰 카본블랙은 보액성이 우수하기 때문에 높은 입출력 특성이나 개선의 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 이 카본블랙은 스트럭쳐의 연결 길이가 겨우 수백 ㎚정도로 짧기 때문에 사이클 수명 특성이 충분하지는 않다.
그래서, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브, 카본블랙 각각의 단점을 보완하고, 또한 각각의 장점을 살리기 위해서 이들의 원료를 도전 조제로서 병용하는 것이 검토되고 있다.
일본특허 4835881호 공보(미국출원공개 제 2012-171566호; 특허문헌 1)에서는 카본 나노파이버와 카본 나노튜브의 조합, 및 카본 나노튜브와 카본블랙의 조합에 의해 전기 저항이 저감한다는 상승 효과가 확인되어 있다. 그러나, 저온 시의 전지 성능의 점에 있어서 충분한 효과가 얻어지고 있지 않기 때문에 더 나은 개선이 요구되고 있다.
일본특허 5497220호 공보(미국출원공개 제 2014-272596호; 특허문헌 2)에 있어서 다층 카본 나노튜브, 흑연화 카본 나노파이버 및 카본블랙 입자로 이루어지는 복합 탄소 섬유를 얻는 방법으로서 이하와 같은 방법이 개시되어 있다. 우선, 순수 중에 각각의 탄소 재료를 첨가하여 혼합해서 혼합액을 얻는다. 이 혼합액은 몇 분의 정치에 의해 탄소 재료와 순수로 분리하기 때문에 탄소 재료에 아무런 물리적인 변화도 일어나고 있지 않다. 이어서 혼합액을 습식 고압 분산 장치의 분쇄 노즐 중에 펌프로 압입하여 페이스트 또는 슬러리를 얻는다. 혼합액이 초고속으로 노즐을 통과함으로써 난류에 의한 강한 전단력이 생기고, 그 전단력 및 캐비테이션 효과에 의해 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리를 풀어 흑연화 카본 나노파이버 및 카본블랙 입자와 균일하게 복합화된다.
이어서, 얻어진 페이스트 또는 슬러리를 건조시켜서 분말화한다. 건조 방법으로서는 스프레이 드라이, 동결 건조, 드럼 드라이, 기류 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 복합 탄소 섬유는 카본 파이버, 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자가 균일하게 분산된 특수한 구조를 갖고 있다. 그러나, 이 방법을 이용해도 복합 탄소 섬유 중의 다층 카본 나노튜브의 질량의 비율이 일정값을 초과하면 건조 시의 응집이 강해져 매트릭스 중에 첨가했을 때에 다층 카본 나노튜브를 재분산시키는 것이 곤란해진다.
다층 카본 나노튜브와 흑연화 카본 나노파이버의 응집력을 비교한 경우, 일반적으로 섬유 지름이 가늘고, 애스펙트비가 큰 다층 카본 나노튜브쪽이 응집력이 강하다. 또한, 담지 촉매법에 있어서 제조된 다층 카본 나노튜브의 경우, 다층 카본 나노튜브는 보풀 형상으로 뒤얽혀 있고, 뒤얽힘을 풀어 응집 덩어리가 없는 분산액을 제조하기 위해서는 보다 많은 에너지를 필요로 한다. 그 때문에 다층 카본 나노튜브와 흑연화 카본 나노파이버를 동시에 용매에 첨가하고, 분산 조작을 행한 경우, 다층 카본 나노튜브가 분산되는 조건에서는 흑연화 카본 나노파이버의 파단이 과도하게 진행되어 버리고, 흑연화 카본 나노파이버의 분산 조건에서는 다층 카본 나노튜브의 분산이 불충분해져 버린다.
일본특허 4835881호 공보(미국출원공개 제 2012-171566호) 일본특허 5497220호 공보(미국출원공개 제 2014-272596호)
본 발명의 목적은 2차전지 등의 전극에 도전성 재료가 응집 덩어리를 남기는 일 없이 용이하게 분산되고, 저온 특성을 개선하는 효과가 우수한 도전성 페이스트를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토하고, 그 결과 이하와 같은 실시형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
1. 다층 카본 나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합액 A에 캐비테이션 효과를 부여하는 방법에 의해 페이스트 A를 제조하는 공정과, 카본블랙 입자, 흑연화 카본 나노파이버 및 용매를 포함하는 혼합액 B로부터 페이스트 B를 제조하는 공정과, 페이스트 A와 페이스트 B를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
2. 상기 혼합액 A 및/또는 상기 혼합액 B에 분산제를 첨가하는 방법을 포함하는 상기 1에 기재된 도전성 페이스트의 제조 방법.
3. 상기 혼합액 A에 전단력을 부여하는 방법을 더 포함하는 상기 1 또는 2에 기재된 도전성 페이스트의 제조 방법.
4. 상기 혼합액 A에 캐비테이션 효과 및 전단력을 부여하는 방법이 100㎫ 이상 245㎫ 미만의 압력 범위에서 혼합액 A를 노즐에 통과시키는 방법인 상기 3에 기재된 도전성 페이스트의 제조 방법.
5. 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자 및 흑연화 카본 나노파이버가 용매에 분산되어 있는 도전성 페이스트로서, 상기 카본블랙 입자와 상기 다층 카본 나노튜브의 질량비(카본블랙 입자의 질량/다층 카본 나노튜브의 질량)의 값이 0.1~4.0이며, 또한 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자 및 흑연화 카본 나노파이버의 질량의 합계에 차지하는 상기 흑연화 카본 나노파이버의 함유율이 10~40질량%이며, 응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
6. 분산제를 더 함유하는 상기 5에 기재된 도전성 페이스트.
7. 상기 분산제가 비이온성 분산제인 상기 6에 기재된 도전성 페이스트.
8. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 건조시킨 것을 도전 조제로서 사용하는 전극.
9. 상기 8에 기재된 전극을 갖는 2차전지.
10. 상기 8에 기재된 전극을 갖는 커패시터.
(발명의 효과)
본 발명의 일실시형태에 의한 도전성 페이스트는 그것을 구성하는 도전성 재료가 응집하는 일 없이 용매 중에 분산되어 있다. 본 발명의 도전성 페이스트를 2차전지용 전극 등에 도전 조제로서 첨가하면 도전성 재료가 응집하는 일 없이 용이하게 분산되어 저온 시의 충전 특성 및 사이클성을 향상시킨다.
도 1은 제조예 2에서 얻어진 다층 카본 나노튜브를 투과형 전자현미경으로 촬영한 화상이다.
도 2는 제조예 2에서 얻어진 다층 카본 나노튜브의 응집체를 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상이다.
도 3은 제조예 2에서 얻어진 다층 카본 나노튜브의 섬유 지름 분포이다.
도 4는 제조예 6에서 얻어진 흑연화 카본 나노파이버를 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상이다.
도 5는 제조예 6에서 얻어진 흑연화 카본 나노파이버의 섬유 지름 분포이다.
도 6은 제조예 3에서 얻어진 다층 카본 나노튜브의 분쇄품, 제조예 5에서 얻어진 소성 후의 카본 나노파이버, 및 제조예 6에서 얻어진 흑연화 카본 나노파이버의 열 분석의 결과이다.
도 7은 제조예 8에서 얻어진 다층 카본 나노튜브의 혼합액을 건조시킨 것을 주사형 전자현미경에서 촬영한 화상이다.
도 8은 제조예 8에 있어서 분산 처리 후에 얻어진 다층 카본 나노튜브의 페이스트를 건조시킨 것을 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상이다.
도 9는 제조예 9에서 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 및 케첸블랙의 혼합액을 건조시킨 것을 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상이다.
도 10은 제조예 9에 있어서 분산 처리 후에 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 및 케첸블랙의 페이스트를 건조시킨 것을 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상이다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 도전성 페이스트를 건조시킨 것을 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상이다.
도 12는 실시예에서 압밀 비저항을 측정하기 위해서 사용한 지그를 나타낸다.
본 발명의 일실시형태에 의한 도전성 페이스트는 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자, 및 흑연화 카본 나노파이버를 포함하는 것이다. 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료, 치수 등은 일례이며, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적당히 변경해서 실시하는 것이 가능하다.
[다층 카본 나노튜브]
본 발명에 사용되는 다층 카본 나노튜브는 99 수% 이상이 5~40㎚, 바람직하게는 7~20㎚, 보다 바람직하게는 9~15㎚의 섬유 지름을 갖는 것이다. 섬유 지름이 작은 다층 카본 나노튜브는 한 개 한 개 풀어서 분산시키는 것이 어렵다. 한편, 섬유 지름이 큰 다층 카본 나노튜브는 담지 촉매법에 의해 제작하는 것이 어렵다.
본 발명에 사용되는 다층 카본 나노튜브에는 탄소 6원환으로 이루어지는 그라핀 시트가 섬유축에 대하여 평행하게 감은 튜블러 구조, 섬유축에 대하여 수직으로 배열한 플레이틀렛 구조, 섬유축에 대하여 기울어진 각도를 가지고 감겨 있는 헤링본 구조가 있다. 이 중에 있어서 도전성, 기계적 강도의 점에서 튜블러 구조의 다층 카본 나노튜브가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다층 카본 나노튜브의 섬유 길이는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 0.5~100㎛, 보다 바람직하게는 1.0~10㎛, 더욱 바람직하게는 1.5~5㎛이다. 섬유 길이가 지나치게 짧으면 도전성의 부여 효과가 작아지고, 섬유 길이가 지나치게 길면 도전성 페이스트에의 분산성이 부족해지는 경향이 있다.
원료의 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비는 바람직하게는 100~1000, 보다 바람직하게는 400~1000이다. 애스펙트비가 작은 다층 카본 나노튜브는 분산이 용이한 것에 대해 도전 네트워크를 형성하기 어려운 경향이 있다. 한편, 애스펙트비가 큰 다층 카본 나노튜브는 섬유끼리의 얽힘 정도가 강해져 분산되기 어려운 경향이 있다.
또한, 도전성 페이스트 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브의 애스펙트비는 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만 분산 효율 등의 점으로부터 1000 이하인 것이 바람직하다. 또한, BET 비표면적은 바람직하게는 150~300㎡/g, 보다 바람직하게는 200~280㎡/g, 더욱 바람직하게는 250~270㎡/g이다.
또한, 다층 카본 나노튜브의 격자면 간격 C0값은 바람직하게는 0.680~0.690㎚이다. C0값이 작아지면 응집 덩어리가 풀어지기 어려워지는 경향이 있다.
원료의 다층 카본 나노튜브의 산화 개시 온도는 바람직하게는 400~550℃이다. 산화 개시 온도란 열 천칭에 있어서 공기 유통 하에서 10℃/분의 속도로 1000℃까지 승온했을 때, 초기의 질량(투입량)에 대하여 0.1%의 질량이 감소했을 때의 온도이다. 산화 개시 온도가 낮을수록 탄소 결정 중에 결함을 많이 갖는 경향이 있다.
원료의 다층 카본 나노튜브는 0.8g/㎤의 밀도로 압축했을 때에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.014~0.020Ω㎝이다. 통상, 압밀 비저항이 작은 다층 카본 나노튜브는 유연성이 높다. 한편, 압밀 비저항이 큰 다층 카본 나노튜브는 도전성 부여 효과가 낮다.
본 발명에 사용하는 다층 카본 나노튜브의 합성법은 특별히 제한되지 않지만, 기상법에 의해 합성되는 것이 바람직하다. 또한, 기상법 중 담지 촉매법으로 합성되는 것이 보다 바람직하다. 담지 촉매법은 무기 담체 상에 촉매 금속을 담지 시킴으로써 만들어지는 촉매를 이용하여 탄소원을 기상 중에서 반응시켜서 탄소 섬유를 제조하는 방법이다.
담지 촉매법에 사용하는 무기 담체로서는 알루미나, 마그네시아, 실리카 티타니아, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 담체는 분말 입자상인 것이 바람직하다. 촉매 금속으로서는 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 등을 들 수 있다. 담지는 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물의 용액을 담체에 함침시키고, 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물 및 무기 담체를 구성하는 원소를 포함하는 화합물의 용액을 공침시킴으로써, 또는 그 외의 공지의 담지 방법에 의해 행할 수 있다.
기상 중에서 반응시키는 탄소원으로서는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 반응은 유동층, 이동층, 고정층 등의 반응 용기 내에 있어서 행할 수 있다. 반응 시의 온도는 바람직하게는 500~800℃로 설정한다. 탄소원을 반응 용기에 공급하기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 수소 가스, 질소 가스, 아르곤 등을 들 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 5~120분간이다.
[카본블랙 입자]
본 발명에 사용되는 카본블랙 입자는 1차 입자 지름이 20~100㎚, 바람직하게는 30~80㎚, 더욱 바람직하게는 30~50㎚이다. 또한, 2차 입자 지름(스트럭쳐의 입경)은 통상 30~500㎚, 바람직하게는 30~100㎚이다. 2차 입자 지름이 30~500㎚의 범위에 있는 것에 의해 카본블랙 입자가 형성하는 스트럭쳐가 보다 높은 도전성을 발휘한다. 원료에는 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸블랙 등의 카본블랙계 도전성 입자를 들 수 있다.
[흑연화 카본 나노파이버]
본 발명에 사용되는 흑연화 카본 나노파이버는 그 99 수% 이상이 50~300㎚, 바람직하게는 75~250㎚, 보다 바람직하게는 100~200㎚의 섬유 지름을 갖는 것이다. 섬유 지름이 작은 흑연화 카본 나노파이버는 통상 애스펙트비가 높으므로 응집하기 쉬워 수지 등의 매트릭스 중에서 풀어지지 않아 분산되기 어렵다. 한편, 섬유 지름이 큰 흑연화 카본 나노파이버는 통상 애스펙트비가 작고, 수지 등의 매트릭스 중에 있어서의 분산성이 우수하지만 네트워크가 효율적으로 형성되기 어렵다. 또한, 흑연화 카본 나노파이버의 섬유 길이는 통상은 1~100㎛이며, 바람직하게는 1~30㎛인 것이 도전성 향상에 있어서 바람직하다. 또한, 흑연화 카본 나노파이버의 BET 비표면적은 바람직하게는 6~40㎡/g, 보다 바람직하게는 8~25㎡/g, 더욱 바람직하게는 10~20㎡/g이다.
흑연화 카본 나노파이버의 격자면 간격 C0값은 바람직하게는 0.676~0.680㎚이다. C0값이 0.680㎚보다 커지면 도전성이 저하하는 경향이 있다.
흑연화 카본 나노파이버의 산화 개시 온도는 바람직하게는 600~700℃이다. 산화 개시 온도가 600℃ 미만인 흑연화 카본 나노파이버는 흑연 결정이 충분히 발달되어 있지 않은 경우가 있다.
흑연화 카본 나노파이버는 0.8g/㎤의 밀도로 압축했을 때에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.006~0.017Ω㎝이다. 압밀 비저항을 0.006Ω㎝ 미만으로 하는 것은 곤란하다. 한편, 압밀 비저항이 0.017Ω㎝보다 커지면 도전성 부여 효과가 낮아진다.
본 발명에 사용하는 흑연화 카본 나노파이버의 제조법은 특별히 제한되지 않지만, 기상법에 의해 합성된 카본 나노파이버를 흑연화하여 제조되는 것이 바람직하다. 기상법 중 부유 촉매법으로 합성되는 카본 나노파이버가 보다 바람직하다. 카본 나노파이버의 흑연화는 기상법으로 합성된 카본 나노파이버를 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하 2000℃ 이상에서 가열 처리하는 것을 포함하는 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
부유 촉매법은 예를 들면, 탄소원인 벤젠에 촉매원인 페로센 및 황 화합물을 용해하여 얻어진 액체 또는 그 액체를 기화시킨 것을 원료로 하여 그 원료를 수소 등의 캐리어 가스를 사용하여 1000℃ 이상으로 가열한 유통계 반응로에 도입해서 탄소 섬유를 얻는 방법이다. 일반적으로 반응 초기에 촉매 금속을 기점으로 하여 할로우 튜브가 형성되고, 탄소 섬유의 대략의 길이가 결정된다. 그 후, 할로우 튜브 표면에 열 분해된 탄소가 퇴적함으로써 지름 방향의 성장이 진행되고, 연륜 형상의 탄소 구조가 형성된다. 따라서, 섬유 지름의 조정은 반응 중의 탄소 섬유 상에의 열 분해 탄소의 퇴적량, 즉 반응시간, 분위기 정의 원료 농도, 반응 온도를 제어함으로써 행할 수 있다. 이 반응에 의해 얻어지는 카본 나노파이버는 결정성이 낮은 열 분해 탄소에 의해 덮여 있기 때문에 도전성이 낮은 경우가 있다. 그래서, 탄소 섬유의 결정성을 높이기 위해 불활성 가스 분위기 하에서 800~1500℃에서 소성 처리를 행하고, 이어서 2000~3000℃에서 흑연화 처리를 행한다. 흑연화 처리에 있어서 촉매 금속을 증발 제거할 수 있어 카본 나노파이버의 고순도화를 실현할 수 있다. 흑연화 처리는 탄소 재료가 산화되기 어려운 분위기에서 행하는 것이 좋다. 예를 들면, 질소 등의 불활성 가스 분위기에서 열 처리하는 방법이나, 공기와 접하는 면에 산소를 배리어하는 층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 배리어층으로서는 예를 들면, 탄소판이나 탄소 분체층 등을 별도 형성하여 산소를 소비시키는 방법 등을 들 수 있다.
[도전성 페이스트 제조 방법]
본 발명의 도전성 페이스트를 제조하는 방법은 다층 카본 나노튜브, 용매 및 필요에 따라 사용해도 좋은 분산제를 함유하는 혼합액 A로부터 페이스트 A를 제조하는 공정과, 카본블랙 입자, 흑연화 카본 나노파이버, 용매 및 필요에 따라 사용해도 좋은 분산제를 함유하는 혼합액 B로부터 페이스트 B를 제조하는 공정과, 페이스트 A와 페이스트 B를 혼합하는 공정을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 이하와 같이 행하는 것이 바람직하다.
(1) 응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리를 실질적으로 포함하지 않는 다층 카본 나노튜브 페이스트(페이스트 A)를 제작한다.
(2) 응집 사이즈가 10㎛ 이상인 흑연화 카본 나노파이버 응집 덩어리를 실질적으로 포함하지 않는 흑연화 카본 나노파이버 및 카본블랙 입자의 혼합 페이스트(페이스트 B)를 제작한다.
(3) 페이스트 A와 페이스트 B를 혼합한다.
본 발명의 도전성 페이스트를 제조할 때에는 다층 카본 나노튜브나, 흑연화 카본 나노파이버의 파단을 극력 억제하도록 하는 것이 바람직하다. 다층 카본 나노튜브나 흑연화 카본 나노파이버가 과도하게 파단한 도전성 페이스트를 도전 조제로서 2차전지에 사용한 경우에는 충전 특성이나 사이클 특성에 있어서 좋은 특성이 얻어지지 않는다.
다층 카본 나노튜브는 매우 응집하기 쉬우므로 본 발명에 있어서는 혼합액 A에 캐비테이션 효과를 부여함으로써 응집 덩어리가 없도록 분산을 실시한다. 카본 나노튜브를 분산시키는 방법으로서는 비드 밀, 로터/스테이터 방식의 분산 장치나 고압 분산 장치를 들 수 있지만, 그 중에서도 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치로서는 예를 들면, Yoshida kikai Co., Ltd. 제작 NanoVator(등록상표), Advanced Nano Technology Co., Ltd.의 나노메이커 등을 들 수 있다.
캐비테이션이란 액체의 흐름 중에서 압력이 극히 단시간만 포화 증기압보다 낮아졌을 때, 액체 중에 존재하는 극히 미소한 기포핵을 핵으로서 액체의 비등 또는 용존 기체의 유리에 의해 기포가 다수 생기는 현상이다. 캐비테이션이 생긴 후, 주위의 압력이 포화 증기압보다 높아지면 주위의 액체가 기포의 중심을 향해 쇄도하고, 기포가 소멸하는 순간에 중심에 있어서의 충돌에 의해 강한 압력파가 발생한다.
다층 카본 나노튜브를 포함하는 혼합액(혼합액 A)에 고압 분산 처리를 실시하면 캐비테이션 효과에 의해 다층 카본 나노튜브의 응집체 중 등에서 기포 발생에 의한 급격한 팽창 및 기포 소멸에 의한 압력파가 생기고, 압력파에 의해 응집체가 풀어져 다층 카본 나노튜브가 분산된다.
캐비테이션 효과를 부여할 때의 압력은 바람직하게는 100㎫ 이상 245㎫ 미만, 보다 바람직하게는 100㎫ 이상 200㎫ 미만이다. 캐비테이션 효과를 부여하는 압력이 지나치게 높으면 혼합액 A의 점도가 상승하는 경향이 있다.
캐비테이션 효과를 부여하는 방법으로서는 고압 하에서의 초음파 조사에 의한 방법, 혼합액 A를 고압력으로 압입해서 노즐을 통과시키는 것에 의한 방법, 초고압으로의 혼합액 A의 액 중 분사에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 중 혼합액 A를 고압력으로 압입해서 노즐을 통과시키는 방법 또는 초고압으로의 혼합액 A의 액 중 분사에 의한 방법이 혼합액 A에 고밀도로 캐비테이션 효과로 강한 전단력을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
혼합액 A를 고압력으로 압입하여 노즐을 통과시키는 것에 의한 방법에 사용하는 노즐로서는 크로스형 노즐, 스트레이트형 노즐 등이 있다. 본 발명에 있어서는 스트레이트형 노즐이 바람직하다. 스트레이트형 노즐은 직선 형상의 유로를 갖는 노즐이다. 노즐 중에는 슬릿, 관통공, 교차 유로, 굴곡 유로, 분기 유로 등이 형성되어 있다. 노즐을 혼합액 A가 통과할 때에 캐비테이션 이외에 벽에의 충돌, 혼합액 A끼리의 충돌, 난류의 발생, 액의 압축, 팽창 및 전단 등이 생긴다. 혼합액 A를 노즐에 통과시킬 때의 압력은 바람직하게는 100㎫ 이상 245㎫ 미만, 보다 바람직하게는 100㎫ 이상 200㎫ 미만이다. 노즐에 통과시킨 혼합액 A를 다시 노즐에 통과시켜도 좋다. 혼합액 A를 노즐에 통과시키는 횟수는 바람직하게는 1~5회, 보다 바람직하게는 1~3회이다. 혼합액 A를 노즐에 통과시키는 횟수가 5회보다 많아지면 다층 카본 나노튜브의 단섬유화나 재응집이 발생하는 경우가 있다.
초고압에서의 혼합액 A의 액 중 분사에 의한 방법에서는 제트 노즐이 사용된다. 제트 노즐에 의해 혼합액 A를 액 중에 분사하면 제트 분사 주변에 캐비테이션이 발생한다. 혼합액 A를 분사할 때의 압력은 바람직하게는 100㎫ 이상 245㎫ 미만, 보다 바람직하게는 100㎫ 이상 200㎫ 미만이다. 액 중 분사가 이루어진 혼합액 A를 다시 액 중 분사해도 좋다. 액 중 분사의 반복 횟수는 바람직하게는 1~5회, 보다 바람직하게는 1~3회이다. 반복 횟수가 5회보다 많아지면 다층 카본 나노튜브의 단섬유화나 재응집이 발생하는 경우가 있다.
(1)의 다층 카본 나노튜브 페이스트(페이스트 A)는 예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 용매에 다층 카본 나노튜브를 첨가하여 혼합액 A를 얻는다. 이 때, 다층 카본 나노튜브는 미리 건식법에 의해 분쇄 처리를 행하고, 다층 카본 나노튜브의 응집 덩어리를 고압 분산 장치의 노즐 지름 이하로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분쇄 처리를 행하지 않는 경우는 고압 분산 장치의 노즐을 폐색시켜 버리는 경우가 있다. 그 후, 혼합액 A를 슬러리 펌프로 고압 분산 장치에 송액하고, 장치 내에서 가압 후, 노즐로부터 분사시켜서 다층 카본 나노튜브 페이스트(페이스트 A)를 얻는다. 혼합액이 초고속으로 노즐을 통과할 때에 난류에 의한 강한 전단력이 생기고, 그 전단력 및 캐비테이션 효과에 의해 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리를 푼다.
한편, 흑연화 카본 나노파이버 및 카본블랙 입자의 분산에는 비드밀, 로터/스테이터 방식의 분산 장치나 고압 분산 장치가 사용된다.
(2)의 흑연화 카본 나노파이버 및 카본블랙 입자의 혼합 페이스트(페이스트 B)는 예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 용매에 흑연화 카본 나노파이버 및 카본블랙 입자를 첨가하여 혼합액(혼합액 B)을 얻는다. 그 후, 이 혼합액 B를 로터/스테이터 방식의 분산 장치에 통과시켜 흑연화 카본 나노파이버 및 카본블랙 입자 혼합 페이스트(페이스트 B)가 얻어진다. 또는, 흑연화 카본 나노파이버 페이스트와 카본블랙 입자의 페이스트를 별도로 제조한 후, 혼합해도 좋다.
(3)의 다층 카본 나노튜브 페이스트와 흑연화 카본 나노파이버 및 카본 나노 입자 페이스트의 혼합은 교반축에 교반 날개를 부착한 교반 장치에 의해 혼합해도 좋고, 로터/스테이터 방식의 분산 장치, 고압 분산 장치를 사용해도 좋다.
본 발명의 도전성 페이스트의 용매는 특별히 한정되지 않지만 리튬 이온 전지 용도로서 N-메틸피롤리돈이나 물을 들 수 있다. 상기 용매는 페이스트 A 및 페이스트 B에서 동종류의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 도전성 페이스트에는 기능을 손상시키지 않는 범위에서 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제는 페이스트 A 및 페이스트 B의 각각을 제작할 때에 사용해도 좋다. 분산제로서는 특별히 한정되지 않고 이온성 분산제, 비이온성 분산제의 공지의 분산제를 사용할 수 있다. 분산제를 사용하는 경우에는 첨가하는 순서는 상관없지만, 예를 들면 용매에 미리 분산제의 전체량을 용해시키고, 그 용액에 다층 카본 나노튜브 등의 탄소 재료를 첨가하여 혼합액을 얻는 방법이 있다.
이온성 분산제로서는 예를 들면 음이온성 분산제로서 알킬술폰산계, 폴리카르복실산계, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계를 들 수 있고, 양이온성 분산제로서 제 4 급 암모늄계, 알킬폴리아민계, 폴리알킬렌폴리아민계를 들 수 있다.
비이온성 분산제로서는 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리에테르, 다가 알코올에스테르, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
본 발명의 도전성 페이스트는 응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리를 실질적으로 포함하지 않는다. 또한, 응집 사이즈가 10㎛ 이상인 흑연화 카본 나노파이버 응집 덩어리를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 응집 사이즈란 복수의 1차 입자가 응집하여 형성하는 응집 덩어리의 지름을 말한다.
「응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리를 실질적으로 포함하지 않는」이란 도전성 페이스트를 금속박 상에 도포하고, 건조시킨 것을 주사형 전자현미경으로 2000배(1 시야의 범위: 70㎛×70㎛)로 10 시야를 관찰했을 때, 응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리가 10개 이상 확인되는 시야가 1개 이하인 것을 말한다.
또한, 「응집 사이즈가 10㎛ 이상인 흑연화 카본 나노파이버 응집 덩어리를 실질적으로 포함하지 않는」이란 도전성 페이스트를 금속박 상에 도포하고, 건조시킨 것을 주사 전자현미경으로 2000배(1 시야의 범위: 70㎛×70㎛)로 10 시야를 관찰했을 때, 응집 사이즈가 10㎛ 이상인 다층 카본 나노파이버 응집 덩어리가 10개 이상 확인되는 시야가 1개 이하인 것을 말한다.
도전성 페이스트 중에 포함되는 3종의 탄소 재료에 차지하는 흑연화 카본 나노파이버의 함유율은 10~40질량%이다. 바람직하게는 15~35질량%, 보다 바람직하게는 20~30질량%이다. 흑연화 카본 나노파이버의 함유율이 10질량%를 하회하면, 흑연화 카본 나노파이버에 의해 전극 중에 있어서의 장거리의 도전 경로를 구축하는 것이 곤란해지고, 40질량%를 초과하면 전극 중에 존재하는 카본블랙 입자 및 다층 카본 나노튜브의 수가 상대적으로 감소하기 때문에 단거리의 도전 경로가 부족한 경우가 있다.
도전성 페이스트 중에 포함되는 카본블랙 입자의 질량과 다층 카본 나노튜브의 질량비(카본블랙 입자의 질량/다층 카본 나노튜브의 질량)은 0.1~4.0이다. 바람직하게는 0.2~3.0, 보다 바람직하게는 0.3~1.5이다. 카본블랙 입자의 질량과 다층 카본 나노튜브의 질량비가 0.1을 하회하면 리튬 이온의 확산성에 대응하는 저항이 증가하는 경우가 있고, 카본블랙 입자의 질량과 다층 카본 나노튜브의 질량의 비가 4.0를 초과하면 사이클 특성이 악화되는 경우가 있다.
일반적으로 다층 카본 나노튜브를 용매와 혼합하고, 강한 전단력을 가함으로써 분산 상태를 얻을 수 있다. 그러나, 분산액을 장시간 정치함으로써 다층 카본 나노튜브의 재응집이 일어나 버린다. 본 발명의 일실시형태에 의한 도전성 페이스트는 다층 카본 나노튜브와 함께 카본블랙 입자 및 흑연화 카본 나노파이버를 포함하기 때문에 페이스트 중에서 3차원적인 상호 함입 구조를 갖는 메쉬를 형성하여 다층 카본 나노튜브의 재응집을 억제할 수 있다. 즉, 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자 및 흑연화 카본 나노파이버가 각각의 응집 또는 침강을 억제하는 분산 안정재로서의 효과를 가진다.
본 발명의 일실시형태에 의한 도전성 페이스트는 도전 조제로서의 기능을 가지므로 전지의 정극 및/또는 부극에 바람직하게 사용할 수 있다. 전지의 정극은 예를 들면, 정극 활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어진다. 전지의 부극은 예를 들면 부극 활물질, 도전 조제 및 바인더로 이루어진다.
정극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 정극 활물질로서 알려져 있는 종래 공 지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료) 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 리튬 이온을 흡장·방출가능한 리튬 함유 금속 산화물이 바람직하다. 이 리튬 함유 금속 산화물로서는 리튬 원소와, Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti 등 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 부극 활물질로서 알려져 있는 종래 공 지의 재료(리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료) 중에서 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 재료로서 탄소 재료, Si 및 Sn 중 어느 하나, 또는 이들 중 적어도 1종을 포함하는 합금이나 산화물 등을 들 수 있다. 상기 탄소 재료로서는 천연 흑연, 석유계 및 석탄계 코크스를 열 처리함으로써 제조되는 인조 흑연, 수지를 탄소화한 하드카본, 메소페이즈 피치계 탄소 재료 등을 대표예로서 들 수 있다. 천연 흑연이나 인조 흑연은 전지 용량의 증대의 관점으로부터 분말 X선 회절에 의한 (002)회절선으로부터 산출되는 면 간격(d002)이 0.335~0.337㎚인 것이 바람직하다.
바인더로서는 리튬계 전지용 전극의 바인더로서 종래 공지의 재료로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 바인더로서는 예를 들면 폴리불화 비닐리덴, 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고분자 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR), 아크릴계 고무 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 특정 실시형태에 한정되는 것은 아니고 특허청구범위에 기재된 본 발명의 요지의 범위 내에 있어서 각종 변형·변경이 가능하다.
실시예
이하에 본 발명에 있어서의 도전성 페이스트의 예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 단순한 예시로서, 본 발명은 이들에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.
[카본 나노파이버의 섬유 지름]
주사형 전자현미경으로 2만배로 섬유 100개 이상의 지름을 계측하고, 그 계측 결과로부터 섬유 지름 분포 및 수 평균 섬유 지름을 산출했다.
[카본 나노파이버의 섬유 길이]
주사형 전자현미경으로 1만배 이상으로 파노라마적으로 섬유를 촬영하고, 섬유의 양단이 표시되는 시야로부터 섬유 100개 이상의 길이를 계측하고, 그들을 평균한 것을 섬유 길이로 했다.
[투과형 전자현미경 관찰]
시료 분말을 에탄올 중에 소량 채취하고, 초음파 분산기에 의해 분산시켰다. 그것을 카본 마이크로 그리드(지지막 부착)에 유지시켰다. 그것을 관찰 시료로 하여 Hitachi, Ltd. 제작 H-9500로 관찰을 행했다.
[다층 카본 나노튜브의 섬유 지름]
투과 전자현미경으로 10만배로 섬유 100개 이상의 지름을 계측하고, 그 계측 결과로부터 섬유 지름분포 및 수 평균 섬유 지름을 산출했다.
[다층 카본 나노튜브의 섬유 길이]
투과 전자현미경으로 10만배 이상으로 파노라마적으로 섬유를 촬영하고, 섬유의 양단이 표시되는 시야로부터 섬유 50개 이상의 길이를 계측하고, 그들을 평균한 것을 섬유 길이로 했다.
[압밀 비저항, 하중-압축 밀도 커브]
도 12에 나타내는 측정 지그를 사용했다. 셀(4)은 내부 치수가 폭 4㎝×안길이 1㎝×깊이 10㎝의 수지제이며, 피측정물(5)에 전류를 흐르게 하기 위한 동판제의 전류 단자(3)와, 도중에 전압 측정용 단자(1)을 구비하고 있다. 셀(4)에 일정량의 시료를 넣고, 상부로부터 압축 로드(2)에 힘을 가해 시료를 압축했다. 시료에 0.1A의 전류를 흐르게 하고, 부피 밀도 0.8g/㎤까지 압축한 시점에서 용기 저부로부터 꽂은 2.0㎝의 간격을 갖는 2개의 전압 측정용 단자(1) 간의 전압을 읽고, 이하의 식으로부터 비저항 R를 산출했다.
R=(전압/전류)×(단면적/단자 간 거리)=(E/0.1)×(D/2)
단, 전류 방향의 단면적 D=압축체의 높이×안길이=d×1[㎠], E는 단자간 전압[V]이다.
이 비저항은 가압 조건에 의해 변화된다. 저가압일 때는 높은 비저항을 나타내지만, 가하는 압력이 높아짐에 따라서 비저항이 낮아진다. 어떤 가압값 이상에서는 거의 일정값이 된다. 본 발명에서는 부피 밀도 0.8g/㎤으로 압축했을 때의 비저항을 압밀 비저항으로 했다.
[비표면적]
유아사아이오닉스 가부시키가이샤 제작 NOVA1000을 사용해서 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소 가스 흡착량을 구하고, BET법으로 산출했다.
[격자 정수 C0]
시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(Ultima IV, Rigaku Corporation 제작)를 사용하여 학진법(學振法)(최신 탄소 재료 실험 기술(분석·해석편), 탄소 재료 학회편)에 따라 실리콘 분말을 내부 표준 물질로서 측정을 실시했다.
[열 분석]
열 분석에는 에스아이아이 나노테크놀로지 가부시키가이샤 제작의 EXSTAR 6000TG/DTA를 사용했다. 백금팬 상에 시료를 10mg 얹고, 열 분석 측정 조건은 도입하는 공기의 유량을 100ml/분으로 조정하고, 10℃/분의 속도로 1000℃까지 승온했다.
[입도]
칭량한 시료 7mg을 순수 20ml가 들어간 비커에 넣고, 이것에 비이온성 계면활성제(트리톤 희석액, 100배 순수 희석; Roche Applied Science 제작) 0.2g을 적하했다. 상기 비커를 초음파 분산기로 5분간 처리했다. 그 후, 비커에 순수 30ml를 첨가하여 다시 초음파 분산기로 3분간 처리했다. NIKKISO CO., Ltd. 제작 Microtrac HRA에 의해 분산액 중의 시료의 입도를 측정했다.
제조예 1: 다층 카본 나노튜브 합성용 촉매의 조제
수산화알루미늄(SHOWA DENKO K.K. 제작 HIGILITE(등록상표) M-43)를 공기가 흐르고 있는 분위기 하에서 850℃, 2시간 열 처리하여 담체를 조제했다.
300ml 톨 비커에 순수 50g을 넣고, 그것에 수산화알루미늄의 담체 4.0g을 첨가하고 분산시켜서 담체 슬러리를 조제했다.
50ml 비커에 순수 16.6g을 넣고, 그것에 7몰리브덴산 6암모늄4수화물(Junsei Chemical Co., Ltd. 제작) 0.32g을 첨가하여 용해시켰다. 그 후, 질산철(III) 9수화물(KANTO KAGAKU. 제작) 7.23g을 첨가하고 용해시켜서 촉매 용액을 조제했다.
또한, 별도의 50ml 비커에 순수 32.7g을 넣고, 그것에 탄산암모늄(KANTO KAGAKU. 제작) 8.2g을 첨가하고 용해시켜서 pH 조정액을 조제했다.
담체 슬러리가 들어간 톨 비커에 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 상에 얹어서 교반했다. 상기 슬러리의 pH가 6.0±0.1로 유지되도록 pH계로 관리하면서 촉매 용액 및 pH 조정액의 각각을 파스퇴르 피펫으로 담체 슬러리에 적하했다. 촉매 용액을 담체 슬러리에 전체량 투입하는데 15분간을 필요로 했다. 톨 비커의 내용물을 여과지(5C)로 분리하고, 여과지 상의 케이크에 순수 50g을 살포하여 세정했다. 세정한 여과 케이크를 자제 접시로 옮기고, 그것을 120℃의 열풍 건조기에서 6시간 건조했다. 얻어진 건조물을 유발에 의해 분쇄하여 다층 카본 나노튜브 합성용 촉매를 얻었다.
제조예 2: 다층 카본 나노튜브(MWCNT)의 합성
제조예 1에서 얻어진 촉매 1.0g을 석영 보트에 얹었다. 이것을 횡형 관상로(석영관: 내경 50㎜, 길이 1500㎜, 균열(均熱)대 600㎜) 내의 중앙에 두었다. 횡형 관상로에 질소 가스를 500ml/분의 유량으로 공급하면서 30분간에 걸쳐 680℃까지 승온했다. 그 후, 질소 가스의 공급을 정지하고, 에틸렌과 수소 가스의 혼합 가스(에틸렌 농도 50체적%)를 2000ml/분의 유량으로 공급하고, 20분간 반응시켜서 다층 카본 나노튜브를 합성했다. 혼합 가스의 공급의 정지 후, 질소 가스를 공급하고, 실온까지 냉각하고, 합성한 다층 카본 나노튜브를 노로부터 인출했다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 나타낸다. 도 1에 투과형 전자현미경으로 촬영한 화상을, 도 2에 응집체의 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상을, 도 3에 섬유 지름 분포를 나타낸다.
제조예 3: 다층 카본 나노튜브의 분쇄(MWCNT 분쇄품)
IPROS CORPORATION 제작 제트밀 STJ-200을 사용하여 푸셔 노즐압 0.64㎫, 글라이딩 노즐압 0.60㎫의 조건으로 제조예 2에서 합성한 다층 카본 나노튜브를 6㎏/h로 공급하여 분쇄했다. 응집체의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자 지름(D50)은 10㎛이었다. 그 후, 비섬유 형상물을 기류 분급에 의해 분리했다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 도 6에 열 분석의 결과를 나타낸다.
제조예 4: 카본 나노파이버의 합성
내경 370㎜, 길이 2000㎜의 반응관과 히터로 구성되는 반응기를 준비했다. 반응관 상부에는 원료를 공급하기 위한 2 유체 혼합 노즐을 배치하고, 반응관의 하부에는 컨베이어를 배치하고, 백 필터를 설치한 탱크에 접속했다. 백 필터를 통과한 가연성 가스는 소각로에서 연소시켰다.
페로센 0.49㎏과 황 0.01㎏을 벤젠 13.5㎏에 용해하고, 원료액(원료액 중의 페로센 3.5질량%, 황 0.08질량%)을 조제했다. 조제한 상기 원료액을 360g/분, 수소 가스를 700NL/분의 유량으로 공급하고, 2 유체 노즐로 원료액을 반응관 내에 분무하고, 1300℃로 가열한 반응로 내를 통과시켜서 탄소 섬유를 합성했다. 2시간 원료를 공급한 후, 원료액 및 수소 가스의 공급을 정지하고, 질소 가스를 공급하여 가연성 가스를 내보냈다.
제조예 5: 카본 나노파이버의 소성(소성 CNF)
제조예 4에 의해 얻어진 카본 나노파이버를 흑연 도가니(외경 100㎜, 내경 85㎜, 길이 200㎜)에 80g 충전하고, 소성로(내경 120㎜)에 세팅했다. 아르곤 가스 분위기 하에서 1200℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 유지하여 카본 나노파이버에 부착되어 있는 타르분을 제거했다. 소성 후, 흑연 도가니로부터 회수한 소성카본 나노파이버를 쥬서 믹서(Panasonic Corporation 제작 파이버 믹서 MX-X57)로 1분간 해쇄했다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 도 6에 열 분석의 결과를 나타낸다.
제조예 6: 카본 나노파이버의 흑연화(흑연화 CNF)
제조예 5에 의해 얻어진 소성 후의 카본 나노파이버를 흑연 도가니에 충전하고, 고주파 가열로(내경 120㎜)에 세팅했다. 아르곤 가스 분위기 하에서 2800℃까지 4시간에 걸쳐 승온하고, 1시간 유지해서 카본 나노파이버를 흑연화했다. 흑연화 처리 후, 흑연 도가니로부터 회수한 흑연화 카본 나노파이버를 가부시키가이샤 세쿠신 키카이세이사쿠쇼 제작 기류 분쇄기 KV-3 랩 유닛에 의해 회전수 5000rpm으로 분쇄를 행했다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 나타낸다. 도 4에 주사형 전자현미경으로 촬영한 화상을, 도 5에 섬유 지름 분포를, 도 6에 열 분석의 결과를 나타낸다.
Figure pct00001
제조예 7: 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자 및 흑연화 카본 나노파이버로 이루어지는 복합 분체
[혼합액의 조정]
5L 비커에 순수 2400g과 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 상에 얹었다. 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본 나노튜브 분쇄품 56g, 제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 20g, 및 카본블랙 입자(케첸블랙 EC 300J; Lion Corporation 제작) 24g을 순수에 투입해서 5분간 교반했다. 그 후, Yoshida Kikai Co., Ltd. 제작 NanoVator의 탱크에 상기 혼합액을 투입했다.
[고압 분산 처리]
탱크 내의 혼합액을 압송 펌프에 의해 슬러리 펌프로 이송하고, 슬러리 펌프에 의해 스트레이트 노즐(노즐 지름 190㎛)에 150㎫의 압력으로 압입했다. 스트레이트 노즐에 의해 고압 분산 처리한 액을 열 교환기를 통과시켜서 5L의 비커에 회수하고, 수류 펌프에 의한 감압 조건에서 여과지(5C)를 세팅한 누체에 의해 여과했다. 얻어진 케이크 형상 고형물을 자제 접시에 넣고, 150℃로 설정한 열풍 건조기를 사용하여 9시간 건조시켰다. 얻어진 건조물을 쥬서 믹서에서 1분간 해쇄하고, 다층 카본 나노튜브, 탄소 입자, 흑연화 카본 나노파이버로 이루어지는 복합 분체를 얻었다.
제조예 8: 다층 카본 나노튜브의 페이스트의 제조(페이스트 A)
분산제(폴리비닐피롤리돈; 이하 PVP, 점성 특정값(K값)=90; KANTO KAGAKU. 제작) 1.25질량부를 N-메틸피롤리돈(SHOWA DENKO K.K. 제작) 93.8질량부에 투입하고, 교반기에 의해 교반하여 전체량을 용해시켰다. PVP가 전체량 용해한 후, 용액을 교반하면서 제조예 3에서 얻어진 다층 카본 나노튜브의 분쇄품 5질량부를 적당량씩 투입하여 다층 카본 나노튜브 혼합액(혼합액 A)을 제작했다. 혼합액 A 중에 있어서의 다층 카본 나노튜브의 함유율이 5질량%가 되도록 조정했다.
다층 카본 나노튜브의 분산은 SUGINO MACHINE LIMITED 제작의 고압 분산 장치에 의해 행했다. 혼합액 A를 원료 탱크 내에서 교반하면서 슬러리 펌프에 의해 장치로 송액하고, 장치 내의 압력이 200㎫가 되도록 가압 후, 스트레이트 노즐(노즐 지름 150㎛)로부터 분사시켰다. 스트레이트 노즐을 통과한 액체는 열 교환기에 의해 냉각한 후, 원래의 원료 탱크로 되돌아갔다. 혼합액 A의 고압 분산 처리는 원료투입 속도 [g/분]×시간[분]÷원료 질량[g]이 20이 될 때까지 반복하여 행했다. 처리 완료 후에 페이스트 형상이 된 액체를 탱크로부터 회수하고, 다층 카본 나노튜브 페이스트(페이스트 A)로 했다.
다층 카본 나노튜브의 분산 처리 전의 액체(혼합액 A), 및 분산 처리 후의 액체(페이스트 A)를 각각 알루미늄박 상에 도포, 건조시킨 것을 주사형 전자현미경으로 관찰했다. 관찰된 상을 도 7 및 도 8에 나타낸다. 2000배(1 시야의 범위: 70㎛×70㎛)로 10 시야 관찰한 결과, 분산 처리를 행한 카본 나노튜브 페이스트(페이스트 A)의 화상(도 8)에서는 응집 사이즈 1㎛ 이상의 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리가 10개 이상인 시야가 0이었다.
제조예 9: 탄소 입자 및 흑연화 카본 나노파이버로 이루어지는 페이스트의 제조(페이스트 B)
분산제(PVP, K값=90; KANTO KAGAKU. 제작) 1.25질량부를 N-메틸피롤리돈(SHOWA DENKO K.K. 제작) 93.8질량부에 투입하고, 교반기로 교반하여 전체량을 용해시켰다. PVP가 전체량 용해한 후, 용액을 교반하면서 케첸블랙 3.65질량부와 제조예 6에서 얻어진 흑연화 카본 나노파이버 1.35질량부를 투입하여 혼합액(혼합액 B)을 제작했다. 혼합액 B 중에 있어서의 탄소 재료의 농도는 5질량%가 되도록 조정했다.
케첸블랙과 흑연화 카본 나노파이버의 분산은 IKA사 제작의 로터/스테이터 방식의 분산기에 의해 행했다. 혼합액 B를 원료 탱크 내에서 교반하면서 로터의 회전 속도를 15000rpm(주속 24m/s)으로 하여 혼합액 B를 통과시켰다. 로터를 통과한 혼합액은 원래의 원료 탱크로 되돌아갔다. 혼합액의 분산 처리는 원료 투입 속도 [g/분]×시간[분]÷원료 질량[g]이 20이 될 때까지 행했다. 처리 완료 후에 페이스트 형상의 액체를 회수하여 케첸블랙 및 흑연화 카본 나노파이버 혼합 페이스트(페이스트 B)로 했다.
케첸블랙 및 흑연화 카본 나노파이버의 분산 처리 전의 액체(혼합액 B), 및 분산 처리 후의 액체(페이스트 B)를 각각 알루미늄박 상에 도포, 건조시킨 것을 주사형 전자현미경으로 관찰했다. 관찰된 상을 도 9 및 도 10에 나타낸다. 2000배 (1 시야의 범위: 70㎛×70㎛)로 10 시야 관찰한 결과, 분산 처리를 행한 액체(페이스트 B)의 화상(도 10)에서는 응집 사이즈 10㎛ 이상의 흑연화 카본 나노파이버 응집 덩어리가 10개 이상인 시야가 0이었다.
실시예 1: 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자 및 흑연화 카본 나노파이버로 이루어지는 복합 페이스트의 제조
페이스트 A와 페이스트 B의 혼합 처리를 IKA사 제작의 로터/스테이터 방식의 분산기에 의해 행했다. 페이스트 A 63질량부와 페이스트 B 37질량부를 원료 탱크에 투입하고, 교반기에서 혼합했다. 이 혼합 페이스트를 원료 탱크 내에서 교반하면서 로터의 회전 속도를 15000rpm(주속 24m/s)으로 하여 페이스트를 통과시켰다. 로터를 통과한 액체는 원래의 원료 탱크로 되돌아갔다. 혼합 처리는 원료 투입 속도 [g/분]×시간[분]÷원료 질량[g]이 5가 될 때까지 반복하여 행했다. 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킨 것을 주사 전자현미경으로 관찰했다. 관찰된 상을 도 11에 나타낸다. 주사형 전자현미경으로 2000배(1 시야의 범위: 70㎛×70㎛)로 10 시야를 관찰했을 때, 응집 사이즈 1㎛ 이상의 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리가 10개 이상인 시야가 0 시야이며, 또한 응집 사이즈 10㎛ 이상의 흑연화 카본 나노파이버 응집 덩어리가 10개 이상인 시야가 0 시야이었다.
[참고예]
최적의 카본블랙 입자와 다층 카본 나노튜브의 질량비를 검토했다.
참고예 1:
[정극의 제조예]
정극 활물질(Umicore사 제작 니켈망간코발트산 리튬, 평균 입자 지름 7.5㎛) 96.5g, 및 바인더(Arkema사 PVdF, Kynar(등록상표) HSV900) 3g을 플라네터리 믹서 (PRIMIX Corporation 제작, HIVIS MIX(등록상표) 2P-03)에 넣고, 공전 15rpm으로 5분간 건식 혼합했다. 건식 혼합물에 N-메틸피롤리돈(SHOWA DENKO K.K. 제작)을 첨가하여 효과적으로 전단 응력을 가하는 것이 가능한 고형분 농도로 조정하고, 공전 45rpm 이상의 회전수로 60분간 혼련했다. 그 후, 도전 조제로서 제조예 8에서 제작한 다층 카본 나노튜브 페이스트(페이스트 A)를 10g 첨가하고, 공전 45rpm 이상의 회전수로 30분간 전단 응력을 가하면서 혼련했다. 얻어진 혼련물에 N-메틸피롤리돈(SHOWA DENKO K.K. 제작)을 더 첨가하면서 날화(捏和)하고, 도포에 최적인 점도의 슬러리를 조제했다. 또한, 제조예 8에서 제작한 페이스트는 농도가 5질량%이기 때문에 이 슬러리에 포함되는 다층 카본 나노튜브는 0.5g이다. 이하에 기술하는 참고예 2~8에 있어서도 마찬가지이다.
얻어진 슬러리를 C형 코터를 사용하여 알루미늄박에 단위면적당 질량 15mg/㎠으로 도포하고, 120℃에서 건조시켰다. 얻어진 시트를 소정의 크기로 구멍을 뚫고, 롤 프레스로 전극 밀도를 3.2g/㎤로 조정하여 정극을 얻었다. 얻어진 정극을 120℃에서 진공 건조시켜 전지 특성 평가용의 정극으로 했다.
[부극의 제조예]
부극 활물질(흑연 입자 SCMG(등록상표), SHOWA DENKO K.K. 제작, 평균 입자 지름: 6㎛) 96.2g, 1.5질량%의 카복시메틸셀룰로오스(CMC; Daicel Corporation 제작)을 포함하는 겔 형상 수용액 86.7g, 40.7질량%의 Polysol(SHOWA DENKO K.K. 제작)을 포함하는 수분산액 6.1g을 혼합했다. 혼합물은 플라네터리 믹서(PRIMIX Corporation 제작)에 의해 혼련하여 부극용 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리를 C형 코터를 이용하여 동박에 9.2mg/㎠의 단위면적당 질량으로 도포하고, 70~90℃의 온도에서 건조시켰다. 얻어진 시트를 소정의 크기로 구멍을 뚫고, 롤 프레스로 전극 밀도를 1.3g/㎤로 조정하여 부극을 얻었다.
[평가용 셀 제조예]
세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(25㎛ 두께)을 정극과 부극 사이에 끼우도록 해서 겹쳤다. 이것을 알루미늄 라미네이트 필름으로 씌워 3변을 가열 밀봉했다. 이것에 전해액을 주입하고, 나머지 1변을 진공 밀봉하여 시험용 셀을 제작했다.
전해액으로서 EC(에틸렌카보네이트) 3질량부, DEC(디에틸렌카보네이트) 2질량부, 및 EMC(에틸메틸카보네이트) 5질량부의 혼합 용매와, 전해질로서 1mol/L의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용했다.
[임피던스 측정]
평가용 셀에 이하의 방법으로 충방전을 행했다. 우선 25℃ 환경 하에서 레스트 포텐셜부터 4.2V까지를 0.2C 상당의 전류값으로 정전류 충전하고, 그 후 0.02C 상당의 전류값으로 저하하는 시점까지 4.2V의 전압으로 정전압 충전했다. 그 후, 0.2C로 정전류 방전하여 2.8V에서 컷 오프했다. 이 조작을 10회 반복하여 컨디셔닝으로 했다. 컨디셔닝을 끝낸 셀을 25℃의 항온조 내에서 3시간 정치하고, 전지의 내부 임피던스를 측정했다. 임피던스 측정에는 주파수 애널라이저를 내장한 포텐셔/갈바노스탯(BioLogic사 제작, VMP3)을 사용했다. 100㎑부터 0.1㎐까지 주파수를 주사하고, 0.1㎐의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 2:
정극에 첨가하는 도전 조제를 제조예 8에서 제작한 다층 카본 나노튜브 페이스트(페이스트 A) 9g 및 케첸블랙 EC300J(Lion Corporation 제작, BET 비표면적 800㎡/g, 이하 동일) 0.05g으로 한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 0.1㎐의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 3:
정극에 첨가하는 도전 조제를 제조예 8에서 제작한 페이스트 A 7g 및 케첸블랙 0.15g으로 한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 0.1㎐의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 4:
정극에 첨가하는 도전 조제를 제조예 8에서 제작한 페이스트 A 5g 및 케첸블랙 0.25g으로 한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 0.1㎐의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 5:
정극에 첨가하는 도전 조제를 제조예 8에서 제작한 페이스트 A 4g 및 케첸블랙 0.3g으로 한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 0.1㎐의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 6:
정극에 첨가하는 도전 조제를 제조예 8에서 제작한 페이스트 A 2g 및 케첸블랙 0.4g으로 한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 0.1㎐의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 7:
정극에 첨가하는 도전 조제를 제조예 8에서 제작한 페이스트 A 1g 및 케첸블랙 0.45g으로 한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 0.1㎐의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
참고예 8:
정극에 첨가하는 도전 조제를 케첸블랙 0.5g으로 한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 0.1㎐의 임피던스를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2로부터 다층 카본 나노튜브에 대한 카본블랙 입자의 질량비(카본블랙 입자의 질량/다층 카본 나노튜브의 질량)가 0.1~4.0의 범위에 있을 때, 도전 조제에 다층 카본 나노튜브만 또는 카본블랙 입자만으로 사용할 때보다 임피던스가 낮아진다는 결과가 얻어졌다. 특히, 그 비율이 0.4일 때 임피던스가 가장 낮아진다는 현저한 효과가 보여졌다.
이하에, 본 발명의 일실시형태에 의한 도전성 페이스트 및 각종 탄소 재료를 도전 조제에 사용했을 때의 저온 하에서의 충전 특성 및 사이클 유지율의 평가 결과를 기술한다. 또한, 도전성 페이스트를 사용하는 경우, 다층 카본 나노튜브에 대한 카본블랙 입자의 질량비는 0.43로 고정했다.
[저온 충전 특성]
평가용 셀에 이하의 방법으로 충방전을 행했다. 우선 25℃의 환경 하에서 레스트 포텐셜부터 4.2V까지를 0.2C 상당의 전류값으로 정전류 충전하고, 그 후 전류값이 0.02C 상당의 전류값으로 저하하는 시점까지 4.2V로 정전압 충전했다. 그 후, 0.2C 상당의 전류값으로 정전류 방전하고, 2.8V에서 컷 오프했다. 이 조작을 10회 반복하여 컨디셔닝으로 했다. 10회째의 충전 용량을 25℃ 충전 용량으로 했다.
계속해서 평가 셀을 -20℃의 환경 하에 3시간 정치한 후, 0.5C 상당의 전류값으로 정전류 충전을 행하고, 4.2V에서 컷 오프했다. 이 때의 충전 용량을 -20℃ 충전 용량으로 했다. 25℃ 충전 용량에 대한 -20℃ 충전 용량의 비율을 산출하여 저온 충전 특성으로 했다.
[저온 사이클 특성]
컨디셔닝을 끝낸 평가용 셀을 0℃의 환경 하에 3시간 정치한 후, 레스트 포텐셜부터 4.2V까지 1.0C 상당의 전류값으로 정전류 충전을 행하고, 그 후 전류값이0.02C 상당의 전류값으로 저하하는 시점까지 4.2V로 정전압 충전했다. 그 후, 1.0C 상당의 전류값으로 정전류 방전을 행하고, 2.8V에서 컷 오프했다. 이 충방전 조작을 1사이클로 하여 50사이클 행했다. 1사이클째의 셀 용량에 대한 50사이클째의 셀 용량의 비율을 산출하여 저온 사이클 특성으로 했다.
실시예 2:
도전성 페이스트에 포함되는 카본블랙 입자/다층 카본 나노튜브의 질량비를 0.43, 또한 흑연화 카본 나노파이버의 함유율을 10질량%로 한 이외는 실시예 1의 방법으로 도전성 페이스트를 제작했다.
실시예 3:
도전성 페이스트에 포함되는 카본블랙 입자/다층 카본 나노튜브의 질량비를 0.43, 또한 흑연화 카본 나노파이버의 함유율을 20질량%로 한 이외는 실시예 1의 방법으로 도전성 페이스트를 제작했다.
실시예 4:
도전성 페이스트에 포함되는 카본블랙 입자/다층 카본 나노튜브의 질량비를 0.43, 또한 흑연화 카본 나노파이버의 함유율을 40질량%로 한 이외는 실시예 1의 방법으로 도전성 페이스트를 제작했다.
비교예 1:
도전성 페이스트에 포함되는 카본블랙 입자/다층 카본 나노튜브의 질량비를 0.43, 또한 흑연화 카본 나노파이버의 함유율을 2질량%로 한 이외는 실시예 1의 방법으로 도전성 페이스트를 제작했다.
비교예 2:
도전성 페이스트에 포함되는 카본블랙 입자/다층 카본 나노튜브의 질량비를 0.43, 또한 흑연화 카본 나노파이버의 함유율을 60질량%로 한 이외는 실시예 1의 방법으로 도전성 페이스트를 제작했다.
비교예 3:
카본블랙 입자/다층 카본 나노튜브의 질량비를 0.43, 또한 흑연화 카본 나노파이버의 함유율을 20질량%로 한 이외는 제조예 7의 방법으로 복합 분체를 제작했다.
평가예 1~5:
제조예 8에서 제작한 페이스트 A 대신에 실시예 2~4, 및 비교예 1~2에 있어서 제작한 도전성 페이스트 60g을 정극의 도전 조제로서 사용한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 저온 충전 특성 및 저온 사이클 특성을 평가했다.
평가예 6:
제조예 8에서 제작한 페이스트 A 대신에 비교예 3에 있어서 제작한 복합 분체 3g을 정극의 도전 조제로서 사용한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 저온 충전 특성 및 저온 사이클 특성을 평가했다.
평가예 7:
제조예 8의 방법으로 제작한 페이스트 A 40g과, 케첸블랙 1g을 정극의 도전 조제로서 사용한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 저온 충전 특성 및 저온 사이클 특성을 평가했다.
평가예 8:
제조예 8의 방법으로 제작한 페이스트 A 20g과, 흑연화 카본 나노파이버 2g을 정극의 도전 조제로서 사용한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 저온 충전 특성 및 저온 사이클 특성을 평가했다.
평가예 9:
제조예 8의 방법으로 제작한 페이스트 A 60g을 정극의 도전 조제로서 사용한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 저온 충전 특성 및 저온 사이클 특성을 평가했다.
평가예 10:
케첸블랙 3g을 정극의 도전 조제로서 사용한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 저온 충전 특성 및 저온 사이클 특성을 평가했다.
평가예 11:
케첸블랙 2g과 흑연화 카본 나노파이버 1g을 정극의 도전 조제로서 사용한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 평가용 셀을 제작하고, 저온 충전 특성 및 저온 사이클 특성을 평가했다.
Figure pct00003
평가예 1~5: 도전성 페이스트(페이스트 A＋페이스트 B)
평가예 6: 복합 분체
평가예 7: 페이스트 A＋케첸블랙
평가예 8: 페이스트 A＋흑연화 카본 나노파이버
평가예 9: 페이스트 A
평가예 10: 케첸블랙
평가예 11: 케첸블랙＋흑연화 카본 나노파이버
표 3으로부터 명백해지는 바와 같이, 평가예 1~3(실시예 2~4)에서는 저온에 있어서의 충전 특성 및 사이클 유지율이 평가예 4~11에 비해 향상되어 있다. 평가예 1~3(실시예 2~4)은 흑연화 카본 나노파이버의 함유율이 10~40질량%인 도전성 페이스트이며, 이 함유율의 범위가 최적의 범위라고 말할 수 있다. 흑연화 카본 나노파이버는 다층 카본 나노튜브와 비교해서 섬유 길이가 길고, 강직하기 때문에 카본블랙 입자나 다층 카본 나노튜브와 함께 3차원적인 상호 관입 구조를 갖는 메쉬를 형성한다. 전극 중에 형성된 3차원 메쉬 구조 중에는 보다 많은 전해액을 유지할 수 있기 때문에 저온에 있어서의 충전 특성이 향상될 뿐만 아니라 단거리~장거리의 도전 경로를 형성하고, 충방전 사이클에 의한 저항의 증가를 억제하는 효과가 크다. 평가예 4 및 5(비교예 1 및 2)와 같이, 흑연화 카본 나노파이버의 함유율이 지나치게 많거나 지나치게 적거나 하면 3차원 메쉬 구조를 형성하기 어려워지기 때문에 저온 시에서의 특성이 열화되는 것으로 여겨진다.
또한, 평가예 2과 동일 비율이지만, 제조예 7에서 제작한 복합 분체(비교예 3)를 사용한 평가예 6에 있어서는 다층 카본 나노튜브의 분산성이 나쁘기 때문에 전기 저항이 높아질 뿐만 아니라 전극 내의 전압 분포가 불균일해지는 점에서 저온에서의 사이클 유지율이 열화되는 것으로 여겨진다. 한편, 3종의 탄소 재료를 모두 포함하지 않는 도전 조제를 정극에 사용한 평가예 7~11은 평가예 1~3(실시예 2~4)에 저온에서의 충전 특성 및 사이클 유지율의 점에서 열화된다.
본 발명의 도전성 페이스트를 도전 조제로서 함유하는 전지는 종래보다 양호한 저온 하에서의 충전 특성 및 사이클 유지율을 갖기 때문에 금후 진전이 기대되는 하이브리드 자동차용의 차재용이나 축전용으로서 다방면에 걸치는 범위에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 전압 측정용 단자 2 압축 로드
3 전류 단자 4 셀
5 피측정물

Claims (10)

  1. 다층 카본 나노튜브 및 용매를 포함하는 혼합액 A에 캐비테이션 효과를 부여하는 방법에 의해 페이스트 A를 제조하는 공정과, 카본블랙 입자, 흑연화 카본 나노파이버 및 용매를 포함하는 혼합액 B로부터 페이스트 B를 제조하는 공정과, 페이스트 A와 페이스트 B를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합액 A 및/또는 상기 혼합액 B에 분산제를 첨가하는 방법을 포함하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 혼합액 A에 전단력을 부여하는 방법을 더 포함하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합액 A에 캐비테이션 효과 및 전단력을 부여하는 방법이 100㎫ 이상 245㎫ 미만의 압력 범위에서 혼합액 A를 노즐에 통과시키는 방법인 도전성 페이스트의 제조 방법.
  5. 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자 및 흑연화 카본 나노파이버가 용매에 분산되어 있는 도전성 페이스트로서, 상기 카본블랙 입자와 상기 다층 카본 나노튜브의 질량비(카본블랙 입자의 질량/다층 카본 나노튜브의 질량)의 값이 0.1~4.0이며, 또한 다층 카본 나노튜브, 카본블랙 입자 및 흑연화 카본 나노파이버의 질량의 합계에 차지하는 상기 흑연화 카본 나노파이버의 함유율이 10~40질량%이며, 응집 사이즈가 1㎛ 이상인 다층 카본 나노튜브 응집 덩어리를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    분산제를 더 함유하는 도전성 페이스트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 분산제가 비이온성 분산제인 도전성 페이스트.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 건조시킨 것을 도전 조제로서 사용하는 전극.
  9. 제 8 항에 기재된 전극을 갖는 2차전지.
  10. 제 8 항에 기재된 전극을 갖는 커패시터.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200079357A (ko) 2018-12-24 2020-07-03 한국성전(주) Pedot를 이용한 차량 대시보드용 터치패널 및 그 형성방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170214037A1 (en) * 2014-09-30 2017-07-27 Gs Yuasa International Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte energy storage device, nonaqueous electrolyte energy storage device, and energy storage apparatus
JP6345797B2 (ja) * 2015-12-09 2018-06-20 エルジー・ケム・リミテッド 少なくとも２種の導電性物質を含むリチウム二次電池用正極材スラリー、二次電池用正極、リチウム二次電池、及び、二次電池用正極材スラリーの製造方法
EP3512012B1 (en) * 2016-09-07 2021-09-01 Denka Company Limited Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
WO2019093360A1 (ja) * 2017-11-13 2019-05-16 Ａｃａ株式会社 カーボンナノワイヤー分散液及びその製造方法
KR102270116B1 (ko) 2018-02-07 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
FR3078201B1 (fr) * 2018-02-19 2023-01-13 Arkema France Formulation de matiere active pour accumulateur li-s et procede de preparation
CN109768267A (zh) * 2019-03-15 2019-05-17 苏州宇量电池有限公司 一种基于干法搅拌的电池浆料制备方法
CN110660997B (zh) * 2019-09-18 2021-10-29 蜂巢能源科技有限公司 电池浆料及其制备方法和电池极片及其制备方法
JP7030766B2 (ja) * 2019-12-05 2022-03-07 I&Tニューマテリアルズ株式会社 蓄電デバイスの電極およびその製造方法
CN114660143B (zh) * 2022-02-24 2023-11-21 宁夏医科大学 碳纳米纤维糊电极、其制备方法及萘酚异构体的检测方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4835881A (ko) 1971-09-08 1973-05-26
JPS5497220A (en) 1978-01-17 1979-08-01 Kubota Ltd Walking type reaper and harvester
JP2012501515A (ja) * 2008-09-02 2012-01-19 アルケマ フランス 複合電極材料と、この材料を含む電池の電極と、この電極を有するリチウム電池
KR20140105439A (ko) * 2011-11-28 2014-09-01 니폰 제온 가부시키가이샤 카본 나노튜브 조성물의 제조 방법 및 카본 나노튜브 조성물
KR20140113262A (ko) * 2013-03-14 2014-09-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 복합 탄소섬유

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4835881B2 (ja) 2009-03-31 2011-12-14 宇部興産株式会社 リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
GB2495951B (en) * 2011-10-26 2014-07-16 Nexeon Ltd A composition for a secondary battery cell
FR2957910B1 (fr) 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
TWI565128B (zh) 2011-02-16 2017-01-01 Showa Denko Kk Lithium battery electrode and lithium battery
CN103310869B (zh) * 2012-03-08 2016-06-08 清华大学 碳纳米管浆料，其制备方法以及采用该碳纳米管浆料制备阴极发射体的方法
JP5497109B2 (ja) 2012-07-03 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維
JP5497110B2 (ja) 2012-07-03 2014-05-21 昭和電工株式会社 複合炭素繊維の製造方法
JP5602262B2 (ja) 2013-01-29 2014-10-08 昭和電工株式会社 複合電極材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4835881A (ko) 1971-09-08 1973-05-26
JPS5497220A (en) 1978-01-17 1979-08-01 Kubota Ltd Walking type reaper and harvester
JP2012501515A (ja) * 2008-09-02 2012-01-19 アルケマ フランス 複合電極材料と、この材料を含む電池の電極と、この電極を有するリチウム電池
KR20140105439A (ko) * 2011-11-28 2014-09-01 니폰 제온 가부시키가이샤 카본 나노튜브 조성물의 제조 방법 및 카본 나노튜브 조성물
KR20140113262A (ko) * 2013-03-14 2014-09-24 쇼와 덴코 가부시키가이샤 복합 탄소섬유

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200079357A (ko) 2018-12-24 2020-07-03 한국성전(주) Pedot를 이용한 차량 대시보드용 터치패널 및 그 형성방법

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Publication number Publication date
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