JP2016012558A - 固体高分子形燃料電池用ガス拡散層 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体高分子形燃料電池用ガス拡散層として用いる意図的にコーティング層に微細なクラックを設けることで巻き取り前後においてコーティング層の構造に変化が生じない、ロール状に巻き取り可能なガス拡散層提供。
【解決手段】多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなり、表面に長さが０．００１〜１ｍｍ、幅０．０５〜１０μｍのクラックを２５〜１０００個／ｍ２有するコーティング層を設けたガス拡散層。ガス拡散層を構成する多孔質電極基材の厚みが５０〜２５０μｍであり、少なくとも一方の面に形成されたコーティング層の厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。前記ガス拡散層が、外径が８４．２〜１６７．４ｍｍの芯材にロール状に巻き付けられたガス拡散層のロール状物。
【選択図】図１
【解決手段】多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなり、表面に長さが０．００１〜１ｍｍ、幅０．０５〜１０μｍのクラックを２５〜１０００個／ｍ２有するコーティング層を設けたガス拡散層。ガス拡散層を構成する多孔質電極基材の厚みが５０〜２５０μｍであり、少なくとも一方の面に形成されたコーティング層の厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。前記ガス拡散層が、外径が８４．２〜１６７．４ｍｍの芯材にロール状に巻き付けられたガス拡散層のロール状物。
【選択図】図１
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられるガス拡散層、およびその製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置であり、前記固体高分子形燃料電池には、水素イオン（プロトン）を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、高分子電解質膜の両面には、内側から貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層及びガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が接合されている。
このような高分子電解質膜と２組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体（ＭＥＡ： Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれている。また、ＭＥＡの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
ガス拡散電極基材は、主に次の３つの機能が要求される。第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第２の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第３の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を充足する基材としては、通常、炭素質材料からなる多孔質構造を有する基材が使用される。具体的には、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の炭素繊維を用いた基材が一般的に用いられる。これらの基材は炭素繊維によって高い導電性を示すだけでなく、多孔質材料であるため、燃料ガスおよび生成水などの液体の透過性が高いためガス拡散層に好適な材料である。
以上に挙げたカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質炭素電極基材と電極触媒層との接触抵抗を下げ、発電時に発生する生成水を効率よく排出することを目的として、カーボン微粒子や撥水剤からなるコーティング層を多孔質炭素電極基材と電極触媒層との間に設けることがある。このコーティング層として撥水層を設けたガス拡散層が特許文献１に示されている。
しかし、この方法で形成されたガス拡散層は、ガス拡散層基材に比べてコーティング層の緻密性が著しく高いため、ロール状に巻き取った際に、コーティング層に意図せぬクラックが生じてしまい、連続製造することが困難であった。本発明は、上記の問題点を克服し意図的にコーティング層に微細なクラックを設けることで巻き取り前後においてコーティング層の構造に変化が生じない、ロール状に巻き取り可能なガス拡散層を提供することを目的とする。
具体的には、前記課題は以下の発明（１）〜（８）によって解決される。
（１） 多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなり、表面に長さが０．００１〜１ｍｍ、幅０．０５〜１０μｍのクラックを２５〜１０００個／ｍ２有するコーティング層を設けたガス拡散層。
（２） ガス拡散層を構成する多孔質電極基材の厚みが５０〜２５０μｍであり、少なくとも一方の面に形成されたコーティング層の厚みが５〜１００μｍである上記（１）に記載のガス拡散層。
（３） 上記（１）または（２）に記載のガス拡散層が、外径が８４．２〜１６７．４ｍｍの芯材にロール状に巻き付けられたガス拡散層のロール状物。
（４） コーティング層が芯材に対して多孔質炭素電極基材よりも外側に配されるようにガス拡散層が巻き付けられた上記（３）に記載のガス拡散層のロール状物。
（５） コーティング層が芯材に対して多孔質炭素電極基材よりも内側に配されるようにガス拡散層が巻き付けられた上記（３）に記載のガス拡散層のロール状物。
（６） 芯材の材質が紙である上記（３）〜（５）のいずれかに記載のガス拡散層のロール状物。
（７） 芯材の材質が樹脂である上記（３）〜（５）のいずれかに記載のガス拡散層のロール状物。
（８） 厚みが５〜１００μｍの保護層がガス拡散層とともに心材に巻き付けられた上記（３）〜（７）のいずれかに記載のガス拡散層のロール状物。
（９） 以下の工程［１］〜［４］を含むことを特徴とするガス拡散層の製造方法。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水からなる液を、攪拌機を用い、混合撹拌することによりコーティング液を得る工程。
工程［２］：多孔質炭素電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を１５０℃〜３００℃の環境下にて乾燥し、塗膜における水分を除去し多孔質炭素電極基材上にコーティング層を形成する工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質炭素電極基材を２００〜４００℃に加熱してガス拡散層を得る工程。
簡便な製造方法でありながらも、意図的にコーティング層に微細なクラックを設けることで巻き取り前後においてコーティング層の構造に変化が生じない、ロール状に巻き取り可能なガス拡散層を提供することができる。
以下、本発明について詳細に示す。
１．多孔質炭素電極の製造方法
本発明の多孔質炭素電極は、以下の工程［１］〜［４］を含む製造方法によって製造することができる。
本発明の多孔質炭素電極は、以下の工程［１］〜［４］を含む製造方法によって製造することができる。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水からなる液を、攪拌機を用い、混合撹拌することによりコーティング液を得る工程。
工程［２］：多孔質炭素電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を１５０℃〜３００℃の環境下にて乾燥し、塗膜における水分を除去し多孔質炭素電極基材上にコーティング層を形成する工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質炭素電極基材を２００〜４００℃に加熱してガス拡散層を得る工程。
＜工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水からなる液を、攪拌機を用い、混合撹拌することによりコーティング液を得る工程＞
使用するカーボン粉としては、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。より高い導電性を発現するといった観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
使用するカーボン粉としては、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。より高い導電性を発現するといった観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
撥水剤は、たとえば、フッ素樹脂などが挙げられる。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、とりわけポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ＰＴＦＥを界面活性剤によって水中に分散させても良いし、あらかじめ分散されたディスパージョンを用いることも出来る。
界面活性剤は公知のものを利用できる。例えばポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（例えばＡＣＲＯＳ ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなど非イオン性界面活性剤が挙げられる。取扱い性および分解温度から、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを用いることが好ましい。
カーボン粉と、撥水剤および界面活性剤と水よりコーティング液を作成する方法としては、公知の方法を用いることができる。カーボン粉の分散液および撥水剤の分散液をそれぞれ調製し、混合することで得られる。カーボン分散液を得るためには、カーボン粉に水を混合するが、このとき、カーボン粉の濡れ性をよくして分散性を向上させるために有機溶媒や界面活性剤を添加するのが好ましい。かかる有機溶媒としては、低級のアルコール類及びアセトンなどが好ましい。界面活性剤の添加量としては、カーボン粉の分散性を上げるためにと塗工液全体に対し０．１ｗｔ％以上であれば良く、また添加量が多すぎると発泡してしまうため、５ｗｔ％以下であることが好ましい。所望の粘度に応じて、増粘剤等を加えることも出来る。撹拌に用いる装置としては一般的な攪拌機例えば、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。操作が簡便であることおよび処理時間を短縮する観点から、ディスパーやホモジナイザー等を用いることが好ましい。撥水剤を繊維化するため、カーボン粉および撥水剤を分散させたコーティング液の撹拌温度を３０℃以上に保ち、ディスパーを用いた際の撹拌速度が５０００ｒｐｍ以上の条件にて、１５分以上混合撹拌することが好ましい。
＜工程［２］：多孔質炭素電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程＞
＜多孔質炭素電極基材の処理＞
多孔質炭素電極基材に撥水性を付与すべく行う撥水処理には、フッ素樹脂などの撥水剤の粒子を溶媒中に分散させた分散液を用いる。溶媒として水を用いる場合、撥水剤は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤によって水中に分散させる。また、分散液としてはあらかじめ撥水剤が分散されたディスパージョン等を用いることもできる。
多孔質炭素電極基材に撥水性を付与すべく行う撥水処理には、フッ素樹脂などの撥水剤の粒子を溶媒中に分散させた分散液を用いる。溶媒として水を用いる場合、撥水剤は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤によって水中に分散させる。また、分散液としてはあらかじめ撥水剤が分散されたディスパージョン等を用いることもできる。
＜＜塗工膜の形成＞＞
多孔質炭素電極基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成することができる塗工膜の厚みは、５０〜２０００μｍであることが好ましい。塗工膜の厚みが５０μｍよりも薄すぎると厚みの均一な膜を得ることが困難となり、２０００μｍより大きいと乾燥後に意図しない大きなクラックをコーティング層に生じやすくなるため、好ましくない。より好ましい塗工膜の厚みの範囲は５０〜１０００μｍである。
多孔質炭素電極基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成することができる塗工膜の厚みは、５０〜２０００μｍであることが好ましい。塗工膜の厚みが５０μｍよりも薄すぎると厚みの均一な膜を得ることが困難となり、２０００μｍより大きいと乾燥後に意図しない大きなクラックをコーティング層に生じやすくなるため、好ましくない。より好ましい塗工膜の厚みの範囲は５０〜１０００μｍである。
＜工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を１５０℃〜３００℃の環境下にて乾燥し、塗膜における水分を除去し多孔質炭素電極基材上にコーティング層を形成する工程＞
本発明においては、塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を１５０℃〜３００℃の環境下におくことにより、塗工膜を乾燥させる。例えばプレートヒーター、加熱ロールや、熱風乾燥機やＩＲヒーターなどを用いて１５０℃〜３００℃の環境を作ることができる。
本発明においては、塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を１５０℃〜３００℃の環境下におくことにより、塗工膜を乾燥させる。例えばプレートヒーター、加熱ロールや、熱風乾燥機やＩＲヒーターなどを用いて１５０℃〜３００℃の環境を作ることができる。
本発明においては、乾燥させる際の雰囲気温度としては、塗工膜に意図的にクラック発生させるため、１５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃である。乾燥温度が１５０℃よりも小さいと、急激な溶媒の蒸発が生じず、クラックを発生させることができない、また、乾燥温度が３００℃よりも大きくなると、溶媒の蒸発速度が速すぎるため、大きなクラックが塗膜に生じてしまい、塗工膜の強度が低下してしまう。乾燥時間としては、生産性を考慮すると０．５分〜２０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０分である。
＜工程［４］：コーティング層を形成した多孔質炭素電極基材を２００〜４００℃に加熱してガス拡散層を得る工程＞
本発明においては、乾燥後の「塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材」を３００〜４００℃の環境下において焼成させることでガス拡散層を製造する。
本発明においては、乾燥後の「塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材」を３００〜４００℃の環境下において焼成させることでガス拡散層を製造する。
この焼成工程においては、第一に多孔質炭素電極基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤等の分散剤を消失させ、加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、３００〜４００℃の範囲が好ましく、より好ましくは３４０〜４００℃である。また焼成時間としては５〜９０分が好ましく、より好ましくは１０〜６０分である。
＜＜多孔質炭素電極基材＞＞
本発明の製造方法により、多孔質炭素電極基材から電気抵抗が低く、排水性の良い固体高分子形燃料電池用の多孔質炭素電極を製造することができる。多孔質炭素電極基材であれば、どのようなものであっても本発明の技術を使用することにより、従来の製造技術を使用するよりも上記の効果を発現することができる。
本発明の製造方法により、多孔質炭素電極基材から電気抵抗が低く、排水性の良い固体高分子形燃料電池用の多孔質炭素電極を製造することができる。多孔質炭素電極基材であれば、どのようなものであっても本発明の技術を使用することにより、従来の製造技術を使用するよりも上記の効果を発現することができる。
上述した通り、本発明における多孔質炭素電極基材はどのようなものであっても使用することができる。
多孔質炭素電極基材としては、導電性フィラーである炭素粉や炭素繊維や金属繊維そして樹脂などを原料とした導電性ペーパーやクロス、不織布などのあらゆる導電性多孔質材料を用いることができる。具体的には、市販のカーボンペーパーなどを用いることが出来るが、炭素繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材を用いることもできる。炭素繊維を結着する炭素としては、炭素繊維前駆体繊維や樹脂等があり、これらを高温で処理することで炭素化する方法がある。炭素繊維と炭素源となる繊維および樹脂などから炭素繊維シートを作成し、成形・炭素化工程を経て炭素繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材を製造することが出来る。これらの工程は品質および生産性の観点から連続的に製造されることが望ましい。また、上記の多孔質炭素電極基材に限らず、炭素化工程を有さない、エネルギーコストの小さい多孔質炭素電極基材も使用することができる。これらの例としては、炭素繊維を導電性物質粒子を充てんさせたバインダーで決着させた炭素繊維ウェブやカーボンなどの微細な導電性物質を樹脂などのバインダーで結着させた多孔質炭素電極基材などがある。
＜多孔質炭素電極基材の製造方法＞
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。好ましくは湿式法である。
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維（Ａ）を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。好ましくは湿式法である。
炭素繊維（Ａ）と共に、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）を分散させることにより、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ’）とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
なお、本発明においては、有機高分子化合物をバインダーとして少量用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。バインダーの含有量としては１００ｇ／ｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは３０ｇ／ｍ２以下である。バインダーの添加方法は特に限定されない。
以下、炭素繊維を用いた場合の多孔質炭素電極基材の製造方法の一例について詳細に述べる。多孔質炭素電極基材は以下の手順（１）〜（４）を経て製造される。
手順（１）：炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体を製造する工程
＜炭素繊維（Ａ）＞
炭素繊維（Ａ）としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均直径は、ガス拡散層としての表面平滑性と導電性の観点から、３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。炭素繊維（Ａ）の長さは、抄紙時の分散性とガス拡散層としての機械的強度の観点から、２〜１２ｍｍが好ましく、３〜９ｍｍがさらに好ましい。
＜炭素繊維（Ａ）＞
炭素繊維（Ａ）としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素繊維（Ａ）の平均直径は、ガス拡散層としての表面平滑性と導電性の観点から、３〜３０μｍ程度が好ましく、４〜２０μｍがより好ましく、４〜８μｍがさらに好ましい。炭素繊維（Ａ）の長さは、抄紙時の分散性とガス拡散層としての機械的強度の観点から、２〜１２ｍｍが好ましく、３〜９ｍｍがさらに好ましい。
＜炭素繊維前駆体繊維（ｂ）＞
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。
このような炭素繊維前駆体繊維（ｂ）として用いられるポリマーとして、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。従って、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）としては、アクリル繊維、（アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有する）アクリル系繊維が好ましい。
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）は、１種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる２種類以上の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を用いてもよい。
＜フィブリル状繊維（ｂ´）＞
フィブリル状繊維（ｂ´）は、天然繊維、合成繊維の区別なく、いかなる繊維を用いることも出来る。たとえば、アクリル等を主成分とするフィブリル状炭素前駆体（ｂ´−１）から天然繊維である木材パルプまで含む。中でも含有する金属分が少ないことが好ましいため、フィブリル状繊維（ｂ´）は、合成繊維であることが好ましい。より好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）などを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、炭素化収率を向上させるには、以下に示すフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）を用いることが好ましい。
フィブリル状繊維（ｂ´）は、天然繊維、合成繊維の区別なく、いかなる繊維を用いることも出来る。たとえば、アクリル等を主成分とするフィブリル状炭素前駆体（ｂ´−１）から天然繊維である木材パルプまで含む。中でも含有する金属分が少ないことが好ましいため、フィブリル状繊維（ｂ´）は、合成繊維であることが好ましい。より好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）などを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、炭素化収率を向上させるには、以下に示すフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）を用いることが好ましい。
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）とは、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造され、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
フィブリル状繊維（ｂ´）の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、フィブリル状繊維（ｂ´）の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。フィブリル状繊維（ｂ´）の平均繊維長は、分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。
＜抄紙体の製造＞
抄紙体の製造にあたっては、以下の方法をとることもできる。好適な長さに切断した炭素繊維（Ａ）を水中に均一に分散させ、分散している炭素繊維を網上に抄造し、抄造した炭素繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素繊維同士を結着するバインダーの役目を果たし、炭素繊維が分散した状態において、それらがバインダーにより結着された状態の炭素繊維のシートが製造される。バインダーとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
抄紙体の製造にあたっては、以下の方法をとることもできる。好適な長さに切断した炭素繊維（Ａ）を水中に均一に分散させ、分散している炭素繊維を網上に抄造し、抄造した炭素繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素繊維同士を結着するバインダーの役目を果たし、炭素繊維が分散した状態において、それらがバインダーにより結着された状態の炭素繊維のシートが製造される。バインダーとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させた抄紙体の製造方法としては、液体の媒体中に炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、抄紙体の均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の混合比としては、炭素繊維（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が、２０〜１００重量部となるように混合することが好ましい。炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が少ないと、抄紙体の強度が低くなり、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）の総量が多いと、結果的に得られる多孔質炭素電極基材の電気伝導性が低くなってしまう。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）とフィブリル状繊維（ｂ´）との割合は、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）１００重量部に対し、フィブリル状繊維（ｂ´）が２５〜１００重量部の割合で含まれることが好ましい。
炭素繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するためにも、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を使用する。また、必要に応じてバインダーを使用して、湿式抄紙することもできる。
バインダーとは、炭素繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめる糊剤としての役割を有する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素繊維（Ａ）の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、バインダーを繊維形状にして用いることも可能である。
本発明では、バインダーを用いずに抄紙化しても、炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）との適度な絡みを得ることができる。
炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を分散させる液体の媒体としては、例えば、水、アルコールなどの炭素前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、水を用いることが好ましい。
繊維質を分散させたスラリー中の繊維質濃度が１〜５０ｇ／Ｌ程度となる割合で水などの媒体を用いることが好ましい。スラリー中の繊維質濃度が低いと、抄紙速度を遅くせざるを得ず、生産性が悪くなり、繊維質濃度が高くなりすぎるとスラリー中の繊維質の分散性が低下するため、繊維質の塊が発生しやすく、目付ムラの大きな抄紙体が得られる。
炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素繊維（Ａ）と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）とを混合し、抄紙して抄紙体を製造することにより、抄紙体の強度を向上させることができる。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素繊維（Ａ）が剥離し、炭素繊維（Ａ）の配向が変化することを防止することができる。
手順（２）抄紙体に交絡処理を施す工程
交絡処理は必ずしも必要ではないが、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
交絡処理は必ずしも必要ではないが、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）が３次元に交絡した交絡構造を有するシート（交絡構造シート）を形成することができる。
交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維（Ａ）の破断と、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の破断を、容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
交絡処理工程により抄紙体の引張強度が向上するため、通常抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。
手順（３）：抄紙体に樹脂を含浸させ、乾燥・成形を行う工程
＜樹脂＞
抄紙体に含浸させる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散層の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化工程を有する多孔質炭素電極基材を製造する場合は、炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際に炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化工程を有さない多孔質炭素電極基材を製造する際には、熱可塑性・熱硬化性樹脂を問わず、使用することができる。多孔質炭素電極基材の撥水性を高める観点から、フッ素樹脂が好ましい。また、炭素化工程の有無に関わらず、多孔質炭素電極基材の導電性をさらに向上させることを目的として、これらの樹脂に炭素粉を混合することも有効である。炭素粉としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粉のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。これらを単数あるいは複数用いてもよい。
＜樹脂＞
抄紙体に含浸させる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散層の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化工程を有する多孔質炭素電極基材を製造する場合は、炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際に炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化工程を有さない多孔質炭素電極基材を製造する際には、熱可塑性・熱硬化性樹脂を問わず、使用することができる。多孔質炭素電極基材の撥水性を高める観点から、フッ素樹脂が好ましい。また、炭素化工程の有無に関わらず、多孔質炭素電極基材の導電性をさらに向上させることを目的として、これらの樹脂に炭素粉を混合することも有効である。炭素粉としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粉のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。これらを単数あるいは複数用いてもよい。
＜含浸方法＞
熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、ディップ法やキスコート法、スプレー法、カーテンコート法などを用いることが出来る。とりわけ製造コストの観点から、スプレー法やカーテンコート法を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、ディップ法やキスコート法、スプレー法、カーテンコート法などを用いることが出来る。とりわけ製造コストの観点から、スプレー法やカーテンコート法を用いることが好ましい。
＜乾燥・成形工程＞
乾燥方法としては、公知の技術を用いることが出来る。加熱されたロールに接触させて乾燥させるドラム乾燥や熱風による乾燥方法などを用いることが出来る。メンテナンスの簡便さから、非接触方式による乾燥が好ましい。乾燥温度としては、樹脂が硬化しない温度範囲６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃が好ましい。
乾燥方法としては、公知の技術を用いることが出来る。加熱されたロールに接触させて乾燥させるドラム乾燥や熱風による乾燥方法などを用いることが出来る。メンテナンスの簡便さから、非接触方式による乾燥が好ましい。乾燥温度としては、樹脂が硬化しない温度範囲６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃が好ましい。
樹脂含浸・乾燥後の抄紙体を成形する工程が重要である。炭素化工程を有する多孔質炭素電極基材を製造する場合は、これにより前駆体シート中の炭素繊維（Ａ）を炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）で融着させ、かつ熱硬化性樹脂を硬化させることで、炭素化後の多孔質炭素電極基材の強固な導電パスが形成される。炭素化工程を有さない多孔質炭素電極基材を製造する場合は、成形工程によって製品寸法が決まってしまうため、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´−１）と樹脂の溶融状態をコントロールしなければならない。成形の後２００−４００℃の雰囲気中で熱処理を行うことで、炭素化工程の製造プロセスは終了となる。
成形方法は、抄紙体を均等に加熱加圧成形できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、抄紙体の両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、連続ロールプレス装置や、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
加熱加圧成形における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
成形圧力は特に限定されないが、抄紙体中における炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状繊維（ｂ´）の含有比率が多い場合は、成形圧が低くても容易にシートＹの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成形時に炭素繊維（Ａ）が破壊されるという問題や、多孔質炭素電極基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成形圧力は、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
加熱加圧成形の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。抄紙体を２枚の剛板に挟んでまたは連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成形する時は、剛板またはロールやベルトに炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、抄紙体と剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
手順（４）：前記手順（３）で得られた前駆体シートを、窒素雰囲気下において２０００〜３０００℃で炭素化して多孔質炭素質電極基材を製造する工程。
＜炭素化＞
炭素化処理は前駆体シート中の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）および熱硬化性樹脂を炭素化する。炭素化処理は多孔質炭素電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば１０分間〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
炭素化処理は前駆体シート中の炭素繊維前駆体繊維（ｂ）および／またはフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ´）および熱硬化性樹脂を炭素化する。炭素化処理は多孔質炭素電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば１０分間〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質炭素電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質炭素電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質炭素電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質炭素電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
上述した手順を経て多孔質炭素電極基材を得ることが出来る。なお手順（２）および手順（３）は省略することも出来る。
＜炭素化工程を省略した多孔質炭素電極基材の製造方法＞
炭素化工程を省略することで、炭素化を行う場合に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。炭素化工程の省略による導電性の低下を抑制するため、さらなる導電性物質を導入することが必要である。上述した、炭素繊維が分散した抄紙体に前記導電性物質などを添加・定着させる方法や、導電性物質とバインダー樹脂からなるスラリーを調製し、それらを製膜後、熱処理を行って多孔質炭素電極基材を製造する方法がある。前者の方法であれば、上述した炭素化工程を有する多孔質炭素電極基材の製造方法に準じて、抄紙体に樹脂含浸を行う要領で、導電性物質を添加し、その後にプレス成形することで定着させて多孔質炭素電極基材を製造することができる。また、後者の製造方法においても、上記抄紙体を製造する際のスラリー調製方法と同様にして、導電性物質を単数もしくは複数選択し、バインダー物質と溶液中で混合することでスラリーを調製し、公知のコーティング技術を用いて製膜後、乾燥・熱処理を施すことで多孔質炭素電極基材を製造できる。また、これらに供する導電性物質は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維であればポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、その他、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを適宜用いることができる。用いる種類は限定されず、単独で使用してもよくあるいは複数選択して用いてもよい。導電性物質を決着させるバインダーとしては、樹脂を用いることができる。樹脂としては、撥水性を有するフッ素系、あるいはシリコーン系樹脂などが好適である。上記スラリーを調製するにあたっては、スラリーの溶媒として、水、アセトン、エタノール、メタノールなどを適宜用いることができるが、環境負荷の低減、製造装置のコスト低減の観点から、溶媒としては水を用いることが最も好ましい。また、スラリー中における導電性物質およびバインダー物質の分散性を向上させるべく、界面活性剤や粘剤などの添加剤を適宜用いてもよい。
炭素化工程を省略することで、炭素化を行う場合に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。炭素化工程の省略による導電性の低下を抑制するため、さらなる導電性物質を導入することが必要である。上述した、炭素繊維が分散した抄紙体に前記導電性物質などを添加・定着させる方法や、導電性物質とバインダー樹脂からなるスラリーを調製し、それらを製膜後、熱処理を行って多孔質炭素電極基材を製造する方法がある。前者の方法であれば、上述した炭素化工程を有する多孔質炭素電極基材の製造方法に準じて、抄紙体に樹脂含浸を行う要領で、導電性物質を添加し、その後にプレス成形することで定着させて多孔質炭素電極基材を製造することができる。また、後者の製造方法においても、上記抄紙体を製造する際のスラリー調製方法と同様にして、導電性物質を単数もしくは複数選択し、バインダー物質と溶液中で混合することでスラリーを調製し、公知のコーティング技術を用いて製膜後、乾燥・熱処理を施すことで多孔質炭素電極基材を製造できる。また、これらに供する導電性物質は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維であればポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、その他、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを適宜用いることができる。用いる種類は限定されず、単独で使用してもよくあるいは複数選択して用いてもよい。導電性物質を決着させるバインダーとしては、樹脂を用いることができる。樹脂としては、撥水性を有するフッ素系、あるいはシリコーン系樹脂などが好適である。上記スラリーを調製するにあたっては、スラリーの溶媒として、水、アセトン、エタノール、メタノールなどを適宜用いることができるが、環境負荷の低減、製造装置のコスト低減の観点から、溶媒としては水を用いることが最も好ましい。また、スラリー中における導電性物質およびバインダー物質の分散性を向上させるべく、界面活性剤や粘剤などの添加剤を適宜用いてもよい。
２．ガス拡散層
本発明の製造方法により得られる多孔質炭素電極は、炭素繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と繊維化された撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層である。
本発明の製造方法により得られる多孔質炭素電極は、炭素繊維が炭素により結着された多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と繊維化された撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層である。
＜多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と繊維化された撥水剤からなるコーティング層が形成されたガス拡散層＞
本発明においては、「多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたもの」を「ガス拡散層」という。コーティング層は多孔質電極基材の一方の面上、もしくは両面に形成されていてもよい。多孔質炭素電極基材の一方の面のみにコーティング層を形成する場合は、触媒層と多孔質炭素電極基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子形燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質電極基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。
本発明においては、「多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層が形成されたもの」を「ガス拡散層」という。コーティング層は多孔質電極基材の一方の面上、もしくは両面に形成されていてもよい。多孔質炭素電極基材の一方の面のみにコーティング層を形成する場合は、触媒層と多孔質炭素電極基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子形燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質電極基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。
コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業（株）製のデンカブラック）、ケッチェンブラック（例えばライオン（株）製のＫｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ）、ファーネスブラック（例えばＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ７２）などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜３０％となるように用いることが好ましい。撥水剤としてはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素樹脂である。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、特にＰＴＦＥが好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、５〜６０％となるように用いることが好ましい。本発明においては撥水剤を繊維化させるため、乳化重合により製造されるＰＴＦＥが好ましく、中でもディスパージョンタイプの使用が好ましい。
カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来る。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水１に対して０．５〜２の比率で用いることが好ましい。
カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質炭素電極基材へと染み込むため、コーティング層と多孔質炭素電極基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質炭素電極基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。本発明のコーティング層中には繊維化された撥水剤を含むため、上記網目構造がより強固なものとなり、コーティング層の強度が向上するだけでなく、繊維状撥水剤と多孔質炭素電極基材との絡みあいが生じることで、コーティング層と多孔質炭素電極基材の接着性が向上し、コーティング層の剥離強度が高い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層が得られる。本発明のガス拡散層は、多孔質炭素電極基材の面のいずれか一方の面上にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していてもよいが、プロセスが増加による生産性の低下および両面にコーティング層を有することでガス拡散性と排水性が低下する可能性があることから片面塗布が好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。ただし、多孔質炭素電極基材の一方の面にガス流路を形成したものなどはこの限りではなく、もう一方の平滑な面に形成することが好ましい。
＜多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなり、表面に長さが０．００１〜１ｍｍ、幅０．０５〜１０μｍのクラックを２５〜１０００個／ｍ２有するコーティング層を設けたガス拡散層＞
ここで言うクラックとは、コーティング層をにおける亀裂のことを指す。このクラックは、コーティング層を乾燥する際に、塗工膜から除去される溶媒の除去速度を変化させることで、発生度合いを変えることができる。クラックの長さとしては、０．００１〜１ｍｍが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｍであることがさらに好ましい。クラックが０．００１ｍｍより小さいとクラックによるコーティング層の屈曲性が発現せず、また１ｍｍより大きいとコーティング層の排水性低下が著しくなる。クラックの幅については、幅０．０５〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。０．０５μｍより小さいと、クラックによるコーティング層の屈曲性が発現せず、また１０μｍより大きいと多孔質炭素電極基材の細孔径サイズと同等の孔径になるため、コーティング層による保水効果が低下してしまう。さらに好ましいクラックの幅については、０．０５〜５μｍである。クラックの個数は２５〜１０００個／ｍ２であることが好ましい。２５個／ｍ２より少ないと、コーティング層の柔軟性が足りず、後述する巻き取り試験にて、巻き取り前後でコーティング層の構造変化が著しくなる。１０００個以上であると、コーティング層の強度が著しく低下してしまう。より好ましいクラック数は２５〜５００個／ｍ２である。
ここで言うクラックとは、コーティング層をにおける亀裂のことを指す。このクラックは、コーティング層を乾燥する際に、塗工膜から除去される溶媒の除去速度を変化させることで、発生度合いを変えることができる。クラックの長さとしては、０．００１〜１ｍｍが好ましく、０．００１〜０．０５ｍｍであることがさらに好ましい。クラックが０．００１ｍｍより小さいとクラックによるコーティング層の屈曲性が発現せず、また１ｍｍより大きいとコーティング層の排水性低下が著しくなる。クラックの幅については、幅０．０５〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。０．０５μｍより小さいと、クラックによるコーティング層の屈曲性が発現せず、また１０μｍより大きいと多孔質炭素電極基材の細孔径サイズと同等の孔径になるため、コーティング層による保水効果が低下してしまう。さらに好ましいクラックの幅については、０．０５〜５μｍである。クラックの個数は２５〜１０００個／ｍ２であることが好ましい。２５個／ｍ２より少ないと、コーティング層の柔軟性が足りず、後述する巻き取り試験にて、巻き取り前後でコーティング層の構造変化が著しくなる。１０００個以上であると、コーティング層の強度が著しく低下してしまう。より好ましいクラック数は２５〜５００個／ｍ２である。
＜ガス拡散層の厚み＞
ガス拡散層の厚みは、良好な電気導電性と排水性を発現するために、５５〜３５０μｍの範囲にあることが好ましい。５５μｍ以上であれば、ハンドリング可能であり、３５０μｍ以下であれば良好な電気伝導性が得られる。さらに好ましい厚みは、１００〜２５０μｍの範囲である。ガス拡散層を構成する多孔質電極基材の厚みが５０〜２５０μｍであることが好ましく、さらに少なくとも一方の面に形成されたコーティング層の厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。多孔質電極基材の厚みが５０μｍより小さいと搬送が困難であり、コーティング層を設けることが困難である。また、多孔質電極基材の厚みが３５０μｍよりも大きいと取扱い性は向上するが、電気抵抗が大きくなるため、発電性能が低下してしまう。コーティング層の厚みは、５μｍよりも小さいと、多孔質炭素電極基材を構成する炭素繊維がコーティング層を突き破り、触媒層や電解質膜まで到達する恐れがあるため好ましくない。１００μｍよりも厚すぎるとコーティング層による電子抵抗が増大し、発電性能の低下を招くこととなるため好ましくない。
ガス拡散層の厚みは、良好な電気導電性と排水性を発現するために、５５〜３５０μｍの範囲にあることが好ましい。５５μｍ以上であれば、ハンドリング可能であり、３５０μｍ以下であれば良好な電気伝導性が得られる。さらに好ましい厚みは、１００〜２５０μｍの範囲である。ガス拡散層を構成する多孔質電極基材の厚みが５０〜２５０μｍであることが好ましく、さらに少なくとも一方の面に形成されたコーティング層の厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。多孔質電極基材の厚みが５０μｍより小さいと搬送が困難であり、コーティング層を設けることが困難である。また、多孔質電極基材の厚みが３５０μｍよりも大きいと取扱い性は向上するが、電気抵抗が大きくなるため、発電性能が低下してしまう。コーティング層の厚みは、５μｍよりも小さいと、多孔質炭素電極基材を構成する炭素繊維がコーティング層を突き破り、触媒層や電解質膜まで到達する恐れがあるため好ましくない。１００μｍよりも厚すぎるとコーティング層による電子抵抗が増大し、発電性能の低下を招くこととなるため好ましくない。
＜ガス拡散層のロール状物＞
ガス拡散層の生産性、および後加工性を鑑みるとロール状物であることが好ましい。
ガス拡散層を巻きつける芯材は、軽量で、巻出し・巻き取り装置に保持しやすい中空形状の芯材が良く、その材質は、紙または樹脂が好ましい。芯材の装置へ取り付ける際に発生する粉じんを減らす観点からは樹脂製の芯材がより好ましい。樹脂としてはポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート等の樹脂が好ましい。また、芯材をリサイクルする観点および、安価である点からは材質を紙製のものとするのが好ましい。
ガス拡散層の生産性、および後加工性を鑑みるとロール状物であることが好ましい。
ガス拡散層を巻きつける芯材は、軽量で、巻出し・巻き取り装置に保持しやすい中空形状の芯材が良く、その材質は、紙または樹脂が好ましい。芯材の装置へ取り付ける際に発生する粉じんを減らす観点からは樹脂製の芯材がより好ましい。樹脂としてはポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート等の樹脂が好ましい。また、芯材をリサイクルする観点および、安価である点からは材質を紙製のものとするのが好ましい。
紙製の芯材であっても、表面に樹脂加工を施した芯材を用いることで、上述した装置への取り付け時に発生する粉じんを極力減らすことができる。
芯材の芯径としてはガス拡散層に対する曲げ半径の関係より、その外径は８４．２〜１８２．４ｍｍの範囲内にあることが好ましい。外径は８４．２ｍｍ未満であると、ガス拡散層の最大曲率半径に近くなるため、巻き取り前後での構造変化が生じやすくなるため、好ましくない。また、１８２．４ｍｍよりも大きくなると、巻き取り径が大きくなりすぎてしまい、生産性および輸送時のコストが増すことから好ましくない。芯材外径のより好ましい範囲は、８２．４〜１７２．４ｍｍである。芯材が中空形状である場合は、芯材の内径としては７６．２〜１５２．４ｍｍであることが好ましく、芯材の厚みとしては４〜１５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。芯材の厚みが４ｍｍ未満では繰り返し使用した際の耐久性に乏しく、また１５ｍｍよりも大きいとロール状物とした際の重量が大きくなってしまうため好ましくない。なお、芯材はガス拡散層をロール状に巻きとったあとに抜きとっても良い。
ロール状物におけるコーティング層の配し方としては、ロール状物の内側にコーティング層を配する方法、および外側に配する方法の２通りがある。本発明においてはどちらの方法をとることも可能である。コーティング層をロール状物の内側に配する場合、外層に多孔質炭素電極基材が配されるため、外的な衝撃や巻長さが増加した際の巻締りによるコーティング層へのダメージを緩和することができる。一方で、ロール状物の外側にコーティング層を配することによって、コーティング層の曲げ半径は大きくなることから、巻きつけ時のコーティング層へのダメージを緩和することができる点で好ましい。また、外側にコーティング層を配することでコーティング層に付着した異物や塗工ムラ等を容易に確認することができる。コーティング層の上すなわち、コーティング層と内層もしくは外層のガス拡散層との間に保護層を設けることも出来る。保護層を設けることでコーティング層に傷や多孔質炭素電極基材から脱落した炭素繊維や炭化物等の異物が付着することを防ぐことができる。保護層の材質としてはコーティング層と接着しないものであればよく、各種離型紙や、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂フィルムの使用が好ましい。保護層の厚みは５〜１００μｍであることが好ましい。保護層の厚みが５μｍ未満であると、炭素繊維の保護層への突き刺さりによりコーティング層へダメージが生じうることから好ましくない。また、保護層の厚みが１００μｍより大きいと、コーティング層の保護効果は期待できるが、ロール状物の巻き径が大きくなりすぎてしまい、生産性の低下および輸送コストがかさむことから好ましくない。保護層の幅は、ガス拡散層の幅と同一以上であり、その差は２００ｍｍ以下であることが好ましい。幅がガス拡散層よりも小さいと保護層のエッジ部分がコーティング層を傷つけるだけでなく、幅が足りない部分には保護層の効果が得られないため好ましくない。また、保護層の幅が、ガス拡散層よりも大きく、その差が２００ｍｍより大きいと、保護層のコストが大きくなるだけでなく、巻き取り時のバランスが悪くなり、結果として巻形態が安定しないため好ましくない。
下記の手法を用いて各種物性値の測定を行った。
＜多孔質炭素電極基材、およびコーティング層厚みの算出＞
製造した多孔質炭素電極基材、およびガス拡散層から、３×３ｃｍ角の試験片を１０点、ランダムに取り出し、それぞれの厚みをマイクロメーターにより各サンプルに対して５点ずつ測定して平均厚みを算出し、ガス拡散層の平均厚みより多孔質炭素電極基材の平均厚みを差し引くことで、コーティング層の厚みを算出した。
製造した多孔質炭素電極基材、およびガス拡散層から、３×３ｃｍ角の試験片を１０点、ランダムに取り出し、それぞれの厚みをマイクロメーターにより各サンプルに対して５点ずつ測定して平均厚みを算出し、ガス拡散層の平均厚みより多孔質炭素電極基材の平均厚みを差し引くことで、コーティング層の厚みを算出した。
＜クラックの計測＞
製造したガス拡散層から、１ｍ２あたり、５×５ｍｍ角の試験片を１０個作成し、各々の試験片について、走査型電子顕微鏡にて加速電圧５ｋV、スポットサイズ３０ｍｍ、焦点距離１５ｍｍ、倍率１０００倍にて各サンプルについてランダムに１０点撮影を行い、クラックのサイズおよび個数を検出した。クラックのサイズおよび個数の検出には画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（日本ローパー社製）を用いて２値化処理を行った。各サンプルのクラックのサイズおよび個数は平均値により決定した。
製造したガス拡散層から、１ｍ２あたり、５×５ｍｍ角の試験片を１０個作成し、各々の試験片について、走査型電子顕微鏡にて加速電圧５ｋV、スポットサイズ３０ｍｍ、焦点距離１５ｍｍ、倍率１０００倍にて各サンプルについてランダムに１０点撮影を行い、クラックのサイズおよび個数を検出した。クラックのサイズおよび個数の検出には画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ（日本ローパー社製）を用いて２値化処理を行った。各サンプルのクラックのサイズおよび個数は平均値により決定した。
＜ロール巻きつけ前後での変化の確認＞
上述のクラック計測をロール状に巻きつけたガス拡散層を巻きだした後にも実施し、巻きつけ前後でクラックのサイズおよび個数の変化を確認した。その変化率が５％未満である物を変化なし、５％以上のものを変化有りとした。またコーティング層への炭素繊維の付着の有無を確認した。
上述のクラック計測をロール状に巻きつけたガス拡散層を巻きだした後にも実施し、巻きつけ前後でクラックのサイズおよび個数の変化を確認した。その変化率が５％未満である物を変化なし、５％以上のものを変化有りとした。またコーティング層への炭素繊維の付着の有無を確認した。
＜実施例１＞
（多孔質炭素電極基材）
多孔質炭素電極基材は、市販のカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いることが出来るが、本発明では平滑な多孔質炭素電極基材を得るべく、多孔質炭素電極基材から製造を行った。
（多孔質炭素電極基材）
多孔質炭素電極基材は、市販のカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いることが出来るが、本発明では平滑な多孔質炭素電極基材を得るべく、多孔質炭素電極基材から製造を行った。
炭素繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体繊維（ｂ）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）、フィブリル状繊維（ｂ´）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。
以下の＜１＞〜＜１０＞の操作によってガス拡散層を製造した。
＜１＞ 炭素繊維（Ａ）の離解
炭素繊維（Ａ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
炭素繊維（Ａ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
＜２＞ 炭素繊維前駆体繊維（ｂ）の離解
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。
炭素繊維前駆体繊維（ｂ）を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ）とした。
＜３＞ フィブリル状繊維（ｂ´）の離解
前記易割繊性アクリル系海島複合繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させミキサーを通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）とした。
前記易割繊性アクリル系海島複合繊維を、繊維濃度が１％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させミキサーを通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）とした。
＜４＞ 抄紙体の製造
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）とが、質量比７０：１０：２０で、かつスラリー中の繊維の濃度が、１．４４ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）、希釈水を計量し、分散させた。抄紙には、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。処理装置の下流に下記の３本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
炭素繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体繊維（ｂ）およびフィブリル状繊維（ｂ´）とが、質量比７０：１０：２０で、かつスラリー中の繊維の濃度が、１．４４ｇ／Ｌとなるように離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ´）、希釈水を計量し、分散させた。抄紙には、ネット駆動部及び幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が４８ｃｍ、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。処理装置の下流に下記の３本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル１：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル２：孔径φ０．１５ｍｍ×５０１孔
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
幅方向孔間ピッチ１ｍｍ（１００１孔／幅１ｍ）
１列配置、ノズル有効幅５００ｍｍ
ノズル３：孔径φ０．１５ｍｍ×１００２孔
幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ
３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ
幅方向孔間ピッチ１．５ｍｍ
３列配置、列間ピッチ５ｍｍ、ノズル有効幅５００ｍｍ
加圧水流噴射圧力を１ＭＰａノズル１、圧力２ＭＰａ（ノズル２）、圧力１ＭＰａ（ノズル３）として、繊維の分散したスラリーをスラリー供給部より投入し、減圧脱水を経た後、ノズル１、ノズル２、ノズル３の順で通過させて交絡処理を加え３次元交絡構造を持つ抄紙体を得た。抄紙体を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃で３分間、乾燥させて抄紙体を得た。なお、抄紙体における炭素繊維（Ａ）および炭素繊維前駆体繊維（ｂ）、フィブリル状繊維（ｂ´）の分散状態は、良好でさらにハンドリング性は良好であった。
＜５＞ 樹脂含浸・乾燥
得られた抄紙体にフェノール樹脂ディスパージョンを含浸させ、熱風乾燥機を用いて雰囲気温度１００℃にて乾燥させた。
得られた抄紙体にフェノール樹脂ディスパージョンを含浸させ、熱風乾燥機を用いて雰囲気温度１００℃にて乾燥させた。
＜６＞ 加圧加熱成形
次に、この抄紙体の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟み込むように配置し、ダブルベルトプレス装置にて１９０℃、ベルト速度０．２ｍ／分にてプレス成形を行った。
次に、この抄紙体の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟み込むように配置し、ダブルベルトプレス装置にて１９０℃、ベルト速度０．２ｍ／分にてプレス成形を行った。
＜７＞ 炭素化処理
その後、この前駆体シートを炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で炭素化処理して多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は反りやうねりが生じておらず平滑であった。得られた多孔質炭素電極基材の厚みは１５５μｍであった。
その後、この前駆体シートを炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で炭素化処理して多孔質炭素電極基材を得た。得られた多孔質炭素電極基材は反りやうねりが生じておらず平滑であった。得られた多孔質炭素電極基材の厚みは１５５μｍであった。
＜８＞ コーティング液１の調製
デンカブラック（電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、イソプロピルアルコールをそれぞれ５：１００：８０の割合で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ−ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、コーティング液１を得た。
デンカブラック（電気化学工業株式会社製）、イオン交換水、イソプロピルアルコールをそれぞれ５：１００：８０の割合で混合し、ホモミクサーＭＡＲＫ−ＩＩ（プライミクス株式会社製）を用いて、冷却しながら１５０００ｒｐｍで３０分間撹拌を行って、コーティング液１を得た。
＜９＞ コーティング液２の調製
コーティング液１に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンをカーボンブラック１に対し、０．３の割合で添加しディスパーによって５００ｒｐｍで５分間の撹拌を行い、コーティング液２を得た。
コーティング液１に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョンをカーボンブラック１に対し、０．３の割合で添加しディスパーによって５００ｒｐｍで５分間の撹拌を行い、コーティング液２を得た。
＜１０＞ 多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の作成
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の作成には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、ＰＴＦＥは１ｗｔ％、界面活性剤は２ｗｔ％となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作成した。
多孔質炭素電極基材用の撥水処理液の作成には、ＰＴＦＥディスパージョン（３１−ＪＲ、三井デュポンフロロケミカル製）と界面活性剤（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル）および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、ＰＴＦＥは１ｗｔ％、界面活性剤は２ｗｔ％となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて１０００ｒｐｍ、１０分間撹拌することによって撥水処理液を作成した。
＜１１＞ 多孔質炭素電極基材への撥水処理
多孔質炭素電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質炭素電極基材をバーに押し当て、余剰の撥水処理液を除去した後２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することによって、多孔質炭素電極基材に付着した余分な撥水処理液を取り除き、熱処理炉にて多孔質炭素電極基材を熱処理することで撥水処理が施された多孔質炭素電極基材を得た。
多孔質炭素電極基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質炭素電極基材をバーに押し当て、余剰の撥水処理液を除去した後２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することによって、多孔質炭素電極基材に付着した余分な撥水処理液を取り除き、熱処理炉にて多孔質炭素電極基材を熱処理することで撥水処理が施された多孔質炭素電極基材を得た。
＜１２＞ コーティング層の形成
さらに、コーティング液２を多孔質炭素電極基材上に目標厚み１０μｍで塗工し、ついで１５０℃に設定した熱風乾燥炉を用いて２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後焼結炉にて３６０℃１時間焼結処理をおこなってコーティング層を形成したガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０１９ｍｍ、幅０．１１μｍ個数は３４個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
さらに、コーティング液２を多孔質炭素電極基材上に目標厚み１０μｍで塗工し、ついで１５０℃に設定した熱風乾燥炉を用いて２０分間乾燥させた。さらに、乾燥後焼結炉にて３６０℃１時間焼結処理をおこなってコーティング層を形成したガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０１９ｍｍ、幅０．１１μｍ個数は３４個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例２＞
多孔質炭素電極基材の厚みを７８μｍとし、コーティング層の乾燥温度を２００℃とし、コーティング層の目標厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０２１ｍｍ、幅０．２５μｍ個数は５１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み４ｍｍ外径１６０．４ｍｍのポリエチレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを７８μｍとし、コーティング層の乾燥温度を２００℃とし、コーティング層の目標厚みを３０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０２１ｍｍ、幅０．２５μｍ個数は５１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み４ｍｍ外径１６０．４ｍｍのポリエチレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例３＞
多孔質炭素電極基材の厚みを２０１μｍとし、コーティング層の乾燥温度を３００℃とし、コーティング層の目標厚みを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０２５ｍｍ、幅０．３０μｍ個数は７７７個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを２０１μｍとし、コーティング層の乾燥温度を３００℃とし、コーティング層の目標厚みを５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０２５ｍｍ、幅０．３０μｍ個数は７７７個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例４＞
多孔質炭素電極基材の厚みを１４４μｍとし、コーティング層の乾燥にプレートヒーターを用いて、加熱面の温度が１５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．４４４ｍｍ、幅４．５μｍ個数は３３個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１０６．２ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるように配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを１４４μｍとし、コーティング層の乾燥にプレートヒーターを用いて、加熱面の温度が１５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．４４４ｍｍ、幅４．５μｍ個数は３３個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１０６．２ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるように配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み２５μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例５＞
多孔質炭素電極基材の厚みを８２μｍとし、コーティング層の乾燥にプレートヒーターを用いて、加熱面の温度が２００℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．８１２ｍｍ、幅２．１μｍ個数は３１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリエチレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを８２μｍとし、コーティング層の乾燥にプレートヒーターを用いて、加熱面の温度が２００℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．８１２ｍｍ、幅２．１μｍ個数は３１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリエチレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例６＞
多孔質炭素電極基材の厚みを２１０μｍとし、コーティング層の乾燥にプレートヒーターを用いて、加熱面の温度が３００℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．９１４ｍｍ、幅１．８μｍ個数は７４１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍの紙製の芯材にコーティング層が常にロール状物の外側となるように配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを２１０μｍとし、コーティング層の乾燥にプレートヒーターを用いて、加熱面の温度が３００℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．９１４ｍｍ、幅１．８μｍ個数は７４１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍの紙製の芯材にコーティング層が常にロール状物の外側となるように配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例７＞
多孔質炭素電極基材の厚みを１４８μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が１５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．７１４ｍｍ、幅２．２μｍ個数は３５個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを１４８μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が１５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．７１４ｍｍ、幅２．２μｍ個数は３５個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例８＞
多孔質炭素電極基材の厚みを８４μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が２００℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．６２３ｍｍ、幅２．１μｍ個数は２５６個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍのポリプロピレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを８４μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が２００℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．６２３ｍｍ、幅２．１μｍ個数は２５６個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍのポリプロピレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例９＞
多孔質炭素電極基材の厚みを２０２μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が３００℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．４１２ｍｍ、幅１．３μｍ個数は７１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリエチレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを２０２μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が３００℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．４１２ｍｍ、幅１．３μｍ個数は７１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリエチレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例１０＞
多孔質炭素電極基材の厚みを１４８μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が１５０℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０４９ｍｍ、幅７．７μｍ個数は２８個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを１４８μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が１５０℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０４９ｍｍ、幅７．７μｍ個数は２８個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例１１＞
多孔質炭素電極基材の厚みを７４μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が２００℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０８８ｍｍ、幅８．８μｍ個数は５１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを７４μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が２００℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０８８ｍｍ、幅８．８μｍ個数は５１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径７６．２ｍｍ厚み４ｍｍ外径８４．２ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜実施例１２＞
多孔質炭素電極基材の厚みを１８８μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が３００℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０２１ｍｍ、幅６．６μｍ個数は６８４個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリプロピレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを１８８μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が３００℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例３と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０２１ｍｍ、幅６．６μｍ個数は６８４個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリプロピレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。巻き取ったところ、良好な形態で巻き取ることができた。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、変化は５％未満であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着も少なかった。表１に結果をまとめた。
＜比較例１＞
多孔質炭素電極基材の厚みを８１μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が１００℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０００８ｍｍ、幅０．１５μｍ個数は１０４個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さおよび個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを８１μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が１００℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０００８ｍｍ、幅０．１５μｍ個数は１０４個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さおよび個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
＜比較例２＞
多孔質炭素電極基材の厚みを９１μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が３５０℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ１．５ｍｍ、幅８．５μｍ個数は２８個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリエチレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを９１μｍとし、コーティング層の乾燥に赤外線炉を用いて、加熱される多孔質炭素電極基材およびコーティング層の温度が３５０℃となるように設定し、乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ１．５ｍｍ、幅８．５μｍ個数は２８個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリエチレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
＜比較例３＞
多孔質炭素電極基材の厚みを７７μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０２８ｍｍ、幅０．０２μｍ個数は３１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを７７μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０２８ｍｍ、幅０．０２μｍ個数は３１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリ塩化ビニル製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
＜比較例４＞
多孔質炭素電極基材の厚みを７４μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が３５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０４０ｍｍ、幅１６μｍ個数は３５個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリプロピレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを７４μｍとし、コーティング層の乾燥に加熱ロールを用いて、加熱面の温度が３５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０４０ｍｍ、幅１６μｍ個数は３５個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍのポリプロピレン製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
＜比較例５＞
多孔質炭素電極基材の厚みを７５μｍとし、コーティング層の乾燥温度が５０℃となるように設定したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０４９ｍｍ、幅５．１μｍ個数は１５個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを７５μｍとし、コーティング層の乾燥温度が５０℃となるように設定したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０４９ｍｍ、幅５．１μｍ個数は１５個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
＜比較例６＞
多孔質炭素電極基材の厚みを８１μｍとし、コーティング層の乾燥温度が３５０℃となるように設定したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．４８５ｍｍ、幅２．１μｍ個数は１２１０個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、巻出し時にコーティング層の剥離が発生し、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを８１μｍとし、コーティング層の乾燥温度が３５０℃となるように設定したこと以外は、実施例２と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．４８５ｍｍ、幅２．１μｍ個数は１２１０個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に外側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、巻出し時にコーティング層の剥離が発生し、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
＜比較例７＞
多孔質炭素電極基材の厚みを８１μｍとし、コーティング層の乾燥を大気中で自然乾燥するように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０００８ｍｍ、幅０．０３μｍ個数は１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを８１μｍとし、コーティング層の乾燥を大気中で自然乾燥するように設定したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ０．０００８ｍｍ、幅０．０３μｍ個数は１１個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
＜比較例８＞
多孔質炭素電極基材の厚みを７８μｍとし、コーティング層の乾燥にプレートヒーターを用いて、加熱面の温度が３５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ１．４ｍｍ、幅１５μｍ個数は１４５０個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、巻出し時にコーティング層の剥離が発生し、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
多孔質炭素電極基材の厚みを７８μｍとし、コーティング層の乾燥にプレートヒーターを用いて、加熱面の温度が３５０℃となるように設定し、加熱面にコーティング層を形成していない面を接触させることで乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、ガス拡散層を得た。得られたガス拡散層のコーティング層に形成されたクラックは、長さ１．４ｍｍ、幅１５μｍ個数は１４５０個／ｍ２であった。得られたガス拡散層を内径１５２．４ｍｍ厚み１５ｍｍ外径１８２．４ｍｍの紙製の芯材にコーティング層がロール状物の常に内側となるよう配置し、さらにコーティング層の保護フィルムとして、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のフィルムをコーティング層を全幅にわたって保護するように、ガス拡散層の各層間にフィルムが配置されるように巻き取った。ロール状物を再度巻きだしてクラックを確認したところ、巻出し時にコーティング層の剥離が発生し、クラックの長さ、幅、および個数が大幅に増加し、変化は５％を超えてしまい、不良であった。また、コーティング層への炭素繊維の付着が部分的に見られた。表１に結果をまとめた。
Claims (9)
- 多孔質炭素電極基材の少なくとも一方の面上に、カーボン粉と撥水剤からなり、表面に長さが０．００１〜１ｍｍ、幅０．０５〜１０μｍのクラックを２５〜１０００個／ｍ２有するコーティング層を設けたガス拡散層。
- ガス拡散層を構成する多孔質電極基材の厚みが５０〜２５０μｍであり、少なくとも一方の面に形成されたコーティング層の厚みが５〜１００μｍである請求項１に記載のガス拡散層。
- 請求項１または２に記載のガス拡散層が、外径が８４．２〜１６７．４ｍｍの芯材にロール状に巻き付けられたガス拡散層のロール状物。
- コーティング層が芯材に対して多孔質炭素電極基材よりも外側に配されるようにガス拡散層が巻き付けられた請求項３に記載のガス拡散層のロール状物。
- コーティング層が芯材に対して多孔質炭素電極基材よりも内側に配されるようにガス拡散層が巻き付けられた請求項３に記載のガス拡散層のロール状物。
- 芯材の材質が紙である請求項３〜５のいずれかに記載のガス拡散層のロール状物。
- 芯材の材質が樹脂である請求項３〜５のいずれかに記載のガス拡散層のロール状物。
- 厚みが５〜１００μｍの保護層がガス拡散層とともに心材に巻き付けられた請求項３〜７のいずれかに記載のガス拡散層のロール状物。
- 以下の工程［１］〜［４］を含むことを特徴とするガス拡散層の製造方法。
工程［１］：カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水からなる液を、攪拌機を用い、混合撹拌することによりコーティング液を得る工程。
工程［２］：多孔質炭素電極基材上に、上記工程［１］で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素電極基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程［３］：塗工膜を形成した多孔質炭素電極基材を１５０℃〜３００℃の環境下にて乾燥し、塗膜における水分を除去し多孔質炭素電極基材上にコーティング層を形成する工程。
工程［４］：コーティング層を形成した多孔質炭素電極基材を２００〜４００℃に加熱してガス拡散層を得る工程。
Priority Applications (1)
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