KR20240005924A - 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의해, 리튬 이온 전지용 활물질과, 섬유상 탄소와, 불소계 폴리머를 적어도 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트로서, 상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 막두께가 50 ∼ 2000 (㎛), 인장 파단 강도가 0.2 (N/㎟) 이상이며, 상기 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경이 100 ∼ 900 (㎚) 이며, 상기 섬유상 탄소의 전극 시트 중의 함유량이 0.1 ∼ 10 (질량％) 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트가 제공된다.
Description
본 발명은, 리튬 이온 전지용 활물질과, 섬유상 탄소와, 불소계 폴리머를 적어도 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 전해질 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 이차 전지이며, 정극에 리튬 금속 산화물을 전극 활물질로서 사용하고, 부극에 그래파이트 등의 탄소재를 전극 활물질로서 사용하는 것이 주류로 되어 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 이차 전지 중에서도 에너지 밀도가 높은 특징을 갖는 점에서, 휴대 전화 등의 소형 기기로부터, 전기 자동차 등의 대형 기기까지, 응용 범위가 확장되고 있다.
리튬 이온 이차 전지용 전극 시트는, 일반적으로, 리튬 이온 전지용 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 용매를 포함하는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 박막 도포한 후, 용매를 제거함으로써 제작된다. 그 때문에, 리튬 이온 전지용 활물질, 도전 보조제, 바인더 및 용매를 균일하게 분산하는 슬러리 조제 공정이나, 용매 제거시의 건조 공정이 필요하여, 제조 공정이 번잡해진다. 또, 용매 제거시의 건조 과정에서 전극 시트에 균열이 발생하기 쉬워지기 때문에, 전극 시트의 막두께를 크게 하는 것이 곤란하다. 또한, 도전성을 향상시킬 목적으로, 도전 보조제로서 섬유상 탄소가 사용되는 경우가 있지만, 애스펙트가 큰 섬유상 탄소는, 슬러리를 박막 도포하는 과정에서 도포 방향으로 배향되기 쉽다. 그 결과, 전극 시트의 기계적 강도에 이방성이 생기기 쉽다.
특허문헌 1 에는, 정극 활물질로서 코발트산리튬, 바인더로서 폴리불화비닐리덴, 도전재로서 아세틸렌블랙, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 사용하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 도포, 건조, 롤 프레스를 실시함으로써, 정극을 제작한 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2 및 3 에는, 압연 장치를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌을 피브릴화시킴으로써 제작되는 드라이 필름이 개시되어 있지만, 섬유상 탄소를 사용하는 것에 관한 기재는 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 용매를 사용하지 않고 제작할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술을 감안하여 예의 검토를 거듭한 결과, 전극 시트 내에서 소정의 섬유상 탄소를 사용함과 함께 바인더로서 불소계 폴리머를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전극 시트는, 불소계 폴리머에 의해 지지되어 이루어지는 전극 시트이며, 그 제조 공정에 있어서, 성막하기 위해서 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은, 이하에 기재된 바와 같다.
〔1〕리튬 이온 전지용 활물질과, 섬유상 탄소와, 불소계 폴리머를 적어도 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트로서,
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 막두께가 50 ∼ 2000 (㎛), 인장 파단 강도가 0.20 (N/㎟) 이상이며,
상기 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경이 100 ∼ 900 (㎚) 이며,
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트 중에 있어서의 상기 섬유상 탄소의 함유량이 0.1 ∼ 10 (질량％) 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
상기〔1〕에 기재된 발명은, 불소계 폴리머에 의해 시트 형태가 유지되어 있는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트이다. 이 전극 시트는, 슬러리를 경유하지 않고 제조된 드라이 필름이라고 불리는 전극 시트이다.
〔2〕상기 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제를 추가로 포함하는〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
상기〔2〕에 기재된 발명은, 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제를 추가로 포함한다. 여기서 말하는 탄소계 도전 보조제는,〔1〕에서 규정된 평균 섬유 직경만이 상이한 섬유상 탄소를 의미하는 것은 아니다.
〔3〕상기 섬유상 탄소의 평균 섬유 길이가 10 ∼ 50 (㎛) 인〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
〔4〕상기 섬유상 탄소의 충전 밀도 0.8 (g/㎤) 로 충전했을 때의 분체 체적 저항률이 4.00×10-2 (Ω·㎝) 이하인〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
〔5〕상기 불소계 폴리머가 폴리테트라플루오로에틸렌인〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
〔6〕상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 공극률이 5 ∼ 60 (체적％) 인〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
〔7〕상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 인장 파단 강도 (N/㎟) 와 막두께 (㎜) 의 곱이 0.04 (N/㎜) 이상인〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
〔8〕상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 막두께 방향의 전기 전도도가 8.0×10-4 (S/㎝) 이상인,〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트는, 그 제조 공정에 있어서, 성막하기 위한 용매를 사용하지 않기 때문에, 제조가 간편하다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 전극 시트의 표면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 전극 시트의 단면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 전극 시트의 표면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 4 는 실시예 2 에서 얻어진 전극 시트의 단면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 5 는 비교예 1 에서 얻어진 전극 시트의 표면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 전극 시트의 단면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 7 은 비교예 2 에서 얻어진 전극 시트의 표면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 전극 시트의 단면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 3 은 실시예 2 에서 얻어진 전극 시트의 표면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 4 는 실시예 2 에서 얻어진 전극 시트의 단면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 5 는 비교예 1 에서 얻어진 전극 시트의 표면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 전극 시트의 단면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
도 7 은 비교예 2 에서 얻어진 전극 시트의 표면을 나타낸 SEM 사진 (5000 배) 이다.
(1) 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트 (이하,「전극 시트」라고 약기하는 경우가 있다) 는, 리튬 이온 전지용 활물질과, 섬유상 탄소와, 불소계 폴리머를 적어도 함유하여 이루어진다. 본 발명의 전극 시트는, 전극 시트 중에서 불소계 폴리머가 섬유상의 형태를 포함하여 분산되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불소계 폴리머가 부분적 내지 전체적으로 피브릴화되어, 당해 피브릴화된 불소계 폴리머가 섬유상 탄소와 협동하여 전극 시트의 형태를 유지하도록 분산되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 피브릴화된 불소계 폴리머와 섬유상 탄소가 교락하여 섬유상 탄소를 지지하고, 또한 섬유상 탄소에 의해 공극을 형성하도록 전극 시트가 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 전극 시트를 구성함으로써, 소정의 섬유 길이를 갖는 섬유상 탄소에 의해 전극 시트 전체로서의 형태 안정성을 유지하면서도, 전극 시트 내의 활물질의 체적 변동을 허용할 수 있는 구성으로 할 수 있다.
전극 시트의 막두께는, 50 ∼ 2000 ㎛ 이다. 전극 시트의 막두께는, 80 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이상, 120 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 180 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이상인 것이 이 순서로 바람직하다. 50 ㎛ 미만인 경우, 시트 형상을 유지하기 어려워진다. 또, 고용량 셀을 제조하고자 하는 경우, 세퍼레이터나 집전체를 다량으로 사용하게 되고, 그 결과, 셀 내에 있어서의 전극 시트의 체적 점유율이 저하된다. 이는, 에너지 밀도의 관점에서 바람직하지 않아, 용도가 상당히 제한되어 버린다. 특히, 에너지 밀도의 요구가 높은 전원 용도에 대한 적용은 곤란해져 버린다.
전극 시트의 막두께는, 전극 시트의 안정적 제조의 관점에서, 2000 ㎛ 이하이다. 전극 시트의 막두께는 1500 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1200 ㎛ 이하, 1000 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하인 것이 이 순서로 바람직하다.
전극 시트의 인장 파단 강도는, 0.20 N/㎟ 이상인 것이 바람직하다. 인장 파단 강도는 0.25 N/㎟ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.30 N/㎟ 이상, 0.40 N/㎟ 이상, 0.50 N/㎟ 이상, 0.60 N/㎟ 이상, 0.65 N/㎟ 이상인 것이 이 순서로 바람직하다. 0.20 N/㎟ 미만인 경우, 전지의 취급성이 저하되기 쉽다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 수반하는 활물질의 체적 변화에 의해, 전지 성능이 저하되기 쉽다.
전극 시트의 인장 파단 강도의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 10.0 N/㎟ 이하이며, 인장 파단 강도는 5.0 N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 N/㎟ 이하, 2.0 N/㎟ 이하, 1.5 N/㎟ 이하, 1.0 N/㎟ 이하인 것이 이 순서로 바람직하다.
전극 시트의 인장 파단 강도 (N/㎟) 와 막두께 (㎜) 의 곱은, 0.04 (N/㎜) 이상인 것이 바람직하고, 0.05 (N/㎜) 이상, 0.06 (N/㎜) 이상, 0.08 (N/㎜) 이상, 0.1 (N/㎜) 이상, 0.15 (N/㎜) 이상, 0.2 (N/㎜) 이상인 것이 이 순서로 바람직하다. 0.04 (N/㎜) 미만인 경우, 시트 형상을 유지하기 어렵다.
전극 시트의 인장 파단 강도 (N/㎟) 와 막두께 (㎜) 의 곱의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 5.0 (N/㎜) 이하이며, 3.0 (N/㎜) 이하, 2.0 (N/㎜) 이하, 1.5 (N/㎜) 이하, 1.0 (N/㎜) 이하, 0.8 (N/㎜) 이하, 0.6 (N/㎜) 이하, 0.5 (N/㎜) 이하, 0.4 (N/㎜) 이하인 것이 이 순서로 바람직하다. 5.0 (N/㎜) 을 초과하는 경우, 바인더로서 사용하는 불소계 폴리머의 배합률이 많아져, 활물질의 배합률이 상대적으로 저하되기 때문에, 전지 성능을 저하시키기 쉽다.
전극 시트의 막두께 방향의 전기 전도도는, 8.0×10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 전기 전도도는, 1.0×10-3 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.5×10-3 S/㎝ 이상, 3.0×10-3 S/㎝ 이상, 5.0×10-3 S/㎝ 이상, 7.0×10-3 S/㎝ 이상, 9.0×10-3 S/㎝ 이상, 1.0×10-2 S/㎝ 이상인 것이 이 순서로 바람직하다. 이와 같은 전기 전도도는, 도전 보조제로서 소정의 섬유상 탄소를 함유함으로써, 달성할 수 있다.
전극 시트의 막두께 방향의 전기 전도도 σ (S/㎝) 를, 탄소계 도전 보조제의 함유량 Xc (질량％) 로 나눈 σ/Xc 는, 1.0×10-4 이상인 것이 바람직하다.
σ/Xc 는, 1.5×10-4 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0×10-4 이상, 3.0×10-4 이상, 4.0×10-4 이상, 5.0×10-4 이상인 것이 이 순서로 바람직하다. σ/Xc 가 1.0×10-4 미만인 경우, 탄소계 도전 보조제의 함유량을 과잉으로 할 필요가 있어, 에너지 밀도 향상의 관점에서 바람직하지 않다. σ/Xc 의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1.0×10-2 이하이다.
전극 시트의 겉보기 밀도는, 1.0 ∼ 3.0 g/㎤ 인 것이 바람직하다. 겉보기 밀도는, 1.2 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 g/㎤ 이상, 1.8 g/㎤ 이상, 2.0 g/㎤ 이상인 것이 이 순서로 보다 바람직하다. 또, 전극 시트의 겉보기 밀도는, 2.8 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 g/㎤ 이하, 2.2 g/㎤ 이하인 것이 이 순서로 보다 바람직하다. 전극 시트의 겉보기 밀도를 이 범위로 함으로써, 활물질의 체적 변화를 수반하는 충방전 사이클을 반복해도, 전극 시트에 크랙을 일으키는 것이 특히 억제된다. 또, 전극 시트의 진밀도는, 2.0 ∼ 4.0 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 3.7 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극 시트의 겉보기 밀도란, 후술하는 식 (2) 에 의해 산출되는 밀도를 의미한다.
전극 시트는 공극을 갖는다. 그 공극률은, 5.0 체적％ 이상 60 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 공극률이 이 범위이면, 활물질의 체적 변화를 수반하는 충방전 사이클을 반복해도, 전극 시트에 크랙을 일으키는 것이 특히 억제된다. 이와 같은 공극을 갖는 전극 시트를 사용함으로써, 전자 전도성 및 이온 전도성이 특히 높고, 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 구성할 수 있다. 공극률은, 10 체적％ 이상인 것이 바람직하고, 15 체적％ 이상, 20 체적％ 이상, 25 체적％ 이상, 30 체적％ 이상, 35 체적％ 이상인 것이 이 순서로 특히 바람직하다. 공극률의 상한값은, 55 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 50 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 체적％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
전극 시트의 공극률은, 섬유상 탄소, 불소계 폴리머, 및 활물질의 재질, 크기, 함유량, 나아가서는 전극 시트를 제작할 때의 성형 조건 등을 제어함으로써 조정할 수 있다.
공극률의 산출 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전극 시트의 겉보기 밀도 및 진밀도로부터 이하의 식 (1) 에 기초하여 산출하는 방법이나, X 선 CT 등의 토모그래피에 의해 얻어진 3 차원 화상으로부터 산출하는 방법 등이 있다.
공극률 (체적％) = (진밀도 - 겉보기 밀도)/진밀도 × 100···식 (1)
식 (1) 에 기초하여 산출하는 경우에는, 진밀도 및 겉보기 밀도를 각각 측정한다. 진밀도의 측정 방법은, 예를 들어, 전극 시트를 구성하는 각 재료의 진밀도 및 질량 비율에 기초하여 산출하는 방법이나, 전극 시트를 분쇄 후에 기상 치환법 (피크노미터법) 또는 액상법 (아르키메데스법) 을 이용하여 측정하는 방법이 있다. 전극 시트의 겉보기 밀도는, 예를 들어 전극 시트의 질량과 체적으로부터, 이하의 식 (2) 에 의해 산출할 수 있다.
전극 시트의 겉보기 밀도 = 전극 시트의 질량/(전극 시트의 막두께 × 면적) ···식 (2)
(1-2) 활물질
본 발명의 전극 시트는, 적어도 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함한다.
＜정극 활물질＞
본 발명의 전극 시트에 포함되는 정극 활물질로는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 리튬 함유 금속 산화물 중에서, 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 리튬 함유 금속 산화물로는, 리튬과, Co, Mg, Mn, Ni, Fe, Al, Mo, V, W 및 Ti 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다.
구체적으로는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4, LixMncFe2-cO4 (여기서, x=0.02 ∼ 1.2, a=0.1 ∼ 0.9, b=0.8 ∼ 0.98, c=1.2 ∼ 1.96, z=2.01 ∼ 2.3 이다.), LiFePO4 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 바람직한 리튬 함유 금속 산화물로는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4, LixCobV1-bOz (여기서, x, a, b 및 z 는 상기와 같다.), LiFePO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 또한, x 의 값은 충방전 개시 전의 값이며, 충방전에 의해 증감된다.
상기 정극 활물질은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 당해 정극 활물질의 평균 입자경은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 10 ㎛ 를 초과하면, 대전류하에서의 충방전 반응의 효율이 저하되어 버리는 경우가 있다.
본 발명의 전극 합제층에 있어서의 정극 활물질의 함유율은, 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ∼ 98.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 98.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 60 질량％ 미만인 경우, 에너지 밀도의 요구가 높은 전원 용도에 대한 적용은 곤란해져 버리는 경우가 있다. 98.5 질량％ 를 초과하는 경우, 불소계 폴리머가 지나치게 적어서 전극 합제층에 크랙이 발생하거나, 전극 합제층이 집전체로부터 박리되는 경우가 있다. 또한, 섬유상 탄소나 탄소계 도전 보조제의 함유량이 지나치게 적어서 전극 합제층의 도전성이 불충분해지는 경우가 있다.
＜부극 활물질＞
본 발명의 전극 시트에 포함되는 부극 활물질로는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 부극 활물질로서 알려져 있는 종래 공지된 재료 중에서, 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 재료로서, 탄소 재료, Si 및 Sn 중 어느 것이나, 또는 이들의 적어도 1 종을 포함하는 합금이나 산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 비용 등의 관점에서는 탄소 재료가 바람직하다. 상기 탄소 재료로는, 천연 흑연, 석유계 또는 석탄계 코크스를 열처리함으로써 제조되는 인조 흑연, 수지를 탄소화한 하드 카본, 메소페이즈 피치계 탄소 재료 등을 들 수 있다.
천연 흑연이나 인조 흑연을 사용하는 경우, 전지 용량의 증대의 관점에서, 분말 X 선 회절에 의한 흑연 구조의 (002) 면의 면간격 d (002) 가 0.335 ∼ 0.337 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 천연 흑연이란, 광석으로서 천연에서 산출하는 흑연질 재료를 말한다. 천연 흑연은, 그 외관과 성상에 따라, 결정화도가 높은 인상 흑연과 결정화도가 낮은 토상 흑연의 2 종류로 나뉜다. 인상 흑연은 나아가 외관이 엽상인 인편상 흑연과 괴상인 인상 흑연으로 나뉜다. 흑연질 재료가 되는 천연 흑연은, 산지나 성상, 종류는 특별히 제한되지 않는다. 또, 천연 흑연 또는 천연 흑연을 원료로 하여 제조한 입자에 열처리를 실시하여 사용해도 된다.
인조 흑연이란, 널리 인공적인 수법으로 만들어진 흑연 및 흑연의 완전 결정에 가까운 흑연질 재료를 말한다. 대표적인 예로는, 석탄의 건류, 원유의 증류에 의한 잔류물 등으로부터 얻어지는 타르나 코크스를 원료로 하고, 500 ∼ 1000 ℃ 정도의 소성 공정, 2000 ℃ 이상의 흑연화 공정을 거쳐 얻은 것을 들 수 있다. 또, 용해 철로부터 탄소를 재석출시킴으로써 얻어지는 키시 그래파이트도 인조 흑연의 1 종이다.
부극 활물질로서 탄소 재료 외에, Si 및 Sn 의 적어도 1 종을 포함하는 합금을 사용하는 것은, Si 및 Sn 의 각각을 단체로 사용하는 경우나 각각의 산화물을 사용하는 경우에 비해, 전기 용량을 작게 할 수 있는 점에서 유효하다. 이들 중에서도, Si 계 합금이 바람직하다. Si 계 합금으로는, B, Mg, Ca, Ti, Fe, Co, Mo, Cr, V, W, Ni, Mn, Zn 및 Cu 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와 Si 의 합금 등을 들 수 있다. 구체적으로는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
본 발명의 전극 시트에 있어서는, 부극 활물질로서, 이미 서술한 재료를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 당해 부극 활물질의 평균 입자경은 10 ㎛ 이하로 한다. 평균 입자경이 10 ㎛ 를 초과하면, 대전류하에서의 충방전 반응의 효율이 저하되어 버린다. 평균 입자경은 0.1 ∼ 10 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 7 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
전극 시트에 있어서의 부극 활물질의 함유율은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 99 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 30 질량％ 미만인 경우, 에너지 밀도의 요구가 높은 전원 용도에 대한 적용은 곤란해져 버리는 경우가 있다.
(1-3) 섬유상 탄소
본 발명에 사용하는 섬유상 탄소는, 탄소 섬유인 것이 바람직하고, 특히 도전성이 우수한 점에서 피치를 출발 원료로 한 피치계 탄소 섬유인 것이 보다 바람직하다.
섬유상 탄소의 평균 섬유 직경은, 100 ∼ 900 ㎚ 이다. 평균 섬유 직경의 하한값은, 200 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 220 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 250 ㎚ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 평균 섬유 직경의 상한값은, 700 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 600 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 100 ㎚ 미만인 경우, 섬유가 절손되기 쉽고, 도전재로서 기능하기 어렵다. 또, 평균 섬유 직경이 100 ㎚ 미만인 섬유상 탄소는 그 비표면적이 커, 전극 시트 내에 있어서 활물질의 표면을 피복해 버린다. 그 결과, 활물질의 접점이 감소하게 되어, 이온 전도 패스의 형성의 저해로 이어진다. 평균 섬유 직경이 900 ㎚ 를 초과하는 섬유상 탄소는, 전극 시트 내에 있어서 섬유간에 간극이 생기기 쉬워져, 전극 시트 밀도를 높게 하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 100 ∼ 900 ㎚ 의 평균 섬유 직경을 나타내는 섬유상 탄소의 섬유 직경의 분포는, 100 ∼ 900 ㎚ 에 있어서 1 개의 피크를 가져도 되고, 2 개 이상의 피크를 갖고 있어도 되지만, 통상, 1 개의 피크를 갖는 것이 바람직하다.
섬유상 탄소의 애스펙트비 (평균 섬유 길이/평균 섬유 직경) 는, 30 이상이며, 35 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트비가 30 미만인 경우, 전극 시트를 제조했을 때에, 그 전극 시트 중에 있어서 섬유상 탄소에 의한 도전 패스의 형성이 불충분해지기 쉬워, 전극 시트의 막두께 방향의 저항값이 충분히 저하되지 않는 경우가 있다. 또, 전극 시트의 기계적 강도가 부족하기 쉽다. 애스펙트비의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이하인 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 지나치게 크면, 섬유상 탄소끼리가 서로 얽혀, 전극 시트 중에서 충분히 분산되지 않는 경우가 있어, 도전 패스의 형성이 불충분해지는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 11 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 13 ㎛ 이상인 것이 더욱더 바람직하고, 15 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 평균 섬유 길이는, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 평균 섬유 길이의 섬유상 탄소를 전극 시트 내에 존재시킴으로써, 섬유상 탄소의 주변에 공극을 형성하고, 활물질의 체적 변동을 허용함과 함께, 활물질의 체적의 증대 및 감소 중 어느 쪽에도 추종하여 도전 패스를 유지할 수 있고, 나아가서는 전극 시트가 강인해지기 때문에, 강도의 저하나 겉보기 밀도의 저하를 억제할 수 있다. 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 미만인 탄소 섬유를 사용하여 전극 시트를 제조했을 경우, 그 전극 시트 중에 있어서 도전 패스의 형성이 불충분해지기 쉬워, 전극 시트의 막두께 방향의 저항값이 충분히 저하되지 않는 경우가 있다. 평균 섬유 길이가 100 ㎛ 를 초과하는 섬유상 탄소를 사용하여 전극 시트를 제조했을 경우, 섬유상 탄소가 전극 시트 중에 있어서 그 면내 방향으로 배향하기 쉬워진다. 그 결과, 막두께 방향으로의 도전 패스를 형성하기 어려운 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 실질적으로 분기를 갖지 않는 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 분기를 갖지 않는다는 것은, 분기도가 0.01 개/㎛ 이하인 것을 말한다. 본 발명에 있어서의 섬유상 탄소는 분기도가 0 인 것이 바람직하다. 여기서 분기란, 섬유상 탄소가 말단부 이외의 장소에서 다른 섬유상 탄소와 결합한 입상부를 말하고, 섬유상 탄소의 주축이 중도에서 분기되어 있는 것, 및 섬유상 탄소의 주축이 가지 모양의 부축을 갖는 것을 말한다. 분기를 갖는 섬유상 탄소로는, 예를 들어, 촉매로서 철 등의 금속의 존재하, 고온 분위기 중에서 벤젠 등의 탄화수소를 기화시키는 기상법에 의해 제조한 기상 성장 (기상법) 탄소 섬유 (예를 들어 쇼와전공사 제조 VGCF (등록상표)) 가 알려져 있다. 실질적으로 분기 구조를 갖지 않는 직선적 구조인 섬유상 탄소는, 분기를 갖는 섬유상 탄소에 비해 분산성이 양호하고, 장거리의 도전 패스를 형성하기 쉽다. 또한, 직선적 구조란, 섬유상 탄소가 완전한 직선 구조를 갖고 있는 경우 외에, 편단이나 양단이 다소 구부러져 있는 경우, 양단 이외의 부분이 다소 구부러져 있는 경우를 포함한다.
여기서, 본 발명에 사용되는 섬유상 탄소의 분기도는, 전계 방사형 주사 전자 현미경에 의해 배율 5,000 배로 촬영한 사진도로부터 측정된 값을 의미한다.
또한, 이 섬유상 탄소는, 전체로서 섬유상의 형태를 갖고 있으면 되고, 예를 들어, 상기 애스펙트비의 바람직한 범위 미만의 것이 접촉하거나 결합하거나 하여 일체적으로 섬유 형상을 갖고 있는 것 (예를 들어, 구상 탄소가 염주상으로 연속되어 있는 것, 매우 짧은 적어도 1 개 또는 복수개의 섬유가 융착 등에 의해 연결되어 있는 것 등) 도 포함한다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 충전 밀도가 낮은 상태에 있어서 높은 도전성을 갖는다. 충전 밀도가 낮은 상태에 있어서 높은 도전성을 갖는 섬유상 탄소는, 보다 낮은 첨가 농도로 도전성을 부여할 수 있다.
구체적으로는, 충전 밀도 0.8 g/㎤ 로 충전했을 때의 분체 체적 저항률이 4.00×10-2 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 3.00×10-2 Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 4.00×10-2 Ω·㎝ 를 초과하는 경우, 도전성을 향상시키는 데에 필요로 하는 섬유상 탄소의 첨가량이 많아져 바람직하지 않다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 0.0001 Ω·㎝ 정도이다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 광각 X 선 측정에 의해 측정한 인접하는 그래파이트 시트간의 거리 (d002) 가 0.3400 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 0.3400 ㎚ 를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 0.3410 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 0.3420 ㎚ 이상이 더욱더 바람직하다. 또, d002 는 0.3450 ㎚ 이하가 바람직하고, 0.3445 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. d002 가 0.3400 ㎚ 이상인 경우, 섬유상 탄소가 물러지기 어렵다. 그 때문에, 해쇄 등의 가공시에, 섬유가 절손되기 어려워, 섬유 길이가 유지된다. 그 결과, 긴 거리의 도전 패스를 형성하기 쉬워진다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 수반하는 활물질의 체적 변화에 추종하여 도전 패스가 유지되기 쉽다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 광각 X 선 측정에 의해 측정한 결정자 크기 (Lc002) 가 50 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎚ 이하, 30 ㎚ 이하, 25 ㎚ 이하인 것이 이 순서로 보다 바람직하다. 결정자 크기 (Lc002) 는 클수록 결정성이 높고, 도전성이 우수하다. 그러나, 결정자 크기 (Lc002) 가 큰 경우, 섬유상 탄소가 물러지기 어렵다. 그 때문에, 해쇄 등의 가공시에, 섬유가 절손되기 어려워, 섬유 길이가 유지된다. 그 결과, 긴 거리의 도전 패스를 형성하기 쉬워진다. 또, 전고체 리튬 이차 전지의 충방전에 수반하는 활물질의 체적 변화에 추종하여 도전 패스가 유지되기 쉽다. 결정자 크기 (Lc002) 의 하한은 특별히 제한은 없지만, 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 결정자 크기 (Lc002) 란, 일본 공업 규격 JIS R 7651 (2007년도판)「탄소 재료의 격자 정수 및 결정자의 크기 측정 방법」에 의해 측정되는 값을 말한다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소의 비표면적은 1 ㎡/g 이상 50 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 섬유상 탄소의 비표면적이 1 ㎡/g 미만인 경우, 활물질과 도전 보조제로서의 섬유상 탄소의 접점이 확보되기 어렵고, 전자 전도 패스가 충분히 형성되지 않는 경우가 있다.
한편, 비표면적이 지나치게 크면, 이온 전도 패스의 저해 요인이 되는 경우가 있다. 즉, 섬유상 탄소의 비표면적이 50 ㎡/g 를 초과하는 경우, 섬유상 탄소가 활물질의 표면을 덮어 버려, 이온 전도를 담당하는 고체 전해질과 활물질의 접점이 감소하여, 이온 전도가 저해되어 버리는 경우가 있다. 비표면적의 하한은, 2 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 비표면적의 상한은, 40 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 실질적으로 금속 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금속 원소의 함유율이 합계로 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속 원소의 함유율이 50 ppm 를 초과하는 경우, 금속의 촉매 작용에 의해 전지를 열화시키기 쉬워진다. 본 발명에 있어서, 금속 원소의 함유율이란, Li, Na, Ti, Mn, Fe, Ni 및 Co 의 합계 함유율을 의미한다. 특히, Fe 의 함유율은 5 ppm 이하인 것이 바람직하고, 3 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. Fe 의 함유율이 5 ppm 를 초과하는 경우, 특히 전지를 열화시키기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 섬유 중의 수소, 질소, 회분이 모두 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 섬유상 탄소 중의 수소, 질소, 회분이 모두 0.5 질량％ 이하인 경우, 그래파이트 층의 구조 결함이 한층 억제되어, 전지 중에서의 부반응 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 전극 시트 중에서의 분산성이 특히 우수하다. 그 이유는 분명하지 않지만, 상기한 구조를 갖는 것, 천연 흑연, 석유계 및 석탄계 코크스를 열처리함으로써 제조되는 인조 흑연이나 난 (難) 흑연화성 탄소, 이 (易) 흑연화성 탄소 등을 원료로 하는 것, 제조 공정에서 수지 복합 섬유를 경유하는 것 등을 생각할 수 있다. 전극 시트 내에 있어서, 분산성이 우수하므로, 장거리의 도전 패스를 형성할 수 있어, 소량의 함유량으로 우수한 전지 성능을 발휘한다고 생각된다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 다공질이나 중공 구조여도 되지만, 섬유상 탄소의 제조 과정에 있어서, 용융 블렌드 방사로 얻어지는 수지 복합 섬유를 거치는 것이 바람직하다. 그 때문에, 본 발명의 섬유상 탄소는 실질적으로 중실이며, 표면은 기본적으로 평활하고, 전술한 바와 같이 분기를 갖지 않는 직선 구조인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 섬유상 탄소는, 그 표면을 화학적 또는 물리적으로 수식하고, 개질해도 된다. 수식 물질, 수식의 형식은 특별히 한정되지 않고, 개질의 목적에 따라 적절히 바람직한 것이 선택된다.
이하에, 섬유상 탄소의 수식에 대해 설명한다.
섬유상 탄소의 표면을 열가소성 수지에 의해 수식함으로써, 섬유상 탄소에 접착성을 부여할 수 있다. 수식 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 섬유상 탄소의 표면에 입자상의 열가소성 수지를 부착 및/또는 접착시키는 방법이나 ; 섬유상 탄소가 입자상의 열가소성 수지를 관통하도록, 섬유상 탄소와 열가소성 수지를 결합시키는 방법 ; 섬유상 탄소의 표면의 일부를 열가소성 수지에 의해 피복하는 방법을 들 수 있다. 특히, 적어도 일부의 열가소성 수지를 입자상으로 부착시키는 것이 바람직하다. 여기서, 입자상이란, 애스펙트비가 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하의 형태의 입자를 의미한다. 구체적인 수식 방법으로는, 열가소성 수지의 용액 중에 분산된 섬유상 탄소를 분무 건조시키는 방법이나, 단량체 용액과 섬유상 탄소를 혼합하여 단량체를 중합하는 방법, 섬유상 탄소가 분산되는 용매 중에서 열가소성 수지를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
수식에 사용하는 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불화비닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중체 (P-(VDF-HFP)), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 플루오로올레핀 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 페놀 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불화비닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중체 (P-(VDF-HFP)) 와 같은 불소 원자를 포함하는 열가소성 수지가 바람직하다.
열가소성 수지의 융점은, 50 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 융점의 하한은, 60 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지의 융점의 상한은, 220 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 160 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
융점이 50 ℃ 미만인 경우, 전극 시트 중에 분산시키는 과정에서 열가소성 수지의 입자가 응집하기 쉽다. 또, 전지의 내열성이 낮아진다. 융점이 250 ℃ 를 초과하는 경우, 활물질이나 고체 전해질의 열화를 초래할 우려가 있다.
열가소성 수지의 유리 전이점은 특별히 한정되지 않지만, 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이점의 상한은, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전극 시트에 있어서의 섬유상 탄소의 함유율은, 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 섬유상 탄소의 함유율의 하한은, 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.8 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 섬유상 탄소의 함유율의 상한은, 6.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄소 섬유는, 예를 들어 WO2009/125857 에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 일례를 나타낸다.
먼저, 열가소성 폴리머 내에 메소페이즈 피치가 분산되어 이루어지는 메소페이즈 피치 조성물을 조제한다. 다음으로, 이 메소페이즈 피치 조성물을 용융 상태에서 사상 또는 필름상으로 성형한다. 특히 방사하는 것이 바람직하다. 방사에 의해, 열가소성 폴리머 내에 분산되는 메소페이즈 피치를 열가소성 폴리머 내부에서 잡아 늘림과 함께, 메소페이즈 피치 조성물을 섬유화하여 수지 복합 섬유를 얻는다. 이 수지 복합 섬유는, 열가소성 폴리머를 바다 성분으로 하고, 메소페이즈 피치를 섬 성분으로 하는 해도 구조를 갖는다.
다음으로, 얻어진 수지 복합 섬유에 산소를 포함하는 기체를 접촉시켜 메소페이즈 피치를 안정화시켜 수지 복합 안정화 섬유를 얻는다. 이 수지 복합 안정화 섬유는, 열가소성 폴리머를 바다 성분으로 하고, 안정화 메소페이즈 피치를 섬 성분으로 하는 해도 구조를 갖는다.
계속해서, 이 수지 복합 안정화 섬유의 바다 성분인 열가소성 폴리머를 제거, 분리하고, 탄소 섬유 전구체를 얻는다.
또한, 이 탄소 섬유 전구체를 고온 가열하여, 섬유상 탄소 (탄소 섬유) 를 얻는다.
(1-4) 불소계 폴리머
본 발명의 전극 시트에 사용되는 불소계 폴리머로는, 충분한 전기 화학적 안정성을 갖고 있는 불소계 폴리머이면 사용하는 것이 가능하다. 또, 본 발명에서 사용하는 불소계 수지로는, 상기 전극 시트를 형성할 때에, 바인더로서 작용함과 함께 시트를 형성할 때의 전단력에 의해 용이하게 피브릴을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 입상의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지에 전단 응력을 가함으로써 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 침상 섬유 (피브릴) 가 얻어진다. 종래부터, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지에 전단 응력을 가해, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지를 침상 섬유화시키는 것은 행해지고 있고, 그 침상 섬유화는, 피브릴화라고도 불리고 있다.
본 발명의 전극 시트는, 예를 들어, 롤 프레스 성형에 의해 시트를 형성하는 경우에는, 프레스 압력 및 롤간의 속도차를 조절함으로써 전단력을 조정할 수 있다. 이와 같은 불소 수지로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴헥사플루오로프로필렌 공중체 (P-(VDF-HFP)), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP) 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이 중에서도, 특히 PTFE 가 피브릴화시키기 쉬운 점에서 바람직하다.
본 발명의 전극 시트에 있어서의 불소계 폴리머의 함유율은, 0.5 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 불소계 폴리머의 함유율은, 0.8 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이상, 2.0 질량％ 이상, 3.0 질량％ 이상인 것이 이 순서로 보다 바람직하다. 불소계 폴리머의 함유율은, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하, 8 질량％ 이하, 6 질량％ 이하, 5 질량％ 이하인 것이 이 순서로 보다 바람직하다. 0.5 질량％ 미만인 경우, 전극 시트의 형상을 유지하기 어려워진다. 25 질량％ 를 초과하는 경우, 전극 중의 활물질량이 적어져, 얻어지는 전지의 에너지 밀도가 저하되기 쉽다.
불소계 폴리머의 평균 입자경은, 50 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 400 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경의 0.1 ∼ 10 배의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 배의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전극 시트에 사용되는 불소계 폴리머는, 특별히 한정되지 않지만, 전극 시트 중에 있어서, 적어도 그 일부가 피브릴화되어 있는 것이 바람직하다. 불소계 폴리머는 그 피브릴부에 의해 망목 구조를 형성하고, 활물질 및 도전 보조제가 그 망목 구조로 유지됨으로써, 시트 형성에 기여함과 함께, 인장 파단 강도가 높은 전극 시트를 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시형태로서, 상기 섬유상 탄소는, 적어도 그 일부가 피브릴과 접해, 망목 구조에 도입되거나, 피브릴과 서로 얽히면서, 전극 시트의 두께 방향으로 도전 패스를 형성한다고 추정된다. 따라서, 높은 인장 파단 강도뿐만 아니라, 두께 방향으로 우수한 전기 전도성을 나타낸다고 생각된다.
(1-5) 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제
본 발명의 전극 시트에는, 상기 섬유상 탄소 외에 탄소계 도전 보조제를 포함할 수도 있다.
섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제로는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 인편상 탄소, 그래핀, 그래파이트, 카본 나노 튜브 (CNT) 를 들 수 있다. 이들 탄소계 도전 보조제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 탄소계 도전 보조제의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 카본 블랙이나 아세틸렌블랙 등의 구상 입자인 것이 바람직하다. 탄소계 도전 보조제의 평균 입자경 (일차 입자경) 은 10 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 이들의 탄소계 도전 보조제의 애스펙트비는, 10 이하이며, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전극 시트에 있어서의 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제의 함유율은, 당해 전극 시트에 대해 0.1 ∼ 4 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 도전 보조제가, 전술한 섬유상 탄소와 상기 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제를 포함하는 경우, 전자 전도성 및 이온 전도성을 양립한다는 관점에서, 상기 도전 보조제에 있어서의 상기 섬유상 탄소의 질량 비율이 20 질량％ 이상 99 질량％ 이하이며, 상기 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제의 질량 비율이 1 질량％ 이상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 섬유상 탄소의 질량 비율이 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하이며, 상기 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제의 질량 비율이 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 섬유상 탄소의 질량 비율은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제의 질량 비율은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 소량의 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제는, 충방전 사이클의 반복에 의한 활물질의 체적 변화를 완충하는 쿠션으로도 작용한다고 생각된다.
(1-6) 기타
본 발명의 전극 시트를 전고체 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에는, 고체 전해질을 함유해도 된다. 고체 전해질은, 종래 공지된 재료를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 수소화물계 고체 전해질, 폴리머 전해질을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 리튬 이온의 전도성이 높은 점에서, 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.
황화물계 고체 전해질로는, 구체적으로는 Li, A, S 로 이루어지는 황화물계 고체 전해질 (Li-A-S) 을 들 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질 Li-A-S 중의 A 는, P, Ge, B, Si, Sb 및 I 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이와 같은 황화물계 고체 전해질 Li-A-S 로는, 구체적으로는 Li7P3S11, 70Li2S-30P2S5, LiGe0.25P0.75S4, 75Li2S-25P2S5, 80Li2S-20P2S5, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3, Li2S-SiS2, Li6PS5Cl 등을 들 수 있고, 이온 전도도가 높은 점에서, 특히 Li7P3S11 이 바람직하다.
수소화물계 고체 전해질로는, 구체적으로는 수소화붕소리튬의 착물 수소화물 등을 들 수 있다. 착물 수소화물로는, 예를 들어, LiBH4-LiI 계 착물 수소화물 및 LiBH4-LiNH2 계 착물 수소화물, LiBH4-P2S5, LiBH4-P2I4 등을 들 수 있다.
상기 고체 전해질은, 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(2) 전극 시트의 제조 방법
본 발명의 전극 시트는, 예를 들어, 상기 활물질, 탄소계 도전 보조제, 및 불소계 폴리머를 분체의 상태로 혼합하여 분체 혼합물을 조제하고, 이 분체 혼합물을 제 1 롤 및 제 2 롤을 갖는 압연 장치에 의해 필름상으로 가압 성형하여 제조할 수 있다. 불소계 폴리머는, 피브릴화시킨 상태에서 사용함으로써, 시트 형상을 유지하기 쉽고, 자기 지지형, 즉 자립성의 필름을 형성한다. 불소계 폴리머는, 미리 피브릴화시킨 것을 사용해도 되고, 분체 혼합물의 혼합시에 피브릴화시켜도 되고, 필름상으로 가압 성형할 때에 피브릴화시켜도 된다. 불소계 폴리머의 입자로부터 생기는 피브릴부가 서로 교락함으로써, 전극 시트의 강도가 높아진다는 관점에서, 분체 혼합물의 혼합시에 피브릴화시키거나, 필름상으로 가압 성형할 때에 피브릴화시키는 것이 바람직하다. 또한, 분체의 혼합시에는, 알코올 등의 휘발성 용매를 첨가해도 된다.
불소계 폴리머를 피브릴화시키는 방법으로는, 분체 혼합시에 불소계 폴리머의 입자에 전단을 부여하거나, 가압 성형시에 제 1 롤과 제 2 롤에 속도차를 발생시켜 불소계 폴리머의 입자에 전단을 부여하거나 하는 방법이 예시된다.
불소계 폴리머의 입자로부터 생기는 피브릴부의 섬유 직경은, 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 ㎚ 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 60 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 불소계 폴리머의 입자경의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/3 이하인 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 함께 배합하는 섬유상 탄소의 섬유 직경의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 1/3 이하인 것이 보다 바람직하다.
불소계 폴리머의 입자로부터 생기는 피브릴부의 섬유 길이는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 나아가서는, 함께 배합하는 섬유상 탄소의 평균 섬유 길이의 1/10 이상인 것이 바람직하고, 1/3 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트는, 그 제조 공정에 있어서 슬러리의 도포 공정을 갖지 않기 때문에, 도전 보조제로서 사용하는 섬유상 탄소가 일방향으로 배향되기 어려워져, 막두께 방향으로의 도전성이 우수하고, 또한 기계적 강도에 이방성을 일으키기 어려워질 것으로 기대된다.
또한, 용매 중에 용해시킨 바인더를 사용하지 않기 때문에, 활물질이나 도전 보조제가 직접 접촉하기 쉬워진다. 또, 결착재로서 기능하는 불소계 폴리머의 섬유에 의해 활물질이나 도전 보조제가 지지되어 있기 때문에, 충방전에 기인하여 활물질의 체적 변화가 일어나도, 이온 전도성이나 전자 전도성을 높게 유지할 수 있다. 그 때문에, 전지 전극 저항을 저감시킴과 함께, 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 실시예 중의 각종 측정이나 분석은, 각각 이하의 방법에 따라서 실시했다.
(섬유상 탄소의 형상 확인)
섬유상 탄소의 섬유 길이는, 섬유상 탄소 (시료) 를 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시킨 희박 분산액을, 화상 해석 입도 분포계 (쟈스코 인터내셔널 주식회사 제조, 형식 IF-200nano) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 섬유상 탄소의 평균 섬유 길이는, 개수 기준에 의한 평균치이다.
섬유상 탄소의 섬유 직경은, 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 을 사용하여 관찰 및 사진 촬영을 실시하고, 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 300 개 지점를 선택하여 섬유 직경을 측정하고, 그들 모든 측정 결과 (n=300) 의 평균치를 평균 섬유 직경으로 하였다.
또, 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경으로부터 평균 애스펙트비를 산출하였다.
(탄소 섬유의 X 선 회절 측정)
X 선 회절 측정은 리가쿠사 제조 RINT-2100 을 사용하여 JIS R 7651 법에 준거하여, 격자면 간격 (d002) 및 결정자 크기 (Lc002) 를 측정하였다.
(분체 체적 저항률의 측정 방법)
분체 체적 저항률의 측정은, 주식회사 미츠비시 화학 아날리테크사 제조의 분체 저항 시스템 (MCP-PD51) 을 사용하여 0.02 ∼ 2.50 kN 의 하중하에서 4 탐침 방식의 전극 유닛을 사용하여 측정하였다. 체적 저항률은 충전 밀도의 변화에 수반하는 체적 저항률의 관계도로부터 충전 밀도가 0.8 g/㎤ 일 때의 체적 저항률의 값을 갖고 시료의 분체 체적 저항률로 하였다.
(불소계 폴리머의 입경 측정)
불소계 폴리머의 입자경은, 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 을 사용하여 관찰 및 사진 촬영을 실시하고, 얻어진 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 300 개 지점를 선택하여 입자경을 측정하고, 그들 모든 측정 결과 (n=300) 의 평균치를 평균 입자경으로 하였다.
(전극 시트의 인장 파단 강도, 막두께)
전극 시트를 1 ㎝ 의 폭으로 잘라내고, 디지털 포스 게이지 (SHIMPO 제조 FGP-10) 를 사용하여 인장 파단 강도를 측정하였다.
(전기 전도도)
퍼텐쇼스탯/갈바노스탯 (호쿠토 전공 주식회사 제조 HA-151B) 을 사용하여, 제작한 전극의 막두께 방향의 전극 저항을 측정한 결과와, 그 저항값으로부터 산출되는 전기 전도도를 표 1 에 나타낸다.
(메소페이즈 피치의 제조 방법)
퀴놀린 불용분을 제거한 연화점 80 ℃ 의 콜타르 피치를, Ni-Mo 계 촉매 존재하, 압력 13 ㎫, 온도 340 ℃ 에서 수소 첨가하고, 수소화 콜타르 피치를 얻었다. 이 수소화 콜타르 피치를 상압하, 480 ℃ 에서 열처리한 후, 감압하여 저비점분을 제거하고, 메소페이즈 피치를 얻었다. 이 메소페이즈 피치를, 필터를 사용하여 온도 340 ℃ 에서 여과를 실시하고, 피치 중의 이물질을 제거하고, 정제된 메소페이즈 피치를 얻었다.
(섬유상 탄소 (CNF) 의 제조 방법)
열가소성 수지로서 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (EXCEED (등록상표) 1018HA, ExxonMobil 사 제조, MFR=1 g/10 min) 60 질량부, 및 상기 서술한 메소페이즈 피치의 제조 방법으로 얻어진 메소페이즈 피치 (메소페즈율 90.9 ％, 연화점 303.5 ℃) 40 질량부를 동방향 2 축 압출기 (토시바 기계 (주) 제조「TEM-26SS」, 배럴 온도 300 ℃, 질소 기류하) 로 용융 혼련하여 메소페이즈 피치 조성물을 조제하였다.
이어서, 이 메소페이즈 피치 조성물을, 구금 온도를 360 ℃ 로 하여 용융 방사함으로써, 섬유 직경 90 ㎛ 의 장섬유로 성형하였다.
상기 조작으로 얻어진 메소페이즈 피치 함유 섬유속을, 공기 중에 있어서 215 ℃ 에서 3 시간 유지함으로써, 메소페이즈 피치를 안정화시켜, 안정화 메소페이즈 피치 함유 섬유속을 얻었다. 상기 안정화 메소페이즈 피치 함유 섬유속을, 진공 가스 치환로 속에서 질소 치환을 실시한 후에 1 ㎪ 까지 감압하고, 그 감압 상태하에서, 500 ℃ 에서 1 시간 유지함으로써, 열가소성 수지를 제거하여 안정화 섬유를 얻었다.
이어서, 이 안정화 섬유를 질소 분위기하, 1000 ℃ 에서 30 분간 유지하여 탄소화하고, 나아가 아르곤의 분위기하, 1500 ℃ 로 가열하고 30 분간 유지하여 흑연화하였다.
이어서, 이 흑연화한 탄소 섬유 집합체를 분쇄하고, 분체상의 탄소 섬유 집합체를 얻었다. 탄소 섬유는 분기가 없는 직선 구조였다.
얻어진 탄소 섬유는, SEM 사진에 의한 분기를 확인할 수 없었다 (분기도는 0.00 이었다). 결정자면 간격 d002 가 0.3441 ㎚, 결정자 크기 Lc002 가 5.4 ㎚, 평균 섬유 직경이 270 ㎚, 평균 섬유 길이가 15 ㎛, 평균 애스펙트비가 56, 0.8 g/㎤ 에 있어서의 분체 체적 저항률이 0.0277 Ω·㎝, 비표면적이 10 ㎡/g 였다. 금속 함유량은 20 ppm 미만이었다.
(섬유상 탄소의 표면 수식 (i))
아세톤에, P-(VDF-HFP) (아르케마 제조 Kynar2500-20) 1 질량부를 용해시키고, 3 질량부의 섬유상 탄소를 분산시켜, 분산액을 제작하였다. 스프레이 드라이어 (프리스 제조, SB39) 를 사용하여 상기 분산액을 분무 건조시킴으로써, 섬유상 탄소의 표면을 P-(VDF-HFP) 로 수식하였다 (이하, 수지 결합 섬유 (i) 로 약기한다).
(섬유상 탄소의 표면 수식 (ii))
분산시키는 섬유상 탄소를 9 질량부로 한 것 외에는, 섬유상 탄소의 표면 수식 (i) 과 동일하게 하여, 섬유상 탄소의 표면을 VDF-HFP 공중합체로 수식하였다 (이하, 수지 결합 섬유 (ii) 로 약기한다).
(실시예 1)
활물질로서 LiFePO4 를 90 질량부와, 불소계 폴리머 입자로서 평균 입자경 200 ㎚ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 5 질량부와, 탄소계 도전 보조제로서 상기에서 제조한 섬유상 탄소를 5 질량부를 혼합하고, 나아가 유발을 사용하여 전단을 부여하였다. 이 혼합물을 롤 프레스를 사용하여 반복 가압하여 시트상으로 성형하였다. 얻어진 전극 시트의 막두께는 188 ㎛ 이며, 인장 파단 강도는 0.32 N/㎟ 였다. 또, 이 전극 시트의 막두께 방향으로의 전기 전도도는 2.7×10-3 S/㎝ 이며, 공극률은 39 체적％ 였다. PTFE 는 적어도 일부는 피브릴화되어 있고, 그 섬유 직경은 대략 50 ㎚ 였다. 이 전극 시트의 표면에 있어서의 SEM 사진을 도 1, 전극 시트 단면에 있어서의 SEM 사진을 도 2 에 나타냈다. 이들 SEM 사진에 의하면, 섬유상 탄소 외에 피브릴화한 PTFE 가 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다.
(실시예 2)
활물질로서 LiFePO4 를 87 질량부와, 불소계 폴리머 입자로서 평균 입자경 200 ㎚ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 10 질량부와, 탄소계 도전 보조제로서 상기에서 제조한 섬유상 탄소를 3 질량부로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 시트를 얻었다. 각종 물성은 표 1 에 나타냈다. 이 전극 시트의 표면에 있어서의 SEM 사진을 도 3, 전극 시트 단면에 있어서의 SEM 사진을 도 4 에 나타냈다. 이들 SEM 사진에 의하면, 실시예 1 보다 많은 피브릴화된 PTFE 가 존재하고 있고, 피브릴화된 PTFE 가 활물질 입자 및 섬유상 탄소를 지지하고, 피브릴화된 PTFE 와 섬유상 탄소가 교락되어 있는 것도 확인할 수 있다.
(비교예 1)
섬유상 탄소를 아세틸렌 블랙 (이하,「AB」라고 약기하는 경우가 있다. 「덴카 블랙」 (등록상표) 덴카 주식회사 제조, 75 ％ 프레스품, 평균 입자경 : 0.036 ㎛, 비표면적 : 65 ㎡/g) 으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 시트를 얻었다. 각종 물성은 표 1 에 나타냈다. 이 전극 시트의 표면에 있어서의 SEM 사진을 도 5, 전극 시트 단면에 있어서의 SEM 사진을 도 6 에 나타냈다. 이들 SEM 사진에 의하면, 피브릴화된 PTFE 가 입자상물을 지지하고 있는 것을 확인할 수 있다.
(비교예 2)
활물질로서 LiFePO4 를 90 질량부와, 불소계 폴리머 입자로서 평균 입자경 200 ㎚ 의 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 을 5 질량부와, 탄소계 도전 보조제로서 상기에서 제조한 섬유상 탄소를 5 질량부와, 용매로서 물을 230 질량부를 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 집전체 상에 도포하여 건조시킴으로써 전극 시트를 제작하였다. 이 전극 시트의 표면에 있어서의 SEM 사진을 도 7 에 나타냈다. 이 SEM 사진에 의하면, 섬유상 탄소 이외의 섬유상물은 관찰할 수 없었다. 즉, 피브릴화된 PTFE 가 존재하고 있지 않는 것을 확인할 수 있다. 얻어진 전극 시트는, 시트 형상을 유지할 수 없어, 각종 물성의 측정을 실시할 수 없었다.
(실시예 3)
막두께를 404 ㎛ 로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 시트를 얻었다. 각종 물성은 표 1 에 나타냈다. 막두께를 크게 해도 전기 전도도가 저하되는 경우는 없었다.
(실시예 4)
탄소계 도전 보조제로서, 상기에서 제조한 섬유상 탄소를 4 질량부, AB 를 1 질량부로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 시트를 얻었다. 각종 물성은 표 1 에 나타냈다. 다른 탄소계 도전 보조제를 병용함으로써, 전기 전도도가 더욱 향상되었다.
(실시예 5)
활물질로서 LiFePO4 를 92 질량부와, 탄소계 도전 보조제로서 상기에서 제조한 섬유상 탄소를 3 질량부로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 시트를 얻었다. 각종 물성은 표 1 에 나타냈다.
(실시예 6)
활물질로서 LiFePO4 를 93 질량부와, 탄소계 도전 보조제로서 상기에서 제조한 섬유상 탄소를 2 질량부로 한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 시트를 얻었다. 각종 물성은 표 1 에 나타냈다.
(실시예 7)
탄소계 도전 보조제로서, 상기 섬유상 탄소의 표면 수식 (i) 에서 제조한 수지 결합 섬유 (i) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 시트를 얻었다. 각종 물성은 표 1 에 나타냈다. 수지 결합 섬유 (i) 를 사용하고 있기 때문에, 파단 강도가 높아졌다.
(실시예 8)
탄소계 도전 보조제로서, 상기 섬유상 탄소의 표면 수식 (ii) 에서 제조한 수지 결합 섬유 (ii) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전극 시트를 얻었다. 각종 물성은 표 1 에 나타냈다. 수지 결합 섬유 (ii) 를 사용하고 있기 때문에, 파단 강도가 높아졌다.
Claims (8)
- 리튬 이온 전지용 활물질과, 섬유상 탄소와, 불소계 폴리머를 적어도 함유하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트로서,
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 막두께가 50 ∼ 2000 (㎛), 인장 파단 강도가 0.20 (N/㎟) 이상이며,
상기 섬유상 탄소의 평균 섬유 직경이 100 ∼ 900 (㎚) 이며,
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트 중에 있어서의 상기 섬유상 탄소의 함유량이 0.1 ∼ 10 (질량％) 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 섬유상 탄소 이외의 탄소계 도전 보조제를 추가로 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 섬유상 탄소의 평균 섬유 길이가 10 ∼ 50 (㎛) 인, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 섬유상 탄소의 충전 밀도 0.8 (g/㎤) 로 충전했을 때의 분체 체적 저항률이 4.00×10-2 (Ω·㎝) 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 불소계 폴리머가 폴리테트라플루오로에틸렌인, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 공극률이 5 ∼ 60 (체적％) 인, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 인장 파단 강도 (N/㎟) 와 막두께 (㎜) 의 곱이 0.04 (N/㎜) 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트. - 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트의 막두께 방향의 전기 전도도가 8.0×10-4 (S/㎝) 이상인, 리튬 이온 이차 전지용 전극 시트.
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| PA0105 | International application |
Patent event date: 20231207 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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