KR101452880B1 - 복합 탄소섬유 - Google Patents

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Abstract

[과제] 수지 등의 매트릭스에 응집체를 남기지 않고 용이하게 분산되고 또한 저저항을 부여할 수 있는, 흑연화 카본나노파이버 사이 및 상기 흑연화 카본나노파이버 표면 근방에 상기 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 복합 탄소섬유를 제공한다.
[해결수단] 섬유지름 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 다층 카본나노튜브와 섬유지름 50㎚ 이상 300㎚ 이하의 흑연화 카본나노파이버를 포함하는 복합 탄소섬유로서, 상기 흑연화 카본나노파이버 사이 및 상기 흑연화 카본나노파이버 표면 근방에 상기 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 복합 탄소섬유.

Description

복합 탄소섬유{COMPOSITE CARBON FIBER}
본 발명은 복합 탄소섬유에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 수지 등의 매트릭스에 응집체를 남기지 않고 용이하게 분산되고 또한 저저항을 부여하는 효과가 뛰어난, 흑연화 카본나노파이버 사이 및 상기 흑연화 카본나노파이버 표면 근방에 상기 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 복합 탄소섬유에 관한 것이다.
다층 카본나노튜브의 제조 방법으로서는 화학 기상 증착법(탄화수소 등을 촉매 금속 상에서 열분해시켜 다층 카본나노튜브를 형성하는 방법)과, 물리 기상 증착법(아크나 레이저 등에 의해 흑연을 승화시키고, 냉각 과정에서 다층 카본나노튜브를 형성하는 방법)이 있다. 화학 기상 증착법은 리액터의 스케일 업이 비교적 용이하기 때문에 대량 합성에 적합한 방법이다.
화학 기상 증착법은 두 가지 방법으로 크게 나눌 수 있다. 하나는, 벤젠 등의 탄화수소에 촉매로 되는 금속 화합물이나 황 등의 조촉매를 용해한 용액을 수소를 캐리어 가스로 해서 1000℃ 이상으로 가열된 반응 장소에 공급하고, 그 장소에서 촉매 생성과 다층 카본나노튜브의 성장을 행하는 방법(부유 촉매법)이다. 다른 하나는, 500~700℃로 가열된 반응 장소에 미리 조제된 담지 촉매(담체 상에 촉매 금속 또는 전구체를 담지한 것)를 투입하고, 에틸렌 등의 탄화수소와 수소나 질소 등의 혼합 가스를 공급해 반응시키는 방법(담지 촉매법)이다.
부유 촉매법은 1000℃ 이상의 고온역에서 반응시키므로 촉매 금속 상에서의 탄화수소의 분해뿐만 아니라 탄화수소의 자기 분해 반응이 진행된다. 촉매 금속을 기점으로 해서 성장한 다층 카본나노튜브 상에 열분해 탄소가 침착하고, 섬유의 굵기 방향으로도 성장한다. 이 방법으로 얻어진 다층 카본나노튜브(이하, 부유 촉매법으로 합성한 섬유지름이 50㎚ 이상인 다층 카본나노튜브를 카본나노파이버라고 칭한다)는 결정성이 낮은 열분해 탄소로 덮여 있기 때문에 도전성이 비교적 낮다. 그래서 부유 촉매법으로 합성한 후, 불활성 가스 분위기 하 2600℃ 이상의 온도에서 열처리해서 흑연화한다. 이 열처리에 의해 결정의 재배열, 흑연 결정 성장이 진행되고, 섬유의 도전성이 향상된다. 또한, 열처리에 의해 촉매 금속이 증발하여 불순물이 적은 카본나노파이버가 얻어진다.
한편, 담지 촉매법은 500~800℃에서 반응시키므로 탄화수소의 자기 분해 반응이 억제된다. 촉매 금속을 기점으로 해서 성장한 가는 다층 카본나노튜브를 얻을 수 있다. 이 다층 카본나노튜브는 비교적 높은 결정성을 갖고, 도전성이 비교적 높다. 따라서, 부유 촉매법으로 얻어지는 다층 카본나노튜브에 실시되는 결정화를 위한 열처리를 행할 필요가 없다. 담지 촉매법으로 합성되는 다층 카본나노튜브는 결정화를 위한 고온에서의 열처리를 경유하지 않으므로, 다층 카본나노튜브 내에 퍼센트 오더의 촉매 금속이 잔류하고 있다.
일본 특허 4835881호 공보
카본나노파이버는 섬유지름이 50㎚~300㎚로 비교적 굵고, 섬유 길이가 10㎛ 정도이다(도 1). 이러한 카본나노파이버는 섬유끼리의 얽힘이 약하므로 매트릭스에 첨가해서 혼련함으로써 섬유 형상 탄소의 하나하나를 용이하게 분산시킬 수 있다. 그러나, 섬유 형상 탄소끼리의 연결에 의한 도전 네트워크가 충분히 구축되기 어려운 경우가 있다.
한편, 담지 촉매법에 의해 합성한 다층 카보나노튜브는 섬유지름이 5㎚~30㎚로 가늘고, 또한 섬유 길이가 3㎛~10㎛이기 때문에 1000 가까운 애스펙트비를 갖는다(도 2). 이러한 다층 카본나노튜브는 섬유끼리가 얽혀 수백㎛의 응집체를 형성한다(도 3). 이러한 강고하게 얽힌 응집 구조를 갖는 섬유 형상 탄소를 매트릭스에 첨가해서 혼련해도 응집체가 가늘어져 갈 뿐이고, 응집 구조는 유지된 상태이므로 섬유 형상 탄소의 하나하나가 분산된 상태로 하는 것은 어렵다. 그 결과, 기대한 만큼의 도전성 부여 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다.
특허문헌 1에는, 100㎚ 미만의 직경을 갖는 섬유 형상 탄소, 및 100㎚ 이상의 직경을 갖는 섬유 형상 탄소섬유 및/또는 비섬유 형상 도전성 탄소를 도전재로서 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지용 전극이 개시되어 있다. 후술하는 바와 같이, 100㎚ 이상의 직경을 갖는 결정성이 낮은 섬유 형상 탄소를 100㎚ 미만의 직경을 갖는 섬유 형상 탄소와 혼합해서 분체 물성 및 전지 특성에 있어서 현저한 효과를 발휘할 수 없는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 수지 등의 매트릭스에 응집체를 남기는 일없이 용이하게 분산되고 또한 저저항을 부여하는 효과가 뛰어난, 흑연화 카본나노파이버 사이 및 상기 흑연화 카본나노파이버 표면 근방에 상기 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 복합 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토했다. 그 결과, 이하와 같은 형태를 포함하는 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 섬유지름 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 다층 카본나노튜브와 섬유지름 50㎚ 이상 300㎚ 이하의 흑연화 카본나노파이버를 포함하는 복합 탄소섬유로서, 상기 흑연화 카본나노파이버 사이 및 상기 흑연화 카본나노파이버 표면 근방에 상기 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있는 복합 탄소섬유.
[2] 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 상기 다층 카본나노튜브 단독으로 측정한 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항보다 낮고, 또한 상기 흑연화 카본나노파이버 단독으로 측정한 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항보다 낮은 [1]에 기재된 복합 탄소섬유.
[3] 상기 다층 카본나노튜브의 Co값이 0.680㎚ 이상 0.690㎚ 이하이고, 상기 흑연화 카본나노파이버의 Co값이 0.676㎚ 이상 0.680㎚ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 탄소섬유.
[4] 상기 다층 카본나노튜브의 산화 개시 온도가 400℃ 이상 550℃ 이하이고, 상기 흑연화 카본나노파이버의 산화 개시 온도가 600℃ 이상 700℃ 이하인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유.
[5] 상기 다층 카본나노튜브의 양이 복합 탄소섬유 중에 1질량% 이상 50질량% 이하인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유.
[6] 응집 사이즈 1㎛ 이상인 다층 카본나노튜브 응집체를 실질적으로 포함하지 않는 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유.
[7] 하중 1000N 이상으로 압축했을 때의 흑연화 카본나노파이버의 밀도(ρo)에 대한 동일 하중으로 압축했을 때의 복합 탄소섬유의 밀도(ρ)의 비(ρ/ρo)가 0.95 이상인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유.
[8] 상기 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유로 이루어지는 응집체.
[9] 레이저 회절 입도 측정에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(D50)이 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 [8]에 기재된 복합 탄소섬유로 이루어지는 응집체.
[9] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 복합 탄소섬유 또는 복합 탄소섬유 응집체를 함유하는 전지용 전극.
(발명의 효과)
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 수지 등의 매트릭스에 응집체를 남기지 않고 용이하게 분산되고 또한 저저항을 부여하는 효과가 우수한, 상기 복합 탄소섬유를 리튬이차전지의 전극에 도전성 부여제로서 함유시키면 용량 유지율 등의 전지 특성이 개선된다.
도 1은 흑연화 카본나노파이버의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다(12k배).
도 2는 다층 카본나노튜브의 투과 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다(사진 중앙 100k배, 사진 우측 위 500k배).
도 3은 합성 직후의 다층 카본나노튜브 응집체의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다(사진 중앙 30배, 사진 우측 위 2k배).
도 4는 흑연화 카본나노파이버의 섬유지름 분포를 나타내는 도면이다.
도 5는 다층 카본나노튜브의 섬유지름 분포를 나타내는 도면이다.
도 6은 다층 카본나노튜브, 소성 카본나노파이버 및 흑연화 카본나노파이버의 열분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 복합 탄소섬유 응집체의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다(좌 20k배, 우 2k배).
도 8은 혼합 탄소섬유 응집체의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다(좌 20k배, 우 2k배).
도 9는 복합 탄소섬유 응집체의 입도 분포를 나타내는 도면이다.
도 10은 분체를 압밀했을 때의 하중과 압축밀도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 도 10 중의 하중 1600~2400N에 있어서의 압축밀도를 확대해서 나타내는 도면이다.
도 12는 복합 탄소섬유를 전극에 첨가한 것의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다(30k배 : 도면 중 화살표(가는 것)가 가리켜 나타내는 것이 다층 카본나노튜브).
도 13은 혼합 탄소섬유를 전극에 첨가한 것의 주사 전자현미경 사진의 일례를 나타내는 도면이다(30k배 : 도면 중 화살표(가는 것)가 가리켜 나타내는 것이 다층 카본나노튜브, 화살표(굵은 것)가 가리켜 나타내는 것이 다층 카본나노튜브 응집체).
도 14는 분체 저항 측정용 셀의 종단면을 나타내는 도면이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 섬유지름 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 다층 카본나노튜브와, 섬유지름 50㎚ 이상 300㎚ 이하의 흑연화 카본나노파이버로 이루어지는 것이다. 여기에서, 「섬유지름 5㎚ 이상 30㎚ 이하」란 99개수% 이상의 섬유가 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 범위의 섬유지름을 갖는 것을 의미하고, 「섬유지름 50㎚ 이상 300㎚ 이하」란 99개수% 이상의 섬유가 50㎚ 이상 300㎚ 이하의 범위의 섬유지름을 갖는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서는 섬유지름 50㎚ 이상 300㎚ 이하의 흑연화 카본나노파이버 100질량부에 대한 섬유지름 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 다층 카본나노튜브의 양은 1질량부 이상 100질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이상 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 80질량부 이하이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 상기 다층 카본나노튜브 단독으로 측정한 압밀밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항보다 낮고, 또한 상기 흑연화 카본나노파이버 단독으로 측정한 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항보다 낮은 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 의한 복합 탄소섬유에서 이와 같은 관계의 압밀 비저항으로 되는 것은 다층 카본나노튜브와 흑연화 카본나노파이버가 적당하게 서로 얽혀 큰 응집체가 없이 균일하게 분산되고, 또한 조밀한 도전 네트워크를 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 사용하는 다층 카본나노튜브는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않지만, 기상법에 의해 합성되는 것이 바람직하고, 담지 촉매법으로 합성되는 것이 보다 바람직하다.
담지 촉매법은 무기 담체 상에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매를 사용하고, 탄소원을 기상 중에서 반응시켜서 탄소섬유를 제조하는 방법이다.
무기 담체로서는 알루미나, 마그네시아, 실리카티타니아, 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 무기 담체는 분립(粉粒)상인 것이 바람직하다. 촉매 금속으로서는 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 바나듐 등을 들 수 있다. 담지는 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물의 용액을 담체에 함침시킴으로써 촉매 금속 원소를 포함하는 화합물 및 무기 담체를 구성하는 원소를 포함하는 화합물의 용액을 공침시키는 것에 의해, 또는 그 이외의 공지의 담지 방법에 의해 행할 수 있다.
탄소원으로서는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 들 수 있다. 반응은 유동층, 이동층, 고정층 등의 반응 용기 내에서 행할 수 있다. 반응 용기 내의 온도는 바람직하게는 500℃~800℃로 설정한다. 탄소원을 반응 용기에 공급하기 위해서 캐리어 가스를 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는 수소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 5~120분간이다.
다층 카본나노튜브에는 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대하여 평행으로 감긴 튜블러(tubular) 구조, 섬유축에 대하여 수직으로 배열된 플레이틀렛(platelet) 구조, 섬유축에 대하여 경사진 각도를 갖고서 감겨 있는 헤링본 구조가 있다. 이 중에 있어서, 튜블러 구조가 도전성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다.
다층 카본나노튜브의 섬유지름은 통상 5㎚ 이상 30㎚ 이하, 바람직하게는 7㎚ 이상 20㎚ 이하, 보다 바람직하게는 9㎚ 이상 15㎚ 이하이다. 섬유지름이 5㎚ 미만으로 되면 섬유를 하나하나 풀어서 분산시키는 것이 어려운 경향이 있다. 섬유지름이 30㎚를 초과하는 섬유는 담지 촉매법에 의해 제작하는 것이 어려운 경향이 있다.
다층 카본나노튜브의 애스펙트비는 바람직하게는 100 이상 1000 이하이다. 애스펙트비가 작으면 섬유끼리 얽히는 정도가 약해져 효율적인 도전 네트워크를 형성하기 어려운 경향이 있다. 애스펙트비가 크면 섬유끼리 얽히는 정도가 강해져 분산되기 어려운 경향이 있다.
다층 카본나노튜브의 BET 비표면적은 바람직하게는 200㎡/g 이상 300㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 240㎡/g 이상 280㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 250㎡/g 이상 270㎡/g 이하이다.
다층 카본나노튜브의 Co값은 바람직하게는 0.680㎚ 이상 0.690㎚ 이하이다. 카본나노튜브의 Co값이 0.680㎚보다 작아지면 섬유의 유연성이 없어져 응집체가 풀리기 어려워지는 경향이 있다.
다층 카본나노튜브의 산화 개시 온도는 바람직하게는 400℃ 이상 550℃ 이하이다. 산화 개시 온도란 열천칭에 있어서 공기 유통 하에서 10℃/분으로 1000℃까지 승온시켰을 때, 초기의 중량(주입량)에 대하여 0.1%의 중량이 감소하는 온도라고 정의한다. 산화 개시 온도가 낮을수록 탄소 결정 중에 결함을 많이 갖는 경향이 있다.
다층 카본나노튜브의 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항은 바람직하게는 0.014Ω㎝ 이상 0.020Ω㎝ 이하이다. 다층 카본나노튜브 압밀 비저항이 작으면 섬유의 유연성이 상실되는 경향이 있다. 압밀 비저항이 크면 도전 부여 효과가 낮아진다.
본 발명에 사용하는 흑연화 카본나노파이버는 그 합성법에 의해 특별히 제한되지 않지만, 기상법에 의해 합성되는 것이 바람직하고, 부유 촉매법으로 합성하고, 그 후 불활성 분위기 하 2000℃ 이상에서 열처리해서 합성되는 것이 보다 바람직하다.
부유 촉매법은 탄소원인 벤젠에 촉매원인 페로센 및 황 화합물을 용해한 원료액 또는 그것을 가스화한 것을 수소 등의 캐리어 가스를 이용하여 1000℃ 이상으로 가열한 유통계 반응로에 도입해서 탄소섬유를 얻는 방법이다. 일반적으로 반응 초기에 촉매 금속을 기점으로 해서 중공 튜브가 형성되고, 탄소섬유의 대략의 길이가 결정된다. 그 후, 중공 튜브 표면에 열분해 탄소가 퇴적되고, 지름 방향의 성장이 진행되어 나이테 형상의 탄소 구조가 형성된다. 따라서, 섬유지름의 조정은 반응 중인 탄소섬유 상으로의 열분해 탄소의 퇴적량, 즉 반응 시간, 분위기 중의 원료 농도, 반응 온도를 제어함으로써 가능하다. 이 반응에 의해 얻어지는 카본나노파이버는 결정성이 낮은 열분해 탄소에 의해 덮여 있기 때문에 도전성이 낮은 경우가 있다. 그래서, 탄소섬유의 결정성을 높이기 위해서 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 800~1500℃에서 열처리를 행하고, 이어서 2000~3000℃에서 흑연화 처리를 행한다. 흑연화 처리는 동시에 촉매 금속을 증발 제거시킬 수 있어 카본나노파이버의 고순도화가 가능해진다.
열처리에 의해 얻어진 흑연화 카본나노파이버는 분쇄기에 의해 섬유의 길이를 조정하거나, 분기상 탄소섬유의 가지를 꺾거나 할 수 있다. 분쇄에 의해 가지가 꺾인 흑연화 카본나노파이버는 섬유끼리의 간섭이 낮아지기 때문에 용이하게 압축할 수 있고, 또한 분산할 수도 있다.
흑연화 카본나노파이버의 섬유지름은 통상 50㎚ 이상 300㎚ 이하, 바람직하게는 75㎚ 이상 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이상 200㎚ 이하이다. 섬유지름이 커지면 그 섬유 성장 매커니즘 때문에 섬유의 애스펙트비가 작아진다. 섬유지름이 크고 애스펙트비가 작아지면 단위중량당 섬유 개수가 감소하기 때문에 수지 등의 매트릭스 중에 있어서의 효율적인 네트워크 형성이 어려운 경향이 있다. 한편, 섬유지름이 작고 애스펙트비가 높아지면 응집하기 쉬워져 수지 등의 매트릭스 중으로의 분산이 어려워지는 경향이 있다.
흑연화 카본나노파이버의 BET 비표면적은 바람직하게는 6㎡/g 이상 40㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8㎡/g 이상 25㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 10㎡/g 이상 20㎡/g 이하이다.
흑연화 카본나노파이버의 Co값은 바람직하게는 0.676㎚ 이상 0.680㎚ 이하이다. 흑연화 카본나노파이버의 Co값이 0.680㎚보다 커지면 도전성이 저하되는 경향이 있다.
흑연화 카본나노파이버의 산화 개시 온도는 바람직하게는 600℃ 이상 700℃ 이하이다. 산화 개시 온도가 600℃ 미만에서는 흑연 결정이 충분히 발달되어 있지 않은 경우가 있다.
흑연화 카본나노파이버의 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항은 바람직하게는 0.006Ω㎝ 이상 0.017Ω㎝ 이하이다. 흑연화 카본나노파이버의 압밀 비저항을 0.006Ω㎝ 미만으로 하는 것은 곤란하다. 한편, 압밀 비저항이 0.017Ω㎝보다 커지면 도전 부여 효과가 낮아진다.
일반적으로, 카본나노튜브는 매우 응집하기 쉬우므로 카본나노파이버와 카본나노튜브를 혼합해도 응집 사이즈 1㎛ 이상인 카본나노튜브의 응집체가 카본나노파이버와 개별적으로 존재한 상태로 된다(도 8 참조).
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유에 있어서는 상기 흑연화 카본나노파이버 표면 및 상기 흑연화 카본나노파이버 사이에 있어서 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있다. 이 분산 상태는 도 7에 나타내는 바와 같이 느슨한 상태로 풀린 카본나노튜브의 간극을 카본파이버가 관통하고, 상기 카본파이버의 표면에 풀린 상태의 카본나노튜브가 얽힌 상태이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유에 있어서의 분산 상태는 도 8에 나타내는 상태와는 전혀 다르고, 매우 특이한 상태이다.
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본나노튜브 응집체를 실질적으로 포함하지 않는다. 「1㎛ 이상의 카본나노튜브 응집체를 실질적으로 포함하지 않는다」란 복합 탄소섬유를 주사 전자현미경의 2k배로 임의로 10시야(1시야의 면적 : 70㎛×70㎛) 관찰했을 때, 응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본나노튜브 응집체를 포함하는 시야가 1시야 이하인 것을 말한다.
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 얻을 수 있다. 우선, 순수 중에 다층 카본나노튜브와 흑연화 카본나노파이버를 첨가해서 혼합하여 혼합액을 얻는다. 상기 혼합액을 고압 분산 장치의 분쇄 노즐 안에 펌프로 압입해 페이스트를 얻는다. 혼합액이 초고속으로 노즐을 통과함으로써 난류에 의한 강한 전단력이 발생하고, 그 전단력으로 다층 카본나노튜브 응집체를 풀어 흑연화 카본나노파이버와 균일하게 혼합된다. 혼합액의 고형분 농도(다층 카본나노튜브와 흑연화 카본나노파이버의 농도)는 5질량% 이하인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 5질량%를 초과하면 혼합액의 점도가 상승하기 때문에 효율적인 다층 카본나노튜브 응집체의 분쇄가 진행되기 어려운 경향이 있다. 또한, 혼합액에 분산제를 첨가하면 복합 탄소섬유로부터 제거 곤란해지므로 분산제는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
고압 분산 장치로서는, 예를 들면 요시다키카이코교사제 나노베이터, 스기노머신사제 스타버스트, 어드밴스드 나노 테크놀러지사제 나노메이커 등을 들 수 있다. 노즐에의 주입 압력은 100㎫ 이상 250㎫ 이하가 바람직하다. 또한, 노즐에의 액의 주입·통과 횟수는 5회 이하가 바람직하다. 주입·통과 횟수가 5회보다 많아지면 다층 카본나노튜브 및 흑연화 카본나노파이버의 단섬유화와 재응집이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
이어서, 얻어진 슬러리를 건조시켜서 분말화한다. 건조 방법으로서는 스프레이 드라이, 동결 건조, 드럼 드라이, 기류 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 건조 온도는 건조기의 종류에 따라 적당히 설정한다. 건조는 칼피셔법에 의한 수분 측정으로 함수율이 0.5질량% 이하로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 건조한 후, 필요에 따라서 해쇄하는 것이 바람직하다. 해쇄 방법으로서는 해머 등의 충격력을 이용한 펄버라이저(pulverizer), 피해쇄물끼리의 충돌을 이용한 제트밀 등이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 복합 탄소섬유 응집체의 크기는 레이저 회절·산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치로 측정한 체적 기준 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(D50)이 5㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 하중 1000N 이상으로 압축했을 때의 흑연화 카본나노파이버의 밀도(ρ0)에 대한 동일 하중으로 압축했을 때의 복합 탄소섬유의 밀도(ρ)의 비(ρ/ρ0)가 0.95 이상인 것이 바람직하다. 흑연화 카본나노파이버 자체는 애스펙트비가 작기 때문에 섬유끼리의 상호 작용이 약하므로 하중에 대하여 용이하게 압축 변형시킬 수 있다. 한편, 다층 카본나노튜브는 고애스펙트비이기 때문에 미크론오더의 응집체를 형성하고 있다. 응집체는 고무공과 같이 반발하기 때문에 대하중을 걸지 않으면 흑연화 카본나노파이버와 같은 밀도에 도달하지 않는다.
다층 카본나노튜브로 이루어지는 응집체를 포함하지 않는 복합 탄소섬유의 하중-압축밀도 커브는 흑연화 카본나노파이버 단독에서 보이는 하중-압축밀도 커브와 거의 동일하다. 즉, 하중 1000N 이상으로 압축했을 때의 흑연화 카본나노파이버의 밀도(ρ0)에 대한 동일 하중으로 압축했을 때의 복합 탄소섬유의 밀도(ρ)의 비(ρ/ρ0)가 0.95 이상이다.
다층 카노나노튜브 응집체가 존재하는 복합 탄소섬유의 하중-압축밀도 커브는 흑연화 카본나노파이버 단독에서 보이는 하중-압축밀도 커브로부터 벗어난다. 즉, 하중 1000N 이상으로 압축했을 때의 흑연화 카본나노파이버의 밀도(ρ0)에 대한 동일 하중으로 압축했을 때의 복합 탄소섬유의 밀도(ρ)의 비(ρ/ρ0)가 0.95 미만이다.
단, 분말 중의 다층 카본나노튜브의 존재 비율이 5질량% 미만일 경우, 이 방법만으로는 응집체의 유무를 판단할 수 없다. 따라서, 분체의 주사 전자현미경 관찰과 합쳐서 평가할 필요가 있다.
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 바람직하게는 0.005Ω㎝ 이상 0.015Ω㎝ 이하이다. 또한, 본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항이 상기 다층 카본나노튜브 단독으로 측정한 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항보다 낮고, 또한 상기 흑연화 카본나노파이버 단독으로 측정한 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항보다 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 의한 복합 탄소섬유는 도전조제로서의 기능을 가지므로, 전지의 정극 및/또는 부극에 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면 전지의 정극은 정극 활물질, 도전조제 및 바인더로 이루어진다. 예를 들면 전지의 부극은 부극 활물질, 도전조제 및 바인더로 이루어진다.
정극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 정극 활물질로서 알려져 있는 종래 공지의 재료(리튬이온을 흡장·방출 가능한 재료) 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상을 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이것들 중에서, 리튬이온을 흡장·방출 가능한 리튬 함유 금속 산화물이 적합하다. 이 리튬 함유 금속 산화물로서는 리튬 원소와, Co, Mg, Cr, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti 등의 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다.
부극 활물질은 리튬계 전지에 있어서 부극 활물질로서 알려져 있는 종래 공지의 재료(리튬이온을 흡장·방출 가능한 재료) 중에서 1종 또는 2종 이상을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 리튬이온을 흡장·방출 가능한 재료로서 탄소 재료, Si 및 Sn 중 어느 하나, 또는 이것들의 적어도 1종을 포함하는 합금이나 산화물; 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 탄소 재료가 바람직하다. 상기 탄소 재료로서는 천연 흑연, 석유계 및 석탄계 코크스를 열처리함으로써 제조되는 인조 흑연; 수지를 탄소화한 하드카본, 메소페즈 피치계 탄소 재료 등을 대표예로서 들 수 있다. 천연 흑연이나 인조 흑연은 전지 용량 증대의 관점에서 분말 X선 회절에 의한 (002) 회절선으로부터 산출되는 면간격(d002)이 0.335~0.337㎚인 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 탄소 재료 이외에 Si 및 Sn의 각각을 단체로 사용하거나, Si 및 Sn 중 적어도 1종을 포함하는 합금을 사용하거나, 각각의 산화물을 채용할 수 있다.
도전조제로서는 본 발명에 의한 복합 탄소섬유 이외에, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 도전성 재료를 병용할 수 있다. 카본 블랙계 도전성 재료와 복합 탄소섬유를 드라이 블렌딩하고, 그것을 전극 슬러리 조제시에 첨가할 수도 있다. 복합 탄소섬유와 카본 블랙계 도전성 재료의 혼합 비율은 10:90~70:30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20:80~50:50이다. 또한, 드라이 블렌딩이란 나우타 믹서나 플래너터리 믹서 등을 사용하여 건식 상태에서 균일하게 혼합할 수 있으면 좋고, 혼합 장치나 혼합 조건은 특별히 한정되지 않는다.
바인더로서는 리튬계 전지용 전극의 바인더로서 종래 공지의 재료로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 바인더로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고분자 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR) 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다 또한, 이것들은 설명을 위한 단순한 예시이고, 본 발명은 이것들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
다층 카본나노튜브 및 카본나노파이버의 특성 등은 이하와 같이 해서 측정했다.
[주사 전자현미경 관찰]
시료 분말을 카본 테이프에 부착시키고, 금 증착한 것을 관찰 시료로 하고, 니혼덴시사제 JSM-6390으로 관찰을 행했다.
(분산 상태)
주사 전자현미경으로 20k배로 10시야를 관찰하여 느슨한 상태로 풀린 카본나노튜브의 간극을 카본나노파이버가 관통하고, 상기 카본나노파이버의 표면 근방에 풀린 상태의 카본나노튜브가 얽힌 상태로 되어 있는지로 판단했다. 10시야 중 8시야 이상에서 상기 분산 상태가 관찰된 경우를 「흑연화 카본나노파이버 표면 및 상기 흑연화 카본나노파이버 사이에 있어서 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있음」이라고 하고, 표 2에서는 「양호」라고 기재했다. 10시야 중 2시야 미만에서 상기 분산 상태가 관찰된 경우를 「흑연화 카본나노파이버 표면 및 상기 흑연화 카본나노파이버 사이에 있어서 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있지 않음」이라고 하고, 표 2에서는 「불량」이라고 기재했다. 또한, 10시야 중 2시야 이상 7시야 미만에서 상기 분산 상태가 관찰된 경우를 「흑연화 카본나노파이버 표면 및 상기 흑연화 카본나노파이버 사이에 있어서 다층 카본나노튜브가 대략 균질하게 분산되어 있음」이라고 하고, 「대략 양호」라고 평가했다. 1시야는 70㎛×70㎛이다.
(응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본나노튜브 응집체의 유무)
주사 전자현미경으로 2k배로 10시야 관찰하여 응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본나노튜브 응집체를 포함하는 시야가 10시야 중 1시야 이하인 경우를 「응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본나노튜브 응집체를 실질적으로 포함하지 않음」이라고 하고, 표 2에서는 「없음」이라고 기재했다. 응집 사이즈가 1㎛ 이상인 카본나노튜브 응집체를 포함하는 시야가 10시야 중 2시야 이상인 경우를 「응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본나노튜브 응집체를 실질적으로 포함함」이라고 하고, 표 2에서는 「있음」이라고 기재했다. 1시야는 70㎛×70㎛이다.
또한, 2k배로 관찰했을 때에 미크론오더의 구 형상물이 확인되었을 경우, 10k 이상의 배율로 그 구 형상물을 다시 관찰하고, 그것이 다층 카본나노튜브의 응집체인지의 여부를 재확인했다.
(카본나노파이버의 섬유지름)
주사 전자현미경으로 20k배로 섬유 100개 이상의 지름을 계측하고, 그것들을 평균한 것을 섬유지름이라고 했다.
(카본나노파이버의 섬유길이)
주사 전자현미경으로 10k배 이상으로 파노라마적으로 섬유를 촬영하고, 섬유의 양 끝을 측정할 수 있는 시야를 준비했다. 섬유 100개 이상의 길이를 계측하고, 그것들을 평균한 것을 섬유길이로 했다.
[투과 전자현미경 관찰]
시료 분말을 에탄올 중에 소량 채취하고, 초음파 조사에 의해 분산시켰다. 그것을 카본 마이크로그리드(지지막 있음)에 유지시켰다. 그것을 관찰 시료로 하고, 히타치세시사쿠쇼사제 9500으로 관찰을 행했다.
(다층 카본나노튜브의 섬유지름)
투과 전자현미경으로 100k배로 섬유 100개 이상의 지름을 계측하고, 그것들을 평균한 것을 섬유지름으로 했다.
(다층 카본나노튜브의 섬유길이)
투과 전자현미경으로 100k배 이상으로 파노라마적으로 섬유를 촬영하고, 섬유의 양 끝을 측정할 수 있는 시야를 준비했다. 섬유 50개 이상의 길이를 계측하고, 그것들을 평균한 것을 섬유길이로 했다.
(압밀 비저항, 하중-압축밀도 커브)
도 14에 나타내는 측정 지그를 사용했다. 셀(4)은 평면적 (1×4)㎠, 깊이 10㎝의 수지제이고, 피측정물(5)에 전류를 흘리기 위한 동판제 전류 단자(3)와, 도중에 전압 측정용 단자(1)를 구비하고 있다. 셀(4)에 일정량의 시료를 넣고, 상부로부터 압축 로드(2)에 힘을 가해 시료를 압축했다. 시료에 전류 0.1A를 흘리고, 부피밀도 0.8g/㎤의 시점에서 용기 저부로부터 끼워넣어진 2개의 전압 측정용 단자(1)의 2.0㎝ 사이의 전압을 판독하고, 이하의 식으로부터 비저항(R)을 산출했다.
R=(E/0.1)×D/2
식 중, R은 비저항[Ω㎝], D는 분체의 전류 방향의 단면적(깊이×폭)=10d[㎠], E는 단자간 전압[V]이다.
이 비저항은 가압 조건에 따라 변화한다. 저가압시는 높은 비저항을 나타내지만, 가압을 증가시킴에 따라서 비저항이 낮아진다. 소정 가압값 이상에서는 거의 일정값으로 된다. 본 실시예에서는 부피밀도 0.8g/㎤으로 압축했을 때의 비저항을 압밀 비저항으로 했다.
압밀 비저항의 측정시에 하중 2000N에 있어서의 압축밀도(ρ)의 데이터를 판독하고, 상기 탄소섬유를 구성하는 카본나노파이버 단독의 동 하중에 있어서의 압축밀도(ρo)와의 비(ρ/ρo)를 산출했다.
(비표면적)
유아사아이오닉스사제 NOVA1000을 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하고, BET법으로 산출했다.
(Co 측정)
시료 수평형 다목적 X선 회절 장치(Ultima Ⅳ, 리가쿠사제)를 이용하여 일본학술진흥회법[최신의 탄소 재료 실험 기술(분석·해석편), 탄소 재료 학회편]에 따라 규소 분말을 내부 표준으로 해서 측정을 실시했다.
(열분석)
열분석에는 에스아이아이 나노테크놀로지사제의 EXSTAR6000 TG/DTA를 이용했다. 백금팬 상에 시료를 10㎎ 놓고, 열분석 측정 조건은 공기 100㎖/분 유통 하, 10℃/분으로 1000℃까지 승온시켰다.
(다층 카본나노튜브, 카본나노파이버 중의 금속 농도)
시료 20~40㎎을 테프론제 비커에 채취하고, 황산 2㎖를 첨가, 테프론제 시계 접시를 놓고, 300℃로 설정한 세라믹 히터 상에 놓고서 30분간 가열했다. 이어서 5분간 정도 방랭했다. 이것에 질산 0.5㎖를 첨가해 더 가열했다. 내용물이 육안으로 보이지 않게 될 때까지 상기 질산 첨가를 반복했다. 그것을 실온까지 냉각하고, 순수 약 20㎖, 및 50%-불산 0.5㎖를 첨가하고, 60~70℃의 핫플레이트 상에서 2시간 가열했다. 비커의 내용물을 폴리프로필렌제 용기에 옮겨 50㎖로 정용(定容)하고, ICP 발광 분석 장치(에스아이아이 나노테크놀로지사제 Vista-PRO)에 의해 철과 몰리브덴을 정량했다.
(입도 측정)
칭량한 시료 0.007g을 순수 20㎖가 들은 비커에 넣고, 이것에 트리톤 희석액(100배 순수 희석) 0.2g을 적하했다. 상기 비커를 초음파 분산기로 5분간 처리했다. 그 후, 비커에 순수 30㎖를 첨가하여 다시 초음파 분산기로 3분간 처리했다. 닛키소사제 마이크로트랙 HRA에 의해 분산액의 입도를 측정했다.
(수분 측정)
질소 가스를 흘린 200℃의 가열로에 시료를 넣고, 흘린 질소 가스를 칼피셔 수분계(히라누마산교사제 AQ-2200F)의 측정 셀에 도입하고, 수분을 측정했다. 적정 종점까지의 적분값을 함유 수분량으로 했다.
(다층 카본나노튜브)
제조예 1(촉매 조제)
수산화알루미늄[쇼와 덴코사제 하이지라이트(등록상표) M-43]을 공기가 흐르고 있는 분위기 하에서 850℃, 2시간 열처리해서 담체를 조제했다.
300㎖ 톨비커에 순수 50g을 넣고, 거기에 담체 4.0g을 첨가해 분산시켜 담체 슬러리를 조제했다.
50㎖ 비커에 순수 16.6g을 넣고, 거기에 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물(쥰세이카가쿠사제) 0.32g을 첨가해 용해시켰다. 그 후, 질산철(Ⅲ) 9수화물(간토카가쿠사제) 7.23g을 첨가해 용해시켜서 촉매 용액을 조제했다.
또한, 다른 50㎖ 비커에 순수 32.7g을 넣고, 거기에 탄산 암모늄(간토카가쿠사제) 8.2g을 첨가해 용해시켜서 pH 조정액을 조제했다.
담체 슬러리가 들어간 톨비커에 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 위에 놓고서 교반했다. 상기 슬러리의 pH가 6.0±0.1로 유지되도록 pH계로 관리하면서 촉매 용액 및 pH 조정액의 각각을 파스퇴르피펫으로 담체 슬러리에 적하했다. 촉매 용액을 담체 슬러리에 전량 투입하는데 15분간 필요했다. 톨비커의 내용물을 여과지(5C)로 분리하고, 여과지 상의 케이크에 순수 50g을 산포해서 세정했다. 세정한 여과 케이크를 자성 접시에 옮기고, 그것을 120℃의 열풍 건조기에서 6시간 건조했다. 얻어진 건조물을 유발에서 분쇄하여 다층 카본나노튜브 합성용 촉매를 얻었다.
제조예 2(다층 카본나노튜브의 합성 : MWCNT)
제조예 1에서 얻어진 촉매 1.0g을 석영 보트에 놓았다. 이것을 횡형 관 형상 로[석영관 : 내경 50㎜, 길이 1500㎜, 균열대(均熱帶) 600㎜] 내의 중앙에 놓았다. 상기 횡형 관 형상 로에 질소 가스를 500㎖/분으로 흘리면서 30분간 걸쳐서 680℃까지 승온시켰다. 그 후, 질소 가스의 공급을 정지하고, 에틸렌과 수소의 혼합 가스(에틸렌 농도 50체적%)를 2000㎖/분으로 흘리고, 20분간 반응시켜서 다층 카본나노튜브를 합성했다. 혼합 가스의 공급을 정지하고, 질소 가스를 공급하여 실온까지 냉각하고, 다층 카본나노튜브를 로에서 꺼냈다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 나타낸다. 도 2에 투과 전자현미경 사진을, 도 3에 응집체의 주사 전자현미경 사진을, 도 5에 섬유지름 분포를 나타낸다.
제조예 3(다층 카본나노튜브의 분쇄 : MWCNT 분쇄품)
세이신키교사제 제트밀 STJ-200을 이용하여 푸셔 노즐압 0.64㎫, 글라이딩 노즐압 0.60㎫의 조건으로 제조예 2에서 합성된 다층 카본나노튜브를 6㎏/h로 공급해서 분쇄했다. 응집체의 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(D50)은 10㎛이었다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을, 도 6에 열분석의 결과를, 도 10, 도 11에 하중과 압축밀도의 관계를 나타낸다.
제조예 4(카본나노파이버의 합성)
내경 370㎜, 길이 2000㎜의 반응관과 히터로 구성되는 반응기를 준비했다. 반응관 상부에는 원료를 공급하기 위한 2유체 혼합 노즐을 배치하고, 반응관의 하부에는 컨베이어를 배치하고, 백필터를 설치한 탱크에 접속시켰다. 백필터를 통과한 가연성 가스는 소각로에서 연소시켰다.
페로센 0.49㎏과 황 0.01㎏을 벤젠 13.5㎏에 용해하여 원료액(원료액 중의 페로센 3.5질량%, 황 0.08질량%)을 조제했다.
조제한 상기 원료액을 360g/분, 수소를 700NL/분으로 공급하고, 2유체 노즐로 원료액을 반응관 내에 분무해 1300℃로 가열한 반응로 내를 통과시켜서 탄소섬유를 합성했다. 2시간 원료를 공급한 후, 원료액 및 수소의 공급을 정지하고, 질소를 공급해 가연성 가스를 제거했다.
제조예 5(카본나노파이버의 소성 : 소성 CNF)
제조예 4에 의해 얻어진 카본나노파이버를 흑연 도가니(외경 : 100㎜, 내경 85㎜, 길이 200㎜)에 80g 충진하고, 소성로(내경 120㎜)에 세팅했다. 아르곤 분위기 하에서 1200℃까지 4시간 걸쳐서 승온시키고, 1시간 유지해서 카본나노파이버에 부착되어 있는 타르분을 제거했다. 소성 후, 흑연 도가니로부터 회수한 소성 카본나노파이버를 주서 믹서(파나소닉사제 파이버믹서 MX-X57)로 1분간 해쇄했다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 나타낸다. 도 6에 열분석의 결과를 나타낸다.
제조예 6(카본나노파이버의 흑연화 : 흑연화 CNF)
제조예 5에 의해 얻어진 소성 카본나노파이버를 흑연 도가니에 충진하고, 고주파 가열로(내경 120㎜)에 세팅했다. 아르곤 분위기 하에서 2800℃까지 4시간 걸쳐서 승온시키고, 1시간 유지해서 카본나노파이버를 흑연화했다. 흑연화 처리 후에 흑연 도가니로부터 회수한 흑연화 카본나노파이버를 야쿠신키카이세이사쿠쇼사제 기류 분쇄기 KV-3 라보유니트로, 회전수 5000rpm으로 분쇄를 행했다.
표 1에 섬유 형상 및 분체 물성을 나타낸다. 도 1에 주사 전자현미경 사진을, 도 4에 섬유지름 분포를, 도 6에 열분석의 결과를, 도 10 및 도 11에 하중과 압축밀도의 관계를 나타낸다.
Figure 112013059796127-pat00001
실시예 1
2L 비커에 순수 1470g과 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 위에 놓았다. 제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본나노파이버 29.4g과 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본나노튜브 분쇄품 0.6g을 칭량하고, 순수에 투입해서 5분간 교반했다. 그 후, 요시다키카이코교사 나노베이터의 탱크에 상기 혼합액을 투입했다.
(고압 분산 처리)
탱크 내의 혼합액을 압송 펌프에 의해 슬러리 펌프로 이송하고, 슬러리 펌프에 의해 스트레이트 노즐(노즐 지름 190㎛)로 150㎫로 압입했다. 스트레이트 노즐에 의해 고압 분산 처리한 액을 열교환기를 통과시켜서 2L의 비커에 회수했다. 혼합액의 스트레이트 노즐에의 통과 횟수는 1회로 했다.
고압 분산 처리한 액을 수류 펌프에 의한 감압 조건으로 여과지(5C)를 세팅한 누체로 여과했다. 여과지 상의 케이크 형상 고형물이 금이 가고, 감압 상태(-750mmHg)로부터 대기압 부근(-150mmHg)으로 된 시점에서 여과를 종료했다.
얻어진 케이크 형상 고형물을 자성 접시에 넣고, 150℃로 설정한 열풍 건조기를 사용하여 9시간 건조했다.
건조 응집된 복합 탄소섬유를 주서 믹서로 1분간 해쇄하여 복합 탄소섬유를 얻었다. 1㎛ 이상의 응집체의 유무 및 분체 물성을 표 2에 나타낸다.
실시예 2
2L 비커에 순수 1470g과 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 위에 놓았다. 제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본나노파이버 27.0g과 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본나노튜브 분쇄품 3.0g을 칭량하고, 순수에 투입해서 5분간 교반했다. 그 후, 요시다키카이코교사제 나노베이터의 탱크에 상기 혼합액을 투입했다.
상기 혼합액을 실시예 1과 같은 방법으로 고압 분산 처리, 고액 분리, 이어서 건조시켜서 복합 탄소섬유를 얻었다. 1㎛ 이상의 응집체의 유무 및 분체 물성을 표 2에 나타낸다. 얻어진 복합 탄소섬유의 주사 전자현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 입도 분포를 도 9에 나타낸다. 또한, 하중과 압축밀도의 관계를 도 10 및 도 11에 나타낸다.
실시예 3
2L 비커에 순수 1470g과 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 위에 놓았다. 제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본나노파이버 24.0g과 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본나노튜브 분쇄품 6.0g을 칭량하고, 순수에 투입해서 5분간 교반했다. 그 후, 요시다키카이코교사제 나노베이터의 탱크에 상기 혼합액을 투입했다.
상기 혼합액을 실시예 1과 같은 방법으로 고압 분산 처리, 고액 분리, 이어서 건조시켜서 복합 탄소섬유를 얻었다. 1㎛ 이상의 응집체의 유무 및 분체 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 1
2L 비커에 순수 1470g과 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러 위에 놓았다. 제조예 5에 의해 얻어진 소성 카본나노파이버 27.0g과 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본나노튜브 분쇄품 3.0g을 칭량하고, 순수에 투입해서 5분간 교반했다. 그 후, 요시다키카이코교사제 나노베이터의 탱크에 상기 혼합액을 투입했다.
상기 혼합액을 실시예 1과 같은 방법으로 고압 분산 처리, 고액 분리, 이어서 건조시켜서 복합 탄소섬유를 얻었다. 1㎛ 이상의 응집체의 유무 및 분체 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 2
2L 비커에 순수 1470g과 교반자를 넣고, 마그네틱 스터러의 위에 얹었다. 제조예 5에 의해 얻어진 소성 카본나노파이버 24.0g과 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본나노튜브 분쇄품 6.0g을 칭량하고, 순수에 투입해서 5분간 교반했다. 그 후, 요시다키카이코교사제 나노베이터의 탱크에 상기 혼합액을 투입했다.
상기 혼합액을 실시예 1과 같은 방법으로 고압 분산 처리, 고액 분리, 이어서 건조시켜서 복합 탄소섬유를 얻었다. 1㎛ 이상의 응집체의 유무 및 분체 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 3
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본나노파이버 4.9g과 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본나노튜브 분쇄품 0.1g을 칭량하고, 주서 믹서로 1분간 혼합하여 혼합 탄소섬유를 얻었다. 1㎛ 이상의 응집체의 유무 및 분체 물성을 표 2에 나타낸다.
비교예 4
제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본나노파이버 4.5g과 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본나노튜브 분쇄품 0.5g을 칭량하고, 주서 믹서로 1분간 혼합하여 혼합 탄소섬유를 얻었다. 1㎛ 이상의 응집체의 유무 및 분체 물성을 표 2에 나타낸다. 얻어진 혼합 탄소섬유의 주사 전자현미경 사진을 도 8에 나타낸다. 하중과 압축밀도의 관계를 도 10 및 도 11에 나타낸다. 흑연화 카본나노파이버의 간극에 풀린 다층 카본나노튜브는 존재하고 있지 않고, 4㎛ 이상의 다층 카본나노튜브로 이루어지는 응집체가 점재하고 있었다.
Figure 112013059796127-pat00002
전지 평가는 이하와 같이 해서 행했다.
(Li 이온 전지 시험 셀의 제작(라미네이트 셀))
하기와 같이 해서 라미네이트 셀을 제작했다. 또한 이하의 조작은 노점 -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서 실시했다.
세퍼레이터[폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름(셀가드사제, 셀가드 2400), 25㎛]를 개재해서 정극·부극을 대향시키고, 적층체를 제작했다. 얻어진 적층체를 알루미늄 라미네이트로 싸고, 3변을 히트 시일했다. 그 후, 이것에 전해액을 주입하고, 진공 시일해서 시험용 셀로 했다.
(전해액)
용매는 2체적부의 EC(에틸렌카보네이트) 및 3체적부의 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합액이고, 전해질은 1.0몰/리터의 LiPF6이다. 또한, 첨가제로서 1질량%의 VC(비닐렌카보네이트)를 포함한다.
(대전류 부하 시험(라미네이트 셀))
우선 레스트 포텐셜로부터 3.6V까지를 0.2C 상당의 전류로 정전류 충전을 행하고, 이어서 3.6V에 의한 정전압 충전을 행하고, 전류값이 1/20C 상당으로 저하한 시점에서 충전을 정지시켰다.
이어서, 0.2C 상당, 7.0C 상당 및 10.0C 상당의 전류값으로 정전류 방전을 각각 행하고, 전압 2.5V에서 컷오프했다.
0.2C 상당 전류값에서의 방전 용량에 대한 7.0C 상당 전류값에서의 방전 용량의 비율 및 10.0C 상당 전류값에서의 방전 용량의 비율을 7C 용량비 및 10C 용량비(방전 용량 유지율)로 했다.
실시예 4
이하에 정극 샘플의 제작 방법을 나타낸다.
인산철리튬[LFP(LiFePO4) : 평균 입자지름 : 2㎛]과 실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유와 아세틸렌 블랙을 질량비 94.7:2.1:3.2로 되도록 합계 200g을 칭량하고, TK하이비스믹스[2P-03형, 프라이믹스(주)제]를 이용하여 건식 혼합했다. 이것에 폴리비닐리덴플루오라이드가 고형분으로 5질량%로 되도록 폴리비닐리덴플루오라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액[KF-폴리머(L#1320) 쿠레하카가쿠코교사제]을 첨가하고, 혼련했다. 또한, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 혼련하여 최적의 도공 점도를 갖는 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 자동 도공기를 이용하여 알루미늄박 상에 도포하고 100℃에서 건조했다. 이어서 진공 건조기(100℃)로 건조했다. 그 후, 소정의 크기로 펀칭하고, 1축 프레스기를 이용하여 프레스했다(전극밀도 2.0g/㎤).
이어서 부극 샘플의 제작 방법을 나타낸다.
부극 활물질[SCMG(등록상표) : 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 평균 입자지름 : 6㎛]과 아세틸렌 블랙과 섬유 형상 탄소(VGCF-H : 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 질량비 97.3:2.2:0.5로 되도록 합계 200g을 칭량하고, TK하이비스믹스를 이용하여 건식 혼합했다. 이것에 폴리비닐리덴플루오라이드가 고형분으로 5질량%로 되도록 폴리비닐리덴플루오라이드의 N-메틸-2-피롤리돈 용액[KF-폴리머(L#9130) 쿠레하카가쿠코교사제]을 첨가하고, 혼련했다. 또한, 이것에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하면서 혼련하여 최적의 도공 점도를 갖는 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 자동 도공기를 이용하여 동박 상에 도포하고 90℃에서 건조했다. 이어서 진공 건조기(90℃)로 건조했다. 그 후, 소정의 크기로 펀칭하고, 1축 프레스기를 이용하여 프레스했다(전극밀도 1.3g/㎤).
전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유를 실시예 2에 의해 얻어진 복합 탄소섬유로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 정극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 도 12에 전극의 주사 전자현미경 사진을 나타낸다. 전극 중에 있어서, 정극, 카본 블랙, 다층 카본나노튜브, 흑연화 카본나노파이버가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유를 실시예 3에 의해 얻어진 복합 탄소섬유로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 정극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유를 비교예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 정극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유를 비교예 2에 의해 얻어진 복합 탄소섬유로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 정극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7
실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유를 비교예 3에 의해 얻어진 복합 탄소섬유로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 정극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 8
실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유를 비교예 4에 의해 얻어진 복합 탄소섬유로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 정극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 도 13에 전극의 주사 전자현미경 사진을 나타낸다. 전지 중에 있어서, 다층 카본나노튜브 응집체가 편재하고 있는 상태를 알 수 있다.
비교예 9
실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유를 제조예 6에 의해 얻어진 흑연화 카본나노파이버로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 정극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 10
실시예 1에 의해 얻어진 복합 탄소섬유를 제조예 3에 의해 얻어진 다층 카본나노튜브로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 방법으로 정극 샘플을 제작하고, 전지 평가를 실시했다. 전지의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013059796127-pat00003
1 : 전압 측정용 단자 2 : 압축 로드
3 : 동판제의 전류 단자 4 : 수지제 셀
5 : 피측정물

Claims (11)

  1. 섬유지름 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 다층 카본나노튜브와 섬유지름 50㎚ 이상 300㎚ 이하의 흑연화 카본나노파이버를 포함하는 복합 탄소섬유로서, 상기 흑연화 카본나노파이버 사이 및 상기 흑연화 카본나노파이버 표면 근방에 상기 다층 카본나노튜브가 균질하게 분산되어 있고,
    주사 전자현미경의 2000배로 10시야(1시야의 면적 : 70㎛×70㎛) 관찰했을 때, 응집 사이즈 1㎛ 이상의 카본나노튜브 응집체를 포함하는 시야가 10시야 중 1시야 이하인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  2. 제 1 항에 있어서,
    압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항은 상기 다층 카본나노튜브 단독으로 측정한 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항보다 낮고, 또한 상기 흑연화 카본나노파이버 단독으로 측정한 압축밀도 0.8g/㎤에 있어서의 압밀 비저항보다 낮은 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 카본나노튜브의 Co값은 0.680㎚ 이상 0.690㎚ 이하이고, 상기 흑연화 카본나노파이버의 Co값은 0.676㎚ 이상 0.680㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 카본나노튜브의 산화 개시 온도는 400℃ 이상 550℃ 이하이고,
    상기 흑연화 카본나노파이버의 산화 개시 온도는 600℃ 이상 700℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 카본나노튜브의 양은 복합 탄소섬유 중에 1질량% 이상 50질량% 이하인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    하중 1000N 이상으로 압축했을 때의 흑연화 카본나노파이버의 밀도(ρo)에 대한 동일 하중으로 압축했을 때의 복합 탄소섬유의 밀도(ρ)의 비(ρ/ρo)는 0.95 이상인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 탄소섬유로 이루어지는 응집체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    레이저 회절 입도 측정에 의한 체적 기준 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름(D50)은 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 탄소섬유로 이루어지는 응집체.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 복합 탄소섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
  11. 제 8 항에 기재된 복합 탄소섬유 응집체를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극.
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