JP2018156873A - 固体高分子形燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ガス拡散性を維持しつつ、厚み方向に荷重を加えた際に流路側に局所荷重の生じにくいガス拡散層およびガス拡散電極が求められていた。【解決手段】 炭素繊維と炭化物および撥水剤からなる多孔質炭素基材の一方の表面上に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Xが存在しており、さらに多孔質炭素基材の空孔部に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Yが存在している燃料電池用ガス拡散層であって、該コーティング層が、多孔質炭素基材の他方の表面には存在しない燃料電池用ガス拡散層。【選択図】 なし
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極、およびその製造方法に関する。
固体高分子形燃料電池は、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置であり、前記固体高分子形燃料電池には、水素イオン(プロトン)を選択的に伝導する高分子電解質膜を有する。また、高分子電解質膜の両面には、内側から貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層及びガス拡散電極基材とを有する2組のガス拡散電極が接合されている。
このような高分子電解質膜と2組のガス拡散電極からなる接合体は膜−電極接合体(MEA: Membrane Electrode Assembly)と呼ばれている。また、MEAの両外側には、燃料ガスまたは酸化ガスを供給し、かつ生成ガスおよび過剰ガスを排出することを目的とするガス流路を形成したセパレーターが設置されている。
ガス拡散電極基材は、主に次の3つの機能が要求される。第一の機能は、その外側に配置されたセパレーターに形成されたガス流路から触媒層中の貴金属系触媒に均一に燃料ガスまたは酸化ガスを供給する機能である。第2の機能は、触媒層での反応により生成した水を排出する機能である。第3の機能は、触媒層での反応に必要な電子または触媒層での反応により生成される電子をセパレーターへ導電する機能である。これらの機能を充足する基材としては、通常、炭素質材料からなる多孔質構造を有する基材が使用される。具体的には、カーボンペーパー、炭素繊維クロス、炭素繊維フェルト等の炭素繊維を用いた基材が一般的に用いられる。これらの基材は炭素繊維によって高い導電性を示すだけでなく、多孔質材料であるため、燃料ガスおよび生成水などの液体の透過性が高いためガス拡散層に好適な材料である。
以上に挙げたカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質炭素基材と電極触媒層との接触抵抗を下げ、発電時に発生する生成水を効率よく排出することを目的として、カーボン微粒子や撥水剤からなるコーティング層を多孔質炭素基材と電極触媒層との間に設けることがある。このコーティング層として撥水層を設けたガス拡散層が特許文献1に示されている。
しかし、この方法で形成されたガス拡散層は、コーティング層が両面に存在しているため、ガス拡散性が低いという問題点があった。また、ガス流路側にコーティング層が存在することでガス拡散層の厚み方向に荷重を加えた際にコーティング層部に局所荷重が生じ、流路側のガス拡散層が破損しやすいという課題があった。本発明は、これらの課題を解決し、コーティング層が片面および多孔質炭素基材内のみに存在することで、ガス拡散性を維持しつつ、厚み方向に荷重を加えた際に流路側に局所荷重の生じにくいガス拡散層およびガス拡散電極を提供することを目的とする。
本発明は、以下の(1)〜(7)に存する。
(1) 炭素繊維と炭化物および撥水剤からなる多孔質炭素基材の一方の表面上に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Xが存在しており、さらに多孔質炭素基材の空孔部に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Yが存在している燃料電池用ガス拡散層であって、該コーティング層が、多孔質炭素基材の他方の表面には存在しない燃料電池用ガス拡散層。
(1) 炭素繊維と炭化物および撥水剤からなる多孔質炭素基材の一方の表面上に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Xが存在しており、さらに多孔質炭素基材の空孔部に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Yが存在している燃料電池用ガス拡散層であって、該コーティング層が、多孔質炭素基材の他方の表面には存在しない燃料電池用ガス拡散層。
(2) 多孔質炭素基材の厚みが50〜330μmかつ、嵩密度が0.14〜0.40g/cm3であり、多孔質炭素基材表面上に存在するコーティング層Xの厚みが、5〜60μmの範囲内であってなおかつ、上記多孔質炭素基材の厚みに対し、2.5〜30%の範囲内にある上記(1)に記載の燃料電池用ガス拡散層。
(3) 以下の工程[1]〜[6]を含む上記(1)または(2)に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
工程[1]:カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程[2]:多孔質炭素基材上に、上記工程[1]で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程[3]:上記工程[2]でコーティング液を塗布した直後、多孔質炭素基材のコーティング液を塗布していない面に対し、クリーニング処理を施すことで、塗布していない面に染み出したコーティング液を除去する工程。
工程[4]:塗工膜を形成した多孔質炭素基材を50〜300℃の環境下にて乾燥させる工程。
工程[5]:コーティング層を形成した多孔質炭素基材を200〜400℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程[6]:コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
工程[1]:カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程[2]:多孔質炭素基材上に、上記工程[1]で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程[3]:上記工程[2]でコーティング液を塗布した直後、多孔質炭素基材のコーティング液を塗布していない面に対し、クリーニング処理を施すことで、塗布していない面に染み出したコーティング液を除去する工程。
工程[4]:塗工膜を形成した多孔質炭素基材を50〜300℃の環境下にて乾燥させる工程。
工程[5]:コーティング層を形成した多孔質炭素基材を200〜400℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程[6]:コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
(4) 前記工程[3]に記載のクリーニング処理がノズル吸引処理である、上記(3)に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
(5) 前記工程[3]に記載のクリーニング処理が回転するロールによる掻き取りである、上記(3)に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
(6) 前記工程[3]に記載のクリーニング処理がブレードによる掻き取りである、上記(3)に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
(7) 前記工程[3]に記載のクリーニング処理が、ノズル吸引処理、回転するロール、ブレードによる掻き取りのいずれか2つを併用または全てを適用した方法である、上記(3)燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
(5) 前記工程[3]に記載のクリーニング処理が回転するロールによる掻き取りである、上記(3)に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
(6) 前記工程[3]に記載のクリーニング処理がブレードによる掻き取りである、上記(3)に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
(7) 前記工程[3]に記載のクリーニング処理が、ノズル吸引処理、回転するロール、ブレードによる掻き取りのいずれか2つを併用または全てを適用した方法である、上記(3)燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
本発明により、ガス拡散性を維持しつつ、厚み方向に荷重を加えた際に流路側に局所荷重の生じにくいガス拡散層およびガス拡散電極を提供することができる。
以下、本発明について詳細に示す。
1.ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、以下の工程[1]〜[6]を含む製造方法によって製造することができる。
工程[1]:カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程[2]:多孔質炭素基材上に、上記工程[1]で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程[3]:上記工程[2]でコーティング液を塗布した直後、多孔質炭素基材のコーティング液を塗布していない面に対し、クリーニング処理を施すことで、塗布していない面に染み出したコーティング液を除去する工程。
工程[4]:塗工膜を形成した多孔質炭素基材を50〜300℃の環境下にて乾燥させる工程。
工程[5]:コーティング層を形成した多孔質炭素基材を200〜400℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程[6]:コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
1.ガス拡散層の製造方法
本発明のガス拡散層は、以下の工程[1]〜[6]を含む製造方法によって製造することができる。
工程[1]:カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程[2]:多孔質炭素基材上に、上記工程[1]で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程[3]:上記工程[2]でコーティング液を塗布した直後、多孔質炭素基材のコーティング液を塗布していない面に対し、クリーニング処理を施すことで、塗布していない面に染み出したコーティング液を除去する工程。
工程[4]:塗工膜を形成した多孔質炭素基材を50〜300℃の環境下にて乾燥させる工程。
工程[5]:コーティング層を形成した多孔質炭素基材を200〜400℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程[6]:コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。
<工程[1]:カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程>
使用するカーボン粉としては、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはアセチレンブラック(例えば電気化学工業(株)製のデンカブラック)、ケッチェンブラック(例えばライオン(株)製のKetjen Black EC)、ファーネスブラック(例えばCABOT社製のバルカンXC72)などを用いることができる。より高い導電性を発現するといった観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
使用するカーボン粉としては、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばカーボンブラックとしてはアセチレンブラック(例えば電気化学工業(株)製のデンカブラック)、ケッチェンブラック(例えばライオン(株)製のKetjen Black EC)、ファーネスブラック(例えばCABOT社製のバルカンXC72)などを用いることができる。より高い導電性を発現するといった観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
撥水剤は、たとえば、フッ素樹脂などが挙げられる。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、とりわけポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が好ましい。PTFEを界面活性剤によって水中に分散させても良いし、あらかじめ分散されたディスパージョンを用いることも出来る。
界面活性剤は公知のものを利用できる。例えばポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル(例えばACROS ORGANICS社製のTriton X−100)、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなど非イオン性界面活性剤が挙げられる。取扱い性および分解温度が低いことから、ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテルを用いることが好ましい。
カーボン粉と、撥水剤、界面活性剤、水よりコーティング液を作成する方法としては、公知の方法を用いることができる。カーボン粉の分散液および撥水剤の分散液をそれぞれ調製し、混合することで得られる。コーティング層の表面性状を変更するために親水性を有する樹脂を含有させることも出来る。カーボン分散液を得るためには、カーボン粉に水を混合するが、このとき、カーボン粉の濡れ性をよくして分散性を向上させるために界面活性剤を添加するのが好ましい。さらに濡れ性を向上させるために有機溶媒を少量添加することも有効である。かかる有機溶媒としては、低級のアルコール類及びアセトンなどが好ましい。界面活性剤の添加量としては、カーボン粉の分散性を上げるためにと塗工液全体に対し0.1wt%以上であれば良く、また添加量が多すぎると発泡してしまうため、5wt%以下であることが好ましい。所望の粘度に応じて、増粘剤等を加えることも出来る。撹拌に用いる装置としては一般的な攪拌機例えば、ディスパー、ホモジナイザー、サンドミル、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル等を用いることができる。操作が簡便であることおよび処理時間を短縮する観点から、ディスパーやホモジナイザー等を用いることが好ましい。コーティング液の粘度は10〜10,000mPa・sの範囲内にあることが好ましい。コーティング液の粘度が10mPa・sより小さいとコーティング液が多孔質炭素基材に染み込んでしまい、コーティング層の厚みを保持することが難しくなる。また、コーティング液の粘度が10,000mPa・sより大きいと、コーティング液の流動性が低いため多孔質炭素基材への接着性が乏しいため好ましくない。
<工程[2]:多孔質炭素基材上に、上記工程[1]で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素基材上に均一な塗工膜を形成する工程>
<多孔質炭素基材の処理>
多孔質炭素基材に撥水性を付与すべく行う撥水処理には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの撥水剤の粒子を溶媒中に分散させた分散液を用いることができる。溶媒として水を用いる場合、撥水剤は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤によって水中に分散させる。また、分散液としてはあらかじめ撥水剤が分散されたディスパージョン等を用いることもできる。
<多孔質炭素基材の処理>
多孔質炭素基材に撥水性を付与すべく行う撥水処理には、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの撥水剤の粒子を溶媒中に分散させた分散液を用いることができる。溶媒として水を用いる場合、撥水剤は、そのままでは水には分散しないため、適当な界面活性剤によって水中に分散させる。また、分散液としてはあらかじめ撥水剤が分散されたディスパージョン等を用いることもできる。
<塗工膜の形成>
多孔質炭素基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質炭素基材上に均一な塗工膜を形成することができる。
塗工膜の厚みは、50〜2000μmであることが好ましい。塗工膜の厚みが50μmよりも薄すぎると厚みの均一な膜を得ることが困難となり、2000μmより大きいと乾燥後に意図しない大きなクラックをコーティング層に生じやすくなるため、好ましくない。より好ましい塗工膜の厚みの範囲は50〜1000μmである。
塗工速度は、生産性の観点から1〜20m/分の範囲内であることが好ましい。
多孔質炭素基材上に塗工膜を形成するための塗工液を塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、多孔質炭素基材上に均一な塗工膜を形成することができる。
塗工膜の厚みは、50〜2000μmであることが好ましい。塗工膜の厚みが50μmよりも薄すぎると厚みの均一な膜を得ることが困難となり、2000μmより大きいと乾燥後に意図しない大きなクラックをコーティング層に生じやすくなるため、好ましくない。より好ましい塗工膜の厚みの範囲は50〜1000μmである。
塗工速度は、生産性の観点から1〜20m/分の範囲内であることが好ましい。
<工程[3]:上記工程[2]でコーティング液を塗布した直後、多孔質炭素基材のコーティング液を塗布していない面に対し、クリーニング処理を施すことで、塗布していない面に染み出したコーティング液を除去する工程>
コーティング液を塗布していない面に対してクリーニング処理を施す方法としては、接触式、非接触式いずれの方法を用いてもよい。接触式の方法としてはドクターブレードによる掻き取り、サクションロールやノズル等で吸引する方法や、ロールによる掻き取り等を適用できる。多孔質炭素基材の表面を傷つけない様、ブレード、ノズルおよびロールの材質を選定する必要がある。よりダメージを少なく毛羽立ちを生じさせずに処理を行う観点から接触式方式ではロールを回転させ掻き取る方法が好ましく適用できる。ロールによる方法であれば、ロールの回転数、ラップ角度を調整することで容易にクリーニング度合を調整することが可能である。一方、非接触式の方法としてはエアーナイフ法などを適用することができる。ただし、クリーニングの均一性の観点からは接触式の方法を適用することが好ましい。
コーティング液を塗布していない面に対してクリーニング処理を施す方法としては、接触式、非接触式いずれの方法を用いてもよい。接触式の方法としてはドクターブレードによる掻き取り、サクションロールやノズル等で吸引する方法や、ロールによる掻き取り等を適用できる。多孔質炭素基材の表面を傷つけない様、ブレード、ノズルおよびロールの材質を選定する必要がある。よりダメージを少なく毛羽立ちを生じさせずに処理を行う観点から接触式方式ではロールを回転させ掻き取る方法が好ましく適用できる。ロールによる方法であれば、ロールの回転数、ラップ角度を調整することで容易にクリーニング度合を調整することが可能である。一方、非接触式の方法としてはエアーナイフ法などを適用することができる。ただし、クリーニングの均一性の観点からは接触式の方法を適用することが好ましい。
<工程[4]:塗工膜を形成した多孔質炭素基材を50〜300℃の環境下にて乾燥させる工程>
塗工膜の乾燥には例えばプレートヒーター、加熱ロールや、熱風乾燥機やIRヒーターなどを用いることができる。乾燥させる際の雰囲気温度としては、50℃〜300℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜300℃である。乾燥温度が50℃よりも小さいと、生産性が低下するだけでなく、クリーニング処理を施した多孔質炭素基材表面へ乾燥段階でコーティング液の再染み出しが生じてしまう恐れがある。一方、乾燥温度が300℃よりも大きくなると、溶媒の蒸発速度が速すぎるため、意図しない大きなクラックが塗工膜に生じてしまうだけでなく、急激に水溶性高分子の架橋反応および分解反応が進行するため、コーティング層のムラが大きくなってしまう。乾燥時間としては、生産性を考慮すると0.5分〜20分であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10分である。
塗工膜の乾燥には例えばプレートヒーター、加熱ロールや、熱風乾燥機やIRヒーターなどを用いることができる。乾燥させる際の雰囲気温度としては、50℃〜300℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜300℃である。乾燥温度が50℃よりも小さいと、生産性が低下するだけでなく、クリーニング処理を施した多孔質炭素基材表面へ乾燥段階でコーティング液の再染み出しが生じてしまう恐れがある。一方、乾燥温度が300℃よりも大きくなると、溶媒の蒸発速度が速すぎるため、意図しない大きなクラックが塗工膜に生じてしまうだけでなく、急激に水溶性高分子の架橋反応および分解反応が進行するため、コーティング層のムラが大きくなってしまう。乾燥時間としては、生産性を考慮すると0.5分〜20分であることが好ましく、より好ましくは0.5〜10分である。
<工程[5]:コーティング層を形成した多孔質炭素基材を200〜400℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程>
本発明においては、乾燥後の「コーティング層を形成した多孔質炭素基材」を300〜400℃の環境下において焼成させることでガス拡散層を製造する。
この焼成工程においては、第一に多孔質炭素基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤等の分散剤を完全に熱分解する。熱分解反応は焼成温度および焼成時間を調節することによって進行度を調整することができる。完全に熱分解反応を進行させると、撥水剤による効果によりコーティング層は強い撥水性を発現するが、熱分解反応を調整することによって、コーティング層表面の撥水性は低下する。加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、300〜400℃の範囲が好ましく、より好ましくは340〜400℃である。また焼成時間としては1〜90分が好ましく、より好ましくは1〜20分である。
本発明においては、乾燥後の「コーティング層を形成した多孔質炭素基材」を300〜400℃の環境下において焼成させることでガス拡散層を製造する。
この焼成工程においては、第一に多孔質炭素基材および塗工膜中に含まれる界面活性剤等の分散剤を完全に熱分解する。熱分解反応は焼成温度および焼成時間を調節することによって進行度を調整することができる。完全に熱分解反応を進行させると、撥水剤による効果によりコーティング層は強い撥水性を発現するが、熱分解反応を調整することによって、コーティング層表面の撥水性は低下する。加えて撥水剤を融点付近まで加熱することによって、撥水剤粒子を溶融させてその形状をコントロールすることでコーティング層の細孔構造制御とカーボン粉のバインディングを強固にする。したがって、温度としては、300〜400℃の範囲が好ましく、より好ましくは340〜400℃である。また焼成時間としては1〜90分が好ましく、より好ましくは1〜20分である。
<工程[6]:コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程>
電極触媒層とは、触媒として白金担持カーボンおよびバインダーとしてイオン交換能を有する高分子からなる層であって、水素の酸化反応および酸素の還元反応が起こる反応場である。触媒としては白金を使用しない例えば、他の金属やカーボンアロイ触媒などを適用してもよい。また、バインダーとしてはフッ素系イオン交換樹脂だけでなく、炭化水素系のイオン交換樹脂を適用することも出来る。触媒層の厚みは2〜15μmとすることで効率よく発電可能である。触媒層を形成する方法としては各種の塗工方法を適用することができる。例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、ガス拡散層のコーティング層上に均一な触媒層膜を形成することができる。また、触媒層に用いる材料は高価な材料が多いことから、反応に必要な面積分だけ触媒層を形成する、すなわちガス拡散層のコーティング層よりも小さい面積の電極触媒層を形成することが原料コスト低減の観点から有効である。
電極触媒層とは、触媒として白金担持カーボンおよびバインダーとしてイオン交換能を有する高分子からなる層であって、水素の酸化反応および酸素の還元反応が起こる反応場である。触媒としては白金を使用しない例えば、他の金属やカーボンアロイ触媒などを適用してもよい。また、バインダーとしてはフッ素系イオン交換樹脂だけでなく、炭化水素系のイオン交換樹脂を適用することも出来る。触媒層の厚みは2〜15μmとすることで効率よく発電可能である。触媒層を形成する方法としては各種の塗工方法を適用することができる。例えばバーコート法、ブレード法、スクリーン印刷法、スプレー法、カーテンコーティング法およびロールコート法などがあげられる。これらの方法により、ガス拡散層のコーティング層上に均一な触媒層膜を形成することができる。また、触媒層に用いる材料は高価な材料が多いことから、反応に必要な面積分だけ触媒層を形成する、すなわちガス拡散層のコーティング層よりも小さい面積の電極触媒層を形成することが原料コスト低減の観点から有効である。
<<多孔質炭素基材>>
本発明の製造方法により、多孔質炭素基材は電気抵抗が低く、排水性の良い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層を製造することができる。多孔質炭素基材であれば、どのようなものであっても本発明の技術を使用することにより、従来の製造技術を使用するよりも上記の効果を発現することが可能となる。
上述した通り、本発明における多孔質炭素基材はどのようなものであっても使用することができる。
本発明の製造方法により、多孔質炭素基材は電気抵抗が低く、排水性の良い固体高分子形燃料電池用のガス拡散層を製造することができる。多孔質炭素基材であれば、どのようなものであっても本発明の技術を使用することにより、従来の製造技術を使用するよりも上記の効果を発現することが可能となる。
上述した通り、本発明における多孔質炭素基材はどのようなものであっても使用することができる。
多孔質炭素基材としては、導電性フィラーである炭素粉や炭素繊維や金属繊維そして樹脂などを原料とした導電性ペーパーやクロス、不織布などのあらゆる導電性多孔質材料を用いることができる。具体的には、市販のカーボンペーパーなどを用いることが出来るが、炭素繊維が炭素により結着された多孔質炭素基材を用いることもできる。炭素繊維を結着する炭素としては、炭素繊維前駆体繊維や樹脂等があり、これらを高温で処理することで炭素化する方法がある。炭素繊維と炭素源となる繊維および樹脂などから炭素繊維シートを作成し、成形・炭素化工程を経て炭素繊維が炭素により結着された多孔質炭素基材を製造することが出来る。これらの工程は品質および生産性の観点から連続的に製造されることが望ましい。また、上記の多孔質炭素基材に限らず、炭素化工程を有さない、エネルギーコストの小さい多孔質炭素基材も使用することができる。これらの例としては、炭素繊維および導電性物質粒子を充てんさせ、バインダーで決着させた炭素繊維ウェブやカーボンなどの微細な導電性物質を樹脂などのバインダーで結着させた多孔質炭素基材などがある。
<多孔質炭素基材の製造方法>
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維(A)を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維(A)を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。表面平滑性の高い多孔質炭素基材が得られることから、湿式法を適用することが好ましい。
炭素繊維(A)と共に、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b’)を分散させることにより、炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b’)とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
シート状物を製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素繊維(A)を分散させて抄造する湿式法、空気中に、炭素繊維(A)を分散させて降り積もらせる乾式法などの抄紙方法を適用できる。表面平滑性の高い多孔質炭素基材が得られることから、湿式法を適用することが好ましい。
炭素繊維(A)と共に、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b’)を分散させることにより、炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b’)とが絡み合うことでシート状物の強度が向上し、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
なお、本発明においては、有機高分子化合物をバインダーとして少量用いてもよい。バインダーとして使用する有機高分子化合物は特に限定されないが、例えばポリビニルアルコール(PVA)や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系のバインダー等が挙げられる。バインダーは繊維や粒子のような固体状でも液体状でもよい。バインダーの含有量としては100g/m2以下が好ましく、より好ましくは50g/m2以下、特に好ましくは30g/m2以下である。バインダーの添加方法は特に限定されない。
以下、炭素繊維を用いた場合の多孔質炭素基材の製造方法の一例について詳細に述べる。多孔質炭素基材は以下の手順(1)〜(4)を経て製造される。
手順(1):炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)を分散させた抄紙体を製造する工程
手順(1):炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)を分散させた抄紙体を製造する工程
<炭素繊維(A)>
炭素繊維(A)としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル(以後PANと略す。)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる1つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、PAN系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素繊維(A)の平均直径は、ガス拡散層としての表面平滑性と導電性の観点から、3〜30μm程度が好ましく、4〜20μmがより好ましく、4〜14μmがさらに好ましい。炭素繊維(A)の長さは、抄紙時の分散性とガス拡散層としての機械的強度の観点から、2〜12mmが好ましく、3〜9mmがさらに好ましい。
炭素繊維(A)としては、その原料によらず用いることができるが、ポリアクリロニトリル(以後PANと略す。)系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる1つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、PAN系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維を含むことがより好ましい。炭素繊維(A)の平均直径は、ガス拡散層としての表面平滑性と導電性の観点から、3〜30μm程度が好ましく、4〜20μmがより好ましく、4〜14μmがさらに好ましい。炭素繊維(A)の長さは、抄紙時の分散性とガス拡散層としての機械的強度の観点から、2〜12mmが好ましく、3〜9mmがさらに好ましい。
<炭素繊維前駆体繊維(b)>
炭素繊維前駆体繊維(b)は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体繊維(b)の繊維長は、分散性の点から、2〜20mm程度が好ましい。炭素繊維前駆体繊維(b)の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維(b)の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、5μm以下であることが好ましい。
炭素繊維前駆体繊維(b)は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。炭素繊維前駆体繊維(b)の繊維長は、分散性の点から、2〜20mm程度が好ましい。炭素繊維前駆体繊維(b)の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体繊維(b)の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、5μm以下であることが好ましい。
このような炭素繊維前駆体繊維(b)として用いられるポリマーとして、炭素化処理する工程における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
紡糸性および低温から高温にかけて炭素繊維(A)同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を50質量%以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。従って、炭素繊維前駆体繊維(b)としては、アクリル繊維、(アクリロニトリル単位を50質量%以上含有する)アクリル系繊維が好ましい。
炭素繊維前駆体繊維(b)は、1種類を用いてもよく、繊維直径やポリマー種が異なる2種類以上の炭素繊維前駆体繊維(b)を用いてもよい。
<フィブリル状繊維(b´)>
フィブリル状繊維(b´)は、天然繊維、合成繊維の区別なく、いかなる繊維を用いることも出来る。たとえば、アクリル等を主成分とするフィブリル状炭素前駆体(b´−1)から天然繊維である木材パルプまで含む。中でも含有する金属分が少ないことが好ましいため、フィブリル状繊維(b´)は、合成繊維であることが好ましい。より好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´−1)などを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、炭素化収率を向上させるには、以下に示すフィブリル状炭素前駆体繊維(b´−1)を用いることが好ましい。
フィブリル状繊維(b´)は、天然繊維、合成繊維の区別なく、いかなる繊維を用いることも出来る。たとえば、アクリル等を主成分とするフィブリル状炭素前駆体(b´−1)から天然繊維である木材パルプまで含む。中でも含有する金属分が少ないことが好ましいため、フィブリル状繊維(b´)は、合成繊維であることが好ましい。より好ましくはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´−1)などを用いることができる。これらをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。また、炭素化収率を向上させるには、以下に示すフィブリル状炭素前駆体繊維(b´−1)を用いることが好ましい。
フィブリル状炭素前駆体繊維(b´−1)とは、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。フィブリル状炭素前駆体繊維(b´−1)は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である2種類以上の異種ポリマーを用いて製造され、少なくとも1種類のポリマーが、炭素化処理する工程における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。
易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理する工程における残存質量が20質量%以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を50質量%以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
フィブリル状繊維(b´)の断面形状は、特に限定されない。分散性、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、フィブリル状繊維(b´)の繊度は、1〜10dtexであることが好ましい。フィブリル状繊維(b´)の平均繊維長は、分散性の観点から、1〜20mmが好ましい。
<抄紙体の製造>
抄紙体の製造にあたっては、以下の方法をとることもできる。好適な長さに切断した炭素繊維(A)を水中に均一に分散させ、分散している炭素繊維を網上に抄造し、抄造した炭素繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素繊維同士を結着するバインダーの役目を果たし、炭素繊維が分散した状態において、それらがバインダーにより結着された状態の炭素繊維のシートが製造される。バインダーとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
抄紙体の製造にあたっては、以下の方法をとることもできる。好適な長さに切断した炭素繊維(A)を水中に均一に分散させ、分散している炭素繊維を網上に抄造し、抄造した炭素繊維シートをポリビニルアルコールの水系分散液に浸漬し、浸漬したシートを引き上げて乾燥させる。前記ポリビニルアルコールは、炭素繊維同士を結着するバインダーの役目を果たし、炭素繊維が分散した状態において、それらがバインダーにより結着された状態の炭素繊維のシートが製造される。バインダーとしては、他に、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂などを用いることが出来る。
炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)を分散させた抄紙体の製造方法としては、液体の媒体中に炭素繊維(A)と、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)とを分散させて抄造する湿式法、空気中に炭素繊維(A)と、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)とを分散させて降り積もらせる乾式法、などの抄紙方法を適用できる。しかし、抄紙体の均一性が高いという観点から、湿式法を用いることが好ましい。
炭素繊維(A)と、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)の混合比としては、炭素繊維(A)100重量部に対し、炭素繊維前駆体繊維(b)およびフィブリル状繊維(b´)の総量が、20〜100重量部となるように混合することが好ましい。炭素繊維前駆体繊維(b)およびフィブリル状繊維(b´)の総量が少ないと、抄紙体の強度が低くなり、炭素繊維前駆体繊維(b)およびフィブリル状繊維(b´)の総量が多いと、結果的に得られる多孔質炭素基材の電気伝導性が低くなってしまう。また、炭素繊維前駆体繊維(b)とフィブリル状繊維(b´)との割合は、炭素繊維前駆体繊維(b)100重量部に対し、フィブリル状繊維(b´)が25〜100重量部の割合で含まれることが好ましい。
炭素繊維(A)が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するためにも、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)を使用する。また、必要に応じてバインダーを使用して、湿式抄紙することもできる。
バインダーとは、炭素繊維(A)と、炭素前駆体繊維(b)とを含む前駆体シート中で、各成分をつなぎとめる糊剤としての役割を有する。バインダーとしては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ酢酸ビニルなどを用いることができる。特に、抄紙工程での結着力に優れ、炭素繊維(A)の脱落が少ないことから、ポリビニルアルコールが好ましい。本発明では、バインダーを繊維形状にして用いることも可能である。
本発明では、バインダーを用いずに抄紙化しても、炭素繊維(A)と、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)との適度な絡みを得ることができる。
炭素繊維(A)および炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)を分散させる液体の媒体としては、例えば、水、アルコールなどの炭素前駆体繊維(b)が溶解しない媒体が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、水を用いることが好ましい。
繊維質を分散させたスラリー中の繊維質濃度が1〜50g/L程度となる割合で水などの媒体を用いることが好ましい。スラリー中の繊維質濃度が低いと、抄紙速度を遅くせざるを得ず、生産性が悪くなり、繊維質濃度が高くなりすぎるとスラリー中の繊維質の分散性が低下するため、繊維質の塊が発生しやすく、目付ムラの大きな抄紙体が得られる。
炭素繊維(A)および炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)を混合する方法としては、水中で攪拌分散させる方法、これらを直接混ぜ込む方法が挙げられるが、均一に分散させる観点から、水中で拡散分散させる方法が好ましい。炭素繊維(A)と、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)とを混合し、抄紙して抄紙体を製造することにより、抄紙体の強度を向上させることができる。また、その製造途中で、前駆体シートから炭素繊維(A)が剥離し、炭素繊維(A)の配向が変化することを防止することができる。
手順(2)抄紙体に交絡処理を施す工程
交絡処理は必ずしも必要ではないが、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)が3次元に交絡した交絡構造を有するシート(交絡構造シート)を形成することができる。
交絡処理は必ずしも必要ではないが、シート状物を交絡処理することで、炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)が3次元に交絡した交絡構造を有するシート(交絡構造シート)を形成することができる。
交絡処理は、交絡構造が形成される方法から必要に応じて選択することができ、特に限定されない。ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素繊維(A)の破断と、炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)の破断を、容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
交絡処理工程により抄紙体の引張強度が向上するため、通常抄紙で使用されるポリビニルアルコール等のバインダーを使用せずに済み、かつ水中あるいは湿潤状態でもシートの引張強度を維持できる。
手順(3):抄紙体に樹脂を含浸させ、乾燥・成形を行う工程
<樹脂>
抄紙体に含浸させる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散層の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化工程を有する多孔質炭素基材を製造する場合は、炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際に炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化工程を有さない多孔質炭素基材を製造する際には、熱可塑性・熱硬化性樹脂を問わず、使用することができる。多孔質炭素基材の撥水性を高める観点から、フッ素樹脂が好ましい。また、炭素化工程の有無に関わらず、多孔質炭素基材の導電性をさらに向上させることを目的として、これらの樹脂に炭素粉を混合することも有効である。炭素粉としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粉のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。これらを単数あるいは複数用いてもよい。
<樹脂>
抄紙体に含浸させる樹脂としては、炭素化した段階でガス拡散層の炭素繊維を結着することのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化工程を有する多孔質炭素基材を製造する場合は、炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際に炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。炭素化工程を有さない多孔質炭素基材を製造する際には、熱可塑性・熱硬化性樹脂を問わず、使用することができる。多孔質炭素基材の撥水性を高める観点から、フッ素樹脂が好ましい。また、炭素化工程の有無に関わらず、多孔質炭素基材の導電性をさらに向上させることを目的として、これらの樹脂に炭素粉を混合することも有効である。炭素粉としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粉のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。これらを単数あるいは複数用いてもよい。
<含浸方法>
熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、ディップ法やキスコート法、スプレー法、カーテンコート法などを用いることが出来る。とりわけ製造コストの観点から、スプレー法やカーテンコート法を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸させる方法としては、公知の方法を用いることが出来る。たとえば、ディップ法やキスコート法、スプレー法、カーテンコート法などを用いることが出来る。とりわけ製造コストの観点から、スプレー法やカーテンコート法を用いることが好ましい。
<乾燥・成形工程>
乾燥方法としては、公知の技術を用いることが出来る。加熱されたロールに接触させて乾燥させるドラム乾燥や熱風による乾燥方法などを用いることが出来る。メンテナンスの簡便さから、非接触方式による乾燥が好ましい。乾燥温度としては、樹脂が硬化しない温度範囲60〜110℃、より好ましくは70〜100℃が好ましい。
乾燥方法としては、公知の技術を用いることが出来る。加熱されたロールに接触させて乾燥させるドラム乾燥や熱風による乾燥方法などを用いることが出来る。メンテナンスの簡便さから、非接触方式による乾燥が好ましい。乾燥温度としては、樹脂が硬化しない温度範囲60〜110℃、より好ましくは70〜100℃が好ましい。
樹脂含浸・乾燥後の抄紙体を成形する工程が重要である。炭素化工程を有する多孔質炭素基材を製造する場合は、これにより前駆体シート中の炭素繊維(A)を炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´−1)で融着させ、かつ熱硬化性樹脂を硬化させることで、炭素化後の多孔質炭素基材の強固な導電パスが形成される。炭素化工程を有さない多孔質炭素基材を製造する場合は、成形工程によって製品寸法が決まってしまうため、フィブリル状炭素前駆体繊維(b´−1)と樹脂の溶融状態をコントロールしなければならない。成形の後200−400℃の雰囲気中で熱処理を行うことで、炭素化工程の製造プロセスは終了となる。
成形方法は、抄紙体を均等に加熱加圧成形できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、抄紙体の両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法、連続ロールプレス装置や、連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
加熱加圧成形における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、200℃未満が好ましく、120〜190℃がより好ましい。
加熱加圧成形における加熱温度は、前駆体シートの表面を効果的に平滑にするために、200℃未満が好ましく、120〜190℃がより好ましい。
成形圧力は特に限定されないが、抄紙体中における炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状繊維(b´)の含有比率が多い場合は、成形圧が低くても容易にシートYの表面を平滑にすることができる。このとき必要以上にプレス圧を高くすると、加熱加圧成形時に炭素繊維(A)が破壊されるという問題や、多孔質炭素基材の組織が緻密になりすぎるという問題等が生じる可能性がある。成形圧力は、20kPa〜10MPa程度が好ましい。
加熱加圧成形の時間は、例えば30秒〜10分とすることができる。抄紙体を2枚の剛板に挟んでまたは連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成形する時は、剛板またはロールやベルトに炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、抄紙体と剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
手順(4):前記手順(3)で得られた前駆体シートを、窒素雰囲気下において2000〜3000℃で炭素化して多孔質炭素基材を製造する工程。
<炭素化>
炭素化処理は前駆体シート中の炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)および熱硬化性樹脂を炭素化する。炭素化処理は多孔質炭素基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常1000℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理温度範囲は、1000〜3000℃が好ましく、1000〜2200℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば10分間〜1時間程度である。また、炭素化処理の前に、300〜800℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
炭素化処理は前駆体シート中の炭素繊維前駆体繊維(b)および/またはフィブリル状炭素前駆体繊維(b´)および熱硬化性樹脂を炭素化する。炭素化処理は多孔質炭素基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常1000℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理温度範囲は、1000〜3000℃が好ましく、1000〜2200℃がより好ましい。炭素化処理時間は、例えば10分間〜1時間程度である。また、炭素化処理の前に、300〜800℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
連続的に製造された前駆体シートを炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、前駆体シートの全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質炭素基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質炭素基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体(MEA)の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質炭素基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質炭素基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
上述した手順を経て多孔質炭素基材を得ることが出来る。なお手順(2)および手順(3)は省略することも出来る。
<炭素化工程を省略した多孔質炭素基材の製造方法>
炭素化工程を省略することで、炭素化を行う場合に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。炭素化工程の省略による導電性の低下を抑制するため、さらなる導電性物質を導入することが必要である。上述した、炭素繊維が分散した抄紙体に前記導電性物質などを添加・定着させる方法や、導電性物質とバインダー樹脂からなるスラリーを調製し、それらを製膜後、熱処理を行って多孔質炭素基材を製造する方法がある。前者の方法であれば、上述した炭素化工程を有する多孔質炭素基材の製造方法に準じて、抄紙体に樹脂含浸を行う要領で、導電性物質を添加し、その後にプレス成形することで定着させて多孔質炭素基材を製造することができる。また、後者の製造方法においても、上記抄紙体を製造する際のスラリー調製方法と同様にして、導電性物質を単数もしくは複数選択し、バインダー物質と溶液中で混合することでスラリーを調製し、公知のコーティング技術を用いて製膜後、乾燥・熱処理を施すことで多孔質炭素基材を製造できる。また、これらに供する導電性物質は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維であればポリアクリロニトリル系(PAN系)炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、その他、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを適宜用いることができる。用いる種類は限定されず、単独で使用してもよくあるいは複数選択して用いてもよい。導電性物質を決着させるバインダーとしては、樹脂を用いることができる。樹脂としては、撥水性を有するフッ素系、あるいはシリコーン系樹脂などが好適である。上記スラリーを調製するにあたっては、スラリーの溶媒として、水、アセトン、エタノール、メタノールなどを適宜用いることができるが、環境負荷の低減、製造装置のコスト低減の観点から、溶媒としては水を用いることが最も好ましい。また、スラリー中における導電性物質およびバインダー物質の分散性を向上させるべく、界面活性剤や粘剤などの添加剤を適宜用いてもよい。
炭素化工程を省略することで、炭素化を行う場合に比べてエネルギーコストを大幅に低減することができる。炭素化工程の省略による導電性の低下を抑制するため、さらなる導電性物質を導入することが必要である。上述した、炭素繊維が分散した抄紙体に前記導電性物質などを添加・定着させる方法や、導電性物質とバインダー樹脂からなるスラリーを調製し、それらを製膜後、熱処理を行って多孔質炭素基材を製造する方法がある。前者の方法であれば、上述した炭素化工程を有する多孔質炭素基材の製造方法に準じて、抄紙体に樹脂含浸を行う要領で、導電性物質を添加し、その後にプレス成形することで定着させて多孔質炭素基材を製造することができる。また、後者の製造方法においても、上記抄紙体を製造する際のスラリー調製方法と同様にして、導電性物質を単数もしくは複数選択し、バインダー物質と溶液中で混合することでスラリーを調製し、公知のコーティング技術を用いて製膜後、乾燥・熱処理を施すことで多孔質炭素基材を製造できる。また、これらに供する導電性物質は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維であればポリアクリロニトリル系(PAN系)炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、その他、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどを適宜用いることができる。用いる種類は限定されず、単独で使用してもよくあるいは複数選択して用いてもよい。導電性物質を決着させるバインダーとしては、樹脂を用いることができる。樹脂としては、撥水性を有するフッ素系、あるいはシリコーン系樹脂などが好適である。上記スラリーを調製するにあたっては、スラリーの溶媒として、水、アセトン、エタノール、メタノールなどを適宜用いることができるが、環境負荷の低減、製造装置のコスト低減の観点から、溶媒としては水を用いることが最も好ましい。また、スラリー中における導電性物質およびバインダー物質の分散性を向上させるべく、界面活性剤や粘剤などの添加剤を適宜用いてもよい。
<炭素繊維と炭化物および撥水剤からなる多孔質炭素基材の一方の表面上に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Xが存在しており、さらに多孔質炭素基材の空孔部に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Yが存在している燃料電池用ガス拡散層であって、該コーティング層が、多孔質炭素基材の他方の表面には存在しない燃料電池用ガス拡散層>
本発明においては、「炭素繊維と炭化物および撥水剤からなる多孔質炭素基材の一方の表面上に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Xが存在しており、さらに多孔質炭素基材の空孔部に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Yが存在している燃料電池用ガス拡散層であって、該コーティング層が、多孔質炭素基材の他方の表面には存在しないもの」を「ガス拡散層」という。多孔質炭素基材の一方の面のみにコーティング層を形成し、なおかつ他方の面にはコーティング層は存在しない。触媒層と多孔質炭素基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子形燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質炭素基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。
本発明においては、「炭素繊維と炭化物および撥水剤からなる多孔質炭素基材の一方の表面上に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Xが存在しており、さらに多孔質炭素基材の空孔部に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Yが存在している燃料電池用ガス拡散層であって、該コーティング層が、多孔質炭素基材の他方の表面には存在しないもの」を「ガス拡散層」という。多孔質炭素基材の一方の面のみにコーティング層を形成し、なおかつ他方の面にはコーティング層は存在しない。触媒層と多孔質炭素基材間の接触抵抗を低減する観点から、固体高分子形燃料電池内の触媒層と接する側の多孔質炭素基材の面上にコーティング層を設けることが好ましい。
コーティング層に用いるカーボン粉は、たとえば、黒鉛粉やカーボンブラックなどを用いることができる。例えばファーネスブラック(例えばCABOT社製のバルカンXC72)、アセチレンブラック(例えば電気化学工業(株)製のデンカブラック)、ケッチェンブラック(例えばライオン(株)製のKetjen Black EC)などを用いることができる。カーボン粉を用いる割合としては、カーボン粉を溶媒に分散させた際の濃度が、5〜30%となるように用いることが好ましい。撥水剤としてはフッ素樹脂やシリコーン樹脂などが挙げられ、これらを水などの溶媒に分散させて用いることが出来る。撥水性の高さから特に好ましくはフッ素樹脂である。フッ素樹脂としては例えばテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などがあげられ、特にPTFEが好ましい。撥水剤を用いる割合としては、撥水剤を溶媒に分散させた際の濃度が、5〜60%となるように用いることが好ましい。本発明においては撥水剤を繊維化させるため、乳化重合により製造されるPTFEが好ましく、中でもディスパージョンタイプの使用が好ましい。
カーボン粉および撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることが出来る。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水10に対して0.5〜2の比率で用いることが好ましい。
カーボン粉と撥水剤からなるコーティング層とは、カーボン粉がバインダーである撥水剤によって結合されたものである。言い換えれば、撥水剤によって形成されるネットワーク中にカーボン粉が取り込まれ、微細な網目構造を有する。コーティング層を形成させる際に、組成物の一部が多孔質炭素基材へと染み込むため、コーティング層と多孔質炭素基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層組成物の多孔質炭素基材へのしみこみが生じていない部分、すなわちカーボン粉と撥水剤のみから構成される層のみをコーティング層と定義する。本発明のガス拡散層は、多孔質炭素基材の面のいずれか一方の面上および多孔質炭素基材内にカーボン粉と撥水剤からなるコーティング層を有している。両面に当該コーティング層を有していることでガス拡散性と他部材との接触均一性が低下する可能性があることから片面のみにコーティング層を配することが好ましい。コーティング層を形成させる表面はどちらでも良いが、強固なコーティング層を形成させるためにはある程度の表面粗さを有する面であることが好ましい。ただし、多孔質炭素基材の一方の面にガス流路を形成したものなどはこの限りではなく、もう一方の平滑な面に形成することが好ましい。
下記の手法を用いて各種物性値の測定および評価を行った。
<多孔質炭素基材、およびコーティング層厚みの算出>
製造した多孔質炭素基材、およびガス拡散層から、3×3cm角の試験片を10点、ランダムに取り出し、それぞれの厚みをマイクロメーターにより各サンプルに対して5点ずつ測定して平均厚みを算出し、ガス拡散層の平均厚みより多孔質炭素基材の平均厚みを差し引くことで、コーティング層の厚みを算出した。
製造した多孔質炭素基材、およびガス拡散層から、3×3cm角の試験片を10点、ランダムに取り出し、それぞれの厚みをマイクロメーターにより各サンプルに対して5点ずつ測定して平均厚みを算出し、ガス拡散層の平均厚みより多孔質炭素基材の平均厚みを差し引くことで、コーティング層の厚みを算出した。
<嵩密度の測定>
多孔質炭素基材1m幅のうちから、3×3cm角の試験片を10点、幅方向に均等に取り出し、それぞれの厚みをマイクロメーターにより測定し、重量を天秤により秤量し、単位面積当たりの重量を厚みによって除することで嵩密度を算出した。10点測定した平均値を其のサンプルの代表値として採用した。
多孔質炭素基材1m幅のうちから、3×3cm角の試験片を10点、幅方向に均等に取り出し、それぞれの厚みをマイクロメーターにより測定し、重量を天秤により秤量し、単位面積当たりの重量を厚みによって除することで嵩密度を算出した。10点測定した平均値を其のサンプルの代表値として採用した。
<コーティング層の確認>
得られたガス拡散層、並びにガス拡散電極のコーティング層および電極触媒層の形成されていない面を目視により観察し、コーティング層が露出しているか否かを確認した。目視により、多孔質炭素基材面に対しわずかでもコーティング層の存在が確認された場合は、有りとして判断した。多孔質炭素基材の多孔質部分については電子顕微鏡をもちいて10〜500倍の任意の倍率で断面観察を実施することで存在の有無を確認した。
得られたガス拡散層、並びにガス拡散電極のコーティング層および電極触媒層の形成されていない面を目視により観察し、コーティング層が露出しているか否かを確認した。目視により、多孔質炭素基材面に対しわずかでもコーティング層の存在が確認された場合は、有りとして判断した。多孔質炭素基材の多孔質部分については電子顕微鏡をもちいて10〜500倍の任意の倍率で断面観察を実施することで存在の有無を確認した。
<発電性能の評価>
得られたガス拡散電極を両極に用いて、大気圧下、セル温度60度、加湿ガス温度60度、アノードには水素ガスを使用し、カソードには空気ガスを使用する条件下にて発電試験を行い、電流密度2A/cm2時点でのセル電圧が0.5V以上であることを合格の条件とし、評価を実施した。
得られたガス拡散電極を両極に用いて、大気圧下、セル温度60度、加湿ガス温度60度、アノードには水素ガスを使用し、カソードには空気ガスを使用する条件下にて発電試験を行い、電流密度2A/cm2時点でのセル電圧が0.5V以上であることを合格の条件とし、評価を実施した。
<実施例1>
(多孔質炭素基材)
多孔質炭素基材は、市販のカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いることが出来るが、本発明では平滑な多孔質炭素基材を得るべく、多孔質炭素基材から製造を行った。
(多孔質炭素基材)
多孔質炭素基材は、市販のカーボンペーパーやカーボンクロスなどを用いることが出来るが、本発明では平滑な多孔質炭素基材を得るべく、多孔質炭素基材から製造を行った。
炭素繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体繊維(b)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)、フィブリル状繊維(b´)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を用意した。
以下の<1>〜<10>の操作によってガス拡散層を製造した。
<1> 炭素繊維(A)の離解
炭素繊維(A)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
<2> 炭素繊維前駆体繊維(b)の離解
炭素繊維前駆体繊維(b)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維(Sb)とした。
<3> フィブリル状繊維(b´)の離解
前記易割繊性アクリル系海島複合繊維を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散させミキサーを通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維(Sb´)とした。
<1> 炭素繊維(A)の離解
炭素繊維(A)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
<2> 炭素繊維前駆体繊維(b)の離解
炭素繊維前駆体繊維(b)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ミキサーを通して離解処理し、離解スラリー繊維(Sb)とした。
<3> フィブリル状繊維(b´)の離解
前記易割繊性アクリル系海島複合繊維を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散させミキサーを通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維(Sb´)とした。
<4> 抄紙体の製造
炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)およびフィブリル状繊維(b´)とが、質量比70:10:20で、かつスラリー中の繊維の濃度が、1.44g/Lとなるように離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb)、離解スラリー繊維(Sb´)、希釈水を計量し、分散させた。抄紙には、ネット駆動部及び幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が48cm、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。処理装置の下流に下記の3本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル1:孔径φ0.15mm×501孔
幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)
1列配置、ノズル有効幅500mm
ノズル2:孔径φ0.15mm×501孔
幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)
1列配置、ノズル有効幅500mm
ノズル3:孔径φ0.15mm×1002孔
幅方向孔間ピッチ1.5mm
3列配置、列間ピッチ5mm、ノズル有効幅500mm
炭素繊維(A)と炭素繊維前駆体繊維(b)およびフィブリル状繊維(b´)とが、質量比70:10:20で、かつスラリー中の繊維の濃度が、1.44g/Lとなるように離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb)、離解スラリー繊維(Sb´)、希釈水を計量し、分散させた。抄紙には、ネット駆動部及び幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなるシート状物搬送装置、スラリー供給部幅が48cm、ネット下部に配置した減圧脱水装置からなる処理装置を用いた。処理装置の下流に下記の3本のウォータージェットノズルを備えた加圧水流噴射処理装置を配置した。
ノズル1:孔径φ0.15mm×501孔
幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)
1列配置、ノズル有効幅500mm
ノズル2:孔径φ0.15mm×501孔
幅方向孔間ピッチ1mm(1001孔/幅1m)
1列配置、ノズル有効幅500mm
ノズル3:孔径φ0.15mm×1002孔
幅方向孔間ピッチ1.5mm
3列配置、列間ピッチ5mm、ノズル有効幅500mm
加圧水流噴射圧力を1MPaノズル1、圧力2MPa(ノズル2)、圧力1MPa(ノズル3)として、繊維の分散したスラリーをスラリー供給部より投入し、減圧脱水を経た後、ノズル1、ノズル2、ノズル3の順で通過させて交絡処理を加え3次元交絡構造を持つ抄紙体を得た。抄紙体を、ピンテンター試験機(辻井染機工業(株)製PT−2A−400)により150℃で3分間、乾燥させて抄紙体を得た。なお、抄紙体における炭素繊維(A)および炭素繊維前駆体繊維(b)、フィブリル状繊維(b´)の分散状態は、良好でさらにハンドリング性は良好であった。
<5> 樹脂含浸・乾燥
得られた抄紙体にフェノール樹脂ディスパージョンを含浸させ、熱風乾燥機を用いて雰囲気温度100℃にて乾燥させた。
<6> 加圧加熱成形
次に、この抄紙体の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟み込むように配置し、ダブルベルトプレス装置にて190℃、ベルト速度0.2m/分にてプレス成形を行った。
<7> 炭素化処理
その後、この前駆体シートを炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、2000℃の条件下で炭素化処理して多孔質炭素基材を得た。得られた多孔質炭素基材は反りやうねりが生じておらず平滑であった。得られた多孔質炭素基材の厚みは155μm、嵩密度は0.35g・cm3であった。
得られた抄紙体にフェノール樹脂ディスパージョンを含浸させ、熱風乾燥機を用いて雰囲気温度100℃にて乾燥させた。
<6> 加圧加熱成形
次に、この抄紙体の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟み込むように配置し、ダブルベルトプレス装置にて190℃、ベルト速度0.2m/分にてプレス成形を行った。
<7> 炭素化処理
その後、この前駆体シートを炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、2000℃の条件下で炭素化処理して多孔質炭素基材を得た。得られた多孔質炭素基材は反りやうねりが生じておらず平滑であった。得られた多孔質炭素基材の厚みは155μm、嵩密度は0.35g・cm3であった。
<8> コーティング液1の調製
デンカブラック(電気化学工業株式会社製)、イオン交換水、界面活性剤をそれぞれ8:100:0.8の割合で混合し、ホモミクサーMARK−II(プライミクス株式会社製)を用いて、冷却しながら15000rpmで30分間撹拌を行って、コーティング液1を得た。
<9> コーティング液2の調製
コーティング液1に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョン(31−JR、三井デュポンフロロケミカル製)をカーボンブラック1に対し、0.3の割合で添加しディスパーによって5000rpmで15分間の撹拌を行い、コーティング液2を得た。
デンカブラック(電気化学工業株式会社製)、イオン交換水、界面活性剤をそれぞれ8:100:0.8の割合で混合し、ホモミクサーMARK−II(プライミクス株式会社製)を用いて、冷却しながら15000rpmで30分間撹拌を行って、コーティング液1を得た。
<9> コーティング液2の調製
コーティング液1に、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)ディスパージョン(31−JR、三井デュポンフロロケミカル製)をカーボンブラック1に対し、0.3の割合で添加しディスパーによって5000rpmで15分間の撹拌を行い、コーティング液2を得た。
<10> 多孔質炭素基材用の撥水処理液の作成
多孔質炭素基材用の撥水処理液の作成には、PTFEディスパージョン(31−JR、三井デュポンフロロケミカル製)と界面活性剤(ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル)および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、PTFEは1wt%、界面活性剤は2wt%となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて1000rpm、10分間撹拌することによって撥水処理液を作製した。
<11> 多孔質炭素基材への撥水処理
多孔質炭素基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質炭素基材を2対のニップロールを通過させることで余分な撥水処理液を取り除いたのち、乾燥炉にて乾燥処理することで撥水処理が施された多孔質炭素基材を得た。
多孔質炭素基材用の撥水処理液の作成には、PTFEディスパージョン(31−JR、三井デュポンフロロケミカル製)と界面活性剤(ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル)および蒸留水を用いた。撥水処理液における固形分濃度が、PTFEは1wt%、界面活性剤は2wt%となるように調整した後、蒸留水を添加して、ディスパーを用いて1000rpm、10分間撹拌することによって撥水処理液を作製した。
<11> 多孔質炭素基材への撥水処理
多孔質炭素基材を上記の撥水処理液に浸漬することによって含浸させた。含浸後の多孔質炭素基材を2対のニップロールを通過させることで余分な撥水処理液を取り除いたのち、乾燥炉にて乾燥処理することで撥水処理が施された多孔質炭素基材を得た。
<12> コーティング液の塗工とクリーニング
コーティング液2をスロットダイによって吐出し、シート搬送速度1m/minにて多孔質炭素基材上へ塗工し、すぐさま他方の面に染み出したコーティング液をブレードを押し当てることによって掻き取ることでコーティング液を塗布していない面をクリーニングした。
<13>コーティング層の形成
クリーニングが完了した後、100℃に設定した熱風乾燥炉を用いて20分間乾燥させた。さらに、乾燥後焼結炉にて360℃1時間焼結処理をおこなってコーティング層を形成したガス拡散層を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたが、コーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。
コーティング液2をスロットダイによって吐出し、シート搬送速度1m/minにて多孔質炭素基材上へ塗工し、すぐさま他方の面に染み出したコーティング液をブレードを押し当てることによって掻き取ることでコーティング液を塗布していない面をクリーニングした。
<13>コーティング層の形成
クリーニングが完了した後、100℃に設定した熱風乾燥炉を用いて20分間乾燥させた。さらに、乾燥後焼結炉にて360℃1時間焼結処理をおこなってコーティング層を形成したガス拡散層を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたが、コーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。
<14>電極触媒層の形成と発電試験
触媒担持カーボン(触媒:Pt、触媒担持量:50質量%)及び撥水剤、アイオノマーからなる触媒インクをスプレーによりガス拡散層のコーティング層が形成された面上に塗布、乾燥することで触媒層を形成したガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極で高分子電解質膜ナフィオンNR212を挟み込みホットプレスを実施し、膜電極接合体を作製後、発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
触媒担持カーボン(触媒:Pt、触媒担持量:50質量%)及び撥水剤、アイオノマーからなる触媒インクをスプレーによりガス拡散層のコーティング層が形成された面上に塗布、乾燥することで触媒層を形成したガス拡散電極を得た。得られたガス拡散電極で高分子電解質膜ナフィオンNR212を挟み込みホットプレスを実施し、膜電極接合体を作製後、発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例2>
クリーニングにあたってシート進行方向に対し逆回転する回転ロールを10rpmの速度にて使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
クリーニングにあたってシート進行方向に対し逆回転する回転ロールを10rpmの速度にて使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例3>
クリーニングにあたって吸引ノズルを吸引圧力−10kPaにて使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
クリーニングにあたって吸引ノズルを吸引圧力−10kPaにて使用したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例4>
コーティング層Xの厚みを40μm前後になるように調整したことと、クリーニングにあたって吸引ノズルを吸引圧力−40kPaにて使用したこと以外は、実施例3と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
コーティング層Xの厚みを40μm前後になるように調整したことと、クリーニングにあたって吸引ノズルを吸引圧力−40kPaにて使用したこと以外は、実施例3と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例5>
クリーニングにあたってシート進行方向に対し逆回転する回転ロールを30rpmの速度にて使用したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
クリーニングにあたってシート進行方向に対し逆回転する回転ロールを30rpmの速度にて使用したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例6>
クリーニングにあたって、吸引ノズルを吸引圧力−10kPaにて使用した上で、シート進行方向に対し逆回転する回転ロールを10rpmの速度にて使用したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
クリーニングにあたって、吸引ノズルを吸引圧力−10kPaにて使用した上で、シート進行方向に対し逆回転する回転ロールを10rpmの速度にて使用したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例7>
クリーニングにあたって、吸引ノズルを吸引圧力−40kPaにて使用した上で、シート進行方向に対し逆回転する回転ロールを30rpmの速度にて使用したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
クリーニングにあたって、吸引ノズルを吸引圧力−40kPaにて使用した上で、シート進行方向に対し逆回転する回転ロールを30rpmの速度にて使用したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例8>
クリーニングにあたって、ブレードによる掻き取りを加えたこと以外は、実施例6と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
クリーニングにあたって、ブレードによる掻き取りを加えたこと以外は、実施例6と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例9>
多孔質炭素基材の厚みが82μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが82μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例10>
多孔質炭素基材の厚みが82μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例2と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが82μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例2と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例11>
多孔質炭素基材の厚みが82μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例3と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが82μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例3と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例12>
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例13>
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例2と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例2と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例14>
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例3と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例3と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例15>
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例16>
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例5と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例5と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例17>
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例8と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが211μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例8と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例18>
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例19>
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例2と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例2と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例20>
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例3と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例3と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例21>
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例4と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例22>
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例5と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したこと以外は、実施例5と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<実施例23>
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したことと、コーティング層Xの厚みが60μmとなるように塗工厚みを調整したこと以外は、実施例8と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
多孔質炭素基材の厚みが264μmとなるように、原料の目付を調整したことと、コーティング層Xの厚みが60μmとなるように塗工厚みを調整したこと以外は、実施例8と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部にコーティング層は確認されたがコーティング層を形成していない面へのコーティング層の形成は認められなかった。発電試験を実施したところ、高電流密度域でも良好な結果が得られた。その他の物性を含め結果は表1の通りであった。
<比較例1>
クリーニングを実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部、およびコーティング層を形成していない面にもコーティング層の存在が確認された。また発電試験においてはセル電流密度2A/cm2で発電を継続することができなかった。表1に結果をまとめた。
クリーニングを実施しなかったこと以外は実施例1と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部、およびコーティング層を形成していない面にもコーティング層の存在が確認された。また発電試験においてはセル電流密度2A/cm2で発電を継続することができなかった。表1に結果をまとめた。
<比較例2>
クリーニングを実施しなかったこと以外は実施例9と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部、およびコーティング層を形成していない面にもコーティング層の存在が確認された。また発電試験においてはセル電流密度2A/cm2で発電を継続することができなかった。表1に結果をまとめた。
クリーニングを実施しなかったこと以外は実施例9と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部、およびコーティング層を形成していない面にもコーティング層の存在が確認された。また発電試験においてはセル電流密度2A/cm2で発電を継続することができなかった。表1に結果をまとめた。
<比較例3>
クリーニングを実施しなかったこと以外は実施例12と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部、およびコーティング層を形成していない面にもコーティング層の存在が確認された。また発電試験においてはセル電流密度2A/cm2で発電を継続することができなかった。表1に結果をまとめた。
クリーニングを実施しなかったこと以外は実施例12と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部、およびコーティング層を形成していない面にもコーティング層の存在が確認された。また発電試験においてはセル電流密度2A/cm2で発電を継続することができなかった。表1に結果をまとめた。
<比較例4>
クリーニングを実施しなかったこと以外は実施例18と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部、およびコーティング層を形成していない面にもコーティング層の存在が確認された。また発電試験においてはセル電流密度2A/cm2で発電を継続することができなかった。表1に結果をまとめた。
クリーニングを実施しなかったこと以外は実施例18と同様にして、ガス拡散層およびガス拡散電極を得た。得られたガス拡散層の多孔質炭素基材内部、およびコーティング層を形成していない面にもコーティング層の存在が確認された。また発電試験においてはセル電流密度2A/cm2で発電を継続することができなかった。表1に結果をまとめた。
Claims (7)
- 炭素繊維と炭化物および撥水剤からなる多孔質炭素基材の一方の表面上に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Xが存在しており、さらに多孔質炭素基材の空孔部に炭素質粒子と撥水剤からなるコーティング層Yが存在している燃料電池用ガス拡散層であって、該コーティング層が、多孔質炭素基材の他方の表面には存在しない燃料電池用ガス拡散層。
- 多孔質炭素基材の厚みが50〜330μmかつ、嵩密度が0.14〜0.40g/cm3であり、多孔質炭素基材表面上に存在するコーティング層Xの厚みが、5〜60μmの範囲内であってなおかつ、上記多孔質炭素基材の厚みに対し、2.5〜30%の範囲内にある請求項1に記載の燃料電池用ガス拡散層。
- 以下の工程[1]〜[6]を含む請求項1または2に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
工程[1]:カーボン粉、撥水剤、界面活性剤、および水を加え攪拌機を用い、混合撹拌することによりカーボン分散液を得る工程。
工程[2]:多孔質炭素基材上に、上記工程[1]で得られたコーティング液を塗布し、多孔質炭素基材上に均一な塗工膜を形成する工程。
工程[3]:上記工程[2]でコーティング液を塗布した直後、多孔質炭素基材のコーティング液を塗布していない面に対し、クリーニング処理を施すことで、塗布していない面に染み出したコーティング液を除去する工程。
工程[4]:塗工膜を形成した多孔質炭素基材を50〜300℃の環境下にて乾燥させる工程。
工程[5]:コーティング層を形成した多孔質炭素基材を200〜400℃に加熱して撥水剤を焼結し、ガス拡散層を得る工程。
工程[6]:コーティング層を形成したガス拡散層にコーティング層よりも面積が小さくなるように電極触媒層を塗布し、乾燥させる工程。 - 前記工程[3]のクリーニング処理がノズル吸引処理である、請求項3に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
- 前記工程[3]のクリーニング処理が回転するロールによる掻き取りである、請求項3に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
- 前記工程[3]のクリーニング処理がブレードによる掻き取りである、請求項3に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
- 前記工程[3]に記載のクリーニング処理が、ノズル吸引処理、回転するロール、ブレードによる掻き取りのいずれか2つを併用または全てを適用した方法である、請求項3に記載の燃料電池用ガス拡散層およびガス拡散電極の製造方法。
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