JPWO2019159945A1 - 親水性多孔質炭素電極及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2018年2月15日に日本に出願された特願2018−025086号、及び、2018年2月15日に日本に出願された特願2018−025411号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
[1]炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚み方向の両側の表面における水の接触角θAが0〜15°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θBが0〜15°である、親水性多孔質炭素電極。
[2]厚み方向の両側の表面における水の接触角θAが0〜10°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θBが0〜15°である、[1]に記載の親水性多孔質炭素電極。
[3]厚み方向の両側の表面における水の接触角θAと厚み方向の中間部における水の接触角θBの差が0〜10°である、[1]又は[2]に記載の親水性多孔質炭素電極。
[4]目付が30〜300g/m2であり、かつ厚みが0.10〜0.80mmである、[1]〜[3]のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極。
[5]比表面積が1.0〜1000m2/gである、[4]に記載の親水性多孔質炭素電極。
[6]前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが0.1〜5.0μm、深さが0.01〜1.0μmである非貫通孔が形成されている、[5]に記載の親水性多孔質炭素電極。
[7]多孔質炭素電極の表面にAgが存在し、貫通抵抗が3.0〜6.0mΩ・cm2である、[5]又は[6]に記載の親水性多孔質炭素電極。
[8]多孔質炭素電極の表面にTi酸化物及びSn酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、[5]に記載の親水性多孔質炭素電極。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程(1)〜(5)を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
工程(1):炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程(2):前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程(3):前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程(4):前記樹脂硬化炭素繊維シートを400〜3000℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
工程(5):前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に400〜800℃の酸化性ガスを流して熱処理し、親水化する工程。
[10]前記酸化性ガスによって0.5〜60分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、[9]に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
[11]前記工程(5)において、さらに前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、[9]又は[10]に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
[12]前記工程(5)において、さらに前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理を行う、[9]〜[11]のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
[13]前記工程(4)において、さらに前記多孔質炭素電極に金属酸化物の分散液を含浸して前記金属酸化物を担持させる、[9]〜[12]のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
[A1]炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚み方向の両側の表面における水の接触角が0〜60°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角が0〜60°である、親水性多孔質炭素電極。
[A2]厚み方向の両側の表面における水の接触角が0〜40°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角が0〜60°である、[A1]に記載の親水性多孔質炭素電極。
[A3]厚み方向の両側の表面における水の接触角と厚み方向の中間部における水の接触角の差が0〜20°である、[A1]又は[A2]に記載の親水性多孔質炭素電極。
[A4]目付が50〜200g/m2であり、かつ厚みが0.150〜0.600mmである、[A1]〜[A3]のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極。
[A5][A1]〜[A4]のいずれかに記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程(A1)〜(A5)を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
工程(A1):炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程(A2):前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程(A3):前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程(A4):前記樹脂硬化炭素繊維シートを400〜3000℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
工程(A5):前記多孔質炭素電極を親水化処理して親水性多孔質炭素電極を得る工程。
[A6]前記親水化処理として、前記多孔質炭素電極を搬送して400〜800℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、前記炉内で前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向にガスを流しながら0.5〜60分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、[A5]に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
[A7]前記親水化処理として、前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、[A5]又は[A6]に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
[A8]前記親水化処理として、前記熱処理及び前記電解処理のいずれか一方又は両方と、前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理とを行う、[A6]又は[A7]に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
[B1]炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、厚みが0.1〜0.8mmであり、目付が30〜300g/m2であり、かつ比表面積が1.0〜1000m2/gである、多孔質炭素電極。
[B2]前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが0.1〜5.0μm、深さが0.01〜1.0μmである非貫通孔が形成されている、[B1]に記載の多孔質炭素電極。
[B3]多孔質炭素電極の表面にAgが存在し、貫通抵抗が3.0〜6.0mΩ・cm2である、[B1]又は[B2]に記載の多孔質炭素電極。
[B4]多孔質炭素電極の表面にTi酸化物及びSn酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、[B1]に記載の多孔質炭素電極。
[B5]厚み方向の両側の表面及び厚み方向の中間部における水の接触角がいずれも0〜60°である、[B3]又は[B4]に記載の多孔質炭素電極。
[B6][B1]〜[B5]のいずれか一項に記載の多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程(B1)〜(B6)を有する多孔質炭素電極の製造方法。
工程(B1):炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程(B2):前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸して樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程(B3):前記樹脂含浸炭素繊維シートに熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程(B4):前記樹脂硬化炭素繊維シートを400〜3000℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素シートを得る工程。
工程(B5):前記多孔質炭素シートに金属酸化物の分散液を含浸して金属酸化物担持多孔質炭素シートを得る工程。
工程(B6):前記金属酸化物担持多孔質炭素シートを搬送して400〜800℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、前記炉内で前記金属酸化物担持多孔質炭素シートの搬送方向に対して垂直方向にガスを流しながら0.5〜60分間前記金属酸化物担持多孔質炭素シートを熱処理して、多孔質炭素電極を得る工程。
本発明の親水性多孔質炭素電極の製造方法によれば、親水性に優れ、電池に用いた際の反応活性が高く、優れた電池特性が得られる親水性多孔質炭素電極を製造できる。
本発明の炭素電極は、レドックスフロー電池に好適に使用できる。
なお、炭素繊維の平均繊維長は、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡で炭素繊維を50倍以上に拡大して観察し、無作為に選択した50本の短繊維の繊維長を計測し、それらの値を平均したものである。
なお、炭素繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡等の顕微鏡で炭素繊維断面を50倍以上に拡大して観察し、無作為に選択した50本の単繊維の繊維径を計測し、それらの値を平均したものである。偏平な断面の炭素繊維の場合、即ち、断面に長径と短径がある場合には、長径をその繊維の繊維径とする。
炭素繊維の引張弾性率は、単繊維引張り試験で求められる。単繊維引張り試験では、炭素繊維から単繊維を1本取り出し、万能試験機を用いて試長5mm、引張り速度0.5mm/分の試験条件にて単繊維の弾性率を測定する。同一の炭素繊維から50本の単繊維を選び、それらの弾性率を測定し、平均した値を炭素繊維の引張弾性率とする。
炭素繊維の引張強度は、単繊維引張り試験で求められる。単繊維引張り試験では、炭素繊維から単繊維を1本取り出し、万能試験機を用いて試長5mm、引張り速度0.5mm/分の試験条件にて単繊維の強度を測定する。同一の炭素繊維から50本の単繊維を選び、それらの強度を測定し、平均した値を炭素繊維の引張強度とする。
なお、非貫通孔の開口部の大きさは、開口部を正面視した状態における開口部の外接円の直径を意味する。
なお、非貫通孔の深さは、非貫通孔における最も深い部分の深さを意味する。
バインダ樹脂としては、炭素繊維との結着力を有し、かつ炭素化するものであればよく、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂を例示できる。バインダ樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール樹脂としては、市販品を用いてもよい。
アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールを例示できる。アルデヒド類としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
水分散性フェノール樹脂としては、特開2004−307815号公報、特開2006−56960号公報等に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液、あるいは水系ディスパージョンとも呼ばれる水分散性フェノール樹脂が挙げられる。
水溶性フェノール樹脂としては、特開2009−84382号公報等に記載の水溶性が良好なレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
カーボン粉としては、黒鉛粉、カーボンブラック、ミルドファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、コークス、活性炭、非晶質炭素を例示できる。カーボン粉としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛を例示でき、導電性発現の点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛又は鱗片状黒鉛が好ましい。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラックを例示できる。
炭素電極の中間部とは、炭素電極の厚み方向において、炭素電極の表面から炭素電極の総厚みに対して40〜60%の部分を意味する。
なお、炭素電極における水の接触角θAは、市販の接触角測定装置により測定される。
なお、炭素電極における水の接触角θBは、市販の接触角測定装置により測定される。
本発明では、炭素電極の厚み方向の両側の表面の接触角θAがいずれも、接触角θBとの差が前記範囲内であることが特に好ましい。
なお、炭素電極の比表面積は、水銀圧入法により測定される。
多孔質炭素電極においては、厚み方向に均一にAgが存在していてもよく、Agが表層に偏在していてもよい。例えば後述のようにAg2Oが分散された分散液を多孔質炭素シートに含浸して熱処理することで、多孔質炭素電極の炭素繊維及び樹脂炭化物の表面にAgを析出させることができる。
炭素電極の貫通抵抗は、単位面積あたりの電極の厚み方向の抵抗値であり、以下の方法で測定される。炭素電極から打ち抜いた10.2cm2の円形状の試料片を一対の導電板で挟み、導電板の上下から1020Nで加圧しながら10mAの電流を流したときの電圧を測定し、炭素電極の単位面積あたりの抵抗値を算出する。抵抗値の測定には抵抗計を用いることができる。
多孔質炭素電極においては、Ti酸化物及びSu酸化物のいずれか一方又は両方が厚み方向に均一に存在していてもよく、表層に偏在していてもよい。
Ti酸化物としては、TiO2が挙げられる。
Sn酸化物としては、SnO、SnO2が挙げられ、SnO2が好ましい。
本発明の炭素電極の製造方法としては、下記工程(1)〜(5)を有する方法が挙げられる。
工程(1):炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程(2):前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程(3):前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程(4):前記樹脂硬化炭素繊維シートを400〜3000℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
工程(5):前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に400〜800℃の酸化性ガスを流して親水化処理する工程。
バインダ繊維としては、ポリビニルアルコール(PVA)繊維、ポリ酢酸ビニル繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維、ポリエチレン(PE)パルプを例示できる。なかでも、結着力に優れ、炭素繊維の脱落をより効果的に抑制できる点から、PVA繊維、ポリエチレン繊維が好ましく、PVA繊維やPEパルプがより好ましい。バインダ繊維としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
液体媒体としては、炭素繊維及びバインダ繊維が溶解しない媒体であればよく、水や、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶媒を例示でき、生産性の点から、水が好ましい。
炭素繊維シートの目付は、10〜200g/m2が好ましい。
炭素繊維シートの厚みは、100〜2000μmが好ましい。
交絡処理としては、ニードルパンチング法等の機械交絡法、ウォータージェットパンチング法等の高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法等の高圧気体噴射法を例示できる。交絡処理による炭素繊維の破断を容易に抑制でき、かつ適切な交絡性が容易に得られる点から、高圧液体噴射法が好ましい。
実質的に表面平滑な支持部材上で炭素繊維シートを製造した後に、続けて高圧液体噴射法等による交絡処理を連続して行うことが生産性の点から好ましい。
高圧液体噴射ノズルのノズル孔径は、柱状流の場合、0.06〜1.0mmが好ましく、0.1〜0.3mmがより好ましい。
処理中のノズル噴射孔と炭素繊維シートの距離は、0.5〜5cmが好ましい。
液体の圧力は、繊維の交絡の点から、1MPa以上が好ましく、1.5MPa以上がより好ましい。
乾燥温度は、例えば、20〜200℃とすることができる。
乾燥時間は、例えば、1分間〜24時間とすることができる。
含浸方法としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂又は樹脂組成物を分散した分散液を炭素繊維シート表面に塗布する方法、絞り装置を用いるdip−nip法により分散液を炭素繊維シートに供給する方法を例示できる。熱硬化性樹脂又は樹脂組成物からなる樹脂フィルムと炭素繊維シートとを重ね、加熱、加圧して転写する方法を用いてもよい。
乾燥温度は、例えば、40〜120℃とすることができる。
乾燥時間は、例えば、0.1分間〜24時間とすることができる。
樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理する方法としては、樹脂含浸炭素繊維シートの上下両面から平滑な剛板にて熱プレスする方法、連続ベルトプレス装置にて熱プレスする方法を例示できる。連続法の場合の樹脂含浸炭素繊維シートの熱プレス処理には、連続ベルトプレス装置を用いることが好ましい。
加熱プレスの際には、熱硬化性樹脂等が付着しないように、予め剛板やベルトに剥離剤を塗っておくか、樹脂含浸炭素繊維シートと剛板やベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
加熱プレスの時間は、0.1〜5.0分が好ましく、0.1〜2.0分がより好ましい。
樹脂硬化炭素繊維シートの炭素化は、炭素電極の導電性を高めるため、不活性雰囲気下で行う。窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることが好ましい。
炭素化処理の時間は、1分間〜1時間とすることができる。
金属酸化物としては、Ag2O、Ti酸化物(TiO2)、Sn酸化物(SnO、SnO2)を例示できる。金属酸化物としては、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
分散液中の金属酸化物の含有量は、分散液の総質量に対して、0.5〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
金属酸化物を担持した多孔質炭素電極の乾燥温度は、例えば、90〜300℃とすることができる。
金属酸化物を担持した多孔質炭素電極の乾燥時間は、例えば、0.5分間〜2時間とすることができる。
また、Ag2Oは酸化剤として働き、炭素繊維にカルボキシ基やヒドロキシ基等の官能基が導入される。加えて、炭素繊維の表面に非貫通孔が形成され、多孔質炭素電極の比表面積がより高くなる。これにより、炭素電極において前記官能基が高密度に導入されるため、電極の反応活性がより高くなる。炭素繊維の表面の非貫通孔の形成は、前記還元反応に起因していると推測される。
電解処理の処理時間は、0.1〜5.0分間が好ましく、0.5〜3.0分間がより好ましい。処理時間が前記範囲の下限値以上であれば、親水性に優れた炭素電極が得られやすい。処理時間が前記範囲の上限値以下であれば、生産性が高い。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴンを例示できる。
活性ガスとしては、酸素、水素、一酸化炭素を例示できる。
また、本発明の炭素電極においては、厚み、目付及び比表面積が特定の範囲に制御されることで、電極の反応活性がさらに高くなる。
[水の接触角の測定]
炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θAは、接触角計(マツボー社製)を用いて、1サンプルあたり水の接触角を表面、裏面それぞれ5点ずつ合計10点測定し、その平均値を接触角θAとした。測定位置はシート幅方向に対して均等な位置となる5点とした。炭素電極の厚み方向の中間部における水の接触角θBは、炭素電極の両表面に両面テープを張り、剥離させることで厚み方向の中間部における面を露出させ、1サンプルあたり水の接触角を10点測定し、その平均値を接触角θBとした。なお、測定に供する中間部における面の厚み方向における位置は、炭素電極の厚み1に対し、0.4〜0.6の位置にある部分とした。
各例の炭素電極を用いたレドックスフロー電池の電池特性を、以下のように測定した。
炭素電極を、上下方向(通液方向)に3cm、幅方向に3cmの電極面積9cm2に切り出し、セルを組み立てた。炭素電極の厚みは0.60mmとなるよう、厚みの薄い炭素電極を使用する際は使用枚数により調整した。イオン交換膜はナフィオン212膜を用いた。70mA/cm2で1.45Vまで充電を行い、ソーラートロン社製電気化学測定装置を用いて、放電特性を確認した。その結果を最大出力密度として表1及び表2に示した。また、正極電解液には1.0mol/Lのオキシ硫酸バナジウムの3.0mol/L硫酸水溶液を用い、負極電解液には1.0mol/Lの硫酸バナジウムの3.0mol/L硫酸水溶液を用いた。電解液量はセル、配管に対して大過剰とした。液流量は毎分20mLとし、30℃で測定を行った。
炭素電極の比表面積は、水銀ポロシメータを用いて、水銀圧入法により測定した。
炭素電極の貫通抵抗は、以下の方法で測定した。
炭素電極から打ち抜いた10.2cm2の円形状の試料片を一対の導電板で挟み、導電板の上下から1020Nで加圧しながら10mAの電流を流したときの電圧を測定し、炭素電極の単位面積における抵抗値として算出した。測定装置としては、低抵抗計(Agilent34420A アジレント社製)を用いた。
炭素繊維(PAN系炭素繊維、平均繊維径:7μm、平均繊維長:3mm)100質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、充分に分散したところに、バインダ繊維としてポリエチレンパルプ(三井化学株式会社製、商品名SWP)80質量部、PVA繊維(クラレ株式会社製、「VPB105−1」、平均繊維長:3mm)20質量部を均一に分散し、分散液を調製した。
前記分散液を抄紙した後、乾燥し、目付が40g/m2の炭素繊維シートを得た。
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂(DIC株式会社製、「フェノライトJ−325」)を30質量%含むメタノール溶液に炭素繊維シートを含浸させ、熱風乾燥器にて40℃で15分間乾燥し、目付が60g/m2の樹脂含浸炭素繊維シートを得た。
樹脂含浸炭素繊維シートをダブルベルトプレス装置により250℃、10MPaの条件下で1分間加熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得た。
炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、2000℃で樹脂硬化炭素繊維シートを15分間加熱して炭素化し、厚み200μmの多孔質炭素電極を得た。
多孔質炭素電極を搬送しつつ、680℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら3分間熱処理し、親水性多孔質炭素電極を得た。
得られた親水性多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θAは、それぞれ3°と4°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θBは5°であった。
実施例A1と同様にして多孔質炭素電極を得た。
多孔質炭素電極を搬送しつつ、680℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら3分間熱処理し、さらに大気圧プラズマ処理を行って親水性多孔質炭素電極を得た。大気圧プラズマ処理では、大気圧プラズマ装置AP−T03−S230(積水化学工業株式会社)のプラズマ処理室内への導入ガスとして窒素:酸素=99.99:0.0100(体積%)の混合ガスを用い、75L/minで導入した。多孔質炭素電極の垂直方向から、プラズマガスが多孔質炭素電極に吹き付けられるように、プラズマ装置のプラズマガスの噴出口を多孔質炭素電極の表面から3mm離して配置した状態で、出力375Wで、0.5秒間、多孔質炭素電極をプラズマ処理した。この処理を多孔質炭素電極の両側の表面に行った。
得られた親水性多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θAは、それぞれ2°と3°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θBは5°であった。
実施例A1と同様にして多孔質炭素電極を得た。
硝酸の濃度が3mol/Lの水溶液(25℃)中に多孔質炭素電極を2分間浸漬して電解処理した後、水洗し、乾燥した。
得られた多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θAは、それぞれ32°と34°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θBは38°であった。
実施例A1と同様にして多孔質炭素電極を得た。
硝酸の濃度が3mol/Lの水溶液(25℃)中に多孔質炭素電極を2分間浸漬して電解処理し、水洗し、乾燥した後、さらに大気圧プラズマ処理を行った。大気圧プラズマ処理では、大気圧プラズマ装置AP−T03−S230(積水化学工業株式会社)のプラズマ処理室内への導入ガスとして窒素:酸素=99.99:0.0100(体積%)の混合ガスを用い、75L/minで導入した。多孔質炭素電極の垂直方向から、プラズマガスが多孔質炭素電極に吹き付けられるように、プラズマ装置のプラズマガスの噴出口を多孔質炭素電極の両側の表面から3mm離して配置した状態で、出力375Wで、0.5秒間、多孔質炭素電極をプラズマ処理した。この処理を多孔質炭素電極の両側の表面に行った。
得られた多孔質炭素電極の厚み方向の両側の表面における水の接触角θAは、それぞれ19°と18°であり、厚み方向の中間部における水の接触角θBは25°であった。
親水化処理を行わない以外は、実施例1と同様にして多孔質炭素電極を得た。
接触角θA及び接触角θBの少なくとも一方が0〜15°の範囲外の比較例A1〜A3の多孔質炭素電極を用いたレドックスフロー電池は、電池特性が劣っていた。
炭素繊維(PAN系炭素繊維、平均繊維径:7μm、平均繊維長:3mm)100質量部を水中に均一に分散して単繊維に解繊し、充分に分散したところに、バインダ繊維としてポリエチレンパルプ(三井化学株式会社製、商品名SWP)80質量部、PVA繊維(クラレ株式会社製、「VPB105−1」、平均繊維長:3mm)20質量部を均一に分散し、分散液を調製した。
前記分散液を抄紙した後、乾燥し、目付が40g/m2の炭素繊維シートを得た。
熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂(DIC株式会社製、「フェノライトJ−325」)を30質量%となるようにメタノールに分散した分散液に炭素繊維シートを浸漬し、熱硬化性樹脂を含浸させ、熱風乾燥器にて60℃で15分間乾燥し、目付が60g/m2の樹脂含浸炭素繊維シートを得た。
樹脂含浸炭素繊維シートをダブルベルトプレス装置により250℃、10MPaの条件下で1分間加熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得た。
炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、2000℃で樹脂硬化炭素繊維シートを15分間加熱して炭素化し、厚み210μmの多孔質炭素電極を得た。
Ag2O(ナカライテスク社製)を10質量%となるように水に分散した分散液に多孔質炭素電極を浸漬し、Ag2Oを含浸させ、熱風乾燥器にて100℃で1時間乾燥した。
Ag2Oを担持させた多孔質炭素電極を搬送しつつ、400℃の空気雰囲気の炉内を通過させ、炉内で多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に空気を流しながら10分間熱処理し、親水性多孔質炭素電極を得た。得られた親水性多孔質炭素電極の厚みは0.21mm、目付は57g/m2、比表面積は6.6m2/gであった。
炭素繊維及びバインダ繊維、熱硬化性樹脂の使用量を調整し、厚みが630μmの多孔質炭素シートを使用したこと以外は、実施例B1と同様にして親水性多孔質炭素電極を作製した。得られた親水性多孔質炭素電極の厚みは0.63mm、目付は178g/m2、比表面積は7.2m2/gであった。
Ag2Oの代わりにTiO2を用いた以外は、実施例B1と同様に熱処理まで行って多孔質炭素電極を作製した。得られた多孔質炭素電極の厚みは0.21mm、目付は65g/m2、比表面積は1.2m2/gであった。
Ag2Oの代わりにSnO2を用いた以外は、実施例B1と同様にして熱処理まで行って多孔質炭素電極を作製した。得られた多孔質炭素電極の厚みは0.21mm、目付は66g/m2、比表面積は2.4m2/gであった。
Ag2Oの分散液の含浸処理及び熱処理を行わない以外は、実施例B1と同様にして多孔質炭素電極を得た。得られた多孔質炭素電極の厚みは0.21mm、目付は62g/m2、比表面積は0.9m2/gであった。
一方、接触角θA及び接触角θBが大きい比較例B1、B2、及び接触角θA及び接触角θBが大きく、比表面積が小さい比較例B3の多孔質炭素電極では、レドックスフロー電池の電池特性が劣っていた。
Claims (13)
- 炭素繊維が樹脂炭化物により結着されたシート状の多孔質炭素電極であって、
厚み方向の両側の表面における水の接触角θAが0〜15°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θBが0〜15°である、親水性多孔質炭素電極。 - 厚み方向の両側の表面における水の接触角θAが0〜10°であり、かつ厚み方向の中間部における水の接触角θBが0〜15°である、請求項1に記載の親水性多孔質炭素電極。
- 厚み方向の両側の表面における水の接触角θAと厚み方向の中間部における水の接触角θBの差が0〜10°である、請求項1又は2に記載の親水性多孔質炭素電極。
- 目付が30〜300g/m2であり、かつ厚みが0.10〜0.80mmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極。
- 比表面積が1.0〜1000m2/gである、請求項4に記載の親水性多孔質炭素電極。
- 前記炭素繊維の表面に、開口部の大きさが0.1〜5.0μm、深さが0.01〜1.0μmである非貫通孔が形成されている、請求項5に記載の親水性多孔質炭素電極。
- 多孔質炭素電極の表面にAgが存在し、貫通抵抗が3.0〜6.0mΩ・cm2である、請求項5又は6に記載の親水性多孔質炭素電極。
- 多孔質炭素電極の表面にTi酸化物及びSn酸化物のいずれか一方又は両方が存在する、請求項5に記載の親水性多孔質炭素電極。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法であって、下記工程(1)〜(5)を有する親水性多孔質炭素電極の製造方法。
工程(1):炭素繊維とバインダ繊維をシート化して炭素繊維シートを得る工程。
工程(2):前記炭素繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸させ、樹脂含浸炭素繊維シートを得る工程。
工程(3):前記樹脂含浸炭素繊維シートを熱プレス処理し、樹脂硬化炭素繊維シートを得る工程。
工程(4):前記樹脂硬化炭素繊維シートを400〜3000℃の不活性雰囲気下で炭素化し、多孔質炭素電極を得る工程。
工程(5):前記多孔質炭素電極を搬送し、前記多孔質炭素電極の搬送方向に対して垂直方向に400〜800℃の酸化性ガスを流して熱処理し、親水化する工程。 - 前記酸化性ガスによって0.5〜60分間前記多孔質炭素電極を熱処理する、請求項9に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
- 前記工程(5)において、さらに前記多孔質炭素電極を硝酸溶液中に浸漬して電解処理し、水洗して乾燥する、請求項9又は10に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
- 前記工程(5)において、さらに前記多孔質炭素電極の両側の表面に対する大気圧プラズマ処理を行う、請求項9〜11のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
- 前記工程(4)において、さらに前記多孔質炭素電極に金属酸化物の分散液を含浸して前記金属酸化物を担持させる、請求項9〜12のいずれか一項に記載の親水性多孔質炭素電極の製造方法。
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