JP3954850B2 - ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、断熱性に優れ、厚さが薄く且つ電気伝導性の良い高分子燃料電池用電極材等に応用されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維不織布、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＮ系炭素繊維をシート状に形成したものには、不織布や織物等がある。ＰＡＮ系炭素繊維不織布は、耐熱性、断熱性に優れ、通電性があるので、電極材等に応用されている。この炭素繊維不織布は、炭素繊維織物に比べ低コストで製造できる。特に、低目付で厚さの薄いシート状のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、場所をとらず軽量であり、高分子燃料電池用電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
【０００３】
炭素繊維不織布としては、従来よりニードルパンチ法又はウォータージェット法により製造する酸化繊維不織布を炭素化したものがある。
【０００４】
炭素繊維不織布の通電性を高く保ちつつ（電気抵抗値を低く保ちつつ）、厚さの薄い炭素繊維不織布を得る為には、原料の酸化繊維不織布を予め圧縮処理する等の工程が必要となる。しかし、圧縮処理条件に付する場合、圧縮処理後、酸化繊維不織布の強度が低下する、並びに、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、解決すべき上記問題について鋭意検討した結果、繊維直径の異なるＰＡＮ系酸化繊維を炭素化処理する場合、細い繊維は太い繊維よりも大きく縮む。また、細い繊維と太い繊維とを混合、不織布加工した後、炭素化処理した場合、太い繊維の間に細い繊維が入り、得られる細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなる炭素繊維不織布は緻密で厚さが薄く且つ電気伝導性の良いものになる。更に、繊維直径の異なるＰＡＮ系炭素繊維からなる上記炭素繊維不織布は、その製造工程において圧縮処理等の工程を必要とせず、そのため強度が高く保たれ且つ炭素微粉末が発生しにくいことを知得し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したＰＡＮ系炭素繊維不織布、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕 繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜４０質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【０００９】
〔２〕 厚さが０．８５ｍｍ以下である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１０】
〔３〕 電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１１】
〔４〕 繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維１００質量部と、前記酸化繊維に対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系酸化繊維５〜４０質量部とからなるポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を炭素化させることを特徴とする、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜４０質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのＰＡＮ系炭素繊維（炭素繊維Ａ）１００質量部と、繊維直径ＤＣBのＰＡＮ系炭素繊維（炭素繊維Ｂ）５〜４０質量部とが互いに混合されてなり、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3である。
【００１４】
炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比（ＷＣB／ＷＣA）が０．０５未満の場合は、炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。ＷＣB／ＷＣAが０．４０を超える場合は、炭素繊維不織布における炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの分散性が悪くなる、並びに、不織布の強度が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００１５】
炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４未満の場合は、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの混合状態において繊維の分散ムラを生じて炭素繊維不織布の強度が低下する、並びに、炭素繊維不織布の製造時において不織布が切断されやすい及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．８を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとからなる中間原料の酸化繊維不織布の製造時において酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合後のカーディング中にウェッブ切れを生じやすい。
【００１６】
繊維直径ＤＣAが１０μｍ未満の場合は、炭素繊維不織布の強度が低下するので好ましくない。繊維直径ＤＣAが２０μｍを超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを混合した後、カーディングしてウェッブを得、このウェッブを不織布加工して中間原料の酸化繊維不織布を得る際、不織布加工性が低下するので好ましくない。
【００１７】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００１８】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００１９】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さは、高分子電解質型燃料電池用電極材とする場合は、０．８５ｍｍ以下が好ましく、通常は０．１〜０．５０ｍｍである。
【００２０】
また、本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布の電気抵抗値は、後述する測定方法により測定して得られる電気抵抗値で３．５ｍΩ以下が好ましく、通常は０．５〜３．５ｍΩである。
【００２１】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのＰＡＮ系酸化繊維（酸化繊維Ａ）１００質量部と、前記酸化繊維Ａに対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのＰＡＮ系酸化繊維（酸化繊維Ｂ）５〜４０質量部とを混合した後、不織布加工してＰＡＮ系酸化繊維不織布を得、このＰＡＮ系酸化繊維不織布を炭素化させることによって製造することができる。炭素化方法は従来公知の方法が採用できる。
【００２２】
酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比（ＷＯB／ＷＯA）が０．０５未満の場合は、酸化繊維不織布の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3より低くなる、並びに、酸化繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。ＷＯB／ＷＯAが０．４０を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの分散性が悪く、不織布加工及び炭素化が難しくなるので好ましくない。
【００２３】
なお、炭素繊維Ａは酸化繊維Ａに由来し、炭素繊維Ｂは酸化繊維Ｂに由来しているので、酸化繊維Ａの比重と酸化繊維Ｂの比重とがほぼ同じ場合、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比（ＷＯB／ＷＯA）の値は、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比（ＷＣB／ＷＣA）とほぼ同じ値である。
【００２４】
酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４未満の場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合時、繊維の分散ムラを生じて酸化繊維不織布の強度が低下する、並びに、炭素化時、不織布が切断されやすい及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．８を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合後のカーディング中にウェッブ切れを生じやすい、酸化繊維不織布の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3より低くなる、並びに、酸化繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２５】
繊維直径ＤＯAが１３μｍ未満の場合は、酸化繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布の強度が低下するので好ましくない。繊維直径ＤＯAが２６μｍを超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを混合した後、カーディングしてウェッブを得、このウェッブを不織布加工して酸化繊維不織布を得る際、不織布加工性が低下するので好ましくない。
【００２６】
上記ＰＡＮ系酸化繊維不織布は、酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８の関係にある酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを前記質量割合で分散させてシート状に不織布加工することによって製造することができる。不織布加工方法は従来公知のニードルパンチ法、ウォータージェット法等が適宜採用できる。
【００２７】
なお、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の嵩密度は、０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００２８】
ＰＡＮ系酸化繊維不織布の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この酸化繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００２９】
０．４５ｇ／ｃｍ3を超える嵩密度のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得るには、過度な圧縮処理条件に付する圧縮処理を必要とするため、圧縮処理後、酸化繊維不織布の強度が低下するので好ましくない。なお、この過度に圧縮処理したＰＡＮ系酸化繊維不織布を炭素化してＰＡＮ系酸化繊維不織布を得る場合、得られる炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００３１】
以下の実施例及び比較例の条件により酸化繊維不織布、及び炭素繊維不織布を作製した。原料酸化繊維、酸化繊維不織布、及び炭素繊維不織布の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００３２】
比重：液置換法（ＪＩＳ Ｒ−７６０１、置換液：エチルアルコール）により測定した。
【００３３】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇの荷重(2.8kPa)時の厚さを測定した。
【００３４】
目付：酸化繊維不織布又は炭素繊維不織布の寸法及び質量から、単位面積当たりの質量を算出した。
【００３５】
嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００３６】
不織布を構成する繊維の直径、及びその含有量：図１の繊維直径測定方法の概略説明図に示すように、測定対象の不織布を５ｃｍ角にカットし、この５ｃｍ角カット不織布２を更に３ｍｍ間隔で短冊４にカットした。次いで短冊４をピンセットでほぐした後、２００ｍｌビーカー６に入れ、１体積％のエタノール水溶液を１５０ｍｌ添加し、繊維８を分散させた。
【００３７】
この繊維分散液１０をスポイトで採取し、プレパラートに載せ、倍率２００倍で顕微鏡写真を撮った。この顕微鏡写真から、検体数ｎ＝１００について繊維直径を測定した。繊維直径の測定値は、μｍ単位で小数１桁まで求めた。
【００３８】
この繊維直径測定値について、横軸を繊維直径、縦軸を繊維の個数としてヒストグラムにまとめると、太い繊維のピークと、細い繊維のピークとが出現した。各ピークの±１０％の繊維直径における繊維の個数から、各繊維直径の平均値を算出し、測定対象が炭素繊維不織布の場合は、それぞれＤＣAμｍ及びＤＣBμｍとした。
【００３９】
細い繊維と太い繊維との含有量の質量比（ＷＣB／ＷＣA）は、（細い繊維の個数×ＤＣB 2）／（太い繊維の個数×ＤＣA 2）の式を用いて算出した。
【００４０】
電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維不織布を圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ(ｍΩ)）を測定し、これをその厚さにおける抵抗値と表示した。
【００４１】
セル電圧：炭素繊維不織布を５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）を０．３ｍｇ／ｃｍ2担持させて、高分子電解質型燃料電池電極材を得た。高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６０Ａ／ｃｍ2においてセル電圧を測定した。
【００４２】
実施例１
表１に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）１５質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４０ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．６７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．１５と算出される。
【００４３】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．７２ｍｍ、嵩密度が０．１９４ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００４４】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００４５】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８５ｇ／ｍ2、厚さが０．５０ｍｍ、嵩密度が０．１７０ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が３．１ｍΩ、セル電圧が０．７２Ｖであり、良好な物性の不織布であった。
【００４６】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１１．０μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は７．２μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．６５と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．１５であった。
【００４７】
実施例２
表１に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．７２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径８．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）２５質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４５ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．５３と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．２５と算出される。
【００４８】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４５ｇ／ｍ2、厚さ０．６５ｍｍ、嵩密度が０．２２３ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００４９】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００５０】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８７ｇ／ｍ2、厚さが０．４８ｍｍ、嵩密度が０．１８１ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．８ｍΩ、セル電圧が０．７４Ｖであり、良好な物性の不織布であった。
【００５１】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維の直径は１１．１μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維の直径は６．４μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．５８と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．２５であった。
【００５２】
実施例３
表１に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１３．２μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．７２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径８．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）３０質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４２ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．６１と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．３０と算出される。
【００５３】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４５ｇ／ｍ2、厚さ０．６５ｍｍ、嵩密度が０．２２３ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００５４】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００５５】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８８ｇ／ｍ2、厚さが０．４３ｍｍ、嵩密度が０．２０５ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．３ｍΩ、セル電圧が０．７３Ｖであり、良好な物性の不織布であった。
【００５６】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維の直径は１０．５μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維の直径は６．５μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．６２と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．３０であった。
【００５７】
【表１】
【００５８】
比較例１
表２に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）３質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４０ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．６７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．０３と算出される。
【００５９】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．９１ｍｍ、嵩密度が０．１５４ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００６０】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００６１】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表２に示すように目付が８４ｇ／ｍ2、厚さが０．８２ｍｍ、嵩密度が０．１０２ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が３．９ｍΩ、セル電圧が０．６５Ｖであり、良好な物性の不織布ではなかった。
【００６２】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維の直径は１２．３μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維の直径は８．０μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．６５と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．０３であった。
【００６３】
比較例２
表２に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）９５質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングした。しかし、このカーディング中にウェッブ切れを生じ、不織布加工ができなかった。なお、上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．６７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．９５と算出される。
【００６４】
比較例３
表２に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．４５ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径４．５μｍ（ＤＣB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）３０質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４４ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。しかし、混打綿機による混合時に繊維の分散ムラを生じた。なお、上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．３０と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．３０と算出される。
【００６５】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４４ｇ／ｍ2、厚さ０．５３ｍｍ、嵩密度が０．２７２ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００６６】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化処理した。しかし、このＰＡＮ系酸化繊維不織布は強度が低く、炭素化処理中に不織布が切断された。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】
本発明の細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなるＰＡＮ系炭素繊維不織布は、細い酸化繊維と太い酸化繊維とからなる中間原料のＰＡＮ系酸化繊維不織布を炭素化することによって得られ、この酸化繊維不織布の炭素化において、細い酸化繊維が大きく収縮し且つ太い繊維の間に細い繊維が入って不織布の高密度化が達成されると共に、太い酸化繊維が炭素化して不織布の高強度化が達成される。そのため、得られる細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなる本発明の炭素繊維不織布は、通電性が高いと共に、低目付で厚さが薄いので、場所をとらず軽量であり且つ強度が高く、高分子燃料電池用電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
【００６９】
更に、本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布を製造方法によれば、圧縮処理等の工程を必要とせず、また炭素微粉末が発生しにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】不織布を構成する繊維の直径及び含有量の測定方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
２ ５ｃｍ角にカットした不織布
４ ３ｍｍ間隔でカットした短冊
６ ２００ｍｌビーカー
８ 繊維
１０ 繊維分散液
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、断熱性に優れ、厚さが薄く且つ電気伝導性の良い高分子燃料電池用電極材等に応用されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維不織布、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＮ系炭素繊維をシート状に形成したものには、不織布や織物等がある。ＰＡＮ系炭素繊維不織布は、耐熱性、断熱性に優れ、通電性があるので、電極材等に応用されている。この炭素繊維不織布は、炭素繊維織物に比べ低コストで製造できる。特に、低目付で厚さの薄いシート状のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、場所をとらず軽量であり、高分子燃料電池用電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
【０００３】
炭素繊維不織布としては、従来よりニードルパンチ法又はウォータージェット法により製造する酸化繊維不織布を炭素化したものがある。
【０００４】
炭素繊維不織布の通電性を高く保ちつつ（電気抵抗値を低く保ちつつ）、厚さの薄い炭素繊維不織布を得る為には、原料の酸化繊維不織布を予め圧縮処理する等の工程が必要となる。しかし、圧縮処理条件に付する場合、圧縮処理後、酸化繊維不織布の強度が低下する、並びに、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、解決すべき上記問題について鋭意検討した結果、繊維直径の異なるＰＡＮ系酸化繊維を炭素化処理する場合、細い繊維は太い繊維よりも大きく縮む。また、細い繊維と太い繊維とを混合、不織布加工した後、炭素化処理した場合、太い繊維の間に細い繊維が入り、得られる細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなる炭素繊維不織布は緻密で厚さが薄く且つ電気伝導性の良いものになる。更に、繊維直径の異なるＰＡＮ系炭素繊維からなる上記炭素繊維不織布は、その製造工程において圧縮処理等の工程を必要とせず、そのため強度が高く保たれ且つ炭素微粉末が発生しにくいことを知得し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したＰＡＮ系炭素繊維不織布、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕 繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜４０質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【０００９】
〔２〕 厚さが０．８５ｍｍ以下である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１０】
〔３〕 電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
【００１１】
〔４〕 繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維１００質量部と、前記酸化繊維に対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系酸化繊維５〜４０質量部とからなるポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を炭素化させることを特徴とする、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜４０質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのＰＡＮ系炭素繊維（炭素繊維Ａ）１００質量部と、繊維直径ＤＣBのＰＡＮ系炭素繊維（炭素繊維Ｂ）５〜４０質量部とが互いに混合されてなり、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3である。
【００１４】
炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比（ＷＣB／ＷＣA）が０．０５未満の場合は、炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。ＷＣB／ＷＣAが０．４０を超える場合は、炭素繊維不織布における炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの分散性が悪くなる、並びに、不織布の強度が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００１５】
炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４未満の場合は、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの混合状態において繊維の分散ムラを生じて炭素繊維不織布の強度が低下する、並びに、炭素繊維不織布の製造時において不織布が切断されやすい及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．８を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとからなる中間原料の酸化繊維不織布の製造時において酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合後のカーディング中にウェッブ切れを生じやすい。
【００１６】
繊維直径ＤＣAが１０μｍ未満の場合は、炭素繊維不織布の強度が低下するので好ましくない。繊維直径ＤＣAが２０μｍを超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを混合した後、カーディングしてウェッブを得、このウェッブを不織布加工して中間原料の酸化繊維不織布を得る際、不織布加工性が低下するので好ましくない。
【００１７】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００１８】
ＰＡＮ系炭素繊維不織布の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、この炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００１９】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布の厚さは、高分子電解質型燃料電池用電極材とする場合は、０．８５ｍｍ以下が好ましく、通常は０．１〜０．５０ｍｍである。
【００２０】
また、本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布の電気抵抗値は、後述する測定方法により測定して得られる電気抵抗値で３．５ｍΩ以下が好ましく、通常は０．５〜３．５ｍΩである。
【００２１】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布は、繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのＰＡＮ系酸化繊維（酸化繊維Ａ）１００質量部と、前記酸化繊維Ａに対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのＰＡＮ系酸化繊維（酸化繊維Ｂ）５〜４０質量部とを混合した後、不織布加工してＰＡＮ系酸化繊維不織布を得、このＰＡＮ系酸化繊維不織布を炭素化させることによって製造することができる。炭素化方法は従来公知の方法が採用できる。
【００２２】
酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比（ＷＯB／ＷＯA）が０．０５未満の場合は、酸化繊維不織布の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3より低くなる、並びに、酸化繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。ＷＯB／ＷＯAが０．４０を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの分散性が悪く、不織布加工及び炭素化が難しくなるので好ましくない。
【００２３】
なお、炭素繊維Ａは酸化繊維Ａに由来し、炭素繊維Ｂは酸化繊維Ｂに由来しているので、酸化繊維Ａの比重と酸化繊維Ｂの比重とがほぼ同じ場合、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比（ＷＯB／ＷＯA）の値は、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比（ＷＣB／ＷＣA）とほぼ同じ値である。
【００２４】
酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４未満の場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合時、繊維の分散ムラを生じて酸化繊維不織布の強度が低下する、並びに、炭素化時、不織布が切断されやすい及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．８を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合後のカーディング中にウェッブ切れを生じやすい、酸化繊維不織布の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3より低くなる、並びに、酸化繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２５】
繊維直径ＤＯAが１３μｍ未満の場合は、酸化繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布の強度が低下するので好ましくない。繊維直径ＤＯAが２６μｍを超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを混合した後、カーディングしてウェッブを得、このウェッブを不織布加工して酸化繊維不織布を得る際、不織布加工性が低下するので好ましくない。
【００２６】
上記ＰＡＮ系酸化繊維不織布は、酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８の関係にある酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを前記質量割合で分散させてシート状に不織布加工することによって製造することができる。不織布加工方法は従来公知のニードルパンチ法、ウォータージェット法等が適宜採用できる。
【００２７】
なお、ＰＡＮ系酸化繊維不織布の嵩密度は、０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００２８】
ＰＡＮ系酸化繊維不織布の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この酸化繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００２９】
０．４５ｇ／ｃｍ3を超える嵩密度のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得るには、過度な圧縮処理条件に付する圧縮処理を必要とするため、圧縮処理後、酸化繊維不織布の強度が低下するので好ましくない。なお、この過度に圧縮処理したＰＡＮ系酸化繊維不織布を炭素化してＰＡＮ系酸化繊維不織布を得る場合、得られる炭素繊維不織布を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００３１】
以下の実施例及び比較例の条件により酸化繊維不織布、及び炭素繊維不織布を作製した。原料酸化繊維、酸化繊維不織布、及び炭素繊維不織布の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００３２】
比重：液置換法（ＪＩＳ Ｒ−７６０１、置換液：エチルアルコール）により測定した。
【００３３】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇの荷重(2.8kPa)時の厚さを測定した。
【００３４】
目付：酸化繊維不織布又は炭素繊維不織布の寸法及び質量から、単位面積当たりの質量を算出した。
【００３５】
嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００３６】
不織布を構成する繊維の直径、及びその含有量：図１の繊維直径測定方法の概略説明図に示すように、測定対象の不織布を５ｃｍ角にカットし、この５ｃｍ角カット不織布２を更に３ｍｍ間隔で短冊４にカットした。次いで短冊４をピンセットでほぐした後、２００ｍｌビーカー６に入れ、１体積％のエタノール水溶液を１５０ｍｌ添加し、繊維８を分散させた。
【００３７】
この繊維分散液１０をスポイトで採取し、プレパラートに載せ、倍率２００倍で顕微鏡写真を撮った。この顕微鏡写真から、検体数ｎ＝１００について繊維直径を測定した。繊維直径の測定値は、μｍ単位で小数１桁まで求めた。
【００３８】
この繊維直径測定値について、横軸を繊維直径、縦軸を繊維の個数としてヒストグラムにまとめると、太い繊維のピークと、細い繊維のピークとが出現した。各ピークの±１０％の繊維直径における繊維の個数から、各繊維直径の平均値を算出し、測定対象が炭素繊維不織布の場合は、それぞれＤＣAμｍ及びＤＣBμｍとした。
【００３９】
細い繊維と太い繊維との含有量の質量比（ＷＣB／ＷＣA）は、（細い繊維の個数×ＤＣB 2）／（太い繊維の個数×ＤＣA 2）の式を用いて算出した。
【００４０】
電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維不織布を圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ(ｍΩ)）を測定し、これをその厚さにおける抵抗値と表示した。
【００４１】
セル電圧：炭素繊維不織布を５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）を０．３ｍｇ／ｃｍ2担持させて、高分子電解質型燃料電池電極材を得た。高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６０Ａ／ｃｍ2においてセル電圧を測定した。
【００４２】
実施例１
表１に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）１５質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４０ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．６７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．１５と算出される。
【００４３】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．７２ｍｍ、嵩密度が０．１９４ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００４４】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００４５】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８５ｇ／ｍ2、厚さが０．５０ｍｍ、嵩密度が０．１７０ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が３．１ｍΩ、セル電圧が０．７２Ｖであり、良好な物性の不織布であった。
【００４６】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１１．０μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は７．２μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．６５と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．１５であった。
【００４７】
実施例２
表１に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．７２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径８．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）２５質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４５ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．５３と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．２５と算出される。
【００４８】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４５ｇ／ｍ2、厚さ０．６５ｍｍ、嵩密度が０．２２３ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００４９】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００５０】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８７ｇ／ｍ2、厚さが０．４８ｍｍ、嵩密度が０．１８１ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．８ｍΩ、セル電圧が０．７４Ｖであり、良好な物性の不織布であった。
【００５１】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維の直径は１１．１μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維の直径は６．４μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．５８と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．２５であった。
【００５２】
実施例３
表１に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１３．２μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．７２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径８．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）３０質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４２ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．６１と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．３０と算出される。
【００５３】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４５ｇ／ｍ2、厚さ０．６５ｍｍ、嵩密度が０．２２３ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００５４】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００５５】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表１に示すように目付が８８ｇ／ｍ2、厚さが０．４３ｍｍ、嵩密度が０．２０５ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．３ｍΩ、セル電圧が０．７３Ｖであり、良好な物性の不織布であった。
【００５６】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維の直径は１０．５μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維の直径は６．５μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．６２と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．３０であった。
【００５７】
【表１】
比較例１
表２に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）３質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４０ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．６７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．０３と算出される。
【００５９】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．９１ｍｍ、嵩密度が０．１５４ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００６０】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維不織布を得た。
【００６１】
得られたＰＡＮ系炭素繊維不織布は、表２に示すように目付が８４ｇ／ｍ2、厚さが０．８２ｍｍ、嵩密度が０．１０２ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が３．９ｍΩ、セル電圧が０．６５Ｖであり、良好な物性の不織布ではなかった。
【００６２】
このＰＡＮ系炭素繊維不織布において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維の直径は１２．３μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維の直径は８．０μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．６５と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．０３であった。
【００６３】
比較例２
表２に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）９５質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングした。しかし、このカーディング中にウェッブ切れを生じ、不織布加工ができなかった。なお、上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．６７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．９５と算出される。
【００６４】
比較例３
表２に示すように、繊度２．２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１５．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．４５ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径４．５μｍ（ＤＣB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長３２ｍｍ）３０質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、目付１４４ｇ／ｍ2、幅１．２ｍのウェッブを得た。しかし、混打綿機による混合時に繊維の分散ムラを生じた。なお、上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．３０と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．３０と算出される。
【００６５】
上記ウェッブを、ニードルパンチ法によりパンチング処理（パンチング数５００回／ｉｎ2（５００回／(２．５４ｃｍ)2））し、目付１４４ｇ／ｍ2、厚さ０．５３ｍｍ、嵩密度が０．２７２ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維不織布を得た。
【００６６】
このＰＡＮ系酸化繊維不織布を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化処理した。しかし、このＰＡＮ系酸化繊維不織布は強度が低く、炭素化処理中に不織布が切断された。
【００６７】
【表２】
【発明の効果】
本発明の細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなるＰＡＮ系炭素繊維不織布は、細い酸化繊維と太い酸化繊維とからなる中間原料のＰＡＮ系酸化繊維不織布を炭素化することによって得られ、この酸化繊維不織布の炭素化において、細い酸化繊維が大きく収縮し且つ太い繊維の間に細い繊維が入って不織布の高密度化が達成されると共に、太い酸化繊維が炭素化して不織布の高強度化が達成される。そのため、得られる細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなる本発明の炭素繊維不織布は、通電性が高いと共に、低目付で厚さが薄いので、場所をとらず軽量であり且つ強度が高く、高分子燃料電池用電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
【００６９】
更に、本発明のＰＡＮ系炭素繊維不織布を製造方法によれば、圧縮処理等の工程を必要とせず、また炭素微粉末が発生しにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】不織布を構成する繊維の直径及び含有量の測定方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
２ ５ｃｍ角にカットした不織布
４ ３ｍｍ間隔でカットした短冊
６ ２００ｍｌビーカー
８ 繊維
１０ 繊維分散液
Claims (6)
- 繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜４０質量部とからなる、ニードルパンチ法又はウォータージェット法による不織布加工で製造したポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を炭素化したポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であり、厚さが０．８５ｍｍ以下である高分子燃料電池電極用ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
- 電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である請求項１に記載の高分子燃料電池電極用ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布。
- 繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維１００質量部と、前記酸化繊維に対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系酸化繊維５〜４０質量部とからなる、ニードルパンチ法又はウォータージェット法による不織布加工で製造したポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を炭素化させることを特徴とする、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜４０質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であり、厚さが０．８５ｍｍ以下である高分子燃料電池電極用ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
- 繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維１００質量部と、前記酸化繊維に対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯB、カット長が３２ｍｍ以上のポリアクリロニトリル系酸化繊維５〜４０質量部とを混合した後、カーディングしてウェッブを得、このウェッブを、ニードルパンチ法又はウォータージェット法により不織布加工してポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を得、このポリアクリロニトリル系酸化繊維不織布を炭素化させることを特徴とする、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜４０質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であり、厚さが０．８５ｍｍ以下である高分子燃料電池電極用ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
- 電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である請求項３又は４に記載の高分子燃料電池電極用ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
- 繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系酸化繊維のカット長が５１ｍｍ以下である請求項４に記載の高分子燃料電池電極用ポリアクリロニトリル系炭素繊維不織布の製造方法。
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