JP6481766B2 - 多孔質基材、多孔質電極、炭素繊維紙、炭素繊維紙の製造方法、多孔質基材の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2016年7月22日に日本に出願された特願2016−143905号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
ピッチ系炭素繊維は導電性に優れるものの、ポリアクリロニトリル系炭素繊維(以下、「PAN系炭素繊維」とも言う。)に比べてもろくて砕けやすく、平面構造体の連続製造工程においても部分的に破砕して微粉を発生させる。ピッチ系炭素繊維が破砕して生じた微粉は、燃料電池における電解質膜損傷の原因となり、燃料電池の耐久性を損なう可能性があるほか、平面構造体の内部に残った場合には、平面構造体の空隙の屈曲度が上がり、ガスの透過や拡散を阻害する可能性がある。
これらの観点から、主にピッチ系炭素繊維からなる炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体を燃料電池自動車用ガス拡散層の材料として用いるには課題が多い。
電極としては、カーボンフェルトや炭素繊維と炭素化された樹脂バインダーからなる平面構造体等の炭素繊維集合体が用いられている(例えば、特許文献3、特許文献4)。
また、その多孔質基材を用いた多孔質電極を提供すること、及び、その多孔質基材の原料となりうる炭素繊維紙を提供することを目的とする。
また、それらの多孔質基材及び炭素繊維紙の製造方法を提供する。
[2]さらに、平均繊維径が3〜9μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(B)を含む多孔質基材であって、前記多孔質基材に含まれる炭素繊維(B)の質量が、前記多孔質基材に含まれる炭素繊維(A)の質量以下である、[1]に記載の多孔質基材。
[3]嵩密度が0.20〜0.45g/cm3、曲げ弾性率が3.0〜15.0GPa、厚み方向のガス透過係数が200〜600mL・mm/cm2/hr/Paである、[1]又は[2]に記載の多孔質基材。
[4]炭素バインダー(D)が、樹脂炭化物及び繊維状の炭化物のいずれか又は両方を含む、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の多孔質基材。
[5]さらにカーボン粉を含む、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の多孔質基材。
[6][1]から[5]のいずれか一項に記載の多孔質基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を備える多孔質電極。
[7]平均繊維径が10〜20μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(A)が、樹脂及び有機繊維のいずれか又は両方で結着されてなる炭素繊維紙であって、前記炭素繊維(A)の重量に対する樹脂固形分の付着量が50〜110重量%である炭素繊維紙。
[8]さらに、平均繊維径が3〜9μm、平均繊維長2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(B)を含む炭素繊維紙であって、前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維(B)の質量が、前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維(A)の質量以下である、[7]に記載の炭素繊維紙。
[9]炭素繊維(A)及び炭素繊維(B)が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である、[7]又は[8]に記載の炭素繊維紙。
[10]さらにカーボン粉を含む、[7]〜[9]のいずれか一項に記載の炭素繊維紙。
[11]炭素繊維を分散媒に分散させた分散液を抄造して炭素繊維シートを製造し、
前記炭素繊維シートに、前記炭素繊維シートに対する樹脂固形分の付着量の比率が50〜110重量%となるように樹脂を添加して、樹脂添加炭素繊維シートを製造し、
前記樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して炭素繊維紙を製造する方法であって、
前記炭素繊維が、平均繊維径が10〜20μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(A)を含む、炭素繊維紙の製造方法。
[12]前記炭素繊維(A)と、平均繊維径が3〜9μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(B)とを混合して炭素繊維混合物とし、前記炭素繊維混合物を前記炭素繊維として用いる、[11]に記載の炭素繊維紙の製造方法であって、
前記炭素繊維混合物中の前記炭素繊維(B)の質量が、前記炭素繊維混合物中の前記炭素繊維(A)の質量以下である炭素繊維紙の製造方法。
[13][11]又は[12]の炭素繊維紙の製造方法で製造された炭素繊維紙を炭素化処理して多孔質基材を製造する多孔質基材の製造方法。
[14][11]又は[12]に記載の炭素繊維紙の製造方法で製造された炭素繊維紙。
[15][13]に記載の多孔質基材の製造方法で製造された多孔質基材。
また、その多孔質基材を用いた多孔質電極を提供することができ、さらに、その多孔質基材の原料となりうる炭素繊維紙を提供することができる。
また、それらの多孔質基材及び炭素繊維紙の製造方法を提供することができる。
本発明の多孔質基材は、平均繊維径が10〜20μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(A)が、炭素バインダー(D)で結着されてなる。
本発明の多孔質基材は、その優れたガス透過性、優れた排水性、高い機械的強度、電解液の優れた拡散性から、電極基材、若しくは多孔質電極基材、特に燃料電池やレドックスフロー電池の多孔質電極基材として好適に用いられ得る。
多孔質基材の嵩密度が前記下限値以上であれば、曲げや引張等に対する十分な機械的強度を有することができ、ロール・トゥ・ロールでの連続加工時に破断しにくくなる。多孔質基材の嵩密度が前記上限値以下であれば、十分なガス透過性が得られる。
多孔質基材の曲げ弾性率が前記下限値以上であれば、電池内でガス流路等にたわみ込むなどして空気や燃料ガス、若しくは電解液の流れを阻害しにくく、発電性能を低下させにくくなる。多孔質基材の曲げ弾性率が前記上限値以下であれば、径の小さなロールでも加工しやすくなり、ロール・トゥ・ロール連続加工での作業性を高めやすい。
一方、例えば、本明細書の実施例に記載されるように、連続抄紙装置等を用いた連続的な抄造工程を含む方法で製造される場合、特に比較的短い繊維長の炭素繊維を用いたり、抄き上げる速度が速かったりすると、炭素繊維は抄造装置の長手方向(MD方向)に配向しやすい。その結果、得られた炭素繊維シートのMD方向の曲げ弾性率は、幅方向(TD方向)の曲げ弾性率よりも高くなる。曲げ弾性率にそのような異方性がある場合には、より高い値をその多孔質基材の曲げ弾性率とする。
多孔質基材の厚み方向のガス透過係数が前記下限値以上であれば、供給された空気や燃料ガスが電極全体に均一に行き渡らないことによる発電性能の低下が起こりにくくなる。多孔質基材の厚み方向のガス透過係数が前記上限値以下であれば、電池がドライアップしやすくなることによる湿度が低い運転条件での発電性能低下が起こりにくくなる。
本発明の多孔質基材は、炭素繊維として炭素繊維(A)を含む。
炭素繊維(A)は、平均繊維径が10〜20μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaの炭素繊維である。
例えば、平均繊維径が10〜20μm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaであるPAN系炭素繊維を適当な長さに切断したものを挙げることができる。
本発明の多孔質基材は、多孔質基材の物性制御(微調整)の観点から、平均繊維径が3〜9μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(B)を、炭素繊維としてさらに含んでもよい。
例えば、平均繊維径が3〜9μm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaであるPAN系炭素繊維を適当な長さに切断したものを挙げることができる。
数千本〜数万本の炭素繊維フィラメントが束になった炭素繊維束をサイズ剤液に浸漬してサイズ剤を含浸させ、続く乾燥工程で水などの溶媒を除去して集束した炭素繊維を、連続的あるいは非連続的にロービングカッターやギロチンカッターなどを用いて所定の長さに切断して炭素繊維チョップとする。
本発明で用いる炭素繊維(A)及び炭素繊維(B)も同様の工程を経て得ることができる。炭素繊維(A)及び炭素繊維(B)の繊維長のばらつきとしては、例えば平均繊維長が3.0mm程度となるようにロービングカッターを用いて切断すると、すべての炭素繊維の長さはおおむね1.5mmから4.5mmの間に収まる。
多孔質基材に含まれる炭素繊維(B)の質量が、多孔質基材に含まれる炭素繊維(A)の質量に対して前記範囲内にあると、多孔質基材の空隙を大きくすることでガス透過性や電解液の拡散性を高く保つことができ、かつ、多孔質基材の剛性を十分確保することができる。
本発明において、炭素繊維の平均繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維断面を50倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる50本の単繊維を選び、その直径を計測し、その平均値を求めればよい。
なお、偏平な断面の炭素繊維の場合、即ち、断面に長径と短径がある場合には、長径をその繊維の繊維径とする。
平均繊維長は、例えば、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を50倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる50本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めればよい。
引張弾性率は、単繊維引張り試験で求めることができる。単繊維引張り試験は、炭素繊維束より単繊維を1本取り出し、万能試験機を用いて試長5mm、引張り速度0.5mm/minの試験条件にて単繊維の弾性率を測定する。同一の炭素繊維束から50本の単繊維を選び、その弾性率を測定し、その平均値を求めればよい。
引張強度は、単繊維引張り試験で求めることができる。単繊維引張り試験は、炭素繊維束より単繊維を1本取り出し、万能試験機を用いて試長5mm、引張り速度0.5mm/minの試験条件にて単繊維の強度を測定する。同一の炭素繊維束から50本の単繊維を選び、その強度を測定し、その平均値を求めればよい。
引張弾性率が前記範囲にないか、又は引張強度が前記範囲にない、例えば、ピッチ系炭素繊維やレーヨン系炭素繊維等の炭素繊維(以下、「炭素繊維(C)」とも言う。)は、多孔質基材の連続加工性を重視する場合は含まれていない方が好ましい。
多孔質基材が炭素繊維(C)を含む場合、炭素繊維(C)の含有量は、多孔質基材の総質量(100質量%)に対して、10質量%以下が好ましい。
本発明の多孔質基材は、炭素バインダー(D)を含み、炭素繊維(A)が炭素バインダー(D)で結着されている。
炭素バインダー(D)は原料の種類によらず、多孔質基材の中で炭素繊維同士を結着する役割を果たす。本発明において、炭素繊維がバインダーで結着されているとは、炭素繊維とバインダーがそれぞれほぼ一様に分散した状態であり、かつ複数の炭素繊維同士がバインダーを介して固定されていることを意味する。
炭素バインダー(D)の原料として用いる樹脂としては、常温において粘着性又は流動性を示す、炭素繊維との結着力が強く、かつ、炭化時の残存重量の大きい、樹脂熱硬化性樹脂が好ましい。
なお、この樹脂は、後述の炭素繊維紙に含まれるものである。
また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできる。但し、この場合、硬化剤として例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプとすることが好ましい。
フェノール樹脂として、市販品を用いることも可能である。
フェノール類として単独で用いてもよく、2種以上のフェノール類を併用してもよい。
アルデヒド類として単独で用いてもよく、2種以上のアルデヒド類を併用してもよい。
水系ディスパージョンとも呼ばれる公知の水分散性フェノール樹脂として、具体的には、DIC(株)製の商品名:フェノライト(登録商標)TD−4304、PE−602や、住友ベークライト(株)製の商品名:スミライトレジン(登録商標)PR−14170、PR−55464、PR−50607Bや、昭和電工(株)製の商品名:ショウノール(登録商標)BRE−174等を挙げることができる。
具体的には、DIC(株)製の商品名:フェノライト(登録商標)GG−1402や、群栄化学(株)製の商品名:レヂトップ(登録商標)PL−5634や、住友ベークライト(株)製の商品名:スミライトレジン(登録商標)PR−50781、PR−9800D、PR−55386や、昭和電工(株)製の商品名:ショウノール(登録商標)BRL−1583、BRL−120Z等を挙げることができる。
炭素バインダー(D)の原料として用いる有機繊維としては、炭素化後の残存重量が比較的大きい繊維、例えば炭素繊維前駆体繊維等や、網目状に炭素繊維を結着することができる繊維、例えばフィブリル状繊維が好ましい。
なお、炭素繊維シートを製造する際にポリビニルアルコール(PVA)や、熱融着するポリエステル系あるいはポリオレフィン系の有機高分子バインダー等を使用してもよいが、炭素化後に残存せずかつ網目状でもないものは、ここで定義する有機繊維には含めない。
炭素バインダー(D)の原料として用いる有機繊維としての炭素繊維前駆体繊維を構成するポリマーは、炭素化後にシート形態を維持できることから、炭素化処理工程における残存質量が20質量%以上であるポリマーであることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えばアクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。
アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。
炭素繊維前駆体繊維として用いるセルロース系ポリマーからなる繊維としては、例えばリヨセル、テンセルあるいはレーヨン、微細セルロース、その他植物原料から抽出したセルロース等を挙げることができる。
炭素繊維前駆体繊維の平均繊維径が前記下限値以上であれば、紡糸性に優れる。炭素繊維前駆体繊維の平均繊維径が前記上限値以下であれば、加熱加圧工程や炭素化処理工程における収縮による破断を抑制しやすい。
炭素バインダー(D)の原料として用いる有機繊維としてのフィブリル状繊維は、フィラメントやステープル等の繊維から、その構成要素である小繊維(フィブリル)が部分的に枝分かれした繊維全体を指す。その際、枝分かれの元となる繊維はフィブリル状繊維の「幹」と言える(以下、フィブリル状繊維の枝分かれの元となる繊維を「幹」とも言い、枝分かれした小繊維を「フィブリル部」とも言う。)。
フィブリル状繊維は、炭素繊維と共に分散させることで炭素繊維の再集束を防止するとともに、炭素繊維紙を自立シートたらしめる役割を有する。
従って、フィブリル状繊維としては、水との親和性にも優れているものが好ましい。
また、前記リヨセルあるいはテンセルを叩解処理して得られるフィブリル状精製セルロース繊維、又は微細セルロースでもよい。これらは、含有金属量が天然セルロース繊維に比べ少なく、燃料電池におけるプロトン伝導阻害やフッ素系電解質膜の劣化を防ぐ観点から好ましい。
さらに、紡糸原液や紡浴に使われる溶媒は、無機系溶媒よりも有機系溶媒の方が、紡糸時の金属分混入を防ぐ観点から好ましい。
フィブリル状繊維の幹の平均繊維長が前記下限値以上であれば、樹脂添加炭素繊維シートの機械的強度を確保しやすい。フィブリル状繊維の幹の平均繊維長が前記上限値以下であれば、良好な分散性が得られやすい。
フィブリル状繊維の幹の平均繊維径が前記下限値以上であれば、良好な分散性が得られる。フィブリル状繊維の幹の平均繊維径が前記上限値以下であれば、熱処理時の収縮による破断を抑制しやすい。
フィブリル状繊維のフィブリル部の平均繊維径は、0.01〜30μmが好ましい。
フィブリル状繊維のフィブリル部の平均繊維径が前記下限値以上であれば、炭素繊維紙製造時の脱水性や多孔質基材のガス透過性を確保しやすい。フィブリル状繊維のフィブリル部の平均繊維径が前記上限値以下であれば、良好な分散性が得られる。
本発明の多孔質基材は、さらにカーボン粉を含んでもよい。
多孔質基材がカーボン粉をさらに含むことにより、導電性の向上が期待できる。
多孔質基材の総質量に占めるカーボン粉の含有量が前記下限値以上であれば、カーボン粉による導電経路が形成され、導電性が向上しやすい。多孔質基材の総質量に占めるカーボン粉の含有量が前記上限値以下であれば、多孔質基材が脆くなったり曲げにくくなったりしにくくなる。
分散媒としては、取り扱い性、製造コストの観点から、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
分散剤としては、起泡抑制の観点から非イオン性(ノニオン性)のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリエーテル類や、脂肪酸系の脂肪酸ジエタノールアミドなどを用いることができる。
起泡性が高くなければイオン性(アニオン性、カチオン性、双性)の分散剤を用いてもよいが、その場合でも、後の炭素化工程にて炭素化炉を損傷させる可能性があるナトリウム等の金属イオンを含まないものを選定することが好ましい。
黒鉛粉としては、熱分解黒鉛、球状黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等を用いることができるが、導電性発現の観点から、熱分解黒鉛、球状黒鉛又は鱗片状黒鉛が好ましい。
カーボンブラックは、単位質量当たりの粒子数が黒鉛粉に比べて著しく多く、ある臨界濃度以上でアグロメートが3次元ネットワーク状に連なって巨視的な導電経路を形成する。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック(例えば電気化学工業(株)製のデンカブラック(登録商標))、ケッチェンブラック(例えばライオン(株)製のKetjen Black EC)、ファーネスブラック(例えばCABOT社製のバルカンXC72)、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等を用いることができる。
ミルドファイバーの原料となる炭素繊維は、PAN系炭素繊維でも、ピッチ系炭素繊維でも、レーヨン系炭素繊維でもよい。
本発明の多孔質基材は、下記工程1〜工程4を含む多孔質基材の製造方法により製造することができる。また、本発明の多孔質基材には、下記工程1〜工程4を含む多孔質基材の製造方法により製造された多孔質基材を含む。
なお、本発明の炭素繊維紙は、下記工程1〜工程3を含む炭素繊維紙の製造方法により製造することができる。また、本発明の炭素繊維紙には、下記工程1〜工程3を含む炭素繊維紙の製造方法により製造された炭素繊維紙を含む。
炭素繊維を分散媒中に分散させた分散液を抄造して、炭素繊維シートを製造する工程。
工程2(樹脂添加炭素繊維シート製造工程):
工程1で製造された炭素繊維シートに樹脂を添加して、樹脂添加炭素繊維シートを製造する工程。
工程3(炭素繊維紙製造工程):
工程2で製造された樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して、炭素繊維紙を製造する工程。
工程4(多孔質基材製造工程):
工程3で製造された炭素繊維紙を炭素化処理して、多孔質基材を製造する工程。
炭素繊維(A)と炭素繊維(B)とを混合するに当たっては、炭素繊維と炭素繊維を混合してもよいし、一方又は両方が分散媒に分散した分散液となった状態で混合してもよい。
炭素繊維(A)と炭素繊維(B)とを混合するに当たっては、炭素繊維と炭素繊維を混合してもよいし、一方又は両方が分散媒に分散した分散液となった状態で混合してもよい。
また、炭素繊維と樹脂等のバインダーを含むが、炭素繊維が樹脂等のバインダーで結着されていないものを樹脂添加炭素繊維シート、樹脂等のバインダーを実質的に含まず、例えば炭素繊維のみで抄紙されたものを炭素繊維シートと称する。
工程1は、炭素繊維を分散媒中に分散させた分散液を抄造して、炭素繊維シートを製造する工程である。
使用しうる分散媒としては、分散質が溶解しないものであれば特に制限されないが、水、若しくはメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールのような有機溶媒、又はその混合物を挙げることができる。生産性の観点から、分散媒として水を用いることが好ましい。水は、脱イオン水であってもよい。
フィブリル状繊維は、それ自体が炭素繊維と絡み合うことで炭素繊維シート及び炭素繊維紙の強度を向上させうる。また、さらに炭素繊維前駆体繊維を同時に混抄すれば、実質的にバインダーフリーとすることもできる。
炭素繊維前駆体繊維やフィブリル状繊維を含む有機繊維を用いる場合、炭素繊維シートの質量に占める有機繊維の質量の割合は5〜50%が好ましく、10〜40%がより好ましい。
交絡処理工程を行う場合、交絡処理工程後の交絡処理された炭素繊維シートは、工程2を行う前に、分散媒を除去する観点から20〜200℃で乾燥させることが好ましい。なお、この工程を、便宜上、第2乾燥工程と言う。
炭素繊維と共に炭素繊維前駆体繊維やフィブリル状繊維を含む有機繊維を分散させた場合は、炭素繊維シートを交絡処理することで、炭素繊維と有機繊維とが3次元に交絡した交絡構造を有する炭素繊維シート(以下、「交絡構造体」とも言う。)を形成することができる。
交絡処理による炭素繊維の破断を容易に抑制することができ、かつ適切な交絡性が容易に得られるという点で、高圧液体噴射法が好ましい。
高圧液体噴射法とは、実質的に表面平滑な支持部材上に炭素繊維シートを載せ、例えば1MPa以上の圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、炭素繊維シート中の炭素繊維を交絡させる交絡処理方法である。
工程1において、炭素繊維と共に有機繊維を分散させた場合は、炭素繊維と有機繊維とを交絡させる。ここで、実質的に表面平滑な支持部材としては、得られる交絡構造体に支持部材の模様が形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものから必要に応じて選択して用いることができる。その具体例としては、30〜200メッシュの金網又はプラスチックネットあるいはロール等を挙げることができる。実質的に表面平滑な支持部材上で、炭素繊維シートを製造した後に、続けて高圧液体噴射処理等による交絡処理を連続的に行うことが、生産性の観点から好ましい。
ノズル噴射孔と積層体の間の距離は、0.5〜5cmが好ましい。
液体の圧力は、繊維の交絡の観点から1MPa以上が好ましく、より好ましくは1.5MPa以上で、交絡処理は、1列でも複数列でもよい。複数列行う場合、炭素繊維紙形態維持の観点から1列目よりも2列目以降の高圧液体噴射処理での圧力を高めることが有効である。
また1列又は複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより、交絡構造体に現れる周期的な模様を抑制することもできる。
乾燥処理の時間は、例えば1分間〜24時間とすることができる。
連続的に製造された交絡構造体を乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、交絡構造体の全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、工程2を連続して行うことができる。
工程2は、工程1で製造された炭素繊維シートに樹脂を添加して、樹脂添加炭素繊維シートを製造する工程である。
炭素繊維シートに対する樹脂の付着量の比率(樹脂固形分/炭素繊維シートの重量比)は、50〜110%であることが好ましく、55〜100%がより好ましい。
炭素繊維シートに対する樹脂の付着量の比率を前記下限値以上とすることにより、得られる多孔質基材の機械的強度が高くなり、連続加工性が向上する。炭素繊維シートに対する樹脂の付着量の比率を前記上限値以下とすることにより、得られる多孔質基材の空孔率及びガス透過性を良好に保つことができる。
樹脂固形分の質量に対するカーボン粉の質量の比率(カーボン粉/樹脂固形分)は、樹脂の粒径分布や粘度、及びカーボン粉の粒径分布や嵩高さ、凝集しやすさにもよるが、導電性発現や取り扱い性の観点から、1〜50%が好ましく、5〜45%がより好ましい。
樹脂固形分の質量に対するカーボン粉の質量の比率が前記下限値以上とすることにより、十分な導電性改善効果が得られる。樹脂固形分の質量に対するカーボン粉の質量の比率が前記上限値を超えても、導電性改善の効果が飽和する傾向にあるため、樹脂固形分の質量に対するカーボン粉の質量の比率を前記上限値以下とすることにより、製造コストを抑制できる。
第一の方法は、炭素繊維シートに分散液を吐出(噴霧、滴下、流下)する方法である。
具体的には、スプレーノズルを用いて炭素繊維シート表面に分散液を噴霧又は滴下する方法、カーテンコーター等の吐出タイプのコーターにより炭素繊維シート表面に分散液を流下して均一にコートする方法などを挙げることができる。また、キスコーター等のコーターを用いて炭素繊維シート表面に分散液を均一にコートしてもよい。
また、ニップの代わりに、分散液を吐出(例えば噴霧)した炭素繊維シート面に気体を吹きつけたり、吐出した炭素繊維シート面の裏側から吸引したりすることによって、分散液を炭素繊維シート内部に浸透させてもよい。
これらの工程を連続的に行うことで、樹脂及びカーボン粉の炭素繊維シートに対する付着量を一定にすることができる。
樹脂添加炭素繊維シートを乾燥処理する場合、樹脂添加炭素繊維シートから分散媒や未反応モノマーを除去する観点から、設定温度は例えば90〜120℃とすることができる。
乾燥処理の時間は、例えば1分間〜24時間とすることができる。
連続的に製造された樹脂添加炭素繊維シートを乾燥処理する場合は、製造コストの観点から、樹脂添加炭素繊維シートの全長にわたって連続で乾燥処理を行うことが好ましい。これにより、工程3(炭素繊維紙製造工程)を連続して行うことができる。
複数回の添加の場合、添加する樹脂は同一のものを用いても、樹脂組成や濃度が異なるものを用いてもよく、カーボン粉についても同一のものを用いても、種類や組成の異なるものを用いてもよい。また、樹脂とカーボン粉の添加量は炭素繊維シートの厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があってもよい。
第二の方法は、別途作製した樹脂フィルムあるいは樹脂とカーボン粉の混合物からなるフィルムを炭素繊維シートに重ねて融着又は圧着する方法である。
この方法では、分散液を離型紙にコーティングし、樹脂フィルムあるいは樹脂とカーボン粉の混合物からなるフィルムとする。その後、炭素繊維シートに前記フィルムを積層して、加熱処理、加圧処理、加熱加圧処理のいずれかを行い、樹脂と場合によりカーボン粉を炭素繊維シートに添加させる方法である。
工程3は、工程2で製造された樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して、本発明の炭素繊維紙を製造する工程である。
従って、本発明の炭素繊維紙は、炭素化処理される前の本発明の多孔質基材が含有する材料を含む。
炭素繊維紙が炭素繊維として炭素繊維(A)に加えて炭素繊維(B)を含む場合は、炭素繊維紙に含まれる炭素繊維(B)の質量が、多孔質基材に含まれる炭素繊維(A)の質量以下であることが好ましく、炭素繊維紙に含まれる炭素繊維(A)の質量の2分の1以下であることが好ましく、炭素繊維紙に含まれる炭素繊維(A)の質量の3分の1以下であることが好ましい。
なお、炭素繊維(A)及び炭素繊維(B)は、少なくとも一方がPAN系炭素繊維であることが好ましく、いずれもPAN系炭素繊維であることがより好ましい。
また、本発明の多孔質基材がカーボン粉の含有を許容するように、本発明の炭素繊維紙にも前述のカーボン粉の含有が許容される。
工程1において炭素繊維と共にフィブリル状繊維を分散させた場合は、工程3は炭素繊維をフィブリル状繊維で融着させる効果も有する。
加熱加圧の温度が前記下限値以上であることにより、十分にフェノール樹脂の架橋反応が進行し、炭素化後の残炭が低くなりにくく、相分離構造の形成にも影響を及ぼしにくい。加熱加圧の温度が前記上限値以下であることにより、樹脂や有機繊維の焼失を回避しやすい。
加熱加圧の圧力が前記下限値以上であることにより、樹脂添加炭素繊維シートの表面を容易に平滑にすることができ、その結果、得られる炭素繊維紙の表面をより平滑にしやすくなる。加熱加圧の圧力が前記上限値以下であれば、加熱加圧時に樹脂添加炭素繊維シートに含まれる炭素繊維が破壊されることなく、得られる多孔質基材に適切な緻密性を容易に付与することができる。
連続的に製造される樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧する場合には、熱ロールプレス装置又は連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。又は、樹脂添加炭素繊維シートの間欠的な搬送と、平滑な剛板による間欠的な熱プレスを組み合わせる方法でもよい。
これらの方法を採用することによって、工程4を連続して行うことができる。
工程4は、工程3で製造された炭素繊維紙を炭素化処理して、多孔質基材を製造する工程である。
なお、炭素繊維紙が炭素化処理されることにより、炭素繊維紙に含まれる材料も炭素化処理され、例えば、樹脂や有機繊維(炭素繊維前駆体繊維やフィブリル状繊維を含む。)は、炭素化処理されることにより、樹脂炭化物や繊維状の炭化物(炭素繊維前駆体繊維の炭化物やフィブリル状繊維の炭化物を含む。)、即ち炭素バインダー(D)となる。
このとき、炭素化処理を行う前に、不活性雰囲気下にて300〜1000℃の温度範囲で前炭素化処理を行うことができる。この前炭素化処理を行うことにより、炭素化初期段階において発生するナトリウムを多量に含む分解ガスを容易に排出できるようになり、炭素化炉内壁への各種分解物の付着や堆積、あるいはその分解物による腐食や黒色のしみの発生を抑制することができる。
炭素繊維紙の前炭素化処理の時間は、1分間〜1時間とすることができる。
本発明の多孔質電極は、本発明の多孔質基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を備える。
シート状の多孔質基材が電極として用いられるためには、通常は、多孔質基材に対して撥水処理が施されたり、さらにMPL(Micro Porous Layer)と呼ばれる、撥水剤とカーボン粉からなるコーティング層が積層されたりする。
コーティング層を形成させる際に、コーティング層を形成するための組成物の一部が多孔質基材へと浸潤するため、コーティング層と多孔質基材との明確な境界線の定義は困難であるが、本発明においてはコーティング層を形成するための組成物の多孔質基材への浸潤が生じていない部分、即ち撥水剤とカーボン粉のみから構成される層をコーティング層と定義する。
コーティング層に用いられる撥水剤としては、化学的に安定でかつ高い撥水性を有するフッ素系樹脂やケイ素樹脂(シリコーン)等を挙げることができるが、シリコーンは耐酸性が低く、強酸性である高分子電解質膜と接触させることができないため、もっぱらフッ素系樹脂が用いられる。
フッ素系樹脂としては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VDF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、フッ化ビニル(VF)、パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、パーフルオロ(アリルビニルエーテル)、パーフルオロ(ブテニルビニルエーテル)(PBVE)、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)(PDD)等のフッ素系モノマーの単独重合物又は共重合物を用いることができる。また、これらとエチレンに代表されるオレフィン類との共重合物であるエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)等も用いることができる。
溶液、分散液、あるいは粒状の形態で市販品の調達が容易なものとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等があり、これらを用いることが取り扱い性、製造コストの観点からは好ましい。
撥水剤を分散させる溶媒としては、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の危険性、コスト及び環境負荷の観点から、水を使用することが好ましい。有機溶媒を使用する際には、水と混合可能な溶媒である低級アルコールやアセトンなどの使用が好ましい。これら有機溶媒を用いる割合としては、水1に対して0.5〜2の比率で用いることが好ましい。
コーティング層に用いられるカーボン粉としては、前述した、本発明の多孔質基材に含まれるカーボン粉と同様のものを挙げることができる。
カーボン粉を分散させる溶媒やその割合としては、前述した、撥水剤を分散させる溶媒と同様のものを挙げることができる。
本発明の多孔質電極は、本発明の多孔質基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を積層することにより製造することができる。
多孔質基材へのコーティング層の積層は、本発明の多孔質基材を用いる以外は、公知の方法を採用して行うことができる。
燃料電池は、アノード側においては、高分子電解質膜の乾燥を抑制して適度なプロトン伝導を維持するために、加湿された燃料が供給される。さらに、カソード側においては電極反応生成物としての水(水蒸気)が発生するが、これが凝縮して液体水となり、多孔質基材の空隙を塞いでガス透過を妨げる場合がある。
従って、本発明の多孔質電極が燃料電池の電極として用いられる場合には、ガス透過性を確保するため、撥水剤によって撥水処理が施されてもよい。
分散液の濃度は特に限定されないが、多孔質基材の空隙を埋めることなく、かつ一様にフッ素系樹脂を付着させるために固形分1〜30重量%程度が好ましく、10〜30重量%がより好ましく、15〜25重量%が特に好ましい。なお、「固形分」とは、「不揮発分」のことであり、分散液を加熱して、水又はその他の溶媒を揮発させた後の蒸発残分を意味する。
焼結温度は、PTFEが軟化して炭素繊維や炭素バインダーに結着し、かつPTFEが熱分解しない温度範囲でなければならない。300〜390℃が好ましく、320〜360℃がより好ましい。
添加回数を複数回とする場合、添加するフッ素系樹脂の微粒子が分散した分散液は同一のものを用いても、分散液の濃度やフッ素系樹脂の種類が異なる分散液を用いてもよい。
また、フッ素系樹脂の添加量は多孔質基材の厚さ方向に均一であっても、濃度勾配があってもよい。
多孔質基材の厚みは、マイクロメーター(ミツトヨ製)を使用して測定した。測定子の大きさは直径6.35mmで、測定圧力は1.5kPaとした。
多孔質基材の嵩密度は、多孔質基材の目付と、マイクロメーターで測定した多孔質基材の厚みから、以下の式で算出した。
嵩密度(g/cm3)=目付(g/m2)/厚み(μm)。
多孔質基材の厚み方向のガス透過係数は、JIS−P8117に準拠した方法によって求めた。ガーレー式デンソメーター(熊谷理機社製)を使用し、直径3mmの孔を有するセルに挟み、孔から1.29kPaの圧力で200mLの空気を流し、その空気が透過するのにかかった時間を測定し、次式より算出した。
透過係数(mL・mm/cm2/hr/Pa)=気体透過量(mL)/透過時間(hr)/透過孔面積(cm2)/透過圧(Pa)×試料厚み(mm)
多孔質基材の厚さ方向の電気抵抗(貫通方向抵抗)は、金メッキした銅板に多孔質基材を挟み、銅板の上下から1.0MPaで加圧し、10mA/cm2の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗(mΩ・cm2)=測定抵抗値(mΩ)×試料面積(cm2)。
多孔質基材の曲げ破断たわみは、万能試験機(今田製作所製)を使用し、支点間距離20mmの3点曲げ試験によって、幅10mmの試験片が破断するまでの変位量を求めた。曲げ破断たわみは、MD方向、即ち連続抄紙時の流れ方向における曲げ破断たわみを測定した。
3点曲げ試験で曲げ破断たわみと同時に得られる曲げ応力から、曲げ弾性率を求めた。曲げ弾性率も、MD方向、即ち連続抄紙時の流れ方向における曲げ弾性率を測定した。
3点曲げ試験で得られた曲げ破断たわみをK(mm)とすると、曲率半径Rは次式により求められる。曲率半径R(mm)=(K2+1)/2K
パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜(Chemours社製、商品名:ナフィオン(登録商標)NR−211、膜厚:25μm)の片面に多孔質基材が接するように配置し、それを黒鉛板ではさみ、さらにそれを金メッキした銅板電極ではさみ、3.5MPaまで加圧した後、デジタルマルチメーター(株式会社エーディーシー製、商品名:7352E)を使用し、高分子電解質膜へのダメージによる短絡電流を測定した。なお、このときの電極間の電位差は0.3Vで行った。
平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(A)(三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径:13μm)、ポリビニルアルコール(PVA)繊維(クラレ株式会社製、商品名:VPB105−1、平均繊維長3mm)を用意した。
炭素繊維(A)とPVA繊維を4:1の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入し、さらに水を加えて均一に分散開繊し、十分に分散させたところでウェブを送り出して、短網板に通し、ドライヤーにて乾燥後、幅1000mm、目付40g/m2のロール形態の炭素繊維シートを得た。
炭素繊維として、平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(A)(三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径:13μm)75質量部と、平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(B)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:TR50S、平均繊維径:7μm)25質量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
炭素繊維として、平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(A)(三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径:13μm)50質量部と、平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(B)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:TR50S、平均繊維径:7μm)50質量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(A)(三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径:13μm)、平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(B)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:TR50S、平均繊維径:7μm)、ポリエチレンパルプ(三井化学株式会社製、商品名:SWP)、ポリビニルアルコール(PVA)繊維(クラレ株式会社製、商品名:VPB105−1、平均繊維長3mm)を用意した。
炭素繊維(A)、炭素繊維(B)、ポリエチレンパルプ、PVA繊維を15:5:4:4の比で、湿式短網連続抄紙装置のスラリータンクに投入したこと以外は実施例1と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
実施例4と同様にして炭素繊維シートを得た。
次いで、フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名:フェノライトJ−325)のメタノール溶液と熱分解黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名:PC−H)を用意し、フェノール樹脂固形分と熱分解黒鉛を6:1の比で混合した。それ以外は実施例4と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(A)(三菱ケミカル株式会社製、平均繊維径:13μm)、平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(B)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:TR50S、平均繊維径:7μm)、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル繊維(三菱ケミカル(株)製、商品名:H100)、アクリロニトリル系ポリマーとメチルメタクリレート系ポリマーとからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱ケミカル(株)製、商品名:ボンネルMVP−C300、平均繊維長:3mm)を叩解処理したものを用意し、以下の手順(1)〜(7)により多孔質基材を得た。
PAN系炭素繊維(A)50質量部及びPAN系炭素繊維(B)50質量部を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー(熊谷理機製)を通して離解処理し、離解スラリー繊維(SA)とした。
炭素繊維前駆体繊維として、平均繊維径が4μm、平均繊維長が3mmのアクリル繊維(三菱ケミカル(株)製、商品名:H100)を、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb1)とした。
フィブリル状繊維として、アクリロニトリル系ポリマーとメチルメタクリレート系ポリマーとからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維(三菱ケミカル(株)製、商品名:ボンネルMVP−C300、平均繊維長:3mm)を叩解処理したものを、繊維濃度が1%(10g/L)になるように水中へ分散し、離解スラリー繊維(Sb2)とした。
炭素繊維(A)、炭素繊維(B)、炭素繊維前駆体繊維、フィブリル状繊維が、質量比3:1:1:1となるように、かつスラリー中の繊維(以下、フロックと略す)の濃度が1.7g/Lとなるように、離解スラリー繊維(SA)、離解スラリー繊維(Sb1)、離解スラリー繊維(Sb2)及び希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。
さらに、ポリアクリルアミドを添加して粘度22センチポイズの抄紙用スラリーを調製した。
後述の処理装置のネット上に、上記抄紙用スラリーを定量ポンプにより供給した。抄紙用スラリーは均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後静置、自然脱水する部分を通過して、減圧脱水装置により完全脱水し、目標目付60g/m2の湿紙ウエッブをネット上に積載した。
この処理が完了すると同時に、試験機後方のウォータージェットノズルより、加圧水流噴射圧力を1MPa(ノズル1)、圧力2MPa(ノズル2)、圧力2MPa(ノズル3)の順で通過させて交絡処理を加えた。
交絡処理された炭素繊維シートをピンテンター試験機(辻井染色機製、商品名:PT−2A−400)により150℃×3分で乾燥させることで、目付60g/m2の3次元交絡構造を有する炭素繊維シートを得た。
樹脂固形分が樹脂水溶液の10質量%となるように純水で希釈して、フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名:GG−1402)の水溶液を用意した。さらに、カーボン粉として熱分解黒鉛(伊藤黒鉛工業(株)製、商品名:PC−H)を、カーボン粉/樹脂固形分比が0.4となるように添加して、分散液とした。
この分散液を、(5)で得られた3次元交絡構造を有する炭素繊維シートに片面ずつ両面から流下し、ニップにより余分な樹脂とカーボン粉を除去した後、80℃でシート中の水を十分に乾燥させ、樹脂の不揮発分とカーボン粉の合計で炭素繊維シート150質量部(このうち炭素繊維(A)は75質量部、炭素繊維(B)は25質量部)に対し、フェノール樹脂固形分とカーボン粉の合計を125質量部付着させた樹脂添加炭素繊維シートを得た。
以降は、実施例1と同様の加熱加圧処理と炭素化処理により、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
ネット駆動部及び幅60cm×長さ585cmのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせて連続的に回転させるネットよりなる炭素繊維シート搬送装置、スラリー供給部幅が48cm、供給スラリー量が30L/minである抄紙用スラリー供給装置、ネット下部に配置した減圧脱水装置、と下記に示す加圧水流噴射処理装置からなる。
炭素繊維として、平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(B)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:TR50S、平均繊維径:7μm)のみを用いたこと以外は実施例1と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
炭素繊維として、平均繊維長6mmに切断したPAN系炭素繊維(B)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:TR50S、平均繊維径:7μm)20質量部と、平均繊維長3mmに切断したピッチ系炭素繊維(C)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:K23AQG)80質量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
実施例1と同様にして炭素繊維シートを得た。
次いで、フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名:フェノライトGG−1402)の水溶液とアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、商品名:デンカブラック粒状品)を用意し、フェノール樹脂の固形分とアセチレンブラックを10:1の比で混合した。炭素繊維シート125質量部に対し、フェノール樹脂固形分とカーボン粉の合計を125質量部付着させた樹脂添加炭素繊維シートを得た。
それ以外は実施例1と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
実施例2と同様にして炭素繊維シートを得た。
次いで、フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名:フェノライトJ−325)のメタノール溶液と球状黒鉛(伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名:SG−BH8)を用意し、フェノール樹脂固形分と球状黒鉛を5:1の比で混合した。
それ以外は実施例2と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
実施例2と同様にして炭素繊維シートを得た。
次いで、フェノール樹脂(DIC株式会社製、商品名:フェノライトJ−325)のメタノール溶液を準備し、ピッチ系炭素繊維(C)(三菱ケミカル株式会社製、商品名:K23AQG)をボールミルで粉砕した。フェノール樹脂固形分と前記粉砕したピッチ系炭素繊維(C)を10:1の比で混合した。
それ以外は実施例2と同様にして、表1に示す物性を有する多孔質基材を得た。
以下の手順で、多孔質基材の撥水処理及びコーティング層の積層を行った。
PTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル製、商品名:31−JR)、界面活性剤(ポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル)、及び蒸留水を準備し、PTFE濃度が1重量%、界面活性剤濃度が2重量%となるように撥水処理液を調製した。
次いで、実施例1で得られた多孔質基材を前記撥水処理液に浸漬し、アプリケーター(テスター産業製)を用いて余分な撥水処理液を除去した。380℃に設定したマッフル炉を用いて20分処理することで、撥水処理された多孔質基材を得た。
前記カーボン分散液の液温を30℃に保ち、PTFEディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル製、商品名:31−JR)を、PTFE固形分/アセチレンブラック重量比が0.4となるように添加し、ディスパーによって5000rpmで15分間の撹拌を行い、コーティング層用インクを得た。
次いで、アプリケーター(テスター産業製)を用いてコーティング層用インクを撥水処理された多孔質基材の一方の面に塗工し、180℃に設定したIRヒーターを用いて20分間乾燥させた。さらに、マッフル炉にて380℃、20分処理することによりコーティング層を有する多孔質電極を得た。
得られた多孔質炭素電極の目付は63g/m2であり、厚みは155μmであった。
また、その多孔質基材を用いた多孔質電極を提供することができる。
さらに、その多孔質基材の原料となりうる炭素繊維紙を提供することができる。
Claims (15)
- 平均繊維径が10〜20μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(A)が、炭素バインダー(D)で結着されてなる多孔質基材であって、多孔質基材全体の質量に占める前記炭素バインダー(D)の含有量が20〜60質量%である多孔質基材。
- さらに、平均繊維径が3〜9μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(B)を含む多孔質基材であって、前記多孔質基材に含まれる炭素繊維(B)の質量が、前記多孔質基材に含まれる炭素繊維(A)の質量以下である、請求項1に記載の多孔質基材。
- 嵩密度が0.20〜0.45g/cm3、曲げ弾性率が3.0〜15.0GPa、厚み方向のガス透過係数が200〜600mL・mm/cm2/hr/Paである、請求項1又は2に記載の多孔質基材。
- 炭素バインダー(D)が、樹脂炭化物及び繊維状の炭化物のいずれか又は両方を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔質基材。
- さらにカーボン粉を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔質基材。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の多孔質基材の少なくとも一方の面に、カーボン粉と撥水剤とを含むコーティング層を備える多孔質電極。
- 平均繊維径が10〜20μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(A)が、樹脂及び有機繊維のいずれか又は両方で結着されてなる炭素繊維紙であって、前記炭素繊維(A)の重量に対する樹脂固形分の付着量が50〜110重量%である炭素繊維紙。
- さらに、平均繊維径が3〜9μm、平均繊維長2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(B)を含む炭素繊維紙であって、前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維(B)の質量が、前記炭素繊維紙に含まれる炭素繊維(A)の質量以下である、請求項7に記載の炭素繊維紙。
- 炭素繊維(A)及び炭素繊維(B)が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である、請求項7又は8に記載の炭素繊維紙。
- さらにカーボン粉を含む、請求項7〜9のいずれか一項に記載の炭素繊維紙。
- 炭素繊維を分散媒に分散させた分散液を抄造して炭素繊維シートを製造し、
前記炭素繊維シートに、前記炭素繊維シートに対する樹脂固形分の付着量の比率が50〜110重量%となるように樹脂を添加して、樹脂添加炭素繊維シートを製造し、
前記樹脂添加炭素繊維シートを加熱加圧して炭素繊維紙を製造する方法であって、
前記炭素繊維が、平均繊維径が10〜20μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(A)を含む、炭素繊維紙の製造方法。 - 前記炭素繊維(A)と、平均繊維径が3〜9μm、平均繊維長が2〜30mm、引張弾性率が200〜600GPa、引張強度が3000〜7000MPaである炭素繊維(B)とを混合して炭素繊維混合物とし、前記炭素繊維混合物を前記炭素繊維として用いる、請求項11に記載の炭素繊維紙の製造方法であって、
前記炭素繊維混合物中の前記炭素繊維(B)の質量が、前記炭素繊維混合物中の前記炭素繊維(A)の質量以下である炭素繊維紙の製造方法。 - 請求項11又は12の炭素繊維紙の製造方法で製造された炭素繊維紙を炭素化処理して多孔質基材を製造する多孔質基材の製造方法。
- 請求項11又は12に記載の炭素繊維紙の製造方法で製造された炭素繊維紙。
- 請求項13に記載の多孔質基材の製造方法で製造された多孔質基材。
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