CN111712955A - 亲水性多孔质碳电极及其制造方法 - Google Patents

亲水性多孔质碳电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种亲水性多孔质碳电极，其亲水性优异，用于电池时反应活性高，可获得优异的电池特性。亲水性多孔质碳电极为碳纤维通过树脂碳化物粘结而成的片状的多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角θA为0～15°，并且厚度方向的中间部的水的接触角θB为0～15°。将碳纤维与粘合剂纤维进行片状化，使热固性树脂含浸，热压处理之后在400～3000℃的非活性气氛下进行碳化而获得多孔质碳电极。将上述多孔质碳电极进行输送，使400～800℃的氧化性气体沿与上述多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动来进行热处理，从而进行亲水化。

Description

亲水性多孔质碳电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及亲水性多孔质碳电极及其制造方法。
本申请基于2018年2月15日在日本申请的特愿2018-025086号以及2018年2月15日在日本申请的特愿2018-025411号来主张优先权，将它们的内容援用至本发明中。
背景技术
在锂离子电池、燃料电池、氧化还原液流电池等电池的电极中，广泛使用分散有纤维长度短的碳纤维并利用树脂碳化物粘结而成的多孔质基材。这些电池中，易于大型化且耐久性优异的氧化还原液流电池中，上述多孔质基材可直接作为多孔质碳电极来使用。
氧化还原液流电池通常具备储存电解液的外部罐和电解槽，一边利用泵将包含活性物质的电解液从外部罐输送至电解槽，一边在装入至电解槽的电极上进行电化学的能量转换，即充放电。对于氧化还原液流电池而言，为了获得优异的电池特性，重要的是设置于电解槽的多孔质碳电极的亲水性优异，反应活性高。
作为提高了亲水性的多孔质碳电极，专利文献1中公开了一种将具有导电性的碳微粒通过离子传导性粘合剂粘接于碳纤维而成的多孔质碳电极。专利文献2中公开了一种使用了通过碱性脱脂液进行了表面处理的碳纤维的多孔质碳电极。专利文献3中公开了一种使用了附着有金属氧化物的碳纤维的多孔质碳电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-27920号公报
专利文献2：日本特开2007-186823号公报
专利文献3：日本特表2005-507980号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，对于使用了专利文献1～3那样的以往的多孔质碳电极的氧化还原液流电池而言，电池特性仍然不充分，要求更高性能的多孔质碳电极。
本发明的目的在于提供亲水性优异，用于电池时的反应活性高，获得优异的电池特性的亲水性多孔质碳电极及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明具有以下构成。
[1]一种亲水性多孔质碳电极，其为碳纤维通过树脂碳化物粘结而成的片状的多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角θA为0～15°，并且厚度方向的中间部的水的接触角θB为0～15°。
[2]根据[1]所述的亲水性多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角θA为0～10°，并且厚度方向的中间部的水的接触角θB为0～15°。
[3]根据[1]或[2]所述的亲水性多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角θA与厚度方向的中间部的水的接触角θB之差为0～10°。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的亲水性多孔质碳电极，单位面积重量为30～300g/m2，并且厚度为0.10～0.80mm。
[5]根据[4]所述的亲水性多孔质碳电极，比表面积为1.0～1000m2/g。
[6]根据[5]所述的亲水性多孔质碳电极，在上述碳纤维的表面形成有开口部的大小为0.1～5.0μm、深度为0.01～1.0μm的非贯通孔。
[7]根据[5]或[6]所述的亲水性多孔质碳电极，在多孔质碳电极的表面存在Ag，贯通电阻为3.0～6.0mΩ·cm2。
[8]根据[5]所述的亲水性多孔质碳电极，在多孔质碳电极的表面存在Ti氧化物和Sn氧化物中的任一者或两者。
[9]一种亲水性多孔质碳电极的制造方法，其为[1]～[8]中任一项所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，具有下述工序(1)～(5)。
工序(1)：将碳纤维与粘合剂纤维进行片状化，获得碳纤维片的工序。
工序(2)：使热固性树脂含浸于上述碳纤维片，获得树脂含浸碳纤维片的工序。
工序(3)：将上述树脂含浸碳纤维片进行热压处理，获得树脂固化碳纤维片的工序。
工序(4)：将上述树脂固化碳纤维片在400～3000℃的非活性气氛下进行碳化，获得多孔质碳电极的工序。
工序(5)：将上述多孔质碳电极进行输送，使400～800℃的氧化性气体沿与上述多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动来进行热处理，从而进行亲水化的工序。
[10]根据[9]所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，通过上述氧化性气体将上述多孔质碳电极热处理0.5～60分钟。
[11]根据[9]或[10]所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，在上述工序(5)中，进一步将上述多孔质碳电极浸渍于硝酸溶液中进行电解处理，水洗并进行干燥。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，在上述工序(5)中，进一步对于上述多孔质碳电极的两侧表面进行大气压等离子体处理。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，在上述工序(4)中，进一步将金属氧化物的分散液含浸于上述多孔质碳电极，从而使其担载上述金属氧化物。
本发明的其他方式具有以下构成。
[A1]一种亲水性多孔质碳电极，其为碳纤维通过树脂碳化物粘结而成的片状的多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角为0～60°，并且厚度方向的中间部的水的接触角为0～60°。
[A2]根据[A1]所述的亲水性多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角为0～40°，并且厚度方向的中间部的水的接触角为0～60°。
[A3]根据[A1]或[A2]所述的亲水性多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角与厚度方向的中间部的水的接触角之差为0～20°。
[A4]根据[A1]～[A3]中任一项所述的亲水性多孔质碳电极，单位面积重量为50～200g/m2，并且厚度为0.150～0.600mm。
[A5]一种亲水性多孔质碳电极的制造方法，其为[A1]～[A4]中任一项所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，具有下述工序(A1)～(A5)。
工序(A1)：将碳纤维与粘合剂纤维进行片状化，获得碳纤维片的工序。
工序(A2)：使热固性树脂含浸于上述碳纤维片，获得树脂含浸碳纤维片的工序。
工序(A3)：将上述树脂含浸碳纤维片进行热压处理，获得树脂固化碳纤维片的工序。
工序(A4)：将上述树脂固化碳纤维片在400～3000℃的非活性气氛下进行碳化，获得多孔质碳电极的工序。
工序(A5)：将上述多孔质碳电极进行亲水化处理，从而获得亲水性多孔质碳电极的工序。
[A6]根据[A5]所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，作为上述亲水化处理，将上述多孔质碳电极进行输送，使其通过400～800℃的空气气氛的炉内，一边在上述炉内使气体沿与上述多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动，一边将上述多孔质碳电极热处理0.5～60分钟。
[A7]根据[A5]或[A6]所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，作为上述亲水化处理，将上述多孔质碳电极浸渍于硝酸溶液中进行电解处理，水洗并进行干燥。
[A8]根据[A6]或[A7]所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，作为上述亲水化处理，进行上述热处理和上述电解处理中的任一者或两者，以及对于上述多孔质碳电极的两侧表面进行大气压等离子体处理。
本发明的其他方式具有以下构成。
[B1]一种多孔质碳电极，其为碳纤维通过树脂碳化物粘结而成的片状的多孔质碳电极，厚度为0.1～0.8mm，单位面积重量为30～300g/m2，并且比表面积为1.0～1000m2/g。
[B2]根据[B1]所述的多孔质碳电极，在上述碳纤维的表面形成有开口部的大小为0.1～5.0μm、深度为0.01～1.0μm的非贯通孔。
[B3]根据[B1]或[B2]所述的多孔质碳电极，在多孔质碳电极的表面存在Ag，贯通电阻为3.0～6.0mΩ·cm2。
[B4]根据[B1]所述的多孔质碳电极，在多孔质碳电极的表面存在Ti氧化物和Sn氧化物中的任一者或两者。
[B5]根据[B3]或[B4]所述的多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面和厚度方向的中间部的水的接触角都为0～60°。
[B6]一种多孔质碳电极的制造方法，其为[B1]～[B5]中任一项所述的多孔质碳电极的制造方法，具有下述工序(B1)～(B6)。
工序(B1)：将碳纤维与粘合剂纤维进行片状化，获得碳纤维片的工序。
工序(B2)：使热固性树脂含浸于上述碳纤维片，获得树脂含浸碳纤维片的工序。
工序(B3)：对于上述树脂含浸碳纤维片进行热压处理，获得树脂固化碳纤维片的工序。
工序(B4)：将上述树脂固化碳纤维片在400～3000℃的非活性气氛下进行碳化，获得多孔质碳片的工序。
工序(B5)：将金属氧化物的分散液含浸于上述多孔质碳片，获得金属氧化物担载多孔质碳片的工序。
工序(B6)：将上述金属氧化物担载多孔质碳片进行输送，使其通过400～800℃的空气气氛的炉内，一边在上述炉内使气体沿与上述金属氧化物担载多孔质碳片的输送方向垂直的方向流动，一边将上述金属氧化物担载多孔质碳片热处理0.5～60分钟，获得多孔质碳电极的工序。
发明的效果
本发明的亲水性多孔质碳电极的亲水性优异，用于电池时的反应活性高，可获得优异的电池特性。
根据本发明的亲水性多孔质碳电极的制造方法，能够制造亲水性优异，用于电池时的反应活性高，可获得优异的电池特性的亲水性多孔质碳电极。
具体实施方式
本发明的亲水性多孔质碳电极(以下，也记为“碳电极”。)为碳纤维通过树脂碳化物粘结而成的片状的多孔质碳电极。碳电极中，多个碳纤维在片内按照这些碳纤维的纤维方向朝向无规的方向的方式分散，在该状态下通过树脂碳化物粘结而成。即，本发明的碳电极为包含碳纸的碳电极。
本发明的碳电极能够适合用于氧化还原液流电池。
作为碳纤维，能够例示聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维。其中，优选为PAN系碳纤维。作为碳纤维，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
碳纤维的平均纤维长度优选为2～30mm，更优选为2～12mm。即，碳纤维优选为碳短纤维。如果碳纤维的平均纤维长度为上述范围的下限值以上，则易于获得充分的强度。如果碳纤维的平均纤维长度为上述范围的上限值以下，则碳纤维的分散性优异。
另外，碳纤维的平均纤维长度为利用扫描型电子显微镜等显微镜将碳纤维放大至50倍以上来进行观察，测量任意地选择的50根短纤维的纤维长度，将它们的值进行平均而得的值。
碳纤维的平均纤维直径优选为3～20μm，更优选为3～9μm。如果碳纤维的平均纤维直径为上述范围的下限值以上，则碳纤维的分散性优异，因此获得面方向上均匀的碳纤维片。如果碳纤维的平均纤维直径为上述范围的上限值以下，则获得平滑性高的碳纤维片。
另外，碳纤维的平均纤维直径为利用扫描型电子显微镜等显微镜将碳纤维截面放大至50倍以上来进行观察，测量任意地选择的50根单纤维的纤维直径，将它们的值进行平均而得的值。在为扁平的截面的碳纤维的情况下，即，截面具有长径和短径的情况下，将长径设为该纤维的纤维直径。
碳纤维的拉伸弹性模量优选为200～600GPa，更优选为200～450GPa。
碳纤维的拉伸弹性模量由单纤维拉伸试验来求得。单纤维拉伸试验中，从碳纤维中取出1根单纤维，使用万能试验机，以试样长度5mm、拉伸速度0.5mm/分钟的试验条件测定单纤维的弹性模量。从同一碳纤维中选择50根单纤维，测定它们的弹性模量，将平均的值设为碳纤维的拉伸弹性模量。
碳纤维的抗拉强度优选为3000～7000GPa，更优选为3500～6500GPa。
碳纤维的抗拉强度由单纤维拉伸试验来求得。单纤维拉伸试验中，从碳纤维中取出1根单纤维，使用万能试验机，以试样长度5mm、拉伸速度0.5mm/分钟的试验条件测定单纤维的强度。从同一碳纤维中选择50根单纤维，测定它们的强度，将平均的值设为碳纤维的抗拉强度。
碳纤维如下获得：使上浆剂含浸于例如数千根～数万根碳纤维长丝的束，干燥并集束而得到碳纤维束，使用粗纱切断机、剪断机等将该碳纤维束连续或非连续地切断成预定的长度。
优选在碳纤维的表面形成有开口部的大小为0.1～5.0μm、深度为0.01～1.0μm的非贯通孔。由此，碳电极的比表面积进一步变大，因此用于电池时的反应活性提高，进一步获得优异的电池特性。例如，如后述那样，通过将担载有Ag2O的多孔质碳电极进行热处理，从而在碳纤维的表面形成这样的非贯通孔。
非贯通孔的开口部的大小为0.1～5.0μm，优选为0.1～4.0μm，更优选为0.1～3.0μm。如果开口部的大小为上述范围的下限值以上，则碳电极的比表面积进一步变大，用于电池时的反应活性提高。如果开口部的大小为上述范围的上限值以下，则可获得具有充分的强度的碳电极。
另外，非贯通孔的开口部的大小是指正视开口部的状态下的开口部的外接圆的直径。
非贯通孔的深度为0.01～1.0μm，优选为0.05～1.0μm，更优选为0.1～1.0μm。如果非贯通孔的深度为上述范围的下限值以上，则碳电极的比表面积进一步变大，用于电池时的反应活性提高。如果非贯通孔的深度为上述范围的上限值以下，则可获得具有充分的强度的碳电极。
另外，非贯通孔的深度是指非贯通孔中最深的部分的深度。
碳电极中的碳纤维的单位面积重量优选为10～140g/m2，更优选为25～100g/m2。如果碳纤维的单位面积重量为上述范围的下限值以上，则可获得具有充分的强度的碳电极。如果碳纤维的单位面积重量为上述范围的上限值以下，则可获得碳纤维均匀地分散的碳电极。
碳电极中的碳纤维的含量相对于碳电极的总质量，优选为40～80质量％，更优选为50～70质量％。如果碳纤维的含量为上述范围的下限值以上，则易于获得充分的强度。如果碳纤维的含量为上述范围的上限值以下，则使树脂碳化物的含量相对地增加，因此碳纤维彼此易于充分地粘结。
树脂碳化物为树脂被碳化而得的产物。碳电极的制造时所使用的粘合剂树脂、粘合剂纤维经碳化处理而得的产物作为树脂碳化物被包含于碳电极中。
作为粘合剂树脂，只要是具有与碳纤维的粘结力，并且碳化的粘合剂树脂即可，能够例示酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂。粘合剂树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为酚醛树脂，能够例示在碱性催化剂存在下，通过苯酚类与醛类的反应而得的甲阶酚醛树脂型的酚醛树脂。也可以使用使通过在酸性催化剂下的苯酚类与醛类的反应而生成的、显示出固体的热熔合性的酚醛清漆型的酚醛树脂溶解混入至甲阶酚醛树脂型的流动性酚醛树脂而得的产物。在该情况下，优选成为含有例如1,6-己二胺作为固化剂的自交联型。
作为酚醛树脂，可以使用市售品。
作为苯酚类，能够例示苯酚、间苯二酚、甲酚、混合二甲苯。作为苯酚类，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为醛类，能够例示福尔马林、低聚甲醛、糠醛。作为醛类，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为酚醛树脂，可以使用水分散性酚醛树脂或水溶性酚醛树脂。
作为水分散性酚醛树脂，可举出日本特开2004-307815号公报、日本特开2006-56960号公报等所记载的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂乳浊液，或被称为水系分散剂的水分散性酚醛树脂。
作为水溶性酚醛树脂，可举出日本特开2009-84382号公报等所记载的水溶性良好的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
碳电极中的树脂碳化物的含量相对于碳电极的总质量，优选为20～60质量％，更优选为25～50质量％。如果树脂碳化物的含量为上述范围的下限值以上，则易于将碳纤维彼此充分地粘结。如果树脂碳化物的含量为上述范围的上限值以下，则使碳纤维的含量相对地增加，因此易于获得充分的强度。
碳电极可以根据需要含有碳纤维和树脂碳化物以外的其他成分。作为其他成分，能够例示碳粉。碳电极通过含有碳粉，从而能够期待导电性的提高。
作为碳粉，能够例示石墨粉、炭黑、研磨纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、焦炭、活性炭、非晶质碳。作为碳粉，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
石墨粉包含高结晶性的石墨结构，其一次粒子的平均粒径通常为数μm～数百μm。
作为石墨粉，能够例示热解石墨、球状石墨、鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀石墨，从表现导电性的方面考虑，优选为热解石墨、球状石墨或鳞片状石墨。
炭黑通常以平均粒径数十μm的一次粒子彼此熔合而形成组织，组织彼此进一步通过范德华力结合而成的结构体(团块(agglomerate))的方式存在。炭黑的每单位质量的粒子数与石墨粉相比显著地多，在一定临界浓度以上时团块排列成三维网络状，从而形成宏观上的导电通路。
作为炭黑，能够例示乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑。
研磨纤维可以为将最初的碳纤维粉碎而成的纤维，也可以为将碳纤维增强热固性树脂成型品、碳纤维增强热塑性树脂成型品、预浸料等回收品粉碎而成的纤维。成为研磨纤维的原料的碳纤维可以为PAN系碳纤维，也可以为沥青系碳纤维，也可以为人造丝系碳纤维。
在碳电极含有碳粉的情况下，碳电极中的碳粉的含量相对于碳电极的总质量，优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％。如果碳粉的含量为上述范围的下限值以上，则导电性提高，此外由于来源于碳粉的表面凹凸使得碳电极的比表面积变大，反应活性提高。如果碳粉的含量为上述范围的上限值以下，则难以闭塞电解液的扩散通路。
本发明的碳电极中，厚度方向的两侧表面的水的接触角θA为0～15°，并且厚度方向的中间部的水的接触角θB为0～15°。通过使碳电极的接触角θA和接触角θB都是0～15°，从而用于电池时的反应活性提高，可获得优异的电池特性。
所谓碳电极的中间部，是指在碳电极的厚度方向上，自碳电极的表面起相对于碳电极的总厚度为40～60％的部分。
碳电极的接触角θA为0～15°，优选为0～13°，更优选为0～10°，进一步优选为0～5°。如果接触角θA为上述上限值以下，则亲水性优异，电极的反应活性提高，可获得优异的电池特性。碳电极的两侧各自的表面的接触角θA可以相同，也可以不同。
另外，碳电极中的水的接触角θA通过市售的接触角测定装置来测定。
碳电极的接触角θB为0～15°，优选为0～13°，更优选为0～10°，进一步优选为0～5°。如果接触角θB为上述上限值以下，则电解液易于渗透直至电极内部，即使在电极内部，反应活性也提高，可获得优异的电池特性。
另外，碳电极中的水的接触角θB通过市售的接触角测定装置来测定。
在本发明中，优选接触角θA为0～10°，并且接触角θB为0～15°。由此，电极的反应活性进一步提高，可获得更优异的电池特性。
碳电极中的接触角θA与接触角θB之差优选为0～10°，更优选为0～5°，进一步优选为0～2°。如果接触角θA与接触角θB之差为上述上限值以下，则遍及电极的厚度方向的整体，反应活性提高，进一步获得优异的电池特性。
在本发明中，碳电极的厚度方向的两侧表面的接触角θA与接触角θB之差都特别优选在上述范围内。
本发明的碳电极的厚度为0.10～0.80mm，单位面积重量优选为30～300g/m2，进一步比表面积更优选为1.0～1000m2/g。通过使碳电极的厚度、单位面积重量和比表面积控制在上述范围内，从而用于电池时的反应活性进一步提高，进一步获得优异的电池特性。
碳电极的比表面积优选为1.0～1000m2/g，更优选为1.0～600m2/g，进一步优选为1.0～400m2/g，特别优选为1.0～200m2/g，最优选为1.0～100m2/g。如果比表面积为上述范围的下限值以上，则电极的反应活性提高。如果比表面积为上述范围的上限值以下，则电解液易于亲合，电池特性提高。
另外，碳电极的比表面积通过水银压入法来测定。
碳电极的单位面积重量优选为30～300g/m2，更优选为40～280，进一步优选为50～200g/m2，特别优选为50～130g/m2。如果碳电极的单位面积重量为上述范围的下限值以上，则片强度高而操作性优异，此外作为电极充分地发挥作用。如果碳电极的单位面积重量为上述范围的上限值以下，则可获得单位面积重量不均少的均匀的碳电极，此外生产率高。
碳电极的厚度优选为0.10～0.80mm，更优选为0.10～0.70mm，进一步优选为0.15～0.60mm，特别优选为0.19～0.60mm。如果碳电极的厚度为上述范围的下限值以上，则可获得具有充分的反应表面积的碳电极。如果碳电极的厚度为上述范围的上限值以下，则可获得电解液输送时的压力损失少的碳电极。此外，能够将碳电极卷绕成卷状，因此生产率高。
在本发明中，优选在多孔质碳电极的表面存在Ag，贯通电阻为3.0～6.0mΩ·cm2。即，优选在形成多孔质碳电极的碳纤维和树脂碳化物的表面存在Ag，贯通电阻被控制在上述范围内。由此，碳电极的导电性提高，用于电池时的电池特性进一步提高。
在多孔质碳电极中，可以在厚度方向上均匀地存在Ag，Ag也可以偏集于表层。例如如后述那样，通过将分散有Ag2O的分散液含浸于多孔质碳片并进行热处理，从而能够使Ag析出至多孔质碳电极的碳纤维和树脂碳化物的表面。
表面存在Ag的碳电极的贯通电阻优选为3.0～6.0mΩ·cm2，更优选为3.0～5.8mΩ·cm2，进一步优选为3.0～5.6mΩ·cm2。如果贯通电阻为上述范围的下限值以上，则成为具有充分的反应面积的碳电极。如果贯通电阻为上述范围的上限值以下，则碳电极的导电性提高，用于电池时的电池特性进一步提高。
碳电极的贯通电阻为每单位面积的电极的厚度方向的电阻值，由以下方法来测定。将从碳电极冲裁出的10.2cm2的圆形试样片用一对导电板夹持，一边从导电板的上下以1020N进行加压一边测定流通10mA的电流时的电压，算出碳电极的每单位面积的电阻值。电阻值的测定能够使用电阻计。
碳电极中的Ag的担载量只要以使贯通电阻处于上述范围内的方式进行调节即可，相对于碳纤维和树脂碳化物的合计质量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5.0质量份。如果Ag的担载量为上述范围的下限值以上，则碳电极的导电性提高，用于电池时的电池特性进一步提高。如果Ag的担载量为上述范围的上限值以下，则难以闭塞电解液的扩散通路。
在本发明中，可以在多孔质碳电极的表面存在Ti氧化物和Sn氧化物中的任一者或两者。即，可以在形成多孔质碳电极的碳纤维与树脂碳化物的表面存在Ti氧化物和Sn氧化物中的任一者或两者。通过存在Ti氧化物、Sn氧化物，从而电极的亲水性提高，电极的反应活性进一步提高，因此用于电池时的电池特性进一步提高。
多孔质碳电极中，Ti氧化物和Su氧化物中的任一者或两者可以在厚度方向上均匀地存在，也可以偏集于表层。
例如如后述那样，通过将分散有Ti氧化物、Sn氧化物的分散液含浸于多孔质碳电极并进行热处理，从而能够使Ti氧化物、Sn氧化物存在于多孔质碳电极的碳纤维和树脂碳化物的表面。
作为Ti氧化物，可举出TiO2。
作为Sn氧化物，可举出SnO、SnO2，优选为SnO2。
碳电极中的Ti氧化物和Sn氧化物的担载量相对于碳纤维和树脂碳化物的合计质量100质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。如果Ti氧化物和Sn氧化物的担载量为上述范围的下限值以上，则碳电极的亲水性提高，用于电池时的电池特性进一步提高。如果Ti氧化物和Sn氧化物的担载量为上述范围的上限值以下，则难以闭塞电解液的扩散通路。
(制造方法)
作为本发明的碳电极的制造方法，可举出具有下述工序(1)～(5)的方法。
工序(1)：将碳纤维与粘合剂纤维进行片状化，获得碳纤维片的工序。
工序(2)：使热固性树脂含浸于上述碳纤维片，获得树脂含浸碳纤维片的工序。
工序(3)：将上述树脂含浸碳纤维片进行热压处理，获得树脂固化碳纤维片的工序。
工序(4)：将上述树脂固化碳纤维片在400～3000℃的非活性气氛下进行碳化，获得多孔质碳电极的工序。
工序(5)：将上述多孔质碳电极进行输送，使400～800℃的氧化性气体沿与上述多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动，进行亲水化处理的工序。
在工序(1)中，使用碳纤维和粘合剂纤维来形成碳纤维片。通过并用粘合剂纤维，从而能够容易地将碳纤维片状化。
作为粘合剂纤维，能够例示聚乙烯醇(PVA)纤维、聚乙酸乙烯酯纤维、聚乙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚乙烯(PE)浆粕(pulp)。其中，从粘结力优异，能够更有效地抑制碳纤维的脱落的方面考虑，优选为PVA纤维、聚乙烯纤维，更优选为PVA纤维、PE浆粕。作为粘合剂纤维，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
粘合剂纤维的使用量相对于碳纤维的总质量100质量份，优选为5～100质量份，优选为10～100质量份，进一步优选为40～100质量份，特别优选为15～60质量份。如果粘合剂纤维的使用量为上述范围的下限值以上，则能够更有效地抑制碳纤维的脱落。如果粘合剂纤维的使用量为上述范围的上限值以下，则可获得具有充分的强度的碳纤维片。此外，可获得通液性高的碳电极。
作为将碳纤维与粘合剂纤维进行片状化的方法，可举出使碳纤维和粘合剂纤维分散在液态介质中并进行抄造的湿式法、使碳纤维和粘合剂纤维分散在空气中并进行沉积的干式法等抄纸方法。从片强度、纤维分散的均匀性方面考虑，优选为湿式法。
作为液体介质，只要是碳纤维和粘合剂纤维不会溶解的介质即可，能够例示水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等有机溶剂，从生产率的方面考虑，优选为水。
碳纤维片可以利用连续法来制造，也可以利用分批法来制造。从碳纤维片的生产率和机械强度的方面考虑，优选为连续法。
碳纤维片的单位面积重量优选为10～200g/m2。
碳纤维片的厚度优选为100～2000μm。
优选对碳纤维片实施交织处理，制成具有交织结构的碳纤维片。
作为交织处理，能够例示针刺法等机械交织法、水刺法等高压液体喷射法、蒸汽刺法等高压气体喷射法。从能够容易地抑制由交织处理导致的碳纤维的断裂，并且容易地获得适当的交织性方面考虑，优选为高压液体喷射法。
高压液体喷射法中，例如在实质上表面平滑的支持构件上载置碳纤维片，使以1MPa以上的压力喷射的液体柱状流、液体扇形流、液体缝隙流等起作用，使碳纤维片中的纤维交织。作为实质上表面平滑的支持构件，能够使用在交织处理后的碳纤维片上不会形成有支持构件的图案，所喷射的液体会被迅速除去的支持构件。作为具体例，能够例示30～200目的金属网或塑料网状物、辊。
从生产率的方面考虑，优选在实质上表面平滑的支持构件上制造碳纤维片之后，继续连续地进行利用高压液体喷射法等的交织处理。
高压液体喷射法所使用的液体只要是不溶解所处理的纤维的液体即可，优选为水、去离子水。水可以为温水。
高压液体喷射喷嘴的喷嘴孔径在柱状流的情况下，优选为0.06～1.0mm，更优选为0.1～0.3mm。
处理中的喷嘴喷射孔与碳纤维片的距离优选为0.5～5cm。
从纤维的交织的方面考虑，液体的压力优选为1MPa以上，更优选为1.5MPa以上。
交织处理可以多次反复进行。例如，可以在将碳纤维片进行交织处理之后，进一步层叠碳纤维片来进行交织处理；也可以在将碳纤维片从一面侧进行交织处理之后，将碳纤维片翻过来从相反侧再次进行交织处理。
通过高压液体喷射法进行交织处理之后，可以将碳纤维片进行干燥。作为干燥方法，没有特别限定，能够例示利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行的热处理，利用热板、热辊等进行的热处理。
干燥温度例如能够设为20～200℃。
干燥时间例如能够设为1分钟～24小时。
在工序(2)中，例如使热固性树脂、或包含热固性树脂和碳粉等其他成分的树脂组合物含浸于碳纤维片而获得树脂含浸碳纤维片。
作为含浸方法，没有特别限定，能够例示将分散有热固性树脂或树脂组合物的分散液涂布于碳纤维片表面的方法；通过使用挤压装置的dip-nip法来将分散液供给至碳纤维片的方法。也可以使用将包含热固性树脂或树脂组合物的树脂膜与碳纤维片进行重叠，加热，加压来转印的方法。
作为分散介质，从操作性、制造成本的方面考虑，优选为水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。在使用水作为分散介质的情况下，为了使树脂、碳粉分散，可以使用表面活性剂等分散剂。
热固性树脂在碳纤维片中的含浸量相对于碳纤维片100质量份，优选为50～200质量份，更优选为80～150质量份。
含浸处理可以多次反复进行。例如，可以在对碳纤维片进行含浸处理之后，进一步将碳纤维片进行层叠来进行含浸处理；也可以在从碳纤维片的一面侧进行含浸处理之后，将碳纤维片翻过来从相反侧再次进行含浸处理。
含浸处理后可以将树脂含浸碳纤维片进行干燥。作为干燥方法，没有特别限定，能够例示利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行的热处理，利用热板、热辊等进行的热处理。
干燥温度例如能够设为40～120℃。
干燥时间例如能够设为0.1分钟～24小时。
在工序(3)中，将树脂含浸碳纤维片进行热压处理，使树脂含浸碳纤维片中的热固性树脂固化而获得树脂固化碳纤维片。
作为将树脂含浸碳纤维片进行热压处理的方法，能够例示从树脂含浸碳纤维片的上下两面利用平滑的钢板进行热压的方法；利用连续带压制装置进行热压的方法。连续法的情况下树脂含浸碳纤维片的热压处理优选使用连续带压制装置。
作为连续带压制装置中的压制方法，能够例示通过辊压制以线压的方式对带施加压力的方法；通过液压头压制以面压的方式进行压制的方法。从获得更平滑的碳电极的方面考虑，优选为通过液压头压制以面压的方式进行压制的方法。
优选在加热压制时，预先将剥离剂涂布于钢板、带，或者在树脂含浸碳纤维片与钢板、带之间夹持脱模纸，以使热固性树脂等不附着。
加热压制时的加热温度取决于热固性树脂的固化温度，优选为100～400℃，更优选为150～380℃，进一步优选为180～360℃。如果加热温度为上述范围的下限值以上，则热固性树脂的固化易于进行。如果加热温度为上述范围的上限值以下，则易于抑制热固性树脂、粘合剂纤维的烧毁。
加热压制时加压的压力优选为1～20MPa，更优选为5～15MPa。如果压力为上述范围的下限值以上，则易于获得表面平滑的碳电极。如果压力为上述范围的上限值以下，则碳纤维难以被破坏。
加热压制的时间优选为0.1～5.0分钟，更优选为0.1～2.0分钟。
在工序(4)中，将树脂固化碳纤维片进行碳化，获得多孔质碳电极。
为了提高碳电极的导电性，树脂固化碳纤维片的碳化在非活性气氛下进行。优选使用氮气、氩气等非活性气体。
碳化处理时的加热温度为400～3000℃，优选为600～2500℃，更优选为1000～2300℃。如果碳化处理时的加热温度为上述范围的下限值以上，则易于获得具有优异的导电性的碳电极。如果碳化处理时的加热温度为上述范围的上限值以下，则能够获得反应性优异的碳电极。
碳化处理的时间能够设为1分钟～1小时。
在工序(4)中，优选进一步将金属氧化物的分散液含浸于多孔质碳电极以担载金属氧化物。由此，在碳电极上形成上述非贯通孔，比表面积提高。
作为金属氧化物，能够例示Ag2O、Ti氧化物(TiO2)、Sn氧化物(SnO、SnO2)。作为金属氧化物，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散金属氧化物的分散介质，能够例示水、醇。水可以为去离子水。在使用水作为分散介质的情况下，可以使用表面活性剂等分散剂。
分散液中的金属氧化物的含量相对于分散液的总质量，优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
担载有金属氧化物的多孔质碳电极的金属氧化物的担载量相对于碳纤维和树脂碳化物的合计质量100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
金属氧化物的分散液的含浸处理可以多次反复进行。例如，可以在对多孔质碳电极进行含浸处理之后，进一步层叠多孔质碳电极进行含浸处理；也可以在从多孔质碳电极的一面侧进行含浸处理之后，将多孔质碳电极翻过来从相反侧再次进行含浸处理。
含浸处理后可以将担载有金属氧化物的多孔质碳电极进行干燥。作为干燥方法，没有特别限定，能够例示利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行的热处理，利用热板、热辊等进行的热处理。
担载有金属氧化物的多孔质碳电极的干燥温度例如能够设为90～300℃。
担载有金属氧化物的多孔质碳电极的干燥时间例如能够设为0.5分钟～2小时。
在工序(5)中，将多孔质碳电极进行输送，使400～800℃的氧化性气体沿与上述多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动来进行热处理。由此，被亲水化，获得满足上述那样的水的接触角的条件的碳电极。例如，能够例示将多孔质碳电极进行输送，使其通过400～800℃的空气气氛的炉内，一边在炉内使氧化性气体沿与多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动，一边将多孔质碳电极进行热处理的方法。
作为氧化性气体，能够例示氧气、空气、二氧化碳。其中，从使用成本方面考虑，优选为空气。作为氧化性气体，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
炉内温度为400～800℃，优选为500～750℃，更优选为550～700℃。如果炉内温度为上述范围的下限值以上，则亲水性优异，易于获得电池内的反应活性高的碳电极。如果炉内温度为上述范围的上限值以下，则可获得具有充分的强度的碳电极。
热处理时间优选为5～60分钟，更优选为0.5～10分钟，进一步优选为0.5～5分钟。如果热处理时间为上述范围的下限值以上，则易于获得亲水性优异的碳电极。如果热处理时间为上述范围的上限值以下，则生产率高。
在使用Ag2O作为工序(4)的金属氧化物的情况下，在热处理中发生2Ag2O→4Ag+O2所表示的还原反应，Ag析出至碳纤维和树脂碳化物的表面，可获得导电性优异的碳电极。
此外，Ag2O作为氧化剂起作用，在碳纤维中导入羧基、羟基等官能团。此外，在碳纤维的表面形成有非贯通孔，多孔质碳电极的比表面积进一步提高。由此，在碳电极中高密度地导入上述官能团，因此电极的反应活性进一步提高。推测碳纤维表面的非贯通孔的形成是由上述还原反应引起的。
在使用Ti氧化物(TiO2)、Sn氧化物(SnO、SnO2)作为工序(4)的金属氧化物的情况下，在所得的碳电极中的碳纤维和树脂碳化物的表面存在这些金属氧化物，可获得亲水性更优异的碳电极。
作为亲水化处理，除了利用氧化性气体的热处理以外，可以采用进一步将多孔质碳电极浸渍于硝酸溶液中进行电解处理，水洗并进行干燥的方法。在该情况下，可以在进行利用氧化性气体的热处理之后进行电解处理，也可以在进行电解处理之后进行利用氧化性气体的热处理。
作为硝酸溶液，能够例示硝酸的浓度为0.1～13.0mol/L的水溶液，硝酸浓度优选为0.5～5mol/L。
电解处理时的硝酸溶液的温度优选为5～40℃，更优选为10～30℃。如果温度为上述范围的下限值以上，则易于获得亲水性优异的碳电极。如果温度为上述范围的上限值以下，则生产率高。
电解处理的处理时间优选为0.1～5.0分钟，更优选为0.5～3.0分钟。如果处理时间为上述范围的下限值以上，则易于获得亲水性优异的碳电极。如果处理时间为上述范围的上限值以下，则生产率高。
作为亲水化处理，除了利用氧化性气体的热处理、或利用氧化性气体的热处理和电解处理以外，可以进一步对于多孔质碳电极的两侧表面进行大气压等离子体处理。大气压等离子体处理的顺序没有特别限定，可以在热处理、电解处理之前，也可以在热处理、电解处理之后，也可以在热处理与电解处理之间。
大气压等离子体处理可以为直接方式，也可以为远程方式。所谓直接方式，为在彼此平行地配置的2块平板电极之间配置多孔质碳电极以进行处理的方式。所谓远程方式，为将电极间所产生的等离子体喷吹于多孔质碳电极进行处理的方式。
在等离子体处理中向等离子体处理室导入的导入气体只要是稳定地产生等离子体气体的气体即可，优选为以97.0体积％以上99.99体积％以下的范围包含非活性气体，并以0.01体积％以上3.0体积％以下的范围包含活性气体的气体。
作为非活性气体，能够例示氮气、氩气。
作为活性气体，能够例示氧气、氢气、一氧化碳。
如以上说明的那样，在本发明的碳电极中，厚度方向的两侧表面的水的接触角θA与厚度方向的中间部的水的接触角θB都被控制在特定的范围内。这样不仅在碳电极的表面而且在厚度方向的中间部，水的接触角都低，亲水性优异，因此遍及厚度方向的整体，电极的反应活性高。因此，通过将本发明的碳电极用于氧化还原液流电池，从而可获得优异的电池特性。
此外，在本发明的碳电极中，通过将厚度、单位面积重量和比表面积控制在特定的范围内，从而电极的反应活性进一步提高。
以下，通过实施例来具体地说明本发明，但本发明并不受以下记载所限定。
[水的接触角的测定]
碳电极的厚度方向的两侧表面的水的接触角θA为使用接触角计(Matsubo公司制)，对于每一个样品分别测定表面、背面各5处合计10处的水的接触角，将其平均值设为接触角θA。测定位置设为相对于片宽度方向成为均等的位置的5处。对于碳电极的厚度方向的中间部的水的接触角θB，在碳电极的两表面粘贴双面胶带，使其剥离，从而使厚度方向的中间部的面露出，对于每一个样品测定10处的水的接触角，将其平均值设为接触角θB。另外，供于测定的中间部的面的厚度方向上的位置设为相对于碳电极的厚度1，处于0.4～0.6的位置的部分。
[电池特性的评价]
对使用了各例的碳电极的氧化还原液流电池的电池特性如以下那样进行了测定。
将碳电极切出在上下方向(通液方向)上3cm、在宽度方向上3cm的电极面积9cm2，组装成单电池(cell)。在使用厚度薄的碳电极时通过使用块数进行调整，以使碳电极的厚度成为0.60mm。离子交换膜使用了Nafion 212膜。以70mA/cm2进行充电直至1.45V，使用Solartron公司制电化学测定装置，确认了放电特性。将其结果作为最大输出密度示于表1和表2中。此外，正极电解液使用1.0mol/L的硫酸氧钒的3.0mol/L硫酸水溶液，负极电解液使用1.0mol/L的硫酸钒的3.0mol/L硫酸水溶液。电解液量相对于单电池、配管大幅过量。液流量设为每分钟20mL，在30℃进行测定。
[比表面积]
碳电极的比表面积使用压汞仪，通过水银压入法进行测定。
[贯通电阻的测定]
碳电极的贯通电阻按照以下方法进行测定。
将由碳电极冲裁出的10.2cm2的圆形试样片用一对导电板夹持，一边从导电板的上下以1020N进行加压一边测定流通10mA的电流时的电压，作为碳电极的单位面积的电阻值来算出。作为测定装置，使用了低电阻计(Agilent34420A安捷伦公司制)。
[实施例A1]
将碳纤维(PAN系碳纤维，平均纤维直径：7μm，平均纤维长度：3mm)100质量份在水中均匀地分散以分丝成单纤维，充分地分散后，将作为粘合剂纤维的聚乙烯浆粕(三井化学株式会社制，商品名SWP)80质量份、PVA纤维(可乐丽株式会社制，“VPB105-1”，平均纤维长度：3mm)20质量份均匀地分散，调制出分散液。
将上述分散液进行抄纸之后，干燥，获得了单位面积重量为40g/m2的碳纤维片。
在包含作为热固性树脂的酚醛树脂(DIC株式会社制，“phenolite J-325”)30质量％的甲醇溶液中含浸碳纤维片，利用热风干燥器，在40℃干燥15分钟，获得了单位面积重量为60g/m2的树脂含浸碳纤维片。
将树脂含浸碳纤维片通过双带压制装置，在250℃、10MPa的条件下加热压制处理1分钟，获得了树脂固化碳纤维片。
利用碳化炉，在氮气气氛中，在2000℃将树脂固化碳纤维片加热15分钟而进行碳化，获得了厚度200μm的多孔质碳电极。
将多孔质碳电极进行输送的同时，使其通过680℃的空气气氛的炉内，一边在炉内使空气沿与多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动，一边热处理3分钟，获得了亲水性多孔质碳电极。
所得的亲水性多孔质碳电极的厚度方向的两侧表面的水的接触角θA分别为3°和4°，厚度方向的中间部的水的接触角θB为5°。
[实施例A2]
与实施例A1同样地操作，获得了多孔质碳电极。
将多孔质碳电极进行输送的同时，使其通过680℃的空气气氛的炉内，一边在炉内使空气沿与多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动，一边热处理3分钟，进一步进行大气压等离子体处理，获得了亲水性多孔质碳电极。在大气压等离子体处理中，作为向大气压等离子体装置AP-T03-S230(积水化学工业株式会社)的等离子体处理室内的导入气体，使用氮气:氧气＝99.99:0.0100(体积％)的混合气体，以75L/min导入。将等离子体装置的等离子体气体的喷出口配置于距离多孔质碳电极的表面3mm处，以使等离子体气体从多孔质碳电极的垂直方向喷射至多孔质碳电极，在该状态下，以输出功率375W，将多孔质碳电极进行等离子体处理0.5秒。对于多孔质碳电极的两侧表面进行该处理。
获得的亲水性多孔质碳电极的厚度方向的两侧表面的水的接触角θA分别为2°和3°，厚度方向的中间部的水的接触角θB为5°。
[比较例A1]
与实施例A1同样地操作，获得了多孔质碳电极。
在硝酸的浓度为3mol/L的水溶液(25℃)中，将多孔质碳电极浸渍2分钟进行电解处理之后，水洗并进行干燥。
获得的多孔质碳电极的厚度方向的两侧表面的水的接触角θA分别为32°和34°，厚度方向的中间部的水的接触角θB为38°。
[比较例A2]
与实施例A1同样地操作，获得了多孔质碳电极。
在硝酸的浓度为3mol/L的水溶液(25℃)中，将多孔质碳电极浸渍2分钟进行电解处理，水洗并进行干燥之后，进一步进行大气压等离子体处理。在大气压等离子体处理中，作为向大气压等离子体装置AP-T03-S230(积水化学工业株式会社)的等离子体处理室内的导入气体，使用氮气:氧气＝99.99:0.0100(体积％)的混合气体，以75L/min进行导入。将等离子体装置的等离子体气体的喷出口配置在距离多孔质碳电极的两侧表面3mm处，以使等离子体气体从多孔质碳电极的垂直方向喷射至多孔质碳电极，在该状态下，以输出功率375W，将多孔质碳电极进行等离子体处理0.5秒。对于多孔质碳电极的两侧表面进行该处理。
获得的多孔质碳电极的厚度方向的两侧表面的水的接触角θA分别为19°和18°，厚度方向的中间部的水的接触角θB为25°。
[比较例A3]
没有进行亲水化处理，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了多孔质碳电极。
将使用了各例的碳电极的氧化还原液流电池的电池特性的评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002627013510000211
如表1所示那样，使用了接触角θA和接触角θB都在0～15°的范围内的实施例A1、A2的亲水性多孔质碳电极的氧化还原液流电池的电池特性优异。
使用了接触角θA和接触角θB的至少一者处于0～15°的范围之外的比较例A1～A3的多孔质碳电极的氧化还原液流电池的电池特性差。
[实施例B1]
将碳纤维(PAN系碳纤维，平均纤维直径：7μm，平均纤维长度：3mm)100质量份在水中均匀地分散以分丝成单纤维，充分地分散后，将作为粘合剂纤维的聚乙烯浆粕(三井化学株式会社制，商品名SWP)80质量份、PVA纤维(可乐丽株式会社制，“VPB105-1”，平均纤维长度：3mm)20质量份均匀地分散，调制出分散液。
将上述分散液进行抄纸之后，干燥，获得了单位面积重量为40g/m2的碳纤维片。
在将作为热固性树脂的酚醛树脂(DIC株式会社制，“phenolite J-325”)以成为30质量％的方式分散于甲醇的分散液中浸渍碳纤维片，含浸热固性树脂，利用热风干燥器，在60℃干燥15分钟，获得了单位面积重量为60g/m2的树脂含浸碳纤维片。
将树脂含浸碳纤维片通过双带压制装置，在250℃、10MPa的条件下加热压制处理1分钟，获得了树脂固化碳纤维片。
利用碳化炉，在氮气气氛中，在2000℃，将树脂固化碳纤维片加热15分钟而进行碳化，获得了厚度210μm的多孔质碳电极。
在将Ag2O(Nacalai Tesque公司制)以成为10质量％的方式分散于水的分散液中浸渍多孔质碳电极，含浸Ag2O，利用热风干燥器，在100℃干燥1小时。
将担载有Ag2O的多孔质碳电极进行输送的同时，使其通过400℃的空气气氛的炉内，一边在炉内使空气沿与多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动，一边热处理10分钟，获得了亲水性多孔质碳电极。所得的亲水性多孔质碳电极的厚度为0.21mm，单位面积重量为57g/m2，比表面积为6.6m2/g。
[实施例B2]
调整碳纤维和粘合剂纤维、热固性树脂的使用量，使用厚度为630μm的多孔质碳片，除此以外，与实施例B1同样地操作，制作出亲水性多孔质碳电极。所得的亲水性多孔质碳电极的厚度为0.63mm，单位面积重量为178g/m2，比表面积为7.2m2/g。
[比较例B1]
代替Ag2O而使用了TiO2，除此以外，与实施例B1同样地进行直至热处理，制作出多孔质碳电极。所得的多孔质碳电极的厚度为0.21mm，单位面积重量为65g/m2，比表面积为1.2m2/g。
[比较例B2]
代替Ag2O而使用了SnO2，除此以外，与实施例B1同样地操作，进行直至热处理，制作出多孔质碳电极。所得的多孔质碳电极的厚度为0.21mm，单位面积重量为66g/m2，比表面积为2.4m2/g。
[比较例B3]
没有进行Ag2O的分散液的含浸处理和热处理，除此以外，与实施例B1同样地操作，获得了多孔质碳电极。所得的多孔质碳电极的厚度为0.21mm，单位面积重量为62g/m2，比表面积为0.9m2/g。
将各例的多孔质碳电极的厚度、单位面积重量、比表面积、接触角θA、接触角θB和贯通电阻的测定结果、使用了多孔质碳电极的氧化还原液流电池的电池特性的评价结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002627013510000241
如表2所示那样，接触角θA和接触角θB都在0～15°的范围内，厚度、单位面积重量和比表面积在特定的范围内的实施例B1、B2的亲水性多孔质碳电极中，氧化还原液流电池的电池特性优异。
另一方面，接触角θA和接触角θB大的比较例B1、B2，以及接触角θA和接触角θB大、比表面积小的比较例B3的多孔质碳电极中，氧化还原液流电池的电池特性差。

Claims (13)

1.一种亲水性多孔质碳电极，其为碳纤维通过树脂碳化物粘结而成的片状的多孔质碳电极，
厚度方向的两侧表面的水的接触角θA为0～15°，并且厚度方向的中间部的水的接触角θB为0～15°。
2.根据权利要求1所述的亲水性多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角θA为0～10°，并且厚度方向的中间部的水的接触角θB为0～15°。
3.根据权利要求1或2所述的亲水性多孔质碳电极，厚度方向的两侧表面的水的接触角θA与厚度方向的中间部的水的接触角θB之差为0～10°。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的亲水性多孔质碳电极，单位面积重量为30～300g/m2，并且厚度为0.10～0.80mm。
5.根据权利要求4所述的亲水性多孔质碳电极，比表面积为1.0～1000m2/g。
6.根据权利要求5所述的亲水性多孔质碳电极，在所述碳纤维的表面形成有开口部的大小为0.1～5.0μm、深度为0.01～1.0μm的非贯通孔。
7.根据权利要求5或6所述的亲水性多孔质碳电极，在多孔质碳电极的表面存在Ag，贯通电阻为3.0～6.0mΩ·cm2。
8.根据权利要求5所述的亲水性多孔质碳电极，在多孔质碳电极的表面存在Ti氧化物和Sn氧化物中的任一者或两者。
9.一种亲水性多孔质碳电极的制造方法，其为权利要求1～8中任一项所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，具有下述工序(1)～(5)，
工序(1)：将碳纤维与粘合剂纤维进行片状化，获得碳纤维片的工序，
工序(2)：使热固性树脂含浸于所述碳纤维片，获得树脂含浸碳纤维片的工序，
工序(3)：将所述树脂含浸碳纤维片进行热压处理，获得树脂固化碳纤维片的工序，
工序(4)：将所述树脂固化碳纤维片在400～3000℃的非活性气氛下进行碳化，获得多孔质碳电极的工序，
工序(5)：将所述多孔质碳电极进行输送，使400～800℃的氧化性气体沿与所述多孔质碳电极的输送方向垂直的方向流动来进行热处理，从而进行亲水化的工序。
10.根据权利要求9所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，通过所述氧化性气体将所述多孔质碳电极热处理0.5～60分钟。
11.根据权利要求9或10所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，在所述工序(5)中，进一步将所述多孔质碳电极浸渍于硝酸溶液中进行电解处理，水洗并进行干燥。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，在所述工序(5)中，进一步对于所述多孔质碳电极的两侧表面进行大气压等离子体处理。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的亲水性多孔质碳电极的制造方法，在所述工序(4)中，进一步将金属氧化物的分散液含浸于所述多孔质碳电极，从而使其担载所述金属氧化物。
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