JPWO2016182018A1 - カーボンナノチューブ複合シートの製造方法 - Google Patents

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Abstract

カーボンナノチューブ複合シートの製造装置は、カーボンナノチューブ分散液を製造する分散液製造部と、前記分散液を塗工する塗工部と、塗工された分散液を脱水する脱水部と、前記脱水部で脱水されたシートを切断する仕上げ部とを有し、前記分散液製造部は湿式ジェットミルを備えた混合槽からなり、前記塗工部は、基体部と分散液製造部により製造された分散液を前記基体に供給する分散液供給部とを備えた塗工装置により構成され、前記脱水部は、前記塗工部で得られた湿カーボンナノチューブ複合シートを圧搾する圧搾部及び圧搾された湿カーボンナノチューブ複合シートを脱水する脱水装置を備える。

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合シートの製造方法に関する。本願は、２０１５年５月１３日に、日本に出願された特願２０１５−９８５６７に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
炭素材料は、電気伝導性、熱伝導性、耐食性、耐熱性、黒色着色性および薬品安定性など多くの面ですぐれた性能を有する。そのため、様々な用途に使用されている。例えば、帯電防止材、電磁波シールド材、電池部材、ガス拡散体等に用いられている。
特許文献１には、カーボンナノチューブを塗膜として塗工した複合シートが記載されている。
特許第５３９０００１号公報
昨今、このような有用性のある高い導電性を有したカーボンナノチューブ複合シートを量産する方法が求められている。しかしながら、その量産方法は、具体的に開示されていない。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、カーボンナノチューブ複合シートを量産する方法を提供することを目的とする。
本発明は以下の態様を含む。
［１］ カーボンナノチューブ分散液を製造する分散液製造部と、前記分散液を塗工する塗工部と、塗工された分散液を脱水する脱水部と、前記脱水部で脱水されたシートを切断する仕上げ部とを有し、前記分散液製造部は、湿式ジェットミルを備えた混合槽を有し、前記塗工部は、基体部と、分散液製造部により製造された分散液を前記基体に供給する分散液供給部とを備えた塗工装置を有し、脱水部は、前記塗工部で得られた湿カーボンナノチューブ複合シートを圧搾する圧搾部及び圧搾された湿カーボンナノチューブ複合シートを脱水する脱水装置を備える、カーボンナノチューブ複合シートの製造装置。
［２］ 前記塗工装置において、前記基体部は一方向に延在する基体シートであり、前記基体シートを延在方向に移送し、前記分散液を前記基体シートの一面に連続塗工できる［１］に記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造装置。
［３］ 前記分散液供給部は、前記分散液を断続的に供給し、前記基体シートの一面に、分散液が塗工された領域と、分散液が塗工されていない領域を交互に形成することができる［２］に記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造装置。
［４］ 前項［１］から［３］のいずれか一つに記載の製造装置を用いることを特徴とするカーボンナノチューブ複合シートの製造方法。
［５］ 前記製造装置の分散液製造部で、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ分散液を製造する工程を含む前項［４］に記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造方法。
［６］ 前記カーボンナノチューブ複合シートの製造装置の塗工部において、前記分散液を前記基体部上に連続塗工する［４］または［５］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造方法。
［７］ 前記カーボンナノチューブ複合シートの製造装置の塗工部において、前記基体部の一面に、分散液が塗工された領域と、分散液が塗工されていない領域を交互に形成し、前記分散液が塗工されていない領域に合わせて、前記基体シートを切断する［４］から［６］のいずれか一つに記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造方法。
本発明の一態様にかかるカーボンナノチューブ複合シートの製造方法を用いることで、カーボンナノチューブ複合シートを量産することができる。
本発明の一実施形態にかかる製造工程の説明のための概略フロー図である。 本発明の一実施形態にかかる製造装置の説明用概略図である。 本発明の一実施形態にかかる塗工部の概略斜視図である。 本発明の一実施形態にかかる塗工部の要部を拡大した説明用の断面図である。 本発明の別の一実施形態にかかる塗工部の概略斜視図である。 本発明の別の一実施形態にかかる塗工部の要部を拡大した説明用の断面図である。 本発明の一実施形態にかかるカーボンナノチューブ複合シートのカーボンナノチューブシート部の透過電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態にかかるレドックスフローバッテリーの電極の斜視模式図である。 本発明の一実施形態にかかるレドックスフローバッテリー用バッテリーの一例を説明するための断面模式図である。
（カーボンナノチューブ複合シートについて）
以下、本発明の一態様にかかるＣＮＴ複合シートの製造方法により製造されるカーボンナノチューブ複合シート（「ＣＮＴ複合シート」とも称す。）について説明する。
以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
本発明の一態様にかかるＣＮＴ複合シートの製造方法により製造されるＣＮＴ複合シートは、基体シート３２４と、その片側面上に形成されたカーボンナノチューブシート部（「ＣＮＴシート部」とも称す。）３０２と、から構成される。
図７に、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ複合シートのＣＮＴシート部３０２の透過電子顕微鏡写真を示す。
ＣＮＴシート部は、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブ８１と平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブ８２とを含む。第１のカーボンナノチューブ８１の表面には、第２のカーボンナノチューブ８２が付着する。そのため、ＣＮＴシート部は、第２のカーボンナノチューブ８２が複数の第１のカーボンナノチューブ８１間に跨った構造を有する。
さらに、ＣＮＴシート部は、第２のカーボンナノチューブ８２が第１のカーボンナノチューブ８１に絡まった構造を有することが好ましい。
第２のカーボンナノチューブ８２が複数の第１のカーボンナノチューブ８１間に跨った構造をＣＮＴシート部が有することにより、ＣＮＴシート部がその成形過程でバラバラになることなく形を維持することができる。また第２のカーボンナノチューブ８２が、第１のカーボンナノチューブ８１に跨っていると、導電性の主となる第１のカーボンナノチューブ８１間の空隙を、第２のカーボンナノチューブ８２が埋めることができる。その結果、ＣＮＴシート部の導電性をより高めることができる。ＣＮＴシート部の導電性を高めることは、ＣＮＴシート部を電池用部材として使用した時の性能を高めることを意味する。また第１のカーボンナノチューブ８１に第２のカーボンナノチューブ８２が絡まることにより、ＣＮＴシート部は電極材料としての形を維持しやすくなるとともに、電極材料の導電性が更に向上する。
ここで、「跨った構造」とは、例えば、透過電子顕微鏡でＣＮＴシート部を観察した際に、第１のカーボンナノチューブに跨った第２のカーボンナノチューブが確認できればよい。例えば任意の１００本の第２のカーボンナノチューブを観察したとき、好ましくは１０本以上、より好ましくはその５０本以上の第２のカーボンナノチューブが複数の第１のカーボンナノチューブ間に跨っていることの確認ができればよい。複数カ所を観察して、第２のカーボンナノチューブを１００本観察しても構わない。例えば、１０カ所について各々１０本の第２のカーボンナノチューブを観察して、合計１００本の第２のカーボンナノチューブを観察することにしてもよい。
第１のカーボンナノチューブ８１は、その平均径が１００ｎｍ以上であり、好ましくは１００〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。第２のカーボンナノチューブ８２は、その平均径が３０ｎｍ以下であり、好ましくは１〜３０ｎｍであり、より好ましくは５〜２０ｎｍである。第１のカーボンナノチューブ８１及び第２のカーボンナノチューブ８２の繊維長は、いずれも１〜１００μｍであることが好ましい。
第１のカーボンナノチューブ８１および第２のカーボンナノチューブ８２の大きさが上述の範囲であると、ＣＮＴシート部が高い強度および高い導電性を維持できる構造となる。これは、第１のカーボンナノチューブ８１が幹となり、第２のカーボンナノチューブ８２が、複数の第１のカーボンナノチューブ８１間に枝状に懸架されるためである。
第１のカーボンナノチューブ８１および第２のカーボンナノチューブ８２の平均径は、電子顕微鏡にて１００本以上の第１のカーボンナノチューブ８１および第２のカーボンナノチューブ８２の繊維の直径をそれぞれ測定し、その算術平均値としてそれぞれ求めることができる。
第２のカーボンナノチューブ８２は、１００質量部の第１のカーボンナノチューブ８１に対し、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは４〜１７質量部、さらに好ましくは８〜１４質量部含まれる。第２のカーボンナノチューブ８２がこの範囲で含まれれば、このＣＮＴシート部を用いて構成される電極の導電性が向上する。第２のカーボンナノチューブ８２がこの範囲で含まれていることで、第１のカーボンナノチューブ８１が導電の主として機能し、さらに第２のカーボンナノチューブ８２が、それぞれの第１のカーボンナノチューブ８１間を電気的に繋ぎ、導電を効率的にサポートするためと考えられる。
ＣＮＴシート部は、水溶性導電性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子は、カーボンナノチューブ（第１のカーボンナノチューブ８１及び第２のカーボンナノチューブ８２）の表面に吸着し、元来撥水性のカーボンナノチューブの表面を親水化する。一般に、カーボン材料の表面にＯＨ基、ＣＯＯＨ基等を導入しても親水化することができるが、導電性高分子を含ませるようにした方がＣＮＴ複合シートを用いて得られる電極の電気抵抗が低くなり好ましい。例えばレドックスフローバッテリーの電極材としてＣＮＴ複合シートを用いた場合、親水性が高くなると電極の電気抵抗が低下する。これは、レドックスフローバッテリーの電解質が水溶液であり、電解質がこれらのカーボンナノチューブで形成される電極の隙間にまで浸透し、効率よく電極反応を起こすためである。
水溶性導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。水溶性導電性高分子がスルホ基を有すると、自己ドープ型導電性高分子となり安定した導電性を発現することが可能である。またスルホ基は親水性基でもあるため、電解質との親和性が高いという利点を有する。中でもイソチアナフテン骨格はベンゼン環を有するためπ電子を持ち、電極を構成するカーボンナノチューブの骨格のπ電子との親和性が高いため、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。
なお、ＣＮＴ複合シートを各種用途に用いる場合、その用途目的、使用容易性に合わせて、基体シートから外したＣＮＴシート部のみを用いても良いし、基体シートを外さないでＣＮＴ複合シートのまま用いても良い。
基体シート３２４は、ＣＮＴ複合シートを用いる用途によって種々選択することができる。その形態は特に限定されず、その使用目的に合わせて選択することができる。例えば、繊維状の材料を織って布にした織布、繊維状の材料を熱または化学的な作用によって接着したり絡み合わせたりして布にした不織布を挙げることができる。
基体シートの材質は特に限定されず、その使用目的に合わせて、選択することができる。例えば、天然繊維として、綿、羊毛、麻、パルプ、絹など、合成繊維として、レーヨン、アクリル繊維、ビニロン、アラミド繊維、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル（アクスター：東レ）、ポリフェニレンサルファイド（プロコン（登録商標）：東洋紡）、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、その他ガラス繊維などを挙げることができる。
基体シートの厚さは特に限定されず、その使用目的に合わせて、選択することができ、例えば０．１〜１ｍｍとすることができる。また、その目付は特に限定されず、その材質、使用目的に合わせて、選択することができ、例えば２０ｇ／ｍ２から８００ｇ／ｍ２とすることができる。
後述する製造工程のことを考慮すると、基体シートは、溶媒を透過できるものであることが好ましい。基体シートが溶媒を透過できることで、分散液から溶媒を容易に除去することができる。基体シートとしては、例えば、プラスチック系のフィルム、紙等適宜選択することができる。
また、基体シートは、ＣＮＴシート部の使用態様まで考慮して、選択してもよい。より薄く、より軽量のものが求められる場合は、紙や樹脂フィルム等を用いることが好ましい。非導電性が求められる場合は、ガラス繊維で構成される不織布（ガラスペーパー）、アラミド、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ポリオレフィン、レーヨン等の合成樹脂繊維で構成される不織布を用いることが好ましい。この他、耐酸性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布等がより好ましい。耐酸化性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布等がより好ましい。耐熱性が求められる場合は、フッ素樹脂、フッ素系エラストマー、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等を用いた不織布、難燃フィルム、難燃紙等が好ましい。耐アルカリ性が求められる場合は、アラミドの樹脂繊維で構成される不織布が好ましい。例えば、電池に用いる場合は、耐酸性、耐酸化性等が求められ、電磁波抑制シート、発熱フィルムに用いられる場合は、耐熱性等が特に求められる。
ＣＮＴ複合シートの成形に際して、成形しやすくするために適当な構造体を同時に用いてもよい。例えば、ＣＮＴ複合シートを成形する際に、好ましくは導電性の繊維、より好ましくは炭素繊維と共に成形してもよい。その他、カーボンナノチューブと共に、適宜、触媒金属、バインダー等の添加物を用いて成形してもよい。
図に沿って製造方法及び製造装置の一例を説明する。
（全体工程と全体装置）
図１は、本発明の一態様にかかるＣＮＴ複合シートの製造方法の一例である。すなわち、図１は、分散液を基体シート上に塗工することにより湿ＣＮＴ複合シート６４を得る工程と、湿ＣＮＴ複合シートから脱水済ＣＮＴ複合シート６５を得る工程とを経て、完成ＣＮＴ複合シート６６を製造するための製造工程の概略フロー図である。示した製造方法は、分散液製造工程、塗工工程、脱水工程を含み、必要に応じて仕上げ工程を含んでいる。この図では、湿ＣＮＴ複合シートが塗工工程を経て得られるシートであり、脱水済ＣＮＴ複合シートが脱水工程を経て得られるシートであり、完成ＣＮＴ複合シートが脱水工程を経て得られるシートである。
図２は、上記製造方法を実施するための製造装置の一例の概略図で、分散液製造部２、塗工部３、脱水部４及び仕上げ部５で構成される。
（分散液製造部及び分散液製造工程）
分散液製造部２は、少なくとも混合槽２１を備えている。混合槽は湿式ジェットミルを備えている。湿式ジェットミルは、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと、平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを、導電性高分子水溶液中で、圧力１００ＭＰａ以上で混合が実施できる能力を有している。
混合槽の前段に、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブとの両者を純水に混合する、予備的なミキサー槽（図示せず）を設けても良い。
分散液製造部２と塗工部３との間に貯留槽２２を設けても良い。必要に応じて貯留槽には撹拌装置２３又は励振装置を設けても良い。分散状態を良好に保つことができるからである。
上記分散液製造装置を用いることで、分散液製造工程を実施することができる。分散液製造工程は、（ａ）混合槽内に平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブと導電性高分子水溶液とを投入する工程と、（ｂ）湿式ジェットミルにより混合する工程と、を含む。
第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを溶媒中に分散させる際に湿式ジェットミルを用いることにより、特に第１のカーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを溶媒中に分散させることができる。混合時の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１５０〜２５０ＭＰａである。当該範囲であれば、より顕著に第１のカーボンナノチューブの損傷を抑えつつ、第１のカーボンナノチューブと第２のカーボンナノチューブを分散させることができる。
導電性高分子水溶液を用いると、カーボンナノチューブが湿式ジェットミルによる混合で分散しやすくなる。詳細は不明であるが、導電性高分子水溶液を用いると得られたＣＮＴシート部表面に当該導電性高分子が残留するためか、ＣＮＴシート部で構成される電極はその表面が親水性になりやすい。
導電性高分子水溶液の濃度は、以下を考慮して適宜決めれば良い。導電性高分子は、カーボンナノチューブを親水化するためと分散性を向上させるために十分な量を添加すれば良い。
添加する導電性高分子水溶液の量は予備実験により確認できる。例えば、親水化に必要な量は、導電性高分子水溶液中にカーボンナノチューブを投入しても、導電性高分子の濃度が大幅に低下しない量を言う。また分散性の向上に必要な量は、例えば、後述する方法で２００μｍの厚さになるような電極を作製した際に、ＣＮＴシート部の表面粗さを測定し、導電性高分子を添加しなかったときの算術平均粗さＲａの１／５以下になる量である。より好ましくは、算術平均粗さＲａが１／１０以下の量である。
特に、ポリイソチアナフテンスルホン酸は、親水化及び分散性向上に顕著な効果があり、添加量は極少量で良い。そのため、ポリイソチアナフテンスルホン酸の場合、親水化に必要な量の３倍量添加しておけば、カーボンナノチューブを充分分散できる。
ＣＮＴシート部の成形に際して、成形しやすくするために適当な構造体を一緒に用いてもよい。例えば、分散液を製造するに当たり、ＣＮＴシート部に導電性が必要な場合、好ましくは導電性の繊維、より好ましくは炭素繊維と一緒に投入するとよい。その他、適宜、触媒金属、バインダー等の添加物を一緒に投入しても良い。これらの添加物は、その粒径が大きい場合は、湿式ジェットミルで混合後に添加することが好ましい。
導電性高分子水溶液中の導電性高分子としては、スルホ基を有する導電性高分子が好ましく、更に繰り返し単位にチオフェン骨格を含む導電性高分子が好ましく、更にイソチアナフテンスルホン酸を含む導電性高分子がより好ましく、ポリイソチアナフテンスルホン酸がより好ましい。
（塗工部及び塗工工程）
塗工部３は、分散液製造部２により製造された分散液３０１を基体シート３２４上に塗工するものであり、分散液を一定量均一に供給する分散液供給部３０とヘッドボックス３１、パンチシート部３２を少なくとも備えた塗工装置Ｓにより構成される。分散液移送手段３９０により分散液製造部２から分散液供給部３０に、分散液が移送される。分散液移送手段としては、輸送管による連続移送装置、汲み上げによるバッチ移送装置などを挙げることができる。
図２に示すように、パンチシート部３２は、パンチシート３２３、それを駆動する回転ローラ３２１を備えたパンチシート装置Ｗにより構成される。パンチシート３２３は、駆動モータの駆動装置及び駆動制御装置（図示省略）により回転する複数の回転ローラ（図２では３２１ａ、ｂの２つを図示）に掛け渡して展張されている。また、パンチシート３２３はメッシュ状に形成され、往路軌道３２３ａと復路軌道３２３ｂからなる無端軌道を形成している。上流側の回転ロール３２１ａでは、基体シート供給装置３５から供給される長尺状の基体シート３２４がパンチシート３２３の上に引き取られ、パンチシート３２３と一緒にパンチシート部３２に送り込まれる。基体シート上に分散液を塗工すると、基体シートから分散液の分散媒が滴下することがあるため、パンチシート部３２はその分散媒を回収する回収部（図示せず）をさらに備えていても良い。パンチシート３２３は、回転ローラ３２１により駆動されるが、その走行速度は塗工条件に合わせた所定の速度に制御することができる。例えば、均一な厚みの塗膜を得るために一定量の分散液が供給された状態で、一定速度で移動させることができる。
パンチシート３２３はメッシュ状に形成されたもので無端軌道を形成するものであれば良く、例えば金属箔にパンチング処理を施したもの、金属線を網状に成形したもの、不織布状に加工したプラスチックなどを挙げることができる。
その材質は、耐水性のあるもの、金属（アルミニウム、ステンレス鋼、等）、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、等）、分散液が有機溶剤系の場合は対有機溶剤性を有する材質など適宜選択できる。
また、その形態である強度とフレキシブル性は、パンチシート部での使用目的に適合するように材質と厚みから決めることができる。例えば厚みは１０ｕｍから５ｍｍ程度とすることができる。
パンチシート３２３の全長（複数の回転ローラの先端と終端の距離）は特に制限されず、湿ＣＮＴ複合シートの吸水状態、搬送の安定性、生産性を考慮して適宜選択できる。その幅は基体シート３２４の幅よりも広いことが好ましい。
基体シート３２４の走行速度は、最適な塗工状態が得られるように所定の速度に調整することができる。パンチシート３２３の走行速度は、最適な塗工状態が得られるように基体シートを送ることができるように調整することができる。パンチシート３２３の走行速度は、基体シート３２４の走行速度と同等か、それより速くすることが好ましい。基体シート３２４がパンチシート３２３上を滑ることになるので、基体シート３２４の走行が安定するからである。
塗工装置として一般的な装置を用いることができる。具体的には、スリットダイコーター、リップコーター等の各種コーターを用いることができる。
図３に塗工装置の一例を示す。図３は、塗工部３を構成するヘッドボックス３１及びパンチシート部３２の概略斜視図である。図４は、図３に示すヘッドボックス３１及びパンチシート部３２の要部を拡大した説明用の断面図である。
ヘッドボックス３１は、分散液供給部３０から供給された分散液３０１をパンチシート部３２に均一に供給するためのものである。図４に示すように、ヘッドボックス３１は分散液３０１を導入するヘッドボックス本体３１１を備える。ヘッドボックス本体３１１には、分散液を貯留する大気開放型の貯留部３１１ａと、前記貯留部３１１ａの下部に貯留部３１１ａ内の分散液３０１をパンチシート３２３の上に置かれた基体シート３２４の上面側に自重落下により供給する供給部３１１ｂと、が設けている。また分散液を均一に供給するための別の方法として、定量送液ポンプを用いて分散液を供給しても良い。
分散液を貯留する貯留部３１１ａを大気開放型として説明したが、貯留部３１１ａを閉塞型として貯留した分散液を空気、不活性ガスなどで加圧して分散液を供給部３１１ｂへ送る構成とすることもできる。閉塞型とすると、供給部３１１ｂへの分散液の供給量を加圧力で調整できるため好ましい。
供給部３１１ｂは、基体シート３２４の送り方向に沿って、上流側の供給始点Ａから下流側の供給終点Ｂの範囲で開口している。供給終点Ｂの位置にはヘッドボックス本体３１１内のうち分散液の流通断面積が最も狭まるように配置されたスリット部３１４が設けられている。
スリット部３１４は、分散液の基体シート３２４上への過剰な流出を制限するため設けられ、スリット部３１４と基体シート３２４との距離（Ｈ）により分散液を塗工した後に得られるＣＮＴシート部の厚さの調整等を行う。たとえば、スリット部３１４の位置を上下させて距離（Ｈ）を変えることで変化する供給される分散液量（単位時間当たりの量）及び基体シート３２４の移動速度と厚さの関係を予め実験的に求めておき、所定の厚さが得られるように距離（Ｈ）と基体シートの移動速度を設定することで、ＣＮＴシート部の厚さの調整等が実現できる。
供給部３１１ｂの左右には、パンチシート部３２のパンチシート３２３の両側縁部に沿って所定長さ延在した壁が形成され、ガイド部材３１ａを構成している。ガイド部材３１ａは、ヘッドボックス３１から基体シート３２４上に供給された分散液３０１が基体シート３２４の側縁から外方に流れ落ちることを防止するようになっている。
往路軌道３２３ａの下方には、吸引部３２５が設けられている。吸引部３２５の吸引口は、供給部３１１ｂの最も下流側となる供給終点位置Ｂを含む範囲に開口している。吸引部３２５は真空ポンプ（図示省略）、圧力調整装置（図示省略）に接続されて、所定の負圧が吸引口に付与されている。そして、往路軌道３２３ａ、基体シート３２４、基体シート上に塗工された分散液が、吸引口上を上流側から下流側に移動する。
この時、吸引部３２５によって、往路軌道３２３ａのパンチシート３２３を介して基体シート３２４及び塗工された分散液（すなわちＣＮＴシート部予定部位）の水分を吸引することができる。
吸引部３２５は、供給終点位置Ｂより上流側の開口部３２５ａと下流側の開口部３２５ｂに分割してそれぞれに別の負圧を付与する構造としても良い。
ヘッドボックス３１には、分散液を基体シートの幅方向に均一に広げながら供給する機能を付加することが好ましい。
例えば、図４に示すように、ヘッドボックス３１には起振装置３１８を配設してもよい。起振装置３１８は少なくとも供給部３１１ｂ若しくはその近傍を振動させることが可能であればその構造、配置位置は特に限定されない。
この起振装置３１８は、スリット３１４の上流側近傍位置を構成する横壁部材３１５を振動により押圧し分散液の供給路を圧縮可能に構成される。起振装置３１８は、スリット３１４からパンチングシート部３２へ供給される分散液を基体シートの幅方向に均一に広げながら押し出すことができる。
また、この起振装置３１８は、スリット３１４の上流側近傍位置を構成する横壁部材３１５を振動により押圧し分散液の供給路を圧縮可能に構成され、スリット３１４に詰まった分散液を下流側へと強制的に押し出すように構成することもできる。
さらに、横壁部材３１ａにその振動が伝達される構造とすることで、起振装置３１８の振動をパンチシート３２３に伝達し、パンチシート３２３を上下方向に振動させるようになっている構成とすることもできる。塗工された分散液を基体シートの幅方向に均一に広げたり、分散液からの脱水作用を促進したりできるので、当該構成は好ましい。
分散液を塗工する際に、断続的に分散液を供給することで基体シート上に離散的にＣＮＴシート部を形成することもできる。後工程の仕上げ工程で枚葉状に切断する際に、その切断箇所を分散液の塗工されていない基体シートのみの箇所とすることができるので切断が容易となる。例えば、貯留部３１１ａを加圧している場合は、一時的に陰圧にすることで分散液の供給を停止することができる。また送液ポンプで分散液を供給している場合は、送液ポンプの送液を一時的に停止することにより、分散液の供給を停止することができる。分散液の供給が停止された間、分散液が塗工されていない基体シートのみの箇所が形成される。
以上の装置を用いることで、基体シートの他方側面から分散液の水分を除去する工程を含みながら、カーボンナノチューブを含む分散液を基体シートの片側面に塗工することができる。
以上の装置を用いることで、基体シートの片側面３２４ｂ上に該分散液を塗工することができる。このとき、上述したように基体シートの他方面３２４ａから吸水しながら該分散液を基体シートの他方面３２４ｂ上に塗工することが好ましい。当該方法により、吸水により分散液が基体シート上に徐々に固定されながら塗工される。
ヘッドボックス３１から供給された分散液が移動する基体シート３２４のヘッドボックス３１側の片側面３２４ｂ上に所定の膜厚で塗工されることにより、基体シート３２４上に塗工膜（ＣＮＴシート部予定部位）が形成される。また、基体シートが吸引部の開口部上を通過することにより開口部に面する他方側面３２４ａから塗工膜の水分が吸引されることにより、湿ＣＮＴ複合シートを得ることができる。
本装置を連続的に運転することにより、基体シート上に塗工膜が連続して成形されるので、湿ＣＮＴ複合シートを量産できる。
吸引口が下流側の供給終点Ｂの範囲を含んでいる範囲で開口していて、特にその範囲が上流側を含んでいる場合は、塗工膜が供給終点Ｂより上流側から形成が開始され、安定した塗工膜を製造できる。
（脱水部及び脱水工程）
脱水部４は、少なくとも圧搾部及び脱水シートから構成される脱水装置（Ｖ）を備えている。
圧搾部を圧搾ローラ、脱水シートを脱水ベルトで構成した脱水装置（Ｖ）の例を図２に示す。脱水装置（Ｖ）は、複数の回転ローラ３３１の間にそれぞれ掛け渡した無端状の脱水ベルト３３２ａ，３３２ｂを上下一対有し、上側の脱水ベルト３３２ａと下側の脱水ベルト３３２ｂとが一部当接している構成を有している。この上側の脱水ベルト３３２ａと下側の脱水ベルト３３２ｂとが一部当接した部分において、双方の脱水ベルト３３２ａ，３３２ｂを挟圧して圧搾する一対の圧搾ローラ３３４が備えられている。
湿ＣＮＴ複合シート６４は、上流側から一対の圧搾ローラ３３４により双方の脱水ベルト３３２ａ，３３２ｂの間に送り込まれ、送り込まれた湿ＣＮＴ複合シート６４は挟圧されながら下流側に送られる。その間で、湿ＣＮＴ複合シート６４は、脱水ベルト３３２ａ，３３２ｂに接触することで脱水される。
なお、上側の脱水ベルト３３２ａと下側の脱水ベルト３３２ｂとの設置位置の関係は、同じ位置でもよいし、上側の脱水ベルト３３２ａが下側の脱水ベルト３３２ｂよりも湿ＣＮＴ複合シート６４の走行方向上流側に配置されてもよいし、その逆であっても良い。設置位置の関係は、塗工面、基体シート面の状況に合わせて選択することができる。
上側の脱水ベルト３３２ａ又は下側の脱水ベルト３３２ｂのどちらかが先に湿ＣＮＴ複合シート６４に接触することが好ましい。脱水工程が安定するからである。例えば、上側の脱水ベルト３３２ａを下側の脱水ベルト３３２ｂよりも湿複合ＣＮＴシート６４の走行方向上流側に配置することにより、搬送されてきた湿ＣＮＴ複合シート６４の塗工面をまず上側の脱水ベルト３３２ａに接触させて脱水を開始した後に、圧搾ローラ３３４による圧搾の時点で湿ＣＮＴ複合シート６４の基体シート３２４を下側の脱水ベルト３３２ｂに接触させることができる。
逆に、上側の脱水ベルト３３２ａを下側の脱水ベルト３３２ｂよりも湿複合ＣＮＴシート６４の走行方向下流側に配置することにより、搬送されてきた湿ＣＮＴ複合シート６４の基体シート３２４を先に下側の脱水ベルト３３２ｂに接触させて保持して、その後、圧搾ローラ３３４による圧搾の時点で湿ＣＮＴ複合シート６４の塗工面を上側の脱水ベルト３３２ａに接触させることができる。
圧搾ローラ３３４は、複数設けることができる。その場合は、上流側の圧搾ローラ３３４ａの方が下流側の圧搾ローラ３３４ｂよりも押圧力を弱くすることが好ましい。上流側の圧搾ローラ３３４ａによる圧搾の時点では、下流側の圧搾ローラ３３４ｂによる圧搾の時点よりも湿ＣＮＴ複合シート６４の含水量が高い状態である。上流側の圧搾ローラ３３４ａを下流側の圧搾ローラ３３４ｂよりも弱い力で圧搾することにより、圧搾により生じた水分によって湿ＣＮＴ複合シート６４中のＣＮＴ成分が下側の脱水ベルト３３２ｂ上を圧搾ローラ３３４ａの上流側に逆流することを防止できる。ＣＮＴ成分の逆流を防ぐことで、均一なＣＮＴシート部を形成できなくなるといった問題が生じることを抑制する。また、上流側の圧搾ローラ３３４ａによって一旦比較的弱い押圧力で圧搾され、湿ＣＮＴ複合シート６４の含有する水分量を減少させた後、下流側の圧搾ローラ３３４ｂによって上流側の圧搾ローラ３３４ａより強い押圧力で圧搾することで、最終的に得られるＣＮＴ複合シート７の強度を向上させることができる。
脱水工程において適宜温風乾燥部を加えても良い。例えば、下流側の圧搾ローラ３３４ｂの後に温風乾燥装置を設けることができる。
なお、回転ローラ３３１の一部を加熱式としておくこともできる。加熱した部分に接触させることにより、湿ＣＮＴ複合シート６４に含有していた水分を吸収した脱水ベルトを乾燥させることができる。
なお、一対の圧搾ローラ３３４を配置した例で説明したが、脱水が容易な場合は、圧搾ローラを配置しない構成や、片側のみに脱水ベルトを配置した構成としても良い。
以上のような脱水装置を用いて、湿ＣＮＴ複合シート６４に脱水工程を施すことにより、脱水済ＣＮＴ複合シート６５を得ることができる。
（仕上げ部及び仕上げ工程）
図２に示すように、仕上げ部５は、脱水済ＣＮＴ複合シート６５から完成ＣＮＴ複合シート６６を得るための仕上げ装置で構成される。仕上げ装置は必要に応じてプレス部５１、切断部５２、乾燥部５３を有しており、必要に応じてその組み合わせ、その順序は適宜選択できる。例えば、基体シートを再利用する場合は、プレス部、乾燥部、切断部の順に配置することが好ましい。特に乾燥させることにより、ＣＮＴシート部を基体シートから取り外すことが容易になる場合は、乾燥後、基体シートだけを巻き取ることにより、ＣＮＴシート部を取り外すことができる。また乾燥後ＣＮＴシート部が非常に硬くなり切断時に割れ等の不具合が生じる恐れのある場合は、切断後に乾燥することが好ましい。乾燥に時間を要する場合は、プレス部、切断部、乾燥部の順に配置し、切断したＣＮＴ複合シートを必要な時間を要して乾燥することが好ましい。
図２は、標準的な仕上げ工程の順で枚葉状の完成ＣＮＴ複合シート６６を得るために、プレス部５１、切断部５２、乾燥部５３の順で配置した例を示した。プレス部５１は脱水済ＣＮＴ複合シートの平坦度を上げるためのプレス装置（Ｐ）を備えている。プレス方法は特に制限はないが、プレスローラ５１１をもちいたプレス方法、平板によるプレス方法を挙げることができる。カット部５２は脱水済ＣＮＴ複合シートを所定のシートサイズにカットする裁断装置（Ｃ）を備えている。裁断方法は特に制限されないが切断刃（図示省略）による切断方法を挙げることができる。切断刃を上下させることによりにより、一気に切断しても良いし、回転刃を用いて走査しながら切断しても良い。ＣＮＴシートが脆い場合は、切断刃の刃の部分を傾斜させることにより、刃と接触する部分を少しずつ切断する方法や、回転刃を用いることが好ましい。
乾燥部５３は脱水済ＣＮＴ複合シートを充分に乾燥させる乾燥装置（Ｄ）を備えている。乾燥方法については特に制限されないが、例えば、その処理方法はバッチ式、フロー方式、加熱方法は温風式、ヒータ式、赤外線式を適宜選択できる。
図２では、カット部５２により裁断されたＣＮＴ複合シートは搬送トレイ５２１の中に受け取られ、その搬送トレイ５２１はバッチ式の乾燥部５３に投入される例を示している。
なお、ＣＮＴシート部を基体シートから外した後に仕上げ工程を施すこともできる。例えば、脱水済ＣＮＴ複合シートのＣＮＴシート部と基体シートの間に板状の治具を差し込むことでＣＮＴシート部を基体シートから容易に外すことができる。このとき、脱水済ＣＮＴ複合シートを移動させても良いし、治具を移動させても良いが、基体シートは水平を維持しておくことが好ましい。さら・BR>ノ脱水済ＣＮＴ複合シートが長尺の場合には、残された基体シートを巻き取りながら行うことが好ましい。またＣＮＴシート部と基体シートの間に気流をあてることで、ＣＮＴシート部を外すこともできる。
以上のような仕上げ装置を用いて、脱水済ＣＮＴ複合シート６５に仕上げ工程を施すことにより、完成ＣＮＴ複合シート６６を得ることができる。
なお、本製造方法において、脱水工程後に、ロール状に巻き取る工程を加えて、中間保管工程を設けても良い。その場合は、所定の保水状態を維持して巻き取ったロール体を保管することが好ましい。また巻き戻すときには、適宜加湿して巻き戻すことが好ましい。乾燥しすぎると巻き取り、巻き戻しが困難になるからである。
なお、塗工工程において、吸引部３２５の吸引口が、供給部３１１ｂの最も下流側となる供給終点位置Ｂを含む範囲に開口している例で説明したが、分散液の濃度、分散液の粘度の状態に合わせて、供給部３１１ｂの供給終点位置Ｂより下流側で吸引部３２５の吸引口が開口している構成とすることもできる。
その結果、基体シートの他方側面から分散液の水分を除去する工程を含みながらカーボンナノチューブを含む分散液を基体シートの片側面に塗工することができる。この場合は、スリット３１４にて膜厚が調整されて基体シート３２４上に塗工された後の分散液が、吸引口上を上流側から下流側に移動する。ヘッドボックス３１から供給された分散液が移動する基体シート３２４のヘッドボックス３１側の片側面３２４ｂ上に所定の膜厚で塗工されることにより塗工膜（ＣＮＴシート部予定部位）が形成され、一方、基体シートが吸引部の開口部上を通過することにより開口部に面する他方側面３２４ａから塗工膜の水分が吸引されることにより、湿ＣＮＴ複合シートを得ることができる。
本装置を連続的に運転することにより、基体シート上に塗工膜が連続して成形され、湿ＣＮＴ複合シートを量産できる。
さらに、分散液の濃度、分散液の粘度の状態に合わせて基体シートを選定することにより、吸引部３２５を設けない構成とすることもできる。この場合は、スリット３１４にて膜厚が調整されて基体シート３２４上に塗工された後の分散液が、次工程の脱水工程まで上流側から下流側に移動する間に、塗工された分散液の水分が重力、拡散によって基体シートから下方に浸みだすことになる。
その結果、基体シートの他方側面から分散液の水分を除去する工程を含みながらカーボンナノチューブを含む分散液を基体シートの片側面に塗工することができる。ヘッドボックス３１から供給された分散液が、移動する基体シート３２４のヘッドボックス３１側の片側面３２４ｂ上に所定の膜厚で塗工されることにより、塗工膜（ＣＮＴシート部予定部位）が形成され、他方側面３２４ａから塗工膜の水分が除去されることにより、湿ＣＮＴ複合シートが得られる。本装置を連続的に運転することにより、基体シート上に塗工膜が連続して成形され、湿ＣＮＴ複合シートを量産できる。
（塗工工程の実施形態の別例）
塗工部に備える塗工装置の別例を図５、６に示す。別例の塗工装置は、図３、４で示した、パンチシート部、パンチシート、基体シート供給装置、ガイド部材、起振装置は同等に構成されるが、ヘッドボックス部、吸引部、上流側回転ローラが、別の構成を有している。
図５は、塗工部３を構成するヘッドボックス６１及びパンチシート部３２の概略斜視図である。図６は、図５に示すヘッドボックス６１及びパンチシート部３２の要部を拡大した説明用の断面図である。
ヘッドボックス６１は、分散液供給部３０から供給された分散液３０１をパンチシート部３２に均一に供給するためのものである。図６に示すように、ヘッドボックス６１は、分散液３０１を導入するヘッドボックス本体３６１、ドライブロール３６４、コーターバー３６３を備える。ドライブロール３６４はロール自体が外殻と内殻の二重管構造になっていて、ヘッドボックス本体底部でヘッドボックス底壁３６１ａに接して配置されている。その外殻の一部は、ヘッドボックス本体の一部を構成しており、外殻３６５はその全周にわたってパンチングされている。ドライブロール３６４は、駆動装置（図示省略）により回転し、内殻は回転せずに吸引部３６６が外殻の内側壁に面して開口している。
ドライブロール３６４はパンチシート部の上流側の回転ロールを兼ねている。ドライブロール３６４は、パンチシート３２３を掛け渡して展張すると同時に、ドライブロール３６４において基体シート供給装置３５から供給される長尺状の基体シート３２４をパンチシート部３２に送り込む。この際、基体シート３２４がパンチシート３２３の上に巻き取られる。
コーターバー３６３はドライブロール３６４の上方に配置される。コーターバーの外周部は、ヘッドボックス本体の一部を構成し、ドライブロール３６４との間に隙間（Ｈ）を有する。隙間のコーターバー３６３側の端部位置は、供給終点部（Ｂ）となっている。
コーターバー３６３は隙間（Ｈ）を形成できれば良く、円柱状、ナイフ状を用いることができる。またコーターバー３６３は、駆動装置（図示せず）により回転、搖動などをさせてもよい。
このヘッドボックス本体３６１に貯留された分散液は溜部の静水圧でコーターバー３６３とドライブロール３６４との間に設けられた隙間から、押出されてパンチシートと一緒に送られている長尺状の基体シート上に、所定の厚さで塗工され、湿ＣＮＴ複合シート６４を形成する。
ドライブロール３６４が備えている吸引部３６６の開口部はこの供給終点部（Ｂ）を含む範囲に開口している。吸引部３６６は、真空ポンプ（図示省略）、圧力調整装置（図示省略）に接続されて、所定の負圧が吸引口に付与されている。往路軌道３２３ａのパンチシート３２３、ドライブロール３６４の外郭を介して基体シート３２４及び塗工された分散液（すなわちＣＮＴシート部予定部位）から水分を吸引することができる。ここで、ドライブロール３６４の外殻のパンチングの開孔率は、水分を吸引するのに充分な吸引効果が得られる開孔率とすることが好ましい。
吸引部３６６は、隙間位置Ｂより上流側の開口部３６６ａと下流側の開口部３６６ｂに分割してそれぞれに別の負圧を付与する構造としても良い。
ここで、開口部は供給終点部Ｂを含む範囲で開口していて特に溜部内の位置Ａから開口している。そのため、Ａ位置から引き上げられる基体シート上で、分散液は吸引開口部により吸引されて、分散液は脱水される。その結果、ＣＮＴシート部が基体シート上に固定される。基体シート上に固定されたＣＮＴシート部は、ドライブロールによってそのまま引き上げられて、ＣＮＴシート部の厚さを増しながら隙間部Ｂに移動する。そして、コーターバーの隙間で所定の湿ＣＮＴ複合シート６４の厚さになるように調整される。なお分散液の供給が終わったコーターバー隙間以降の位置でも吸引しても良い。湿ＣＮＴ複合シート６４は基体シートとともにそのまま次の脱水工程に送られる。
以上、説明した装置を用いることで、ドライブロールで分散液中から基体シートを引き上げる際に、基体シートのドライブロール側面から吸引することにより基体シートの反対側面上に分散液中のカーボンナノチューブを固定しながら引き上げることが可能となる。ヘッドボックス６１からパンチシート３２３上に供給された分散液が、パンチシート上を移動する基体シート３２４上に一定の膜厚で塗工されることにより、塗工膜（ＣＮＴシート部予定部位）が形成され、基体シートが吸引部の開口部上を通過することにより、塗工膜から水分が吸引され、湿ＣＮＴ複合シート６４が得られる。
その結果、基体シートの他方側面から分散液の水分を除去する工程を含みながらカーボンナノチューブを含む分散液を基体シートの片側面に塗工することができる。本装置を連続的に運転することにより、基体シート上に塗工膜が連続して成形される。吸引口が下流側の供給終点Ｂの範囲を含んでいる範囲で開口していて、特にその範囲が上流側を含んでいる場合は、塗工膜が供給終点Ｂより上流側から形成が開始されるので、安定した塗工膜を製造できる。
さらに、図２、３、４、５、６に示した装置において、基体シート３２４を剛性が十分高くかつ分散液の分散媒だけを透過する性能が適切なものを選定して用いることにより、パンチングシートを用いない構成とすることもできる。例えば、供給される長尺状の基本シート３２４をパンチングシート部の上流側の回転ローラにて直接巻き取り、下流側の回転ローラを基体シートにテンションを付与しながら搬送する構成とすることで実現できる。ヘッドボックス３１から供給された分散液が移動する基体シート３２４のヘッドボックス３１側の片側面３２４ｂ上に所定の膜厚で塗工されることにより、塗工膜（ＣＮＴシート部予定部位）が形成され、他方側面３２４ａから塗工膜の水分が除去されることにより、湿ＣＮＴ複合シートを得ることができる。
なお、図２に示した一貫製造装置ではＣＮＴ複合シートが各装置の間を搬送されているが、基体シート上に分散液を塗工した後の工程では搬送されるＣＮＴ複合シートに急激な曲げなどの変形を与えないように各装置を配置することが好ましい。塗工されたＣＮＴシート部にシワ、歪、ひび割れなどの発生を抑えることができるからである。
さらに、長尺状の基体シートを順次連続的に搬送することで連続一貫的に製造する装置を例に説明したが、枚葉状の基体シートを用いて基体シートを搬送することなく各工程を実施する装置構成とすることも可能である。
例えば、塗工装置においては、長尺状の基体シートを移送するのではなく枚葉状に準備した基体シートを移動させずに、その片側面上にヘッドボックスから分散液を塗工し、基体シートの他の面側から水分を除去する構成とすることができる。例えば、脱水装置においては、圧搾ロールをもちいるのではなく、枚葉状の湿ＣＮＴ複合シートを脱水シートの間に挟んだ状態のまま移送させないでプレス装置で圧搾する構成とすることができる。
（リサイクル工程）
本発明の一態様にかかる製造工程において完成ＣＮＴ複合シートに到達しなかった分散液、ＣＮＴ複合シートを回収し、分散液製造工程に再投入するリサイクル工程を設けることができる。再投入は、分散液製造部２の、混合槽２１及び／又は予備的なミキサー槽に、再投入する。回収したＣＮＴ複合シートは基体シートを外しＣＮＴシート部の状態で再投入する。また、混合槽２１及び／又は予備的なミキサー槽に投入する前に、予備的に切断、解砕した後に、投入することが好ましい。
本発明の一態様にかかる製造工程において完成ＣＮＴ複合シートに到達しなかった分散液、ＣＮＴ複合シートは、所定の状態の分散液、所定の構造を有するＣＮＴシート部を有するＣＮＴ複合シートである。そのため、再投入しても完成ＣＮＴ複合シートが製造できる。なお、完成ＣＮＴ複合シートに到達しなかった分散液、ＣＮＴ複合シート以外に、使用済品として回収されたＣＮＴシート部も同様に再投入することができる。
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
図８は、実施例にかかるレドックスフローバッテリーの電極の斜視模式図である。図８に示すようにレドックスフローバッテリーの電極８１０は、本発明の一態様にかかるＣＮＴ複合シートの製造方法により得られたＣＮＴシート部を電極材料として用いる。すなわち、レドックスフローバッテリーの電極８１０は、第１のカーボンナノチューブ８１と第２のカーボンナノチューブ８２を含む。レドックスフローバッテリーの電極の形状は特に限定されないが、ＣＮＴシート部を基体シートに固定したままの状態で適当な大きさに形状に加工したもの又は基体シートから外したＣＮＴシート部を適当な大きさ形状に加工したものを、組み込むことができる。
図９は、実施例にかかるレドックスフローバッテリーを説明するための断面模式図である。上記の手順で製造された電極は、常法により図９で示すレドックスフロー電池に組み込むことができる。電池の運転方法は、一般的なレドックスフロー電池の運転方法に従えばよい。
図９に示すレドックスフローバッテリー９２０は、集電板９２８、９２８間に複数のセル９２０ａを備えたものである。各セル９２０ａは、隔膜９２４の両側に電極９２３と双極板９２７とがそれぞれ配置されたものである。双極板９２７は、隣接して配置された２つのセル９２０ａにおいて共有されている。
各セル９２０ａには、電極９２３として正極９２３ａと負極９２３ｂとが備えられている。各セル９２０ａの正極９２３ａは、隔膜９２４を介して隣接するセル９２０ａの負極９２３ｂと対向して配置されている。上述のレドックスフローバッテリーの電極は、この正極９２３ａまたは負極９２３ｂとして用いることができる。正極９２３ａ内には、正極用配管９２５を介して正極電解液が供給され、負極９２３ｂ内には、負極用配管９２６を介して負極電解液が供給されている。
実施例１：
図２に示す装置を用いて、カーボンナノチューブ複合シートを量産した。
第１のカーボンナノチューブとして昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ（平均直径１５０ｎｍ、平均繊維長１０μｍ）９００ｇを用い、第２のカーボンナノチューブとして昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｘ（平均直径１５ｎｍ、平均繊維長３μｍ）１００ｇを用いた。この両者を純水５０リットルにポリイソチアナフテンスルホン酸０．５ｇを溶解した溶液に入れて、ミキサー槽（ＩＫＡ社製 ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ ＵＴＣ ８０相当品）を用いて予備的に混合した。
得られた混合物を混合槽２１に入れて混合した。この混合槽２１には湿式ジェットミル（スギノマシン社製ＳｔａｒＢｕｒｓｔ ＨＪＰ−２５００５相当品）が備えられており、この湿式ジェットミルを用いて圧力２００ＭＰａで処理した。得られた溶液を貯留槽２２へ移動させた後、構造体としてカーボン短繊維（ドナカーボ・チョップＳ−２３２、大阪ガス社製）を１００ｇ添加して、撹拌した。
カーボン短繊維を混合したこの溶液を分散液として塗工装置に導入した。分散液移送手段３９０として、送液ポンプを用い、分散液供給部３０とへッドボックス３１はスリットダイを用いた。スリットダイは、長さ１０ｃｍ、幅５ｍｍのスリットを使用した。吐出量は、５ｍｌ／秒であった。
ステンレス鋼製のパンチシート３２３を用い、このパンチシートは２つの回転ローラによって駆動させた。パンチシートの幅は３０ｃｍであった。直径５ｍｍφの孔が１ｃｍ間隔で空いており、回転ロールの中心間距離は１ｍ、パンチシート３２３の移動速度は１ｃｍ／秒であった。回転ロールは駆動制御装置（図示省略）によって移動速度を制御されている。送液ポンプは、１０秒吐出ごとに５秒送液を停止させ、得られるカーボンナノチューブ複合シート間に塗工されていない部分を形成した。
基体シートとしては、ポリフェニレンサルファイドからなる不織布（前田工繊社製 目付６０ｇ／ｍ２グレード、平均繊維径２５μｍ、幅１５ｃｍ）を用いた。基体シートは、パンチシート３２３の回転ローラ３１２ａと図示しない回転ローラで挟まれ、パンチシート３２３と同速度で供給された。
スリットダイの位置から下方２０ｃｍのところに、分散液を吸引する吸引部３２５を設けた。吸引部はポンプを用いて、幅１５０ｃｍ、長さ２０ｃｍの範囲を、０．０１ｋｇｆ／ｃｍ２で吸引し、湿ＣＮＴ複合シートを得た。
得られた湿ＣＮＴ複合シートは、以下の脱水工程を行った。回転ローラ３３１は上下共に、ほぼ等間隔で５個配置した。脱水ベルト３３２ａ，３３２ｂとして吸水性不織布を使用した。最も上流側の回転ローラ以外は、８０℃で温調し、吸水性不織布が吸水した分散媒を脱水させた。圧搾ローラ３３４は上下５個ずつ配置し、上流から順に、５ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、２０ＭＰａで圧搾した。このようにして、脱水済ＣＮＴシート６５を得た。
得られた脱水済ＣＮＴシート６５は、プレスローラ５１１で再度、２０ＭＰａで押圧され、カット部へ送られた。カット部では切断刃を上下させることにより、ＣＮＴシート部が形成されていない部分の基体シートのみを切断し、１０ｃｍ四方のＣＮＴシート部が形成されたＣＮＴ複合シートを得た。これを１枚ごと戴置することのできるステンレス鋼製の専用乾燥治具を用いて、８０℃の熱風乾燥機により３時間乾燥させて、完成ＣＮＴ複合シートを得た。乾燥したＣＮＴシート部の厚さは５ｍｍで横２１０ｍｍ×縦３００ｍｍあたりの総質量は５６ｇであった。
得られた完成ＣＮＴ複合シートを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切りだし、レドックスフローバッテリーの電極とした。図８は、得られた電極材料の透過電子顕微鏡写真である。電極材料は、第１のカーボンナノチューブ８１の表面に第２のカーボンナノチューブ８２が付着して絡み、第２のカーボンナノチューブ８２が複数の第１のカーボンナノチューブ８１間に跨った構造を有する。透過電子顕微鏡で電極材料を観察した際に、合計１００本の第２のカーボンナノチューブを観察した結果、７２本の第２のカーボンナノチューブ８２が複数の第１のカーボンナノチューブ８１間を跨った構造をしていた。
得られた前記電極をカソード及びアノードとして１枚ずつ用いてレドックスフローバッテリーを組んで出力をテストした。アノード側に２価のバナジウムイオン（Ｖ２＋）の水溶液、カソード側に５価のバナジウムイオン（Ｖ５＋）の水溶液を導入し、それぞれの水溶液をチューブポンプで循環させた。なお、これらバナジウムイオンの水溶液は濃度４．５Ｍの硫酸を含む。両電極間の隔膜はＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜を用いた。
前記レドックスフローバッテリーにおいて、バナジウムイオンの溶液中の濃度は１．５Ｍ、全溶液使用量は５０ｍｌであった。したがって理論容量は７２００クーロンである。
前記レドックスフローバッテリーで１Ａの定電流放電を行った。カソードとアノードの電位差を起電力とし、起電力が１．０Ｖに達した時を終点とすると、１．７Ｖからスタートし平均約１．２Ｖで推移し、１．０Ｖまでに通過した電気量は７０００クーロンであった。放電時間は１１７分であった。
放電し終わったレドックスフローバッテリーに１Ａの定電流充電を行い、カソードとアノードの電位差が１．６Ｖになったところで定電圧充電に切り替えた。その時の充電容量は７２００クーロンであった。
以上、レドックスフローバッテリーの電極材を例にして説明したが、本発明の一態様にかかる製造方法で製造される複合ＣＮＴシートはその特性を活用する範囲において適用することができ、電池、所定の物質（触媒、タンパク質、二酸化炭素等）の担持体、電磁波シールド、電気化学用センサー、バイオセンサー等の種々のデバイスに用いることができる。電池としては、例えば、燃料電池（例えば、マグネシウム燃料電池、微生物燃料電池等、固体高分子型燃料電池、直接酸化型燃料電池、グルコース燃料電池、メタノール型燃料電池）、二次電池（例えば、マグネシウム電池、リチウム電池、金属空気電池、アルカリ金属−硫黄系二次電池等）、蓄電池などに用いることができる。また電池の中でも、電極、ガス拡散層等の種々の用途が考えられる。
２：分散液製造部、２１：混合槽、２２：貯留槽、２３：撹拌装置、３：塗工部、３０：分散液供給部、３１：ヘッドボックス、３１１：ヘッドボックス本体、３１１ａ：貯留部、３１１ｂ：供給部、３１４：スリット、３１５：横壁部材、３１ａ：横壁部材、３１８：起振装置、３２：パンチシート部、３２３：パンチシート、３２３ａ：往路軌道、３２３ｂ：復路軌道、３２１，３２１ａ，３２１ｂ：回転ローラ（塗工装置）、３２４ａ，３２４ｂ：基体シートの片側面、３２５：吸引部、３２５ａ：上流側の開口部、３２５ｂ：下流側の開口部、３０１：分散液、３５：基体シート供給装置、Ｓ：塗工装置、４：脱水部、５：仕上げ部、３３１：回転ローラ（脱水装置）、６４：湿ＣＮＴ複合シート、６５：脱水済ＣＮＴ複合シート、６６：完成ＣＮＴ複合シート、８１：第１のカーボンナノチューブ８２：第２のカーボンナノチューブ、３０２：ＣＮＴシート部、３２４：基体シート、Ｖ：脱水装置

Claims (7)

  1. カーボンナノチューブ分散液を製造する分散液製造部と、
    前記分散液を塗工する塗工部と、
    塗工された分散液を脱水する脱水部と、
    前記脱水部で脱水されたシートを切断する仕上げ部とを有し、
    前記分散液製造部は、湿式ジェットミルを備えた混合槽を備え、
    前記塗工部は、基体部と、分散液製造部により製造された分散液を前記基体部に供給する分散液供給部とを備えた塗工装置を備え、
    前記脱水部は、前記塗工部で得られた湿カーボンナノチューブ複合シートを圧搾する圧搾部及び圧搾された湿カーボンナノチューブ複合シートを脱水する脱水装置を備える、カーボンナノチューブ複合シートの製造装置。
  2. 前記塗工装置において、前記基体部は一方向に延在する基体シートであり、
    前記基体シートを延在方向に移送し、前記分散液を前記基体シートの一面に連続塗工できる請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造装置。
  3. 前記分散液供給部は、前記分散液を断続的に供給し、
    前記基体シートの一面に、分散液が塗工された領域と、分散液が塗工されていない領域を交互に形成することができる請求項２に記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造装置。
  4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造装置を用いることを特徴とするカーボンナノチューブ複合シートの製造方法。
  5. 前記カーボンナノチューブ複合シートの製造装置の分散液製造部で、平均径１００ｎｍ以上の第１のカーボンナノチューブと平均径３０ｎｍ以下の第２のカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ分散液を製造する工程を含む請求項４に記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造方法。
  6. 前記カーボンナノチューブ複合シートの製造装置の塗工部において、前記分散液を前記基体部上に連続塗工する請求項４または５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造方法。
  7. 前記カーボンナノチューブ複合シートの製造装置の塗工部において、前記基体部の一面に、分散液が塗工された領域と、分散液が塗工されていない領域を交互に形成し、
    前記分散液が塗工されていない領域に合わせて、前記基体シートを切断する請求項４から６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ複合シートの製造方法。
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