CN103523766B - 复合碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合碳纤维，其不在树脂等基质中留下聚集体而是易于分散并且能够赋予低电阻，其中，多层碳纳米管均匀地分散于石墨化碳纳米纤维间以及石墨化碳纳米纤维表面附近。一种复合碳纤维，其为含有纤维径5nm以上且30nm以下的多层碳纳米管和纤维径50nm以上且300nm以下的石墨化碳纳米纤维的复合碳纤维，前述多层碳纳米管均匀地分散在前述石墨化碳纳米纤维间以及前述石墨化碳纳米纤维表面附近。

Description

复合碳纤维
技术领域
本发明涉及复合碳纤维。更详细而言，本发明涉及一种复合碳纤维，其不在树脂等基质中留下聚集体而是易于分散并且赋予低电阻的效果优异，其中，多层碳纳米管均匀地分散于石墨化碳纳米纤维间以及石墨化碳纳米纤维表面附近。
背景技术
作为多层碳纳米管的制造方法，具有化学气相沉积法（使烃等在催化剂金属上热分解而形成多层碳纳米管的方法）、和物理气相沉积法（通过电弧、激光等使石墨升华而在冷却过程中形成多层碳纳米管的方法）。化学气相沉积法由于反应器的规模扩大比较容易，因此是适合大量合成的方法。
化学气相沉积法可以大致分为2种方法。一种方法（浮游催化剂法）是：将在苯等烃中溶解有成为催化剂的金属化合物、硫等助催化剂的溶液，供给至以氢气作为载气加热至1000℃以上的反应场所，在该场所进行催化生成和多层碳纳米管的生长。另一方法（担载催化剂法）是：在加热至500～700℃的反应场所投入预先制备的担载催化剂（在载体上担载有催化剂金属或催化剂前体的催化剂），供给乙烯等烃与氢气或氮气等的混合气体，使其反应。
浮游催化剂法由于在1000℃以上的高温区域进行反应，因此不仅进行催化剂金属上的烃的分解，而且还进行烃的自分解反应。在以催化剂金属为起点生长的多层碳纳米管上沉积热分解碳，也在纤维的粗细方向上生长。通过该方法得到的多层碳纳米管（以下将通过浮游催化剂法合成的纤维径为50nm以上的多层碳纳米管称为碳纳米纤维）由于被结晶性低的热分解碳覆盖，因此导电性较低。因此通过浮游催化剂法合成后，在非活性气体气氛下以2600℃以上的温度进行热处理来石墨化。通过该热处理进行晶体的重排、石墨晶体生长，纤维的导电性提高。另外，通过热处理，催化剂金属蒸发，得到杂质少的碳纳米纤维。
另一方面，担载催化剂法由于在500～800℃下反应，因此烃的自分解反应得到抑制。能够得到以催化剂金属为起点生长的细的多层碳纳米管。该多层碳纳米管具有较高的结晶性，导电性较高。因此，不需要进行对利用浮游催化剂法得到的多层碳纳米管所实施的那种用于结晶化的热处理。利用担载催化剂法合成的多层碳纳米管由于未经过用于结晶化的高温下的热处理，因此在多层碳纳米管中残留有百分比级别（percent order）的催化剂金属。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许4835881号公报
发明内容
发明要解决的问题
碳纳米纤维的纤维径较粗为50nm～300nm，纤维长为10μm左右（图1）。这样的碳纳米纤维由于纤维彼此的缠结弱，因此通过添加到基质中进行混炼，由此能够容易地分散成一根根的纤维状碳。然而，有时会难以充分构建基于纤维状碳之间的连接的导电网络。
另一方面，由于通过担载催化剂法合成的多层碳纳米管的纤维径细为5nm～30nm，另外纤维长为3μm～10μm，因此具有近1000的长径比（图2）。这样的多层碳纳米管的纤维彼此缠绕，形成几百μm的聚集体（图3）。即使将具有这种牢固缠绕的聚集结构的纤维状碳添加到基质中进行混炼，也仅仅是聚集体变细而聚集结构维持原样，因此难以形成纤维状碳一根根分散的状态。其结果，有时无法发挥所期待程度的导电性赋予效果。
专利文献1中，公开了一种锂离子电池用电极，其特征在于，其含有具有直径小于100nm的纤维状碳、以及具有直径100nm以上的纤维状碳和/或非纤维状导电性碳作为导电材。如后所述，可知即使将具有直径100nm以上的结晶性低的纤维状碳与具有直径小于100nm的纤维状碳混合，也无法在粉体物性和电池特性中发挥显著的效果。
本发明的目的在于提供一种复合碳纤维，其不在树脂等基质中留下聚集体而是易于分散并且赋予低电阻的效果优异，其中，多层碳纳米管均匀地分散于石墨化碳纳米纤维间以及石墨化碳纳米纤维表面附近。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而深入研究。其结果，完成了包括如下形态的本发明。
即，本发明包括下述形态。
〔1〕一种复合碳纤维，其为含有纤维径5nm以上且30nm以下的多层碳纳米管和纤维径50nm以上且300nm以下的石墨化碳纳米纤维的复合碳纤维，前述多层碳纳米管均匀地分散在前述石墨化碳纳米纤维间以及前述石墨化碳纳米纤维表面附近。
〔2〕根据〔1〕所述的复合碳纤维，其压制密度（pressed density）0.8g/cm3下的压实电阻率比前述多层碳纳米管单独测定的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率低，且比前述石墨化碳纳米纤维单独测定的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率低。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的复合碳纤维，其中，前述多层碳纳米管的C0值为0.680nm以上且0.690nm以下，前述石墨化碳纳米纤维的C0值为0.676nm以上且0.680nm以下。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中的任一项所述的复合碳纤维，其中，前述多层碳纳米管的氧化起始温度为400℃以上且550℃以下，前述石墨化碳纳米纤维的氧化起始温度为600℃以上且700℃以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中的任一项所述的复合碳纤维，其中，前述多层碳纳米管的量在复合碳纤维中为1质量%以上且50质量%以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中的任一项所述的复合碳纤维，其实质上不含聚集尺寸1μm以上的多层碳纳米管聚集体。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中的任一项所述的复合碳纤维，以1000N以上的载荷压缩时的复合碳纤维的密度ρ相对于在同一载荷下压缩时的石墨化碳纳米纤维的密度ρ0的比（ρ/ρ0）为0.95以上。
〔8〕一种聚集体，其是由前述〔1〕～〔7〕中的任一项所述的复合碳纤维形成的聚集体。
〔9〕根据〔8〕所述的由复合碳纤维形成的聚集体，基于激光衍射粒度测定的体积基准累积粒度分布中的50%粒径（D50）为5μm以上且20μm以下。
〔10〕一种电池用电极，其含有〔1〕～〔9〕中的任一项所述的复合碳纤维或复合碳纤维聚集体。
发明的效果
本发明的一实施方式的复合碳纤维不在树脂等基质中留下聚集体而是易于分散并且赋予低电阻的效果优异，作为导电性赋予剂在锂二次电池的电极中含有该复合碳纤维时会改善容量维持率等电池特性。
附图说明
图1为示出石墨化碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片的一例的图（12k倍）。
图2为示出多层碳纳米管的透射电子显微镜照片的一例的图（照片中央100k倍，照片右上500k倍）。
图3为示出刚合成后的多层碳纳米管聚集体的扫描电子显微镜照片的一例的图（照片中央30倍，照片右上2k倍）。
图4为示出石墨化碳纳米纤维的纤维径分布的图。
图5为示出多层碳纳米管的纤维径分布的图。
图6为示出多层碳纳米管、焙烧碳纳米纤维以及石墨化碳纳米纤维的热分析结果的图。
图7为示出复合碳纤维聚集体的扫描电子显微镜照片的一例的图（左20k倍，右2k倍）。
图8为示出混合碳纤维聚集体的扫描电子显微镜照片的一例的图（左20k倍，右2k倍）。
图9为示出复合碳纤维聚集体的粒度分布的图。
图10为示出压实粉体时的载荷与压制密度的关系的图。
图11为将图10中的载荷1600～2400N下的压制密度放大示出的图。
图12为示出在电极中添加有复合碳纤维的材料的扫描电子显微镜照片的一例的图（30k倍：图中，箭头（细）指示的对象为多层碳纳米管）。
图13为示出在电极中添加有混合碳纤维的材料的扫描电子显微镜照片的一例的图（30k倍：图中，箭头（细）指示的对象为多层碳纳米管，箭头（粗）指示的对象为多层碳纳米管聚集体）。
图14为示出粉体电阻测定用单元的纵截面的图。
附图标记说明
1  电压测定用端子
2  压缩杆
3  铜板制的电流端子
4  树脂制的单元
5  被测定物
具体实施方式
本发明的一实施方式的复合碳纤维含有纤维径5nm以上且30nm以下的多层碳纳米管和纤维径50nm以上且300nm以下的石墨化碳纳米纤维。此处，“纤维径5nm以上且30nm以下”是指99个数%以上的纤维具有5nm以上且30nm以下的范围的纤维径的意思，“纤维径50nm以上且300nm以下”是指99个数%以上的纤维具有50nm以上且300nm以下的范围的纤维径的意思。
在本发明中，相对于100质量份纤维径50nm以上且300nm以下的石墨化碳纳米纤维，纤维径5nm以上且30nm以下的多层碳纳米管的量为1质量份以上且100质量份以下，优选为5质量份以上且90质量份以下，更优选为10质量份以上且80质量份以下。
本发明的一实施方式的复合碳纤维，优选其压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率比前述多层碳纳米管单独测定的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率低，且比前述石墨化碳纳米纤维单独测定的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率低。本发明的优选的实施方式的复合碳纤维达到这种关系的压实电阻率，认为其原因是多层碳纳米管与石墨化碳纳米纤维适度地缠结，没有大聚集体，均匀地分散，并且形成密的导电网络。
本发明中使用的多层碳纳米管对于其合成法没有特别限定，优选通过气相法合成，更优选通过担载催化剂法合成。
担载催化剂法是使用在无机载体上担载催化剂金属而成的催化剂在气相中使碳源反应来制造碳纤维的方法。
作为无机载体，可列举出氧化铝、氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、碳酸钙等。无机载体优选为粉粒状。作为催化剂金属，可列举出铁、钴、镍、钼、钒等。就担载而言，可以通过使含有催化剂金属元素的化合物的溶液浸渗至载体、通过使含有催化剂金属元素的化合物以及含有构成无机载体的元素的化合物的溶液共沉淀、或者通过其他公知的担载方法而进行。
作为碳源，可列举出甲烷、乙烯、乙炔等。反应可以在流化床、移动床、固定床等反应容器内进行。反应容器内的温度优选设定为500℃～800℃。为了将碳源供给至反应容器，可以使用载气。作为载气，可列举出氢气、氮气、氩气等。反应时间优选为5～120分钟。
在多层碳纳米管中，存在由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴平行地卷起的管状结构、相对于纤维轴垂直地排列的片状结构、相对于纤维轴以倾斜的角度卷起的人字形结构。其中，在导电性、机械强度方面优选管状结构。
多层碳纳米管的纤维径通常为5nm以上且30nm以下，优选为7nm以上且20nm以下，更优选为9nm以上且15nm以下。如果纤维径小于5nm，则有难以将纤维一根根地解开分散的倾向。纤维径超过30nm的纤维存在难以通过担载催化剂法制作的倾向。
多层碳纳米管的长径比优选为100以上且1000以下。如果长径比小，则存在纤维之间的缠结程度变弱、难以形成有效的导电网络的倾向。如果长径比大，则存在纤维之间的缠结程度变强、难以分散的倾向。
多层碳纳米管的BET比表面积优选为200m2/g以上且300m2/g以下，更优选为240m2/g以上且280m2/g以下，进一步优选为250m2/g以上且270m2/g以下。
多层碳纳米管的C0值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。如果碳纳米管的C0值小于0.680nm，则存在失去纤维的柔软性、聚集体变得难以解开的倾向。
多层碳纳米管的氧化起始温度优选为400℃以上且550℃以下。氧化起始温度定义为：在热天秤中，在空气流通下以10℃/分钟升温至1000℃时，相对于初始的重量（投入量）减少0.1%的重量的温度。存在氧化起始温度越低则在碳晶体中具有越多缺陷的倾向。
多层碳纳米管的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率优选为0.014Ωcm以上且0.020Ωcm以下。如果多层碳纳米管压实电阻率小，则存在失去纤维的柔软性的倾向。如果压实电阻率大，则导电赋予效果变低。
本发明中使用的石墨化碳纳米纤维对于其合成法没有特别限定，优选通过气相法合成，更优选通过浮游催化剂法合成在其后在惰性气氛下以2000℃以上进行热处理来合成。
浮游催化剂法为下述方法：使用氢气等载气，将作为碳源的苯中溶解有作为催化剂源的二茂铁和硫化合物的原料液或使其气化物导入加热至1000℃以上的流通系反应炉，从而得到碳纤维。通常在反应初期以催化剂金属为起点形成空心管，确定碳纤维的大致长度。然后，在空心管表面堆积热分解碳，进行径方向的生长，形成年轮状的碳结构。因此，纤维径的调整可以通过控制反应中的在碳纤维上热分解碳的堆积量即反应时间、气氛中的原料浓度、反应温度来进行。通过该反应得到的碳纳米纤维由于被结晶性低的热分解碳覆盖而有导电性低的情况。因此，为了提高碳纤维的结晶性，在氩气等非活性气体气氛下以800～1500℃进行热处理，接着以2000～3000℃进行石墨化处理。石墨化处理能够同时蒸发除去催化剂金属，能够实现碳纳米纤维的高纯度化。
通过热处理得到的石墨化碳纳米纤维可以通过粉碎机调整纤维的长度、或者将支链状碳纤维的分枝折起。通过粉碎折起了分枝的石墨化碳纳米纤维由于纤维之间的干涉变少，因此能够易于压缩，并且也能够易于分散。
石墨化碳纳米纤维的纤维径通常为50nm以上且300nm以下，优选为75nm以上且250nm以下，更优选为100nm以上且200nm以下。如果纤维径变大，则基于其纤维生长机理，纤维的长径比变小。如果纤维径大、长径比变小，则每单位重量的纤维根数减少，因此存在难以在树脂等基质中形成有效的网络的倾向。另一方面，如果纤维径小、长径比变高，则存在变得易聚集、难以在树脂等基质中分散的倾向。
石墨化碳纳米纤维的BET比表面积优选为6m2/g以上且40m2/g以下，更优选为8m2/g以上且25m2/g以下，进一步优选为10m2/g以上且20m2/g以下。
石墨化碳纳米纤维的C0值优选为0.676nm以上且0.680nm以下。如果石墨化碳纳米纤维的C0值变得大于0.680nm，则存在导电性降低的倾向。
石墨化碳纳米纤维的氧化起始温度优选为600℃以上且700℃以下。氧化起始温度小于600℃时石墨晶体不会充分发达。
石墨化碳纳米纤维的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率优选为0.006Ωcm以上且0.017Ωcm以下。将石墨化碳纳米纤维的压实电阻率设定为小于0.006Ωcm是困难的。另一方面，如果压实电阻率变得大于0.017Ωcm，则导电赋予效果变低。
通常，由于碳纳米管极易聚集，因此即使将碳纳米纤维与碳纳米管混合，也会形成聚集尺寸1μm以上的碳纳米管的聚集体与碳纳米纤维分别存在的状态（参照图8）。
在本发明的一实施方式的复合碳纤维中，在前述石墨化碳纳米纤维表面以及前述石墨化碳纳米纤维间，多层碳纳米管均匀地分散。该分散状态如图7所示，为碳纤维贯通于解开成松散状态的碳纳米管的间隙、解开状态的碳纳米管缠结在该碳纤维的表面这样的状态。
本发明的一实施方式的复合碳纤维的分散状态与图8中示出的状态完全不同，是极为特异的状态。
本发明的一实施方式的复合碳纤维实质上不含聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体。“实质上不含1μm以上的碳纳米管聚集体”是指：在扫描电子显微镜的2k倍下在任意10视野（1视野的面积：70μm×70μm）观察复合碳纤维时，含有聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体的视野为1视野以下。
本发明的一实施方式的复合碳纤维例如可以通过下述那样的方法得到。首先，在纯水中添加多层碳纳米管和石墨化碳纳米纤维并混合，得到混合溶液。将该混合溶液用泵压入到高压分散装置的粉碎喷嘴中而得到糊剂。混合溶液以超高速从喷嘴通过，由此产生由紊流带来的强剪切力，通过该剪切力将多层碳纳米管聚集体解散，与石墨化碳纳米纤维均匀地混合。混合溶液的固体成分浓度（多层碳纳米管和石墨化碳纳米纤维的浓度）优选为5质量%以下。固体成分浓度超过5质量%时，由于混合溶液的粘度上升，因此存在难以有效地进行多层碳纳米管聚集体的粉碎的倾向。需要说明的是，如果在混合溶液中添加分散剂，则难以从复合碳纤维除去，因此优选不使用分散剂。
作为高压分散装置，例如可列举出yoshida kikai co.,ltd.制造的Nanovater、Sugino Machine Limited制造的Star Burst、Advanced Nano Technology Co.,Ltd.的Nano Maker等。向喷嘴的注入压力优选为100MPa以上且250MPa以下。另外，溶液向喷嘴的注入/通过次数优选为5次以下。如果注入/通过次数多于5次，则存在易产生多层碳纳米管以及石墨化碳纳米纤维的短纤维化和再聚集的倾向。
接着，将所得到的浆料干燥形成粉末。作为干燥方法，可列举出喷雾干燥、冷冻干燥、转鼓干燥、气流干燥、热风干燥、真空干燥等。干燥温度根据干燥机的种类而适当地设定。对于干燥，优选进行到基于卡尔·费歇尔法的水分测定中含水率达到0.5质量%以下为止。干燥后根据需要优选进行破碎。作为破碎方法，优选利用了锤等的冲击力的粉碎机（pulverizer）、利用了被破碎物相互冲击的喷射式粉碎机等。
关于这样操作而得到的复合碳纤维聚集体的大小，通过使用激光衍射·散射法的粒度分布测定装置测定得到的体积基准粒度分布中的50%粒径D50优选为5μm以上且20μm以下。
本发明的一实施方式的复合碳纤维优选以1000N以上的载荷压缩时的复合碳纤维的密度ρ相对于在同一载荷下压缩时的石墨化碳纳米纤维的密度ρ0的比（ρ/ρ0）为0.95以上。石墨化碳纳米纤维由于自身的长径比小，因此纤维之间的相互作用弱，因而载荷能够使其易于压缩变形。另一方面，由于多层碳纳米管的长径比高，因此形成微米级的聚集体。聚集体像橡胶球一样反弹，因此如果不对聚集体施加大载荷就达不到与石墨化碳纳米纤维相同的密度。
不包含由多层碳纳米管形成的聚集体的复合碳纤维的载荷-压制密度曲线与石墨化碳纳米纤维单独见到的载荷-压制密度曲线大致相同。即，以1000N以上的载荷压缩时的复合碳纤维的密度ρ相对于在同一载荷下压缩时的石墨化碳纳米纤维的密度ρ0的比（ρ/ρ0）为0.95以上。
存在有多层碳纳米管聚集体的复合碳纤维的载荷-压制密度曲线从石墨化碳纳米纤维单独见到的载荷-压制密度曲线偏离。即，以1000N以上的载荷压缩时的复合碳纤维的密度ρ相对于在同一载荷下压缩时的石墨化碳纳米纤维的密度ρ0的比（ρ/ρ0）小于0.95。
但是，在粉末中的多层碳纳米管的存在比率小于5质量%的情况下，仅通过该方法无法判断聚集体的有无。因此，需要与粉体的扫描电子显微镜观察结合着来评价。
本发明的一实施方式的复合碳纤维的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率优选为0.005Ωcm以上且0.015Ωcm以下。另外，本发明的一实施方式的复合碳纤维优选的是：压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率比前述多层碳纳米管单独测定的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率低，且比前述石墨化碳纳米纤维单独测定的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率低。
由于本发明的一实施方式的复合碳纤维具有作为导电助剂的功能，因此能够适合用于电池的正极和/或负极。例如电池的正极由正极活性物质、导电助剂以及粘结剂形成。例如电池的负极由负极活性物质、导电助剂以及粘结剂形成。
对于正极活性物质，可以从锂系电池中已知作为正极活性物质的现有公知材料（可吸贮·释放锂离子的材料）中适当地选择一种或两种以上任意的物质来使用。在这些当中，优选的是可吸贮·释放锂离子的含锂的金属氧化物。作为这种含锂的金属氧化物，可列举出含有锂元素和选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W以及Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。
对于负极活性物质，可以从锂系电池中已知作为负极活性物质的现有公知材料（可吸贮·释放锂离子的材料）中适当地选择一种或两种以上来使用。例如，作为可吸贮·释放锂离子的材料，可列举出碳材料、Si和Sn中的任一种、或者含有它们中至少一种的合金或氧化物等。在这些当中，优选碳材料。作为前述碳材料，作为代表例可列举出天然石墨，通过将石油系以及煤炭系焦炭进行热处理来制造的人造石墨；将树脂碳化而成的硬碳，中间相沥青系碳材料等。天然石墨、人造石墨从增大电池容量的观点出发，由基于粉末X射线衍射的（002）衍射线算出的面间隔d002优选为0.335～0.337nm。作为负极活性物质，除了碳材料之外，还可以使用分别为单质的Si和Sn、或者使用含有Si和Sn中至少一种的合金、或者采用它们的各自氧化物。
作为导电助剂，除了本发明的复合碳纤维以外，能够组合使用例如乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑系导电性材料。还能够将炭黑系导电性材料和复合碳纤维干混，并在电极浆料制备时将其进行添加。复合碳纤维与炭黑系导电性材料的混合比率优选为10:90～70:30，进一步优选为20:80～50:50。另外，对于干混，只要是使用诺塔混合机（nauta mixer）、行星式混合机等以干式状态均匀地进行混合即可，对混合装置、混合条件没有特别限定。
作为粘结剂，可以从作为锂系电池用电极的粘结剂的现有公知材料中适当地选择来使用。作为这种粘结剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟的高分子聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶（SBR）等。
实施例
下面示出本发明的实施例，更具体地说明本发明。此外，它们仅是用于说明的示例，本发明不受它们的任何限制。
多层碳纳米管以及碳纳米纤维的特性等如下测定。
将使试样粉末附着于碳带（carbon tape）并进行金沉积而得到的对象作为观察试样，通过JEOL Ltd.制造的JSM-6390进行观察。
分散状态
通过扫描电子显微镜在20k倍下观察10视野，判断是否形成了碳纳米纤维贯通解开成松散状态的碳纳米管的间隙、解开状态的碳纳米管缠结在该碳纳米纤维的表面附近这样的状态。将在10视野中有8视野以上观察到上述分散状态的情况作为“多层碳纳米管在石墨化碳纳米纤维表面以及前述石墨化碳纳米纤维间均匀地分散”，并在表2中记录为“良好”。将在10视野中有小于2视野观察到上述分散状态的情况作为“多层碳纳米管在石墨化碳纳米纤维表面以及前述石墨化碳纳米纤维间未均匀地分散”，并在表2中记录为“不良”。另外，将在10视野中有2视野以上且少于7视野观察到上述分散状态的情况作为“多层碳纳米管在石墨化碳纳米纤维表面以及前述石墨化碳纳米纤维间大致均匀地分散”，并评价为“大致良好”。1视野为70μm×70μm。
聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体的有无
通过扫描电子显微镜在2k倍下观察10视野，将含有聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体的视野在10视野中有1视野以下的情况作为“实质上不含聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体”，在表2中记录为“无”。将含有聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体的视野在10视野中有2视野以上的情况作为“实质上含有聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体”，在表2中记录为“存在”。1视野为70μm×70μm。
需要说明的是，在2k倍下观察时确认有微米级的球状物的情况下，以10k以上的倍率再次观察该球状物，再次确认其是否为多层碳纳米管的聚集体。
碳纳米纤维的纤维径
通过扫描电子显微镜在20k倍下测量100根以上纤维的直径并将对其平均而得到的数据作为纤维径。
碳纳米纤维的纤维长
通过扫描电子显微镜在10k倍以上全景性地拍摄纤维，准备能够测定纤维的两端的视野。测量100根以上纤维的长度并将对其平均而得到的数据作为纤维长。
透射电子显微镜观察
在乙醇中少量采取试样粉末，通过超声波照射使其分散。使其保持于碳微网（带有支持膜）。将其作为观察试样，通过Hitachi,Ltd.制造的9500进行观察。
多层碳纳米管的纤维径
通过透射电子显微镜在100k倍下测量100根以上纤维的直径并将对其平均而得到的数据作为纤维径。
多层碳纳米管的纤维长
通过透射电子显微镜在100k倍以上全景性地拍摄纤维，准备能够测定纤维的两端的视野。测量50根以上纤维的长度并将对其平均而得到的数据作为纤维长。
压实电阻率，载荷-压制密度曲线
使用图14示出的测定夹具。单元4为平面面积（1×4）cm2、深度10cm的树脂制单元，且具备用于使电流流过被测定物5的铜板制的电流端子3并在中途具备电压测定用端子1。将一定量的试样放入单元4中，从上部对压缩杆2施加力来压缩试样。使0.1A电流流过试样，读取体积密度为0.8g/cm3时刻从容器底部插入的两个电压测定用端子1的2.0cm间的电压，由下式算出电阻率R。
R＝（E/0.1）×D/2
式中，R为电阻率［Ωcm］，D为粉体的电流方向的截面积（深度×宽度）＝10d［cm2］，E为端子间电压［V］。
该电阻率根据加压条件而变化，加压低时显示高电阻率，随着加压增加电阻率变低。在某一加压值以上时电阻率成为基本恒定的值。在本实施例中将压缩至体积密度为0.8g/cm3时的电阻率作为压实电阻率。
在测定压实电阻率时，读取2000N载荷时的压制密度ρ的数据，算出与构成前述碳纤维的碳纳米纤维单独在同一载荷下的压制密度ρ0之比（ρ/ρ0）。
比表面积
使用Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造的NOVA1000求出液氮温度下（77K）的氮气吸附量，通过BET法算出。
C 0 测定
使用试样水平型多功能X射线衍射装置（Ultima IV，Rigaku Corporation制造），依据日本学术振兴会的方法（最新の炭素材料実験技術（分析·解析編）,炭素材料学会编），将硅粉末作为内标来实施测定。
热分析
在热分析中使用SII NanoTechnology Inc.制造的EXSTAR6000TG/DTA。将10mg试样载置于铂皿上，热分析测定条件为空气100ml/分钟流通下、以10℃/分钟升温至1000℃。
多层碳纳米管、碳纳米纤维中的金属浓度
采取20～40mg试样至特氟隆制烧杯中，添加2ml硫酸，放上特氟隆制表面皿，将其载置于设定为300℃的陶瓷加热器上，加热30分钟。接着进行5分钟左右自然冷却。在其中添加0.5ml硝酸，再进行加热。反复进行前述硝酸的添加，直至目视见不到内容物。将其冷却至室温，添加约20ml纯水和0.5ml50%-氢氟酸，在60～70℃的热板上加热2小时。将烧杯的内容物移至聚丙烯制容器中定容至50ml，通过ICP发射光谱装置（SII NanoTechnology Inc.制造的Vista-PRO）定量铁和钼。
粒度测定
将秤量的0.007g试样放入加有20ml纯水的烧杯，在其中滴加0.2g曲通（triton）稀释液（100倍纯水稀释）。通过超声波分散机将前述烧杯进行5分钟处理。然后，在烧杯中加入30ml纯水，再次通过超声波分散机进行3分钟处理。通过Nikkiso Co.,Ltd.制造的Microtrac HRA，测定分散液的粒度。
水分测定
在流通氮气的200℃的加热炉中放入试样，将流通的氮气导入卡尔·费歇尔水分计（Hiranuma Sangyo Corporation制造的AQ-2200F）的测定单元，测定水分。将至滴定终点为止的积分值作为含有水分量。
多层碳纳米管
制造例1（催化剂制备）
将氢氧化铝（昭和电工株式会社制造的HIGILITE（注册商标）M-43）在流动着空气的气氛下以850℃进行2小时热处理，制备载体。
将50g纯水加入300ml高量杯，在其中添加4.0g载体并使其分散，制备载体浆料。
将16.6g纯水加入50ml烧杯，在其中添加0.32g七钼酸六铵四水合物（纯正化学株式会社制造）并使其溶解。然后，添加7.23g硝酸铁（III）九水合物（关东化学株式会社制造）并使其溶解，制备催化剂溶液。
此外，将32.7g纯水加入另一50ml烧杯，在其中添加8.2g碳酸铵（关东化学株式会社制造）并使其溶解，制备pH调整液。
在加有载体浆料的高量杯中放入搅拌子，载置于磁力搅拌器上进行搅拌。边通过pH计进行管理边用巴斯德吸管分别将催化剂溶液和pH调整液滴加至载体浆料，以使得前述浆料的pH维持在6.0±0.1。将全部量的催化剂溶液投入载体浆料需要15分钟。用滤纸（5C）分离高量杯的内容物，将50g纯水散布在滤纸上的滤饼中进行洗涤。将洗涤后的滤饼移至磁性皿，用120℃的热风干燥器将其干燥6小时。用乳钵将所得到的干燥物粉碎，得到多层碳纳米管合成用催化剂。
制造例2（多层碳纳米管的合成：MWCNT）
将1.0g通过制造例1得到的催化剂载置于石英舟皿。将其置于卧式管状炉（石英管：内径50mm，长度1500mm，均热带600mm）内的中央。边使氮气以500ml/分钟在该卧式管状炉中流通，边用30分钟升温至680℃。然后，停止供给氮气，以2000ml/分钟流通乙烯与氢的混合气体（乙烯浓度50体积%），反应20分钟，合成了多层碳纳米管。停止供给混合气体而供给氮气，冷却至室温，从炉中取出多层碳纳米管。
在表1中示出纤维形状和粉体的物性。在图2中示出透射电子显微镜照片、在图3中示出聚集体的扫描电子显微镜照片、在图5中示出纤维径分布。
制造例3（多层碳纳米管的粉碎：MWCNT粉碎品）
使用Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造的喷射式粉碎机STJ-200，在推进喷嘴压（pusher nozzle pressure）0.64MPa、滑动喷嘴压（gliding nozzle pressure）0.60MPa的条件下，以6kg/h供给通过制造例2合成的多层碳纳米管，进行粉碎。聚集体的体积基准累积粒度分布中的50%粒径D50为10μm。
在表1中示出纤维形状和粉体的物性、在图6中示出热分析的结果、在图10、图11中示出载荷与压制密度的关系。
制造例4（碳纳米纤维的合成）
准备由内径370mm、长度2000mm的反应管和加热器构成的反应器。反应管上部配置用于供给原料的两流体混合喷嘴，反应管下部配置传送器，与设置有袋式过滤器（bag filter）的罐连接。使从袋式过滤器通过的可燃性气体在燃烧炉中燃烧。
将0.49kg二茂铁和0.01kg硫溶解于13.5kg苯，制备原料液（原料液中的二茂铁3.5质量%、硫0.08质量%）。
将制备的前述原料液以360g/分钟供给，将氢气以700NL/分钟供给，通过两流体喷嘴将原料液向反应管内喷雾，使其从加热至1300℃的反应炉内通过，合成了碳纤维。供给2小时原料后，停止供给原料液和氢气而供给氮气，赶出可燃性气体。
制造例5（碳纳米纤维的焙烧：焙烧CNF）
将80g通过制造例4得到的碳纳米纤维填充至石墨坩埚（外径100mm，内径85mm，长度200mm），置于焙烧炉（内径120mm）。在氩气气氛下用4小时升温至1200℃，保持1小时去除附着于碳纳米纤维的焦油成分。焙烧后，将从石墨坩埚回收的焙烧碳纳米纤维用压榨混合机（Panasonic Corporation制造的纤维混合机MX-X57）破碎1分钟。
在表1中示出纤维形状和粉体的物性。在图6中示出热分析的结果。
制造例6（碳纳米纤维的石墨化：石墨化CNF）
将通过制造例5得到的焙烧碳纳米纤维填充至石墨坩埚，置于高频加热炉（内径120mm）。在氩气气氛下用4小时升温至2800℃，保持1小时将碳纳米纤维石墨化。石墨化处理后，将从石墨坩埚回收的石墨化碳纳米纤维通过跃进机械制作所株式会社制造的气流粉碎机KV-3Labo Unit，以转速5000rpm进行粉碎。
在表1中示出纤维形状和粉体的物性。在图1中示出扫描电子显微镜照片、在图4中示出纤维径分布、在图6中示出热分析的结果、在图10和图11中示出载荷与压制密度的关系。
表1
表1
实施例1
在2L烧杯中加入1470g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维29.4g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品0.6g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向yoshida kikai co.,ltd.制造的Nanovater的罐中投入前述混合溶液。
高压分散处理
将罐内的混合溶液用压送泵移送至浆料泵，通过浆料泵以150MPa向直型喷嘴（straight nozzle，喷嘴径190μm）压入。使通过直型喷嘴高压分散处理后的液体通过热交换器而回收至2L的烧杯中。混合溶液向直型喷嘴的通过次数设为1次。
通过设有滤纸（5C）的布氏漏斗将高压分散处理后的溶液在基于水流泵的减压条件下进行过滤。在滤纸上的饼状固态物产生裂纹并且从减压状态（-750mmHg）变成接近大气压（-150mmHg）的时刻结束过滤。
将所得饼状固态物放入磁性皿，使用设定为150℃的热风干燥机进行9小时干燥。
通过压榨混合机将干燥聚集了的复合碳纤维进行1分钟破碎，得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。
实施例2
在2L烧杯中加入1470g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维27.0g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品3.0g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向yoshida kikai co.,ltd.制造的Nanovater的罐中投入前述混合溶液。
将前述混合溶液通过与实施例1同样的方法进行高压分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。在表7中示出所得复合碳纤维的扫描电子显微镜照片。在表9中示出粒度分布。另外，在图10和图11中示出载荷与压制密度的关系。
实施例3
在2L烧杯中加入1470g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维24.0g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品6.0g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向yoshida kikai co.,ltd.制造的Nanovater的罐中投入前述混合溶液。
将前述混合溶液通过与实施例1同样的方法进行高压分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。
比较例1
在2L烧杯中加入1470g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例5得到的焙烧碳纳米纤维27.0g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品3.0g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向yoshida kikai co.,ltd.制造的Nanovater的罐中投入前述混合溶液。
将前述混合溶液通过与实施例1同样的方法进行高压分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。
比较例2
在2L烧杯中加入1470g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例5得到的焙烧碳纳米纤维24.0g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品6.0g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向yoshida kikai co.,ltd.制造的Nanovater的罐中投入前述混合溶液。
将前述混合溶液通过与实施例1同样的方法进行高压分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。
比较例3
称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维4.9g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品0.1g，通过压榨混合机进行1分钟混合，得到混合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。
比较例4
称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维4.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品0.5g，通过压榨混合机进行1分钟混合，得到混合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。在表8中示出所得混合碳纤维的扫描电子显微镜照片。在图10和图11中示出载荷与压制密度的关系。在石墨化碳纳米纤维的间隙不存在解开的多层碳纳米管，而是散布着4μm以上的由多层碳纳米管形成的聚集体。
表2
表2
电池评价按下述进行。
Li离子电池试验单元的制作（层压单元）
按下述操作，制作层压单元。需要说明的是，下述操作在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下实施。
隔着隔膜（聚丙烯制微孔膜（Celgard Corporation制造，Celgard2400），25μm）使正极和负极相对，制作层叠体。将所得层叠体用铝层压体包住，三边熔焊。然后，在其中注入电解液，真空密封形成试验用单元。
电解液
溶剂为2体积份的EC（碳酸亚乙酯）和3体积份的EMC（碳酸甲乙酯）的混合溶液，电解质为1.0摩尔/升的LiPF6。另外，含有1质量%的VC（碳酸亚乙烯酯）作为添加剂。
大电流负荷试验（层压单元）
首先由静止电位至3.6V以相当于0.2C的电流进行恒电流充电，接着进行基于3.6V的恒电压充电，在电流值降低至相当于1/20C的时刻停止充电。
接着，分别以相当于0.2C、相当于7.0C和相当于10.0C的电流值进行恒电流放电，电压为2.5V时断开。
将相当于7.0C的电流值下的放电容量相对于相当于0.2C的电流值下的放电容量的比例、以及相当于10.0C的电流值下的放电容量相对于相当于0.2C的电流值下的放电容量的比例作为7C容量比和10C容量比（放电容量保持率）。
实施例4
下面示出正极样品的制作方法。
按照质量比为94.7:2.1:3.2的方式量取磷酸铁锂（LFP（LiFePO4）：平均粒径：2μm）、通过实施例1得到的复合碳纤维和乙炔黑共计200g，使用TKHIVIS MIX（2P-03型，PRIMIX Corporation制造）进行干式混合。按照聚偏二氟乙烯以固体成分计为5质量%的方式向其中加入聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（KF-聚合物（L#1320）吴羽化学工业株式会社制造），进行混炼。进而，边向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮边进行混炼，得到具有最佳涂敷粘度的浆料。
使用自动涂敷机将该浆料涂布在铝箔上，以100℃干燥。接着通过真空干燥机（100℃）进行干燥。然后，冲裁成规定的大小，使用单轴压机进行压制（电极密度2.0g/cm3）。
接下来示出负极样品的制作方法。
按照质量比为97.3:2.2:0.5的方式量取负极活性物质（SCMG（注册商标）：昭和电工株式会社制造，平均粒径：6μm）、乙炔黑和纤维状碳（VGCF-H：昭和电工株式会社制造）共计200g，使用TK HIVIS MIX进行干式混合。按照聚偏二氟乙烯以固体成分计为5质量%的方式向其中加入聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（KF-聚合物（L#9130）吴羽化学工业株式会社制造），进行混炼。进而，边向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮边进行混炼，得到具有最佳涂敷粘度的浆料。
使用自动涂敷机将该浆料涂布在铜箔上，以90℃干燥。接着通过真空干燥机（90℃）进行干燥。然后，冲裁成规定的大小，使用单轴压机进行压制（电极密度1.3g/cm3）。
电池的评价结果示于表3。
实施例5
将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过实施例2得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例4同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表3。在图12中示出电极的扫描电子显微镜照片。可知在电极中，正极活性物质、炭黑、多层碳纳米管、石墨化碳纳米纤维得以均匀分散。
实施例6
将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过实施例3得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例4同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表3。
比较例5
将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例1得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例4同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表3。
比较例6
将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例2得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例4同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表3。
比较例7
将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例3得到的混合碳纤维，除此以外，用与实施例4同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表3。
比较例8
将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例4得到的混合碳纤维，除此以外，用与实施例4同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表3。在图13中示出电极的扫描电子显微镜照片。可知在电极中，多层碳纳米管聚集体偏在的情况。
比较例9
将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维，除此以外，用与实施例4同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表3。
比较例10
将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过制造例3得到的多层碳纳米管，除此以外，用与实施例4同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表3。
表3
表3

Claims (10)

1.一种复合碳纤维，其为含有纤维径5nm以上且30nm以下的多层碳纳米管和纤维径50nm以上且300nm以下的石墨化碳纳米纤维的复合碳纤维，所述多层碳纳米管均匀地分散在所述石墨化碳纳米纤维间以及所述石墨化碳纳米纤维表面附近。
2.根据权利要求1所述的复合碳纤维，其压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率比所述多层碳纳米管单独测定的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率低，且比所述石墨化碳纳米纤维单独测定的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率低。
3.根据权利要求1或2所述的复合碳纤维，其中，所述多层碳纳米管的C0值为0.680nm以上且0.690nm以下，所述石墨化碳纳米纤维的C0值为0.676nm以上且0.680nm以下。
4.根据权利要求1或2所述的复合碳纤维，其中，所述多层碳纳米管的氧化起始温度为400℃以上且550℃以下，所述石墨化碳纳米纤维的氧化起始温度为600℃以上且700℃以下。
5.根据权利要求1或2所述的复合碳纤维，其中，所述多层碳纳米管的量在复合碳纤维中为1质量％以上且50质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的复合碳纤维，其实质上不含聚集尺寸1μm以上的多层碳纳米管聚集体。
7.根据权利要求1或2所述的复合碳纤维，以1000N以上的载荷压缩时的复合碳纤维的密度ρ相对于在同一载荷下压缩时的石墨化碳纳米纤维的密度ρ0的比ρ/ρ0为0.95以上。
8.一种聚集体，其是由权利要求1～7中的任一项所述的复合碳纤维形成的聚集体。
9.根据权利要求8所述的由复合碳纤维形成的聚集体，基于激光衍射粒度测定的体积基准累积粒度分布中的50％粒径D50为5μm以上且20μm以下。
10.一种电池用电极，其含有权利要求1～9中的任一项所述的复合碳纤维或复合碳纤维聚集体。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5580910B1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-27 昭和電工株式会社 電池用電極の製造方法
WO2015108056A1 (ja) * 2014-01-14 2015-07-23 昭和電工株式会社 リチウム二次電池及びそれに使用する導電助剤
CN107148692B (zh) * 2014-08-11 2020-09-08 电化株式会社 电极用导电性组合物、使用该导电性组合物的电极以及锂离子二次电池
CN107004472B (zh) * 2014-11-26 2018-10-19 昭和电工株式会社 导电性糊的制造方法以及导电性糊
US10727498B2 (en) 2014-12-26 2020-07-28 Showa Denko K.K. Redox flow battery electrode, and redox flow battery
JP6911758B2 (ja) * 2015-05-08 2021-07-28 凸版印刷株式会社 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
JPWO2016182018A1 (ja) * 2015-05-13 2018-03-01 昭和電工株式会社 カーボンナノチューブ複合シートの製造方法
JP6965745B2 (ja) * 2015-07-09 2021-11-10 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6810042B2 (ja) * 2015-08-17 2021-01-06 デンカ株式会社 カーボンナノファイバー複合体の製造方法、カーボンナノファイバー複合体、残留触媒の除去方法、導電性樹脂組成物、及び分散液、インク又は塗料
CN106684342B (zh) * 2015-11-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
CN106025176B (zh) * 2016-06-22 2019-02-05 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片及锂离子电池
US11264616B2 (en) * 2016-09-07 2022-03-01 Denka Company Limited Conductive composition for electrodes, and electrode and battery using same
EP3548653A1 (en) * 2016-11-29 2019-10-09 Advanced Materials Design & Manufacturing Limited Process for making hybrid (fiber-nanofiber) textiles through efficient fiber-to-nanofiber bonds comprising novel effective load-transfer mechanisms
KR102270116B1 (ko) * 2018-02-07 2021-06-28 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
JP7349347B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN112563844B (zh) * 2020-12-03 2022-03-04 中国电力科学研究院有限公司 一种柔性石墨/连续碳纤维复合导电接地材料及其制备方法
EP4286047A1 (en) * 2021-01-28 2023-12-06 Zeon Corporation Catalyst support, and method for producing fibrous carbon nanostructure
CN113363083B (zh) * 2021-06-01 2022-04-12 安徽科技学院 一种三维分级结构的碳纳米纤维复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1857915A (zh) * 2005-04-30 2006-11-08 北京大学 碳纤维复合单根碳纳米管及其制备方法
CN101271969A (zh) * 2007-03-23 2008-09-24 清华大学 碳纳米管复合电极材料、其制备方法及电极
CN102197519A (zh) * 2008-09-02 2011-09-21 阿克马法国公司 复合电极材料、由所述材料组成的电池电极、及包含这种电极的锂电池

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4835881B1 (zh) 1969-06-13 1973-10-31
US7507687B2 (en) * 2000-03-22 2009-03-24 Cabot Corporation Electrocatalyst powders, methods for producing powder and devices fabricated from same
DE60139198D1 (de) * 2000-05-31 2009-08-20 Showa Denko Kk Elektrisch leitendes, feines kohlenstoffkomposit, katalysator für feste polymerbrennstoffzellen und brennstoffbatterie
JP4908745B2 (ja) * 2004-08-09 2012-04-04 双葉電子工業株式会社 カーボンナノチューブの複合材料とその製造方法
WO2006137893A2 (en) * 2004-10-01 2006-12-28 Board Of Regents Of The University Of Texas System Polymer-free carbon nanotube assemblies (fibers, ropes, ribbons, films)
US8822030B2 (en) * 2006-08-11 2014-09-02 Aqua Resources Corporation Nanoplatelet metal hydroxides and methods of preparing same
JP5116082B2 (ja) * 2007-04-17 2013-01-09 住友精密工業株式会社 高熱伝導複合材料
WO2008136347A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Kuraray Co., Ltd. 単層カーボンナノチューブ分散液、及び単層カーボンナノチューブ分散液の製造方法
DE102007046160A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
KR20110050454A (ko) * 2008-08-20 2011-05-13 바이엘 머티리얼사이언스 아게 감소된 저항을 가지는 탄소 나노튜브 포함 복합 물질의 제조 방법
FR2939786B1 (fr) 2008-12-11 2011-03-25 Arkema France Procede de fabrication d'un materiau composite sno2 et nanotubes de carbone et/ou nanofibres de carbone, materiau obtenu par le procede, electrode pour batterie au lithium comportant ledit materiau.
US9199841B2 (en) * 2009-01-26 2015-12-01 Advanced Fiber Technologies, Inc. Method for disentanglement of carbon nanotube bundles
JP4835881B2 (ja) * 2009-03-31 2011-12-14 宇部興産株式会社 リチウムイオン電池用電極およびその製造方法
KR101470524B1 (ko) * 2009-06-30 2014-12-08 한화케미칼 주식회사 혼화성이 증대된 복합탄소소재 및 이의 연속적인 제조 방법
TWI565128B (zh) * 2011-02-16 2017-01-01 Showa Denko Kk Lithium battery electrode and lithium battery
WO2012133239A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日本電気株式会社 カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体の製造方法および用途
JP2012214342A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Nec Corp カーボンナノチューブナノホーン結合体、カーボンナノチューブナノホーン結合体の製造方法および用途
CA2754372A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-04 Hydro-Quebec Positive-electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same
JP2013180900A (ja) * 2012-02-29 2013-09-12 Toray Ind Inc カーボンナノ材料集合体分散液の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1857915A (zh) * 2005-04-30 2006-11-08 北京大学 碳纤维复合单根碳纳米管及其制备方法
CN101271969A (zh) * 2007-03-23 2008-09-24 清华大学 碳纳米管复合电极材料、其制备方法及电极
CN102197519A (zh) * 2008-09-02 2011-09-21 阿克马法国公司 复合电极材料、由所述材料组成的电池电极、及包含这种电极的锂电池

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