JP5433588B2 - 多孔質電極基材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
1)炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)および/または1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを2次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程(1)と、前記前駆体シートを交絡処理して、3次元交絡構造を形成する工程(2)と、前記3次元交絡構造が形成された前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させる工程(3)と、前記前駆体シートを150℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程(4)とを有する多孔質電極基材の製造方法。
2)前記工程(2)の後で前記工程(3)の前に、前記前駆体シートを200℃未満の温度で加熱加圧成型する工程(5)をさらに有する前記1)に記載の多孔質電極基材の製造方法。
3)前記工程(3)の後で前記工程(4)の前に、前記前駆体シートを、70℃以上150℃未満の温度で乾燥処理する工程(6)をさらに有する前記1)または2)に記載の多孔質電極基材の製造方法。
4)前記炭素粉が、カーボンブラックを含有する前記1)〜3)のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
5)前記カーボンブラックが、ケッチェンブラックである前記4)に記載の多孔質電極基材の製造方法。
6)前記炭素粉が、黒鉛粉を含有する前記1)〜5)のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
7)前記1)〜6)のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
8)3次元的に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに前記炭素短繊維(A)と前記酸化繊維(B)とが炭素粉とフッ素系樹脂とにより接合された3次元交絡構造体からなる多孔質電極基材。
9)前記7)または8)に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
10)前記9)に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
本発明の多孔質電極基材は、3次元的に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに前記炭素短繊維(A)と前記酸化繊維(B)とが炭素粉とフッ素系樹脂とにより接合された3次元交絡構造体からなる。
本発明でいう3次元交絡構造体とは、後述するように、構造体を構成する炭素短繊維(A)が、酸化繊維(B)によって互いに絡まり合って接合され、されに炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合された構造体である。
多孔質電極基材を構成する炭素短繊維(A)は、3次元交絡構造体中で厚み方向に交絡しており、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下「PAN系炭素繊維」という。)、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。
酸化繊維(B)は、炭素短繊維(A)同士を接合する繊維であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在し、それぞれが繊維構造を形成していても、3次元的な網目構造を形成していても良い。
炭素粉としては、カーボンブラック、またはカーボンブラックと黒鉛粉の混合物を用いることが、導電性の発現およびシート形状維持の点で好ましい。
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VDF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)(PBVE)、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)等のフッ素系モノマーの単独重合物または共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等も用いることができる。これらのフッ素系樹脂の形態としては、溶媒に溶解した状態のものや、粒状の形態で水やアルコールなどの分散媒に分散している状態のものが、導電性の発現と炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)とを接合した際のバインダー性能を発現できるという点で好ましい。溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等があり、これらを用いることが取り扱い性、製造コストの観点から好ましい。なお、これらのフッ素系樹脂は、撥水性を有している。
炭素粉とフッ素系樹脂の質量比は、導電性の発現とバインダー性能の発現の点から、2:8〜8:2であることが好ましく、4:6〜7:3であることがより好ましい。
本発明の多孔質電極基材は、例えば、以下の製法により製造することができる。
酸化繊維前駆体短繊維(b)は、長繊維状の酸化繊維前駆体繊維を適当な長さにカットしたものである。酸化繊維前駆体短繊維(b)の繊維長は、分散性の点から、2〜20mm程度が好ましい。酸化繊維前駆体短繊維(b)の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、酸化繊維前駆体短繊維(b)の直径は、150℃以上400℃未満の温度で熱処理する時の収縮による破断を抑制するため、5μm以下であることがさらに好ましい。
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維としては、繊維状の幹より直径が数μm以下(例えば0.1〜3μm)のフィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維や、叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維を用いることができる。このフィブリル状酸化繊維前駆体繊維を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維(A)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)が良く絡み合い、機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)の濾水度は特に限定されないが、一般的に濾水度が高いフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する。
フィブリルが多数分岐した構造を有する酸化繊維前駆体繊維として用いられるポリマーは、熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であるポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維は、適当な長さにカットした長繊維状の易割繊性海島複合繊維であり、リファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化するものである。叩解によってフィブリル化する酸化繊維前駆体短繊維は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である2種類以上の異種ポリマーを用いて製造される。その少なくとも1種類のポリマーは、熱処理する工程(4)における残存質量が20質量%以上であることが好ましい。
前駆体シートを製造するにあたっては、液体の媒体中に、炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)および/または1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを分散させて抄造する湿式法;空気中に、炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)および/または1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)を分散させて降り積もらせる乾式法;などの抄紙方法を適用できるが、湿式法が好ましい。炭素短繊維(A)が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止し、さらに炭素短繊維(A)と1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)とを絡み合うことでシート強度が向上し、実質的にバインダーフリーとするためにも、1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)を使用し、湿式抄紙することが好ましい。
前駆体シート中の炭素短繊維(A)と、前駆体シート中の1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)および/または1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを交絡させる交絡処理は、3次元交絡交構造が形成される方法であれば特に限定はなく、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、あるいはこれらの組み合わせによる方法で行うことができる。交絡処理工程での炭素短繊維(A)の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点において、高圧液体噴射法が好ましい。
炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸する方法としては、3次元交絡構造前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを付与することができる方法であれば特に限定されないが、コーターを用いて3次元交絡構造前駆体シート表面に炭素粉とフッ素系樹脂とを均一にコートする方法、絞り装置を用いるdip−nip方法などを用いることができる。
1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)および/または1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)による炭素短繊維(A)の融着を良好に行い、かつ、バインダー成分のフッ素系樹脂を焼結し、炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)との接合を良好に行うという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを、150℃以上400℃未満の温度で熱処理する。熱処理の温度は、フッ素系樹脂を軟化・溶融させるために200℃以上が好ましく、フッ素系樹脂の熱分解を抑制するために400℃未満が好ましく、300〜370℃がより好ましい。
炭素短繊維(A)を1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)および/または1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によりシート表面に毛羽立った状態となった炭素短繊維(A)と1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)および/または1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とのシート表面近傍における毛羽立ちを抑制し、燃料電池として組み込んだ際の短絡電流やガスリークを抑制するという観点から、炭素粉とフッ素系樹脂と含浸処理の前に、前駆体シートを200℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。
炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートから分散溶媒を除去するために、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸した前駆体シートを70℃以上150℃未満の温度で乾燥処理することが好ましい。乾燥処理の時間は、例えば1分間〜1時間とすることができる。
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。また本発明の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。
JIS規格P−8117に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して200mLの空気が透過するのにかかった時間を測定し、ガス透気度(mL/hr/cm2/mmAq)を算出した。
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ((株)ミツトヨ製、商品名:7321)を使用して測定した。測定子の大きさは直径10mmで、測定圧力は1.5kPaとした。
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から0.6MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)
酸化繊維(B)の平均径は、多孔質電極基材の表面の走査型電子顕微鏡写真から任意の50箇所における酸化繊維(B)の直径を測定し、その平均値を算出した。
酸化繊維(B)の含有率は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維(A)の目付から、次式より算出した。
酸化繊維(B)の含有率(%)=(W2−W1)÷W2×100
なお、上記式において、W2は、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させずに作製した多孔質電極基材の目付(g/m2)であり、W1は、炭素短繊維(A)の目付(g/m2)である。
多孔質電極基材のうねりは、平板上に縦250mm横250mmの多孔質電極基材を静置した際の、多孔質電極基材の高さの最大値と最小値の差より算出した。
炭素短繊維(A)として、平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を用意した。また、酸化繊維前駆体短繊維(b)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)を容易した。また、フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(b2’)(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を用意した。
(1)炭素短繊維(A)の離解
平均繊維径が7μm、平均繊維長が3mmのPAN系炭素繊維を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
酸化繊維前駆体短繊維(b)として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:D122)、を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb)とした。
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート(酢酸セルロース)とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱レイヨン(株)製、商品名:ボンネルM.V.P.−C651、平均繊維長:3mm)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb’)とした。
炭素短繊維(A)と酸化繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とが、質量比50:30:20とるように、かつスラリー中の繊維(以下、フロックと略す)の濃度が1.44g/Lとなるように、離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb)、離解スラリー繊維(Sb’)および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して粘度22センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
〔交絡処理装置〕
以下の構成からなる交絡処理装置を使用した。前記装置は、ネット駆動部および幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせ、連続的に回転可能なネットよりなるシート状物搬送部、抄紙用スラリー供給部(スラリー供給部の開口幅が48cm、供給スラリー量が30L/min)、ネット下部に配置した減圧脱水部、および加圧水流噴射処理部からなる。加圧水流噴射処理部は、2種類のウォータージェットノズルから構成されており、ウォータージェットノズルとしては、以下の2種類のノズルを3本用いた。
・ノズル1:
孔径φ0.10mm×501Hole、幅方向孔間ピッチ1mm(1001hole/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm
・ノズル2:
孔径φ0.10mm×501Hole、幅方向孔間ピッチ1mm(1001hole/幅1m)、1列配置、ノズル有効幅500mm
・ノズル3:
孔径φ0.15mm×1002Hole、幅方向孔間ピッチ1.5mm、3列配置、列間ピッチ5mm、ノズル有効幅500mm
〔交絡処理方法〕
試験機のネット上に上記抄紙用スラリーを定量ポンプによりネット上に供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付50g/m2の湿紙ウエッブをネット上に積載した。この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を1MPa(ノズル1)、圧力2MPa(ノズル2)、圧力1MPa(ノズル3)の順で通過させて交絡処理を加えた。
この3次元交絡構造前駆体シートの両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて180℃、3MPaの条件下で3分間加圧加熱成型した。
次に、炭素粉としてケッチェンブラック(ライオン(株)製)とフッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子分散液(商品名:PTFEディスパージョン31−JR、三井−デュポンフロロケミカル(株)製)、また分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意した。
その後、バッチ雰囲気炉にて、大気中、360℃の条件下で1時間熱処理して多孔質電極基材を得た。
炭素粉、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ4.0質量%、4.0質量%および4.5質量%となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
炭素粉、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ4.0質量%、2.0質量%および4.5質量%となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液の含浸回数を2回としたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液の含浸回数を3回としたこと以外は、比較例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度が実施例1と比較して低下したものの、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、炭素短繊維(A)は2次元平面内に分散した状態であり、その炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
酸化繊維前駆体短繊維(b)を用いず、抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とが、質量比70:30となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)として、繊維状の幹より直径が3μm以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプ(b1’)を用いたこと以外は、実施例6と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
加圧水流噴射圧力を3MPa(ノズル1)、圧力4MPa(ノズル2)、圧力3MPa(ノズル3)となるようにしたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
前駆体シートの目標目付を60g/m2にしたこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
(1)膜−電極接合体(MEA)の製造
実施例1で得られた多孔質電極基材2組を、カソード用およびアノード用の多孔質電極基材として用意した。また、パーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜(膜厚:30μm)の両面に触媒担持カーボン(触媒:Pt、触媒担持量:50質量%)からなる触媒層(触媒層面積:25cm2、Pt付着量:0.3mg/cm2)を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用およびアノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合して、MEAを得た。
得られたMEAを、蛇腹状のガス流路を有する2枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池(単セル)を形成した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と酸化繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とが、質量比80:10:10となるように調製し、前駆体シートの目標目付を55g/m2とした。また、炭素粉としてケッチェンブラック(ライオン(株)製)と熱分解黒鉛(商品名:PC−H、伊藤黒鉛工業(株)製)、フッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子(商品名:FluonPTFEルブリカントL172J、旭硝子(株)製)、分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意し、ケッチェンブラック、熱分解黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ6.3質量%、0.7質量%、4.5質量%および5.0質量%となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製した。それ以外は実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)として、繊維状の幹より直径が3μm以下のフィブリルが多数分岐した、噴射凝固によって作製したポリアクリロニトリル系パルプ(b1’)を用いたこと以外は、実施例11と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)と酸化繊維前駆体短繊維(b)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とが、質量比70:10:20となるように調製し、前駆体シートの目標目付を50g/m2としたこと以外は実施例11と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
酸化繊維前駆体短繊維(b)を用いず、抄紙用スラリー中の炭素短繊維(A)とフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とが、質量比80:20となるように調製し、ケッチェンブラック、熱分解黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ4.2質量%、1.8質量%、6.0質量%および3.0質量%となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を300℃としたこと以外は実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
炭素粉としてケッチェンブラック(ライオン(株)製)と球状黒鉛(商品名:SG−BH8、伊藤黒鉛工業(株)製)、フッ素系樹脂としてポリテトラフルオロエチレン粒子(商品名:FluonPTFEルブリカントL172J、旭硝子(株)製)、分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意し、ケッチェンブラック、球状黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ5.6質量%、1.4質量%、6.0質量%および5.5質量%となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を330℃としたこと以外は実施例14と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
前駆体シートの目標目付を50g/m2として、ケッチェンブラック、球状黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ5.6質量%、2.4質量%、6.0質量%および6.0質量%となるように炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を360℃としたこと以外は実施例14と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
炭素粉としてケッチェンブラック(ライオン(株)製)と熱分解黒鉛(商品名:PC−H、伊藤黒鉛工業(株)製)、フッ素系樹脂としてフッ素系樹脂としてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子分散液(商品名:FEPディスパージョン120−JR、三井−デュポンフロロケミカル(株)製)、分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを用意し、ケッチェンブラック、熱分解黒鉛、フッ素系樹脂および分散剤が、それぞれ6.3質量%、0.7質量%、6.0質量%および3.5質量%となるように、炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を調製し、熱処理温度を330℃としたこと以外は実施例14と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
実施例17で得られた多孔質電極基材を用いたこと以外は、実施例10と同様にして燃料電池特性評価を行った。その結果、電流密度が0.8A/cm2のときの燃料電池セルのセル電圧が0.536V、セルの内部抵抗が7.0mΩであり、良好な特性を示した。
加圧水流噴射による交絡処理を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度および厚みはそれぞれ良好であったが、貫通方向抵抗が実施例1と比較して高かった。得られた多孔質電極基材では、炭素短繊維(A)は2次元平面内に分散した状態であり、その炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに炭素短繊維(A)と酸化繊維(B)が炭素粉とフッ素系樹脂とによって接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
炭素粉とフッ素系樹脂との混合物の分散液を含浸させずに、熱処理したこと以外は、実施例1と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度および厚みはそれぞれ良好であったが、貫通方向抵抗が実施例1と比較して高かった。得られた多孔質電極基材では、3次元構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によってのみ接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加しても、シート形態を保つことができた。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
フィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)の代わりに、熱処理時に消失する繊維として平均繊維長が3mmのポリビニルアルコール(PVA)短繊維(クラレ(株)製、商品名:VBP105−1)を用いたこと以外は、実施例5と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、熱処理時における面内の収縮がなく、ガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はそれぞれ良好であった。得られた多孔質電極基材では、3次構造体中に分散された炭素短繊維(A)同士が、炭素粉とフッ素系樹脂とによってのみ接合されていた。この多孔質電極基材に面圧1.5MPaの圧縮荷重を印加した際、シート形態を保つことができなかった。多孔質電極基材の組成および評価結果を表1に示した。
Claims (10)
- 炭素短繊維(A)と、1種類以上の酸化繊維前駆体短繊維(b)および/または1種類以上のフィブリル状酸化繊維前駆体繊維(b’)とを2次元平面内において分散させた前駆体シートを製造する工程(1)と、
前記前駆体シートを交絡処理して、3次元交絡構造を形成する工程(2)と、
前記3次元交絡構造が形成された前駆体シートに、炭素粉とフッ素系樹脂とを含浸させる工程(3)と、
前記前駆体シートを150℃以上400℃未満の温度で熱処理する工程(4)と
を有する多孔質電極基材の製造方法。 - 前記工程(2)の後で前記工程(3)の前に、前記前駆体シートを200℃未満の温度で加熱加圧成型する工程(5)をさらに有する請求項1に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 前記工程(3)の後で前記工程(4)の前に、前記前駆体シートを、70℃以上150℃未満の温度で乾燥処理する工程(6)をさらに有する請求項1または2に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 前記炭素粉が、カーボンブラックを含有する請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 前記カーボンブラックが、ケッチェンブラックである請求項4に記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 前記炭素粉が、黒鉛粉を含有する請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の多孔質電極基材の製造方法で製造される多孔質電極基材。
- 3次元的に分散された炭素短繊維(A)同士が、酸化繊維(B)によって接合され、さらに前記炭素短繊維(A)と前記酸化繊維(B)とが炭素粉とフッ素系樹脂とにより接合された3次元交絡構造体からなる多孔質電極基材。
- 請求項7または8に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
- 請求項9に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
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