CN116111095A - 一种正极极片、电化学装置和电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种正极极片、电化学装置和电子装置，正极极片，其包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极材料层，正极材料层包括一维导离子纤维和正极活性材料，一维导离子纤维的直径为0.1μm至10μm、长径比大于或等于1.5，一维导离子纤维和正极活性材料的质量比为0.01:1至0.2:1。通过调控一维导离子纤维的直径和长径比，以及一维导离子纤维和正极活性材料的质量比在上述范围内，能够降低正极极片与固态电解质之间的界面阻抗以及正极极片内部阻抗，进而改善电化学装置的电化学性能，例如，提高循环性能、降低阻抗。

Description

一种正极极片、电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种正极极片、电化学装置和电子装置。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，在消费电子领域具有广泛的应用。目前随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对于锂离子电池的能量密度、安全性能等的要求越来越高。
随着锂离子电池能量密度的不断提升，锂离子电池的安全成为迫切需要解决的问题。传统电解液一般为包含锂盐与有机溶剂的溶液，电化学窗口较窄，适用温度范围窄，固体电解质界面膜（SEI膜）的形成产生大量不可逆容量，同时有机溶剂具有沸点低、易泄露等特点，也可能产生腐蚀包装袋或封装材料，从而产生安全隐患。将锂离子电池中的部分液态电解液替换成固态电解质可以有效改善电解液带来的安全隐患，固态电解质相比于液态电解液自身电化学窗口较宽、适用温度广、不易燃等，可在安全上弥补液态电解液的缺陷；但由于固态电解质自身不具备流动性，正极极片与固态电解质之间的界面接触差，锂离子传输受到阻碍，因此，含有固态电解质的锂离子电池也即固态锂离子电池，其虽解决了安全问题，但其界面阻抗仍较大，从而影响锂离子电池的电化学性能。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种正极极片、电化学装置和电子装置，以降低界面阻抗，进而改善电化学装置的电化学性能。
需要说明的是，本申请的发明内容中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
本申请的第一方面提供了一种正极极片，其包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极材料层，所述正极材料层包括一维导离子纤维和正极活性材料，所述一维导离子纤维的直径为0.1μm至10μm、长径比大于或等于1.5，优选地，所述一维导离子纤维的直径为0.1μm至2μm、长径比为1.5至20000；进一步优选地，所述一维导离子纤维的直径为0.1μm至2μm、长径比为5至200；所述一维导离子纤维和所述正极活性材料的质量比为0.01:1至0.2:1，优选地，所述一维导离子纤维和所述正极活性材料的质量比为0.01:1至0.05:1。通过调控一维导离子纤维的直径和长径比，以及一维导离子纤维和正极活性材料的质量比在上述范围内，能够降低正极极片与固态电解质之间的界面阻抗以及正极极片内部阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善，同时对电化学装置的能量密度基本无影响。
在本申请的一些实施方案中，所述一维导离子纤维的长度大于或等于1μm；优选地，所述一维导离子纤维的长度为1μm至1000μm；进一步优选地，所述一维导离子纤维的长度为1μm至100μm。一维导离子纤维的长度在上述范围内，使正极极片与固态电解质之间具有较多的的接触点，提高正极极片与固态电解质之间的界面接触性，进而提高电化学装置在充放电过程中锂离子传输的连续性，降低正极极片的界面阻抗；也有利于在正极极片内部形成连续的锂离子传输通路，使锂离子够顺利传输，提高了正极极片内部锂离子传输的连续性，降低了正极极片内部的阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善。
在本申请的一些实施方案中，基于所述正极材料层的质量，所述一维导离子纤维的质量百分含量为1%至15%。通过调控一维导离子纤维的质量百分含量在上述范围内，能够提高正极极片与固态电解质之间的界面接触性，进而提高电化学装置在充放电过程中锂离子传输的连续性，降低正极极片的界面阻抗；也有利于在正极极片内部形成连续的锂离子传输通路，提高正极极片内部锂离子传输的连续性，降低正极极片内部的阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善。
在本申请的一些实施方案中，所述一维导离子纤维的离子电导率大于或等于1×10-6S/cm。一维导离子纤维的离子电导率在上述范围内说明一维导离子纤维具有良好的导离子性能，从而能够使正极极片与固态电解质界面处的锂离子顺利传输性，降低正极极片的界面阻抗；也可以使正极极片的内部的锂离子具有传输的连续性，降低正极极片内部的阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善。
在本申请的一些实施方案中，所述正极极片满足以下特征中的至少一者：（1）所述一维导离子纤维包括被铜离子改性的纤维素；（2）所述一维导离子纤维包括含导离子物质和聚合物的聚合物纤维，所述导离子物质包括以下化合物或以下化合物的掺杂化合物中的至少一种：LATP、LLZO、LLTO、LLZTO、LAGP，所述掺杂化合物中的掺杂元素包括Al、Ge或Si中的至少一种；所述聚合物包括聚丙烯腈、聚苯胺、聚氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的至少一种；所述导离子物质和聚合物的质量比为1:2至1:1。通过选择上述种类的一维导离子纤维，能够提高正极极片与固态电解质之间的界面接触性，进而提高电化学装置在充放电过程中锂离子传输的连续性，降低正极极片的界面阻抗；也有利于在正极极片内部形成连续的锂离子传输通路，提高正极极片内部锂离子传输的连续性，降低正极极片内部的阻抗。
在本申请的一些实施方案中，所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或富锂锰材料中的至少一种。通过选择上述种类的正极活性材料，有利于得到具有良好循环性能的电化学装置。
在本申请的一些实施方案中，所述正极材料层的厚度为3μm至195μm，所述正极极片的厚度为15μm至200μm。通过将正极材料层和正极极片的厚度调控在上述范围内，有利于得到具有良好循环性能的电化学装置。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括固态电解质和前述任一实施方案中的正极极片。从而，本申请提供的电化学装置具有良好的电化学性能。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。从而，本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请有益效果：
本申请提供了一种正极极片、电化学装置和电子装置，正极极片，其包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极材料层，正极材料层包括一维导离子纤维和正极活性材料，一维导离子纤维的直径为0.1μm至10μm、长径比大于或等于1.5，一维导离子纤维和正极活性材料的质量比为0.01:1至0.2:1。通过调控一维导离子纤维的直径和长径比，以及一维导离子纤维和正极活性材料的质量比在上述范围内，能够降低正极极片与固态电解质之间的界面阻抗以及正极极片内部阻抗，进而改善电化学装置的电化学性能，例如，提高循环性能、降低阻抗。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为相关技术中一种正极极片的结构示意图；
图2为图1中的正极极片在充放电过程中的内部结构变化的结构示意图；
图3为实施例16和对比例3的循环性能测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的具体实施方式部分中，以锂离子电池作为电化学装置的例子来解释本申请，但是本申请的电化学装置并不仅限于锂离子电池。具体技术方案如下：
在固态锂离子电池中，在正极极片中引入导离子物质，例如固态电解质，可以改善正极极片中由于正极活性材料自身离子传输性差而引起的界面阻抗较大和内部阻抗较大的问题。目前，固态电解质多为颗粒状，如图1所示，正极极片10包括正极集流体11和设置于正极集流体11表面上的正极材料层12，正极材料层12中包含固态电解质121、正极活性材料122和粘结剂123，由于固态电解质121和正极活性材料122均为颗粒状，两者之间的接触位点少。从而固态电解质121的引入还是难以在正极极片10表面和内部形成连续的锂离子通路，锂离子阻抗依然大，导致界面阻抗和正极极片的内部阻抗仍较大。如若增加固态电解质121的含量以提高锂离子的传输性，则会影响固态锂离子电池的能量密度。此外，在固态锂离子电池充放电过程中，正极活性材料颗粒体积增大，使得锂离子的传输通路部分被阻断（如图2所示），从而使界面阻抗和正极极片的内部阻抗进一步增大，影响固态锂离子电池的电化学性能。基于上述问题，本申请提供了一种正极极片、电化学装置和电子装置，以降低界面阻抗和正极极片的内部阻抗，改善电化学装置的电化学性能。在本申请中，固态锂离子电池可以是指全固态锂离子电池、半固态锂离子或准固态锂离子电池，其中，全固态锂离子电池是指不含电解液的锂离子电池，半固态锂离子电池是指电解液的质量与锂离子电池的质量比为0.05至0.1的锂离子电池，准固态锂离子电池是指电解液的质量与锂离子电池的质量比大于0且小于0.05的锂离子电池。
本申请的第一方面提供了一种正极极片，其包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层，正极材料层包括一维导离子纤维和正极活性材料，一维导离子纤维的直径为0.1μm至10μm、长径比大于或等于1.5。优选地，一维导离子纤维的直径为0.1μm至2μm、长径比为1.5至20000。进一步优选地，一维导离子纤维的直径为0.1μm至2μm、长径比为5至200。一维导离子纤维和正极活性材料的质量比为0.01:1至0.2:1，优选为0.01:1至0.05:1。例如，一维导离子纤维的直径D可以为0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、1μm、2μm、5μm、7μm、10μm或为其间任意两个数值组成的范围；例如，一维导离子纤维的长径比X可以为1.5、5、10、50、100、150、200、500、1000、2000、3000、5000、10000、15000、20000或为其间任意两个数值组成的范围；例如，一维导离子纤维和正极活性材料的质量比Y可以为0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1、0.15:1、0.18:1、0.2:1或为其间任意两个数值组成的范围。上述“设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层”是指，正极材料层可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于正极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是正极集流体表面的全部区域，也可以是正极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体表面上的正极材料层，正极材料层中包含一维导离子纤维和正极活性材料。一方面，线状结构的一维导离子纤维使正极极片与固态电解质之间具有良好的界面接触，能够提高电化学装置在充放电过程中锂离子传输的连续性，降低正极极片的界面阻抗。另一方面，一维导离子纤维的加入能够与正极极片中的正极活性材料颗粒形成良好的界面接触，使锂离子能够顺利传输。再一方面，一维导离子纤维为线状结构，其受正极活性材料的体积变化影响较小，能够在电化学装置充放电过程中使一维导离子纤维与正极活性材料之间依然保持良好的界面接触，使锂离子依然能够顺利传输，提高了正极极片内部锂离子传输的连续性，降低了正极极片内部的阻抗。从而，本申请提供的正极极片可以用于含有固态电解质的电化学装置，能够降低正极极片与固态电解质之间的界面阻抗以及正极极片内部阻抗，进而改善电化学装置的电化学性能，例如，提高循环性能、降低阻抗。
具体地，当一维导离子纤维的直径过小时，例如小于0.1μm，一维导离子纤维的制备难度增加致使成本提高，同时一维导离子纤维容易断裂，从而影响正极极片中锂离子传输的连续性；当一维导离子纤维的直径过大时，例如小于10μm，正极极片与固态电解质之间的界面接触变差，使得界面阻抗增加。当一维导离子纤维的的长径比过小时，例如小于1.5，其线状结构特征不明显，难以提高锂离子传输的连续性。当一维导离子纤维和正极活性材料的质量比过小时，例如小于0.01:1，一维导离子纤维的含量过低，不能形成连续的锂离子传输通路，无法提高锂离子传输的连续性；当一维导离子纤维和正极活性材料的质量比过大时，例如小于0.2:1，正极活性材料的含量降低，从而影响电化学装置的能量密度。通过调控一维导离子纤维的直径和长径比，以及一维导离子纤维和正极活性材料的质量比在上述范围内，能够降低正极极片与固态电解质之间的界面阻抗以及正极极片内部阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善，同时对电化学装置的能量密度基本无影响。
在本申请的一些实施方案中，一维导离子纤维的长度L大于或等于1μm，优选为1μm至1000μm，进一步优选为1μm至100μm。例如，一维导离子纤维的长度可以为1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、300μm、500μm、800μm、1000μm或为其间任意两个数值组成的范围。一维导离子纤维的长度在上述范围内，使正极极片与固态电解质之间具有较多的的接触点，提高正极极片与固态电解质之间的界面接触性，进而提高电化学装置在充放电过程中锂离子传输的连续性，降低正极极片的界面阻抗；也有利于在正极极片内部形成连续的锂离子传输通路，使锂离子够顺利传输，提高了正极极片内部锂离子传输的连续性，降低了正极极片内部的阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善。
在本申请的一些实施方案中，基于正极材料层的质量，一维导离子纤维的质量百分含量W为1%至15%。例如，一维导离子纤维的质量百分含量可以为1%、3%、5%、7%、9%、10%、12%、15%或为其间任意两个数值组成的范围。通过调控一维导离子纤维的质量百分含量在上述范围内，能够提高正极极片与固态电解质之间的界面接触性，进而提高电化学装置在充放电过程中锂离子传输的连续性，降低正极极片的界面阻抗；也有利于在正极极片内部形成连续的锂离子传输通路，提高正极极片内部锂离子传输的连续性，降低正极极片内部的阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善。
在本申请中，正极活性材料在正极材料层中的含量可以根据上述一维导离子纤维和正极活性材料的质量比Y与一维导离子纤维的质量百分含量W计算，并根据实际情况选择得到。示例性地，基于正极材料层的质量，正极活性材料的质量百分含量可以为60%至99%，优选为80%至99%。
在本申请的一些实施方案中，一维导离子纤维的离子电导率大于或等于1×10-6S/cm，优选为1×10-6S/cm至1×102S/cm。例如，一维导离子纤维的离子电导率可以为1×10-6S/cm、1×10-5S/cm、1×10-4S/cm、1×10-3S/cm、1×10-2S/cm、1×10 S/cm、1×102S/cm或为其间任意两个数值组成的范围。一维导离子纤维的离子电导率在上述范围内说明一维导离子纤维具有良好的导离子性能，从而能够使正极极片与固态电解质界面处的锂离子顺利传输性，降低正极极片的界面阻抗；也可以使正极极片的内部的锂离子具有传输的连续性，降低正极极片内部的阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善。
在本申请的一些实施方案中，一维导离子纤维可以为导电一维导离子纤维，也可以为不导电一维导离子纤维。当一维导离子纤维为导电一维导离子纤维，一维导离子纤维的电子电导率可以为10-8S/cm至108S/cm。从而，在提高正极极片与固态电解质之间的界面接触性降低正极极片的界面阻抗，以及提高正极极片内部锂离子传输的连续性降低正极极片内部的阻抗的基础上，还可以提高正极极片的电子电导性，进而改善电化学装置的电化学性能。
在本申请的一些实施方案中，一维导离子纤维包括被铜离子改性的纤维素。在本申请的一些实施方案中，一维导离子纤维包括含导离子物质和聚合物的聚合物纤维，导离子物质包括以下化合物或以下化合物的掺杂化合物中的至少一种：LATP、LLZO、LLTO、LLZTO、LAGP，掺杂化合物中的掺杂元素包括Al、Ge或Si中的至少一种；聚合物包括聚丙烯腈、聚苯胺、聚氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的至少一种；导离子物质和聚合物的质量比为1:2至1:1。在本申请的一些实施方案中，一维导离子纤维包括被铜离子改性的纤维素和聚合物纤维。通过选择上述种类的一维导离子纤维，能够提高正极极片与固态电解质之间的界面接触性，进而提高电化学装置在充放电过程中锂离子传输的连续性，降低正极极片的界面阻抗；也有利于在正极极片内部形成连续的锂离子传输通路，提高正极极片内部锂离子传输的连续性，降低正极极片内部的阻抗。由此，电化学装置的电化学性能得到改善。上述被铜离子改性的纤维素是将纤维素浸泡在含铜离子的盐溶液中得到，铜离子在铜离子改性的纤维素中的质量百分含量可以为0.1%至10%。其中，含铜离子的盐溶液可以包括但不限于含以下铜盐中的至少一种的溶液：硝酸铜或硫酸铜；上述含铜离子的盐溶液可以是铜盐的水溶液或乙醇溶液；本申请对上述浸泡的时间和温度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可。本申请对掺杂化合物中掺杂元素的质量百分含量没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，基于掺杂化合物，掺杂元素的质量百分含量为0.01%%至3%。本申请中，LATP也即磷酸钛铝锂，其通式为Li1+uAluTi2-u(PO4)3，0<u≤0.5，具体可以为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3等；LLZO也即Li7La3Zr2O12；LLTO也即钛酸镧锂，其通式为Li3vLa2/3-vTiO3，0<v≤0.2，具体可以为Li0.34La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3、Li0.33La0.56TiO3、Li0.35La0.55TiO3等；LLZTO也即Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，LAGP也即Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12。
在本申请的一些实施方案中，正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或富锂锰材料中的至少一种。其中，镍钴锰酸锂可以包括但不限于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2（NCM532）等中的至少一种；富锂锰材料可以包括但不限于LiMnO、LiCoO、Li2MnO、LiNiCoO、x1LiMnO·(1-x1)LiNiMnO或x2LiMnO·(1-x2)LiNiCoMnO等中的至少一种，0≤x1≤1，0≤x2≤1。通过选择上述种类的正极活性材料，有利于得到具有良好循环性能的电化学装置。
在本申请的一些实施方案中，正极材料层的厚度H1为3μm至195μm，正极极片的厚度H2为15μm至200μm；优选地，正极材料层的厚度为30μm至80μm，正极极片的厚度为35μm至200μm。例如，正极材料层的厚度为3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、50μm、80μm、100μm、130μm、150μm、180μm、195μm；例如，正极极片的厚度可以为15μm、20μm、30μm、35μm、50μm、80μm、100μm、130μm、150μm、180μm、200μm。通过将正极材料层和正极极片的厚度调控在上述范围内，有利于得到具有良好循环性能的电化学装置。
本申请对一维导离子纤维的制备方法没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，一维导离子纤维的制备方法可以包括但不限于以下制备步骤：将质量为m1的导离子物质和质量为m2的聚合物溶于体积为V的有机溶剂中，搅拌至均匀得到纺丝溶液，然后将纺丝溶液采用静电纺丝的方式得到纤维并烘干备用；然后在空气炉中预氧化后在氮气或空气气氛下进行热处理得到一维导离子纤维。其中，导离子物质以下化合物或以下化合物的掺杂化合物中的至少一种：LATP、LLZO、LLTO、LLZTO、LAGP，掺杂化合物中的掺杂元素包括Al、Ge或Si中的至少一种；聚合物可以包括但不限于聚丙烯腈、聚苯胺、聚氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的至少一种；有机溶剂可以包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或乙醇等中的至少一种；m1和m2的单位为g，V的单位为mL；m1与m2的比值为1:2至1:1；本申请对纺丝溶液的质量浓度没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如，纺丝溶液的质量浓度可以为6%至20%，优选为8%至19%。本申请对上述导离子物质的粒径没有特别限制，通常情况下，导离子物质的粒径小于纤维的直径，示例性地，导离子物质的体积平均粒径为100nm至1000nm。可以理解的是，当导离子物质的体积平均粒径小于一维导离子纤维的直径时，导离子物质被包覆在纤维中，当然，也可以有部分导离子物质部分嵌入纤维中、部分未嵌入纤维中；当导离子物质的体积平均粒径大于一维导离子纤维的直径时，导离子物质部分嵌入纤维中、部分未嵌入纤维中；通常情况下，当导离子物质的体积平均粒径大于一维导离子纤维的直径时，导离子物质的体积平均粒径应当小于或等于一维导离子纤维直径的2倍。本申请对上述预氧化和热处理的温度和时间没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，示例性地，预氧化的温度T1为180℃至250℃、时间t1为0.5h至3h、升温速率S1为0.5℃/min至3℃/min，热处理的温度T2为500℃至1200℃、时间t2为0.5h至8h、升温速率S2为0.5℃/min至6℃/min。
通常情况下，可以通过调整静电纺丝中纺丝电压和纺丝溶液的质量浓度来调控一维导离子纤维的直径。例如，纺丝电压增加，一维导离子纤维的直径减小；纺丝电压减小，一维导离子纤维的直径增大。再如，纺丝溶液的质量浓度增大，一维导离子纤维的直径增大；纺丝溶液的质量浓度减小，一维导离子纤维的直径减小。一维导离子纤维的长径比可以通过将一维导离子纤维研磨得到不同长径比的一维导离子纤维，通常情况下，研磨时间延长，一维导离子纤维的长径比减小；研磨时间缩短，一维导离子纤维的长径比增加。本申请对上述研磨的方式和时间不做限定，可以根据实际情况进行选择，只要能得到所需长径比的一维导离子纤维即可。
本申请对正极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体（例如铝碳复合集流体）等。本申请对正极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，正极集流体的厚度为5μm至15μm。
在本申请中，正极材料层还可以包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如，导电剂可以包括但不限于导电炭黑（Super P）、碳纳米管（CNTs）、碳纤维、鳞片石墨、科琴黑、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维（VGCF）和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维，具体地，金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。例如，粘结剂可以包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏二氟乙烯中的至少一种。
任选地，正极极片还可以包含导电层，导电层位于正极集流体和正极材料层之间。导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制，例如，可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。
本申请的第二方面提供了一种电化学装置，其包括固态电解质和前述任一实施方案中的正极极片。从而，本申请提供的电化学装置具有良好的电化学性能。在本申请中，电化学装置还包括负极极片和隔离膜，正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置可得到电极组件。隔离膜用以分隔正极极片和负极极片，防止电化学装置内部短路，允许电解质离子自由通过，且不影响电化学充放电过程的进行。
在本申请中固态电解质包括Li2+xAl2+xSi1-xS6、Li3YCl6，Li3YBr6，Li3OCl，LiPON，Li0.5La0.5TiO3、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li10GeP2S12(LGPS)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li11AlP2S12或Li7P3S11中的至少一种。其中，0≤x<1。
在本申请中，负极极片仅包括负极集流体，或者，负极极片包括负极集流体以及设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层。上述“负极材料层设置于负极集流体至少一个表面上”是指，负极材料层可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上，也可以设置于负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明，这里的“表面”可以是负极集流体表面的全部区域，也可以是负极集流体表面的部分区域，本申请没有特别限制，只要能实现本申请目的即可。
本申请对负极集流体没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体（例如锂铜复合集流体、碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体等）等。
负极材料层包括负极活性材料，本申请对负极活性材料没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极活性材料可以包含但不限于天然石墨、人造石墨、中间相微碳球、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12或Li-Al合金中的至少一种。
负极材料层还包括导电剂和粘结剂，本申请对导电剂和粘结剂的种类没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。本申请对负极材料层中负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择，只要能够实现本申请目的即可。
本申请对负极材料层的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极材料层的厚度为30μm至120μm。本申请对负极集流体的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极集流体的厚度为5μm至35μm。申请对负极极片的厚度没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可，例如，负极极片的厚度为50μm至250μm。
任选地，负极极片还可以包含导电层，导电层位于负极集流体和负极材料层之间。本申请对导电层的组成没有特别限制，可以是本领域常用的导电层。例如，导电层包括导电剂和粘结剂。本申请对导电层中的导电剂和粘结剂没有特别限制，例如可以是上述导电剂和上述粘结剂中的至少一种。
本申请的电化学装置没有特别限制，其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中，电化学装置可以包括但不限于：锂离子二次电池（锂离子电池）或锂离子聚合物二次电池等。本申请对电化学装置的形状没有特别限制，只要能够实现本申请目的即可。例如可以包括但不限于柱状电池、方形电池、异形电池或扣式电池等。
本申请的电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟知的，本申请没有特别的限制，例如，可以包括但不限于以下步骤：将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并加入固态电解质，根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件，将电极组件放入包装袋内并封口，得到电化学装置。或者，将正极极片、隔离膜和负极极片按顺序堆叠，并加入固态电解质，然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件，将电极组件置入包装袋内并封口，得到电化学装置。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中，从而防止电化学装置内部的压力上升、过充放电。其中，包装袋为本领域已知的包装袋，本申请对此不作限定。
本申请的第三方面提供了一种电子装置，其包括前述任一实施方案中的电化学装置。从而，本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请对电子装置的种类没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。
测试方法和设备：
一维导离子纤维的直径D、长度L和长径比X的测量：
将制备所得的一维导离子纤维材料利用无水乙醇分散于硅片上，利用扫描电镜（SEM（ZEISS））拍摄电镜照片，测量电镜照片中一维导离子纤维的直径D与长度L，测试20根纤维，取其平均值作为最终结果，一维导离子纤维的长径比X= L/D。
离子电导率测试：
将一维导离子纤维利用压片机在10Mpa的压力下压成直径为14mm大小的小圆片，利用钢片-小圆片-钢片，组装成对电池，采用交流阻抗仪测试其交流阻抗。一维导离子纤维的离子电导率=小圆片的厚度/（交流阻抗×测试面积），每个实施例测试3次，取平均值作为最终结果。其中，测试面积为圆形，圆形的直径为5mm；钢片为316不锈钢。
正极材料层和正极极片的厚度测试：
采用万分尺测量各实施例和对比例中正极极片和正极集流体的厚度，正极材料层的厚度=正极极片的厚度-正极集流体的厚度。
循环性能测试：
在25℃条件下，将锂离子电池以0.5C恒流充电至3.7V，然后以3.7V恒压充电至电流小于0.025C，静置5min，以0.5C恒流放电2.8V。以上为一个充放电循环，记录每圈循环的放电容量。按照上述条件使锂离子电池进行多次循环，每次循环测量锂离子电池放电容量。在第50次、100次、150次、200次和250次循环时，按照以下步骤进行充放电：将锂离子电池以0.05C恒流充电至3.7V，然后以3.7V恒压充电至电流小于0.025C，静置5min，以0.05C恒流放电2.8V。以首次放电的容量为100%，反复进行充放电循环，至放电容量保持率衰减至首次放电容量的80%时，停止测试，记录循环圈数，作为评价锂离子电池循环性能的指标。容量保持率=(每一圈放电结束后容量/首圈放电容量)×100%。
阻抗测试：
在25±2℃下，将锂离子电池以0.1C电流恒流充电至电压为4.4V，再以4.45V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟。以0.1C电流放电至电压为3.4V，静置5分钟。再以0.1C电流恒流充电至电压为4.4V，再以4.45V恒压充电至电流为0.05C，静置10分钟。以0.1C恒流放电7秒，记录电压值为U1，再以1C电流放电1秒，记录电压值为U2。
通过下式计算锂离子电池的阻抗=(U2-U1)/(1C-0.1C)，其中，“1C”是指在1小时内将锂离子电池容量完全放完的电流值。
实施例1
<一维导离子纤维的制备>
（1）将质量为m1=2.2g的导离子物质LATP和质量为m2=2.2g的聚合物聚丙烯腈（PAN）溶于体积为V=25mL的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，40℃下搅拌至均匀得到纺丝溶液，纺丝溶液的质量浓度为17.8%。将纺丝溶液通过静电纺丝的方式得到纤维，然后在80℃烘干12h备用。其中，导离子物质的体积平均粒径为300nm；静电纺丝过程的参数如下：负压为-4kV，正压为18kV，进液速率为0.3mL/h，收集板与纺丝针头的距离为20cm，收集滚筒转速为2000rpm。
（2）将纤维置于空气炉中预氧化，然后在氮气气氛下进行热处理得到一维导离子纤维。其中，预氧化的温度T1=230℃、时间为t1=1h、升温速率S1=1℃/min，热处理的温度T2=800℃、时间t2=4h、升温速率S2=2℃/min。
<正极极片的制备>
将正极活性材料磷酸铁锂（LFP）、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）、上述制备的一维导离子纤维按照质量比A=96.5:1.0:1.5:1.0进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，调配成为固含量为75wt%的浆料，真空搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的正极集流体铝箔的一个表面上，90℃条件下烘干，得到负载量为3mAh/cm2的单面涂布正极材料层的正极极片，单面涂布正极材料层的的厚度H1为48μm，正极极片的厚度H2为60μm。90℃条件下烘干后冷压，裁切成直径为14mm的圆形正极极片待用。
<负极极片>
采用锂铜复合带（厂商：天津中能锂业有限公司）作为负极极片，厚度为50μm，裁切成直径为18mm的圆形负极极片待用。
<隔离膜>
采用厚度为15μm的多孔聚乙烯薄膜（Celgard公司提供）。
<电解液的制备>
在干燥氩气气氛中，首先将二氧环戊烷（DOL）、二甲醚（DME）以1:1的体积比混合得到有机溶剂，然后在有机溶剂中加入锂盐双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶解并混合均匀，得到锂盐的浓度为1mol/L的电解液。
<锂离子电池的制备>
在干燥氩气气氛手套箱中，按照负极壳体、负极极片、隔离膜、正极极片、正极壳体的顺序自下而上排列，并加入电解液，用封装机封装得到扣式电池，即锂离子电池。其中，负极壳体和正极壳体为钢制圆形腔体。其中，基于锂离子电池的质量，电解液的加入量为10%。
实施例2至实施例23
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。实施例21中，将制备得到的一维导离子纤维采用研磨机（厂商：合肥科晶材料技术有限公司，型号：MSK-SFM-15）研磨1h后，再用于<正极极片的制备>。
对比例1
除了在<正极极片的制备>过程中不加入一维导离子纤维，且A=97.5:1.0:1.5以外，其余与实施例1相同。
对比例2
除了在<正极极片的制备>过程中不加入一维导离子纤维，且LFP、导电剂、粘结剂的质量比A=97.5:1.0:1.5以外，其余与实施例5相同。
对比例3
除了在<正极极片的制备>过程中不加入一维导离子纤维，且LFP、导电剂、粘结剂的质量比A=97.5:1.0:1.5以外，其余与实施例7相同。
对比例4至对比例6
除了在<正极极片的制备>过程中依次采用LATP、LLTO、LLZTO替换一维导离子纤维以外，其余与实施例1相同。
对比例7至对比例9
除了按照表1调整相关制备参数以外，其余与实施例1相同。
各实施例和对比例的相关制备参数及性能测试如表1所示。
表1
Figure SMS_1
Figure SMS_2
注：表1中的“/”表示不存在对应的制备参数或数据，NCM811也即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM613也即LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2。
从实施例1至实施例23、对比例1至对比例6可以看出，在正极极片中加入一维导离子纤维，使得锂离子电池的循环圈数增加、阻抗降低，从而说明，采用本申请提供的正极极片能够提高锂离子电池的循环性能并降低其阻抗，说明界面阻抗降低，提高了锂离子电池的电化学性能。
从实施例1至实施例4、对比例7可以看出，将一维导离子纤维和正极活性材料的质量比Y继续提高，虽然可以使得锂离子电池的循环圈数进一步增加、阻抗进一步降低，但可以理解的是，一维导离子纤维和正极活性材料的质量比Y提高，正极活性材料的含量则会降低，使得锂离子电池的能量密度降低。从而说明，通过将一维导离子纤维和正极活性材料的质量比Y调控在本申请范围内，在提高锂离子电池的循环性能并降低其阻抗的同时，对其能量密度影响不大。从实施例1、实施例18至实施例20、对比例8可以看出，对比例8中一维导离子纤维直径D不在本申请的范围内，锂离子电池的循环圈数少、阻抗大，从而说明，调控一维导离子纤维直径D在本申请范围内，能够提高锂离子电池的循环性能并降低其阻抗。从实施例1至实施例4、实施例18至实施例20、对比例9可以看出，对比例9中一维导离子纤维和正极活性材料的质量比Y和一维导离子纤维直径D均不在本申请范围内，正极活性材料的含量低使得锂离子电池的能量密度降低，且循环圈数少、阻抗较大，说明其不能兼顾锂离子电池的循环性能、阻抗和能量密度。由此说明，在正极极片中加入一维导离子纤维，并且一维导离子纤维直径D和长径比X以及一维导离子纤维和正极活性材料的质量比Y在本申请的范围内，锂离子电池的循环圈数增加、阻抗降低，而且还可以兼顾其能量密度，从而说明，采用本申请提供的正极极片能够提高锂离子电池的循环性能、降低其阻抗，以及兼顾锂离子电池的能量密度，也即提高了锂离子电池的电化学性能。
具体地，如图3所示，实施例16中的锂离子电池经401圈循环后，其容量保持率小于80%；而对比例3中的锂离子电池经141圈的圈循环后，其容量保持率已经小于80%。从而说明，本申请实施例中的锂离子电池具有更好的循环性能。
一维导离子纤维的长度L通常会影响锂离子电池的电化学性能，从实施例1至实施例23可以看出，当一维导离子纤维的长度L在本申请的范围内，得到的锂离子电池具有较多的循环圈数和较低的阻抗，从而说明，采用本申请提供的正极极片得到的锂离子电池良好的循环性能和较低其阻抗，也即具有良好的电化学性能。
一维导离子纤维的质量百分含量W通常会影响锂离子电池的电化学性能，从实施例1至实施例4可以看出，当一维导离子纤维的质量百分含量W在本申请的范围内，得到的锂离子电池具有较多的循环圈数和较低的阻抗，从而说明，采用本申请提供的正极极片得到的锂离子电池良好的循环性能和较低其阻抗，也即具有良好的电化学性能。
一维导离子纤维中包含的物质通常会影响锂离子电池的电化学性能，从实施例1、实施例10和实施例11可以看出，当一维导离子纤维中包含的物质在本申请的范围内，一维导离子纤维具有较高的离子电导率，得到的锂离子电池具有较多的循环圈数和较低的阻抗，从而说明，采用本申请提供的正极极片得到的锂离子电池良好的循环性能和较低其阻抗，也即具有良好的电化学性能。
正极材料层的厚度H1和正极极片的厚度H2通常会影响锂离子电池的电化学性能，从从实施例1、实施例15至实施例17、实施例22和实施例23可以看出，当正极材料层的厚度H1和正极极片的厚度H2在本申请的范围内，一维导离子纤维具有较高的离子电导率，得到的锂离子电池具有较多的循环圈数和较低的阻抗，从而说明，采用本申请提供的正极极片得到的锂离子电池良好的循环性能和较低其阻抗，也即具有良好的电化学性能。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (12)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极材料层，所述正极材料层包括一维导离子纤维和正极活性材料，所述一维导离子纤维的直径为0.1μm至10μm、长径比大于或等于1.5，所述一维导离子纤维和所述正极活性材料的质量比为0.01:1至0.2:1。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述一维导离子纤维的直径为0.1μm至2μm、长径比为1.5至20000。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述一维导离子纤维和所述正极活性材料的质量比为0.01:1至0.05:1。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述一维导离子纤维的长度大于或等于1μm。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，基于所述正极材料层的质量，所述一维导离子纤维的质量百分含量为1%至15%。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述一维导离子纤维的离子电导率大于或等于1×10-6 S/cm。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足以下特征中的至少一者：
（1）所述一维导离子纤维包括被铜离子改性的纤维素；
（2）所述一维导离子纤维包括含导离子物质和聚合物的聚合物纤维，所述导离子物质包括以下化合物或以下化合物的掺杂化合物中的至少一种：LATP、LLZO、LLTO、LLZTO、LAGP，所述掺杂化合物中的掺杂元素包括Al、Ge或Si中的至少一种；所述聚合物包括聚丙烯腈、聚苯胺、聚氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸中的至少一种；所述导离子物质和聚合物的质量比为1:2至1:1。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂或富锂锰材料中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极材料层的厚度为3μm至195μm，所述正极极片的厚度为15μm至200μm。
10.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片满足以下特征中的至少一者：
（1）所述一维导离子纤维的直径为0.1μm至2μm、长径比为5至200；
（2）所述一维导离子纤维的长度为1μm至1000μm；
（3）所述一维导离子纤维的长度为1μm至100μm。
11.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括固态电解质和权利要求1至10中任一项所述的正极极片。
12.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括权利要求11所述的电化学装置。
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