TW202312539A - 鋰離子二次電池用電極薄片 - Google Patents

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Abstract

根據本發明，提供一種鋰離子二次電池用電極薄片，其特徵為含有至少鋰離子電池用活性物質、纖維狀碳、及氟系聚合物，其中 前述鋰離子二次電池用電極薄片之膜厚為50~2000(μm)，拉伸斷裂強度為0.2(N/mm 2)以上， 前述纖維狀碳之平均纖維徑為100~900(nm)， 前述纖維狀碳之電極薄片中之含量為0.1~10(質量%)。

Description

鋰離子二次電池用電極薄片
本發明關於一種鋰離子二次電池用電極薄片，其係包含至少：鋰離子電池用活性物質、纖維狀碳、及氟系聚合物。
鋰離子二次電池為電解質中之鋰離子負責電傳導之二次電池，在正極使用鋰金屬氧化物作為電極活性物質，在負極使用石墨等之碳材料作為電極活性物質者蔚為主流。鋰離子二次電池由於在二次電池之中也具有高能量密度之特徵，故其應用範圍從行動電話等之小型機器逐漸擴大到電動車等之大型機器。
鋰離子二次電池用電極薄片一般係藉由調製包含鋰離子電池用活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑之漿料，將該漿料塗佈於薄膜後，去除溶劑來製作者。因此，必須要有使鋰離子電池用活性物質、導電助劑、黏合劑及溶劑均勻分散之漿料調製步驟，或去除溶劑時之乾燥步驟，而製造步驟變得煩雜。又，在去除溶劑時之乾燥過程中由於電極薄片容易產生破裂，故難以加大電極薄片之膜厚。並且，在提升導電性之目的上，有使纖維狀碳作為導電助劑的情況，但大縱深之纖維狀碳在將漿料塗佈於薄膜之過程中會容易在塗佈方向上產生配向。其結果係會在電極薄片之機械強度產生異向性。
專利文獻1記載藉由使用鈷酸鋰作為正極活性物質、使用聚偏二氟乙烯作為黏合劑、使用乙炔黑作為導電材料、使用N-甲基吡咯啶酮作為溶劑來製作漿料，並進行塗佈、乾燥、輥壓該漿料來製作正極。 專利文獻2及3雖揭示藉由使用壓延裝置而使聚四氟乙烯原纖化(fibrillation)來製作之乾薄膜，但並無關於使用纖維狀碳的記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2014/115852公報 [專利文獻2]日本特表2020-522090號公報 [專利文獻3]日本特表2021-504877號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題在於提供能不使用溶劑來製作之鋰離子二次電池用電極薄片及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等有鑑於上述先前技術經過重複精心研討之結果，發現藉由在電極薄片內使用指定之纖維狀碳且使用氟系聚合物作為黏合劑，即能解決上述課題，進而完成本發明。 即，本發明之電極薄片，其係藉由氟系聚合物來支撐而成之電極薄片，其特徵為在其製造步驟中，不使用溶劑來進行成膜。
解決上述課題之本發明係如以下記載所述。
[1]　一種鋰離子二次電池用電極薄片，其特徵為含有至少鋰離子電池用活性物質、纖維狀碳、及氟系聚合物，其中 前述鋰離子二次電池用電極薄片之膜厚為50~2000 (μm)，拉伸斷裂強度為0.20(N/mm 2)以上， 前述纖維狀碳之平均纖維徑為100~900(nm)， 前述鋰離子二次電池用電極薄片中之前述纖維狀碳之含量為0.1~10(質量%)。
上述[1]記載之發明為藉由氟系聚合物來維持薄片形態之鋰離子二次電池用電極薄片。該電極薄片係不經由漿料來製造之稱為乾薄膜的電極薄片。
[2]　如[1]之鋰離子二次電池用電極薄片，其中更包含前述纖維狀碳以外之碳系導電助劑。
上述[2]記載之發明更包含纖維狀碳以外之碳系導電助劑。在此所稱之碳系導電助劑並非係意指僅在[1]所規定之平均纖維徑上相異之纖維狀碳。
[3]　如[1]記載之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述纖維狀碳之平均纖維長度為10~50(μm)。
[4]　如[1]之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述纖維狀碳被以填充密度0.8(g/cm 3)進行填充時之粉體體積電阻率為4.00×10 -2(Ω・cm)以下。
[5]　如[1]之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述氟系聚合物為聚四氟乙烯。
[6]　如[1]之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述鋰離子二次電池用電極薄片之空隙率為5~60(體積%)。
[7]　如[1]之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述鋰離子二次電池用電極薄片之拉伸斷裂強度(N/mm 2)與膜厚(mm)之積為0.04(N/mm)以上。
[8]　如[1]之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述鋰離子二次電池用電極薄片之膜厚方向之電導率為8.0×10 -4(S/cm)以上。 [發明效果]
本發明之鋰離子二次電池用電極薄片由於在其製造步驟中，不使用成膜用之溶劑，故製造為簡便者。
(1)　鋰離子二次電池用電極薄片
本發明之鋰離子二次電池用電極薄片(以下有略稱為「電極薄片」的情況)係含有至少鋰離子電池用活性物質、纖維狀碳、及氟系聚合物而成。本發明之電極薄片係以在電極薄片中氟系聚合物包含纖維狀之形態進行分散為佳。具體而言，以氟系聚合物係部分地或全體地進行原纖化，該經原纖化之氟系聚合物係與纖維狀碳協力以維持電極薄片形態之方式來分散為佳。尤其，以經原纖化之氟系聚合物與纖維狀碳進行交絡來支撐纖維狀碳，且以藉由纖維狀碳而形成空隙之方式來構成電極薄片為較佳。藉由如此般來構成電極薄片，從而藉由具有指定纖維長度之纖維狀碳來維持作為電極薄片全體之形態安定性，並且作成能容許電極薄片內之活性物質之體積變動的構成。
電極薄片之膜厚為50~2000μm。電極薄片之膜厚係以80μm以上為佳，依100μm以上、120μm以上、150μm以上、180μm以上、200μm以上、250μm以上、300μm以上之順序為佳。在未滿50μm之情況，會變得難以維持薄片形狀。又，在試圖製造高容量單元之情況，會變得大量使用分隔器或集電體，其結果係在單元內之電極薄片之體積佔有率降低。此事項在從能量密度之觀點為不佳，且用途會受到大幅限制。尤其，變得難以適用在要求高能量密度之電源用途上。 從安定地製造電極薄片之觀點，電極薄片之膜厚為2000μm以下。電極薄片之膜厚係以1500μm以下為佳，依1200μm以下、1000μm以下、800μm以下、600μm以下、500μm以下、400μm以下之順序為佳。
電極薄片之拉伸斷裂強度係以0.20N/mm 2以上為佳。拉伸斷裂強度係以0.25N/mm 2以上為較佳，依0.30N/mm 2以上、0.40N/mm 2以上、0.50N/mm 2以上、0.60N/mm 2以上、0.65N/mm 2以上之順序為佳。在未滿0.20N/mm 2之情況，電池之操作性容易降低。又，由於伴隨鋰離子二次電池之充放電所致之活性物質之體積變化，故電池性能容易降低。 電極薄片之拉伸斷裂強度之上限值並無特別限定，一般為10.0N/mm 2以下，拉伸斷裂強度係以5.0N/mm 2以下為佳，依3.0N/mm 2以下、2.0N/mm 2以下、1.5N/mm 2以下、1.0N/mm 2以下之順序為佳。
電極薄片之拉伸斷裂強度(N/mm 2)與膜厚(mm)之積係以0.04(N/mm)以上為佳，依0.05(N/mm)以上、0.06(N/mm)以上、0.08(N/mm)以上、0.1(N/mm)以上、0.15(N/mm)以上、0.2(N/mm)以上之順序為佳。在未滿0.04(N/mm)之情況，會難以維持薄片形狀。 電極薄片之拉伸斷裂強度(N/mm 2)與膜厚(mm)之積之上限值並無特別限定，一般為5.0(N/mm)以下，依3.0(N/mm)以下、2.0(N/mm)以下、1.5(N/mm)以下、1.0(N/mm)以下、0.8(N/mm)以下、0.6(N/mm)以下、0.5(N/mm)以下、0.4(N/mm)以下之順序為佳。在超過5.0(N/mm)之情況，由於使用作為黏合劑之氟系聚合物之摻合率會變多，且活性物質之摻合率會相對性降低，故容易使電池性能降低。
電極薄片之膜厚方向之電導率係以8.0×10 -4S /cm以上為佳。電導率係以1.0×10 -3S/cm以上為佳，依1.5×10 -3S/cm以上、3.0×10 -3S/cm以上、5.0×10 -3S/cm以上、7.0×10 -3S/cm以上、9.0×10 -3S/cm以上、1.0×10 -2S/cm以上之順序為佳。藉由含有指定纖維狀碳作為導電助劑，而能達成此種電導率。
將電極薄片之膜厚方向之電導率σ(S/cm)除以碳系導電助劑之含量Xc(質量%)而得之σ/Xc係以1.0×10 -4以上為佳。 σ/Xc係以1.5×10 -4以上為較佳，依2.0×10 -4以上、3.0×10 -4以上、4.0×10 -4以上、5.0×10 -4以上之順序為佳。σ/Xc在未滿1.0×10 -4之情況，則有必要將碳系導電助劑之含量作成為過剩者，在提升能量密度之觀點上為不佳。σ/Xc之上限並無特別限定，一般為1.0×10 -2以下。
電極薄片之表觀密度係以1.0~3.0g/cm 3為佳。表觀密度係以1.2g/cm 3以上為較佳，依1.5g/cm 3以上、1.8g/cm 3以上、2.0g/cm 3以上之順序為較佳。又，電極薄片之表觀密度係以2.8g/cm 3以下為較佳，以2.5g/cm 3以下、2.2g/cm 3以下為佳。藉由將電極薄片之表觀密度作成在該範圍，即使重複會伴隨活性物質之體積變化的充放電循環，尤其仍會抑制在電極薄片產生龜裂。又，電極薄片之真密度係以2.0~4.0g/cm 3為佳，以3.0~3.7g/cm 3為較佳。尚且，電極薄片之表觀密度係意指藉由後述之式(2)所算出之密度。
電極薄片具有空隙。其空隙率係以5.0體積%以上60體積%以下為佳。空隙率若在此範圍時，即使重複會伴隨活性物質之體積變化的充放電循環，尤其仍會抑制在電極薄片上產生龜裂。藉由使用此種具有空隙之電極薄片，而能構成電子傳導性及離子傳導性特高，且高輸出之鋰離子二次電池。空隙率係以10體積%以上為佳，依15體積%以上、20體積%以上、25體積%以上、30體積%以上、35體積%以上之順序為特佳。空隙率之上限值係以55體積%以下為佳，以50體積%以下為較佳，以45體積%以下為特佳。
電極薄片之空隙率係可藉由控制纖維狀碳、氟系聚合物、及活性物質之材質、大小、含量，以及製作電極薄片時之成形條件等來調整。
空隙率之算出方法並無特別限定，例如有基於以下之式(1)從電極薄片之表觀密度及真密度來進行算出的方法，或從藉由X射線CT等之斷層掃描而得之3次元圖像來進行算出的方法等。 空隙率(體積%)=(真密度-表觀密度)/真密度×100・・・式(1)
在基於式(1)來進行算出的情況，分別進行測量真密度及表觀密度。真密度之測量方法例如有基於構成電極薄片之各材料之真密度及質量比率來進行算出的方法，或粉碎電極薄片後使用氣相取代法(比重計法)或液相法(阿基米德法)進行測量的方法。電極薄片之表觀密度係例如可從電極薄片之質量與體積，並藉由以下之式(2)來算出。 電極薄片之表觀密度=電極薄片之質量/(電極薄片之膜厚×面積)・・・式(2)
(1-2)　活性物質 本發明之電極薄片包含至少正極活性物質或負極活性物質。
＜正極活性物質＞ 作為本發明之電極薄片所包含之正極活性物質，可從鋰離子二次電池中能吸納．釋放鋰離子之含鋰之金屬氧化物之中，適宜選擇使用1種或2種以上之任意者。作為該含鋰之金屬氧化物，可舉出如，包含鋰與選自由Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W及Ti等所成群之至少1種元素的複合氧化物。
具體而言，可舉出如，選自由Li xCoO 2、Li xNiO 2、Li xMnO 2、Li xCo aNi 1-aO 2、Li xCo bV 1-bO z、Li xCo bFe 1-bO 2、Li xMn 2O 4、Li xMn cCo 2-cO 4、Li xMn cNi 2-cO 4、Li xMn cV 2-cO 4、Li xMn cFe 2-cO 4(在此，x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.8~0.98、c=1.2~1.96、z=2.01~2.3)、LiFePO 4等所成群之至少1種。作為較佳之含鋰之金屬氧化物，可舉出如選自由Li xCoO 2、Li xNiO 2、Li xMnO 2、Li xCo aNi 1-aO 2、Li xMn 2O 4、Li xCo bV 1-bO z(在此，x、a、b及z係與上述相同)、LiFePO 4所成群之至少1種。尚且，x之值為充放電開始前之值，會根據充放電而增減。
上述正極活性物質係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。又，該正極活性物質之平均粒子徑係以10μm以下為佳，以0.05~7μm為較佳，以1~7μm為更佳。平均粒子徑若超過10μm，則在會有導致在大電流下之充放電反應之效率降低的情況。
本發明之電極合劑層中之正極活性物質之含有率係以60質量%以上為佳，以70~98.5質量%為較佳，以75~98.5質量%為更佳。在未滿60質量%時，會有導致變得難以適用在要求高能量密度之電源用途上的情況。在超過98.5質量%時，會有氟系聚合物變得過少過而在電極合劑層產生龜裂，電極合劑層從集電體剝離的情況。並且，纖維狀碳或碳系導電助劑之含量過少則會有電極合劑層之導電性變得不充分的情況。
＜負極活性物質＞ 作為本發明之電極薄片所包含之負極活性物質，可從鋰離子二次電池中已知作為負極活性物質之以往公知之材料之中，適宜選擇1種或2種以上之任意者。例如，作為能吸納．釋放鋰離子之材料，可使用如碳材料、Si及Sn之任一者，或包含該等之至少1種之合金或氧化物等。該等之中，從成本等之觀點，亦以碳材料為佳。作為上述碳材料，可舉出如，天然石墨、藉由熱處裡石油系或媒系焦炭來製造之人造石墨、使樹脂碳化而成之硬碳、中間相瀝青系碳材料等。
在使用天然石墨或人造石墨之情況，從增加電池容量之觀點，以利用粉末X射線繞射而得之石墨構造之(002)面之面間隔d(002)位於0.335~0.337nm之範圍者為佳。天然石墨係指天然產出作為礦石的石墨質材料。天然石墨會根據其外觀與性質而分類成高結晶化度之鱗狀石墨與低結晶化度之土狀石墨的2種類。鱗狀石墨更加分類成在外觀為葉狀之鱗片狀石墨，與塊狀之鱗狀石墨。成為石墨質材料之天然石墨之產地或性質、種類並無特別限制。又，亦可對天然石墨或將天然石墨作為原料來製造之粒子施加熱處理來使用。
人造石墨係泛指以人工手法來作成之石墨及接近石墨之完全結晶之石墨質材料。作為代表例，可舉出如，將由利用媒之乾餾、原油之蒸餾而得之殘渣來取得之焦油或焦炭作為原料，經過500~1000℃程度之燒成步驟、2000℃以上之石墨化步驟而得者。又，藉由從溶解鐵使碳再析出而得之凝析石墨也為人造石墨的一種。
作為負極活性物質，使用除了碳材料以外還包含Si及Sn之至少1種的合金的情況，在與使用Si及Sn之分別個體的情況或使用分別之氧化物的情況相比，在能縮小電容量之面上為有效者。該等之中，亦以Si系合金為佳。作為Si系合金，可舉出如，選自由B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn及Cu等所成群之至少1種元素與Si之合金等。具體而言，可舉出如選自由SiB 4、SiB 6、Mg 2Si、Ni 2Si、TiSi 2、MoSi 2、CoSi 2、NiSi 2、CaSi 2、CrSi 2、Cu 5Si、FeSi 2、MnSi 2、VSi 2、WSi 2、ZnSi 2等所成群之至少1種。
本發明之電極薄片中，作為負極活性物質，可單獨使用1種既述之材料，亦可組合使用2種以上。又，該負極活性物質之平均粒子徑係作成10μm以下。平均粒子徑若超過10μm，則會導致在大電流下之充放電反應之效率降低。平均粒子徑係以作成0.1~10μm為佳，以作成1~7μm為較佳。
電極薄片中之負極活性物質之含有率並非係受到特別限制者，以30~99質量%為佳，以40~99質量%為較佳，以50~95質量%為更佳。在未滿30質量%時，會有變得導致難以適用在要求高能量密度之電源用途上的情況。
(1-3)　纖維狀碳 本發明所使用之纖維狀碳係以碳纖維為佳，尤其在導電性優異之面上以將瀝青作為起始原料之瀝青系碳纖維為較佳。
纖維狀碳之平均纖維徑為100~900nm。平均纖維徑之下限值係以200nm以上為佳，以超過200nm為較佳，以220nm以上為更佳，以250nm以上為更佳。平均纖維徑之上限值係以700nm以下為佳，以600nm以下為較佳，以500nm以下為較佳，以400nm以下為較佳，以350nm以下為較佳。在未滿100nm時，纖維容易折損，且難以機能作為導電材。又，平均纖維徑未滿100nm之纖維狀碳，其比表面積為大，導致在電極薄片內會被覆活性物質之表面。其結果係活性物質之接點會減少，而連繫至阻礙離子傳導路徑之形成。平均纖維徑超過900nm之纖維狀碳，則有在電極薄片內變得容易在纖維間產生間隙，而變得難以提高電極薄片密度的情況。
上述顯示100~900nm之平均纖維徑之纖維狀碳之纖維徑之分布係可在100~900nm中具有1個波峰，也可具有2個以上之波峰，通常係以具有1個波峰為佳。
纖維狀碳之長寬比(平均纖維長度/平均纖維徑)為30以上，以35以上為佳，以40以上為佳。長寬比在未滿30之情況，在製造電極薄片之際，有該電極薄片中利用纖維狀碳之導電路徑之形成會容易變得不充分，電極薄片之膜厚方向之電阻值不會充分降低的情況。又，電極薄片之機械強度容易不足。長寬比之上限值並無特別限定，以1000以下為佳，以500以下為較佳，以300以下為更佳。長寬比若過大時，則有纖維狀碳會彼此交絡而不會在電極薄片中充分被分散的情況，有導電路徑之形成變得不充分的情況。
本發明所使用之碳纖維之平均纖維長度係以10μm以上為佳，以11μm以上為較佳，以12μm以上為更佳，以13μm以上為更較佳，以15μm以上為特佳。又，平均纖維長度係以100μm以下為佳，以80μm以下為較佳，以50μm以下為特佳。藉由使此種平均纖維長度之纖維狀碳存在於電極薄片內，則能在纖維狀碳之周邊形成空隙，而容許活性物質之體積變動，且也能追隨活性物質之體積增加及減少之任意者而維持導電路徑，並且由於電極薄片變得強韌，故能抑制強度降低或表觀密度降低。在使用平均纖維長度未滿10μm之碳纖維來製造電極薄片時，有該電極薄片中導電路徑之形成會容易變得不充分，電極薄片之膜厚方向之電阻值不會充分降低的情況。在使用平均纖維長度超過100μm之纖維狀碳來製造電極薄片時，纖維狀碳在電極薄片中會變得容易配向在其面內方向上。其結果係有難以在膜厚方向上之導電路徑的情況。
本發明所使用之纖維狀碳係以實質上不具有分枝之構造為佳。在此，實質上不具有分枝係指分枝度在0.01個/μm以下。本發明中之纖維狀碳之分枝度係以0為佳。在此分枝係指纖維狀碳在末端部以外之場所與其他纖維狀碳結合而成之粒狀部，纖維狀碳之主軸在中途被分枝，及纖維狀碳之主軸具有枝狀之副軸。作為具有分枝之纖維狀碳，已知有例如，藉由在作為觸媒之鐵等之金屬之存在下，在高溫環境中使苯等之烴氣化之氣相法來製造之氣相成長(氣相法)碳纖維(例如昭和電工公司製VGCF(註冊商標))。與具有分枝之纖維狀碳相比，實質上不具有分枝構造之直線性構造之纖維狀碳之分散性為良好，且容易形成長距離之導電路徑。尚且，直線性構造係指除了纖維狀碳具有完全直線構造之情況，也包括單端或兩端多少彎曲的情況，兩端以外之部分多少彎曲的情況。
在此，本發明所使用之纖維狀碳之分枝度係意指從藉由電場發射型掃描電子顯微鏡在倍率5,000倍下攝影之相片圖來測量之值。
尚且，該纖維狀碳係全體性具有纖維狀之形態即可，例如，也包括上述未滿長寬比之為佳範圍者進行接觸或結合等而具有一體性纖維形狀者(例如，球狀碳連接成念珠狀者，極短之至少1根或複數根之纖維因融合等連接而成者等)。
本發明所使用之纖維狀碳在低填充密度之狀態下具有高導電性。低填充密度之狀態下具有高導電性之纖維狀碳能以更低添加濃度來賦予導電性。
具體而言，以填充密度0.8g/cm 3來填充時之粉體體積電阻率係以4.00×10 -2Ω・cm以下為佳，以3.00×10 -2Ω・cm以下為較佳。在超過4.00×10 -2Ω・cm時，為了提升導電性所需要之纖維狀碳之添加量會變多而不佳。下限值並無特別限定，一般為0.0001Ω・cm程度。
本發明所使用之纖維狀碳在藉由廣角X射線測量所測量之鄰接之石墨薄片間之距離(d002)係以0.3400nm以上為佳，以超過0.3400nm為較佳，以0.3410nm以上為更佳，以0.3420nm以上為更佳。又，d002為0.3450nm以下為佳，0.3445nm以下為較佳。d002在0.3400nm以上時，纖維狀碳不易變脆。因此，在解碎等之加工時，纖維不易折損，而保持纖維長度。其結果係變得容易形成長距離之導電路徑。又，會追蹤伴隨鋰離子二次電池充放電之活性物質之體積變化而容易維持導電路徑。
本發明所使用之纖維狀碳在藉由廣角X射線測量所測量之晶粒大小(Lc002)係以50nm以下為佳，依40nm以下、30nm以下、25nm以下之順序為較佳。晶粒大小(Lc002)越大則結晶性越高，且導電性優異。但，晶粒大小(Lc002)為大時，纖維狀碳會不易變脆。因此，在解碎等之加工時，纖維不易折損，而保持纖維長度。其結果係變得容易形成長距離之導電路徑。又，會追蹤伴隨全固體鋰二次電池充放電之活性物質之體積變化而容易導電路徑。晶粒大小(Lc002)之下限並無特別限制，以1nm以上為佳。 本發明中，晶粒大小(Lc002)係指藉由日本工業規格JIS R 7651(2007年度版)「碳材料之晶格常數及晶粒之大小測量方法」所測量之值。
本發明所使用之纖維狀碳之比表面積係以1m 2/g以上50m 2/g以下為佳。纖維狀碳之比表面積在未滿1m 2/g時，會有難以確保活性物質與作為導電助劑之纖維狀碳之接點，不會充分形成電子傳導路徑的情況。 另一方面，比表面積若過大時，則有成為離子傳導路徑之阻礙因素的情況。即，纖維狀碳之比表面積在超過50m 2/g時，會有導致纖維狀碳覆蓋活性物質之表面，負責離子傳導之固體電解質與活性物質之接點減少，而阻礙離子傳導的情況。比表面積之下限係以2m 2/g以上為佳，以3m 2/g以上為較佳，以5m 2/g以上為更佳，以7m 2/g以上為特佳。比表面積之上限係以40m 2/g以下為佳，以30m 2/g以下為較佳，以25m 2/g以下為更佳，20m 2/g以下為特佳。
本發明所使用之纖維狀碳係以實質上不含有金屬元素為佳。具體而言，金屬元素之含有率係以合計在50ppm以下為佳，以30ppm以下為較佳，以20ppm以下為更佳。在金屬元素之含有率超過50ppm時，會變得因金屬之觸媒作用而使電池容易劣化。本發明中，金屬元素之含有率係意指Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co之合計含有率。尤其，Fe之含有率係以5ppm以下為佳，以3ppm以下為較佳，以1ppm以下為更佳。在Fe之含有率超過5ppm時，由於尤其係變得容易使電池劣化而不佳。
本發明所使用之纖維狀碳係以纖維中之氫、氮、灰分皆在0.5質量%以下為佳，以0.3質量%以下為較佳。纖維狀碳中之氫、氮、灰分皆在0.5質量%以下時，由於會更加抑制石墨層之構造缺陷，且能抑制電池中之副反應而為佳。
本發明所使用之纖維狀碳在電極薄片中之分散性特別優異。其理由並不明朗，認為係：具有前述構造，將藉由熱處理天然石墨、石油系及媒系焦炭來製造之人造石墨或難石墨化性碳，易石墨化性碳等作為原料，在製造步驟中經由樹脂複合纖維等。在電極薄片內，由於分散性優異，故認為能形成長距離之導電路徑，以少量之含量即會發揮優異之電池性能。
本發明所使用之纖維狀碳可為多孔質或中空構造，但在纖維狀碳之製造過程中，以經由熔融共混紡絲而取得之樹脂複合纖維為佳。因此，本發明之纖維狀碳係以實質上為實心，表面基本上為平滑，如前述般不具有分枝之直線構造為佳。
本發明所使用之纖維狀碳，其表面係亦可被化學性或物理性修飾、改質。修飾物質、修飾之形式並無特別限定，因應改質之目的來選擇適宜合適者。
以下，說明關於纖維狀碳之修飾。 藉由使用熱塑性樹脂來修飾纖維狀碳之表面，而能對纖維狀碳賦予接著性。修飾方法並無特別限定，可舉出例如，使纖維狀碳之表面附著及/或接著粒子狀熱塑性樹脂的方法；以纖維狀碳會貫通粒子狀熱塑性樹脂之方式，來使纖維狀碳與熱塑性樹脂結合的方法；藉由熱塑性樹脂來被覆纖維狀碳之表面之一部分的方法。尤其係以至少一部分之熱塑性樹脂附著成粒子狀為佳。在此，粒子狀係意指長寬比在5以下，較佳在2以下，更佳在1.5以下之形態之粒子。作為具體修飾方法，可舉出如，將已分散於熱塑性樹脂溶液中之纖維狀碳予以噴霧乾燥的方法，或，混合單體溶液與纖維狀碳而使單體進行聚合的方法、在分散有纖維狀碳之溶劑中使熱塑性樹脂析出的方法等。
使用於修飾用之熱塑性樹脂並無特別限定，以使用選自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧基甲基纖維素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯‐六氟丙烯共聚物(P-(VDF-HFP))、四氟乙烯‐六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟烯烴共聚物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳香聚醯胺(aramid)、酚樹脂等所成群之1種以上為佳，尤其係以聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟亞乙烯‐六氟丙烯共重体(P-(VDF-HFP))般之包含氟原子之熱塑性樹脂為佳。
熱塑性樹脂之融點係以50~250℃為佳。熱塑性樹脂之融點之下限係以60℃以上為較佳，以70℃以上為較佳，以80℃以上為較佳，以90℃以上為較佳，以100℃以上為較佳。熱塑性樹脂之融點之上限係以220℃以下為較佳，以200℃以下為較佳，以180℃以下為較佳，以160℃以下為較佳，以150℃以下為較佳。 在融點未滿50℃時，在使其分散於電極薄片中之過程中熱塑性樹脂之粒子會容易凝聚。又，電池之耐熱性變低。在融點超過250℃時，會有導致活性物質或固體電解質劣化的憂慮。 熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度並無特別限定，以250℃以下為佳。玻璃轉移溫度之上限係以200℃以下為佳，以150℃以下為較佳，以120℃以下為較佳，以100℃以下為較佳，以80℃以下為較佳，以50℃以下為較佳，以40℃以下為較佳，以30℃以下為較佳，以20℃以下為較佳，以10℃以下為較佳，以0℃以下為較佳。
本發明之電極薄片中之纖維狀碳之含有率為0.1質量%以上10質量%以下。纖維狀碳之含有率之下限係以0.5質量%以上為佳，以1.0質量%以上為較佳，以1.2質量%以上為更佳，以1.5質量%以上為更佳，以1.8質量%以上為特佳。纖維狀碳之含有率之上限係以6.0質量%以下為較佳，以5.0質量%以下為更佳，3.0質量%以下為特佳。
本發明所使用之碳纖維係可藉由例如WO2009/125857記載方法來製造。以下展示一例。 首先，調製在熱塑性聚合物內分散中間相瀝青而成之中間相瀝青組成物。其次，在熔融狀態下將該中間相瀝青組成物成形成紗狀或薄膜狀。尤其係以進行紡紗為佳。藉由紡紗，而在熱塑性聚合物內部拉伸分散於熱塑性聚合物內之中間相瀝青，且使中間相瀝青組成物纖維化而取得樹脂複合纖維。該樹脂複合纖維具有將熱塑性聚合物作為海相成分，將中間相瀝青作為島相成分的海島構造。 其次，使取得之樹脂複合纖維與包含氧之氣體接觸來使中間相瀝青安定化而取得樹脂複合安定化纖維。該樹脂複合安定化纖維具有將熱塑性聚合作為海相成分，將安定化中間相瀝青作為島相成分的海島構造。 接著，去除、分離該樹脂複合安定化纖維之海相成分之熱塑性聚合物，而取得碳纖維前驅物。 並且，高溫加熱該碳纖維前驅物而取得纖維狀碳(碳纖維)。
(1-4)　氟系聚合物 作為本發明之電極薄片所使用之氟系聚合物，只要係具有充分電化學安定性之氟系聚合物即能使用。又，作為本發明使用之氟系樹脂，以在形成上述電極薄片時，會作用作為黏合劑並且藉由在形成薄片時之剪切力而容易形成原纖者為佳。例如，藉由對粒狀之聚四氟乙烯樹脂施加剪切應力而取得聚四氟乙烯樹脂之針狀纖維(原纖(fibril))。自以往，實施對聚四氟乙烯樹脂施加剪切應力而使聚四氟乙烯樹脂針狀纖維化，該針狀纖維化也被稱為原纖化。 本發明之電極薄片在藉由例如輥壓(roll press)成形來形成薄片之情況，可藉由調節加壓壓力及輥間之速度差來調整剪切力。作為此種氟樹脂，可舉出例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯‐六氟丙烯共聚物(P-(VDF-HFP))、四氟乙烯‐六氟丙烯共聚物(FEP)等。該等係也可組合使用2種以上。其中，在容易原纖化之面上，尤其係以PTFE為佳。
本發明之電極薄片中之氟系聚合物之含有率係以0.5~25質量%為佳。氟系聚合物之含有率係以0.8質量%以上為佳，依1.0質量%以上、1.5質量%以上、2.0質量%以上、3.0質量%以上之順序為較佳。氟系聚合物之含有率係以15質量%以下為佳，依10質量%以下、8質量%以下、6質量%以下、5質量%以下之順序為較佳。在未滿0.5質量%時，會變得難以維持電極薄片之形狀。在超過25質量%時，電極中之活性物質之量變少，且取得之電池之能量密度容易降低。
氟系聚合物之平均粒子徑係以50~1000nm為佳，80~500nm為較佳，100~400nm為特佳。尤其，以上述之纖維狀碳之平均纖維徑之0.1~10倍之範圍為佳，以0.5~5倍之範圍為較佳。
本發明之電極薄片所使用之氟系聚合物並無特別限定，以在電極薄片中至少其一部分被原纖化為佳。氟系聚合物藉由其原纖部而形成網眼構造，藉由活性物質及導電助劑被保持在該網眼構造中，而能有助於薄片形成，並且能形成高拉伸斷裂強度之電極薄片。又，作為本發明之一實施形態，推論前述纖維狀碳至少其一部分與原纖接觸而被導入於網眼構造中，或與原纖交絡，而在電極薄片之厚度方向形成導電路徑。因此，認為不僅會展現高拉伸斷裂強度，且在厚度方向展現優異之電傳導性。
(1-5)　纖維狀碳以外之碳系導電助劑 本發明之電極薄片中除了包含上述纖維狀碳之外也能包含碳系導電助劑。 作為纖維狀碳以外之碳系導電助劑，可舉出例如，碳黑、乙炔黑、鱗片狀碳、石墨烯、石墨、奈米碳管(CNT)。該等碳系導電助劑係可單獨使用，也可併用2種以上。
該等碳系導電助劑之形狀並無特別限定，以碳黑或乙炔黑等之球狀粒子為佳。碳系導電助劑之平均粒子徑(一次粒子徑)係以10~200nm為佳，以20~100nm為較佳。該等碳系導電助劑之長寬比為10以下，以1~5為佳，以1~3為較佳。 本發明之電極薄片中之纖維狀碳以外之碳系導電助劑之含有率在相對於該電極薄片而言，以0.1~4質量%為佳，以0.5~3質量%為較佳，以1~2質量%為更佳。
前述導電助劑在包含前述之纖維狀碳與上述纖維狀碳以外之碳系導電助劑的情況，從使電子傳導性及離子傳導性併存之觀點，前述導電助劑中之前述纖維狀碳之質量比例為20質量%以上99質量%以下，前述纖維狀碳以外之碳系導電助劑之質量比例係以1質量%以上80質量%以下為佳。前述纖維狀碳之質量比例為40質量%以上99質量%以下，前述纖維狀碳以外之碳系導電助劑之質量比例為1質量%以上60質量%以下為較佳。前述纖維狀碳之質量比例係以50質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，以70質量%以上為較佳，以80質量%以上為較佳，以85質量%以上為特佳。前述纖維狀碳以外之碳系導電助劑之質量比例係以50質量%以下為佳，以40質量%以下為較佳，以30質量%以下為較佳，以20質量%以下為較佳，以15質量%以下為特佳。認為少量之纖維狀碳以外之碳系導電助劑也係會作用作為緩衝重複充放電循環所造成之活性物質之體積變化的緩衝材。
(1-6)　其他 將本發明之電極薄片使用於全固體鋰離子二次電池之情況，也可含有固體電解質。固體電解質係可選擇使用以往公知之材料。可舉出例如，硫化物系固體電解質、氧化物系固體電解質、氫化物系固體電解質、聚合物電解質。本發明中，由於鋰離子之傳導性為高，故以使用硫化物系固體電解質為佳。
作為硫化物系固體電解質，具體地可舉出如由Li、A、S所構成之硫化物系固體電解質(Li-A-S)。上述硫化物系固體電解質Li-A-S中之A為選自由P、Ge、B、Si、Sb及I所成群之至少一種。作為此種硫化物系固體電解質Li-A-S，具體地可舉出如Li 7P 3S 11、70Li 2S-30P 2S 5、LiGe 0.25P 0.75S 4、75Li 2S-25P 2S 5、80Li 2S-20P 2S 5、Li 10GeP 2S 12、Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3、Li 2S-SiS 2、Li 6PS 5Cl等，由於離子傳導度為高，故尤其係以Li 7P 3S 11為佳。
作為氫化物系固體電解質，具體地可舉出如氫化硼鋰之錯合物氫化物等。作為錯合物氫化物，可舉出例如，LiBH 4-LiI系錯合物氫化物及LiBH 4-LiNH 2系錯合物氫化物、LiBH 4-P 2S 5、LiBH 4-P 2I 4等。
前述固體電解質係可單獨使用，因應必要亦可併用兩種以上。
(2)　電極薄片之製造方法 本發明之電極薄片係例如，可將上述之活性物質、碳系導電助劑、及氟系聚合物以粉體狀態來進行混合而調製出粉體混合物，藉由具有第1輥及第2輥之壓延裝置，將該粉體混合物加壓成成形成薄膜狀來製造。氟系聚合物係藉由在經原纖化之狀態下使用，而容易維持薄片形狀，且形成自我支撐型，即自立性之薄膜。氟系聚合物係可使用預先經原纖化者，也可在粉體混合物之混合時使其原纖化，在加壓成形成薄膜狀時使其原纖化。由氟系聚合物之粒子所產生之原纖部由於會相互地交絡，故從電極薄片之強度變高之觀點，以在粉體混合物之混合時使其原纖化，或加壓成形成薄膜狀時使其原纖化為佳。尚且，在粉體之混合時亦可添加醇等之揮發性溶劑。
作為使氟系聚合物原纖化之方法，例示如在粉體混合時對氟系聚合物之粒子賦予剪切，或在加壓成形時使第1輥與第2輥產生速度差而對氟系聚合物之粒子賦予剪切等方法。
由氟系聚合物之粒子所產生之原纖部之纖維徑係以200nm以下為佳，以100nm以下為較佳，以80nm以下為更較佳，以60nm以下為特佳。又，以氟系聚合物之粒子徑之1/2以下為佳，1/3以下為較佳。並且，以與一同摻合之纖維狀碳之纖維徑之1/2以下為佳，1/3以下為較佳。
由氟系聚合物之粒子所產生之原纖部之纖維長度係以1μm以上為佳，以2μm以上為較佳。並且，以與一同摻合之纖維狀碳之平均纖維長度之1/10以上為佳，以1/3以上為較佳。
本發明之鋰離子二次電池用電極薄片在其製造步驟中由於不具有漿料之塗佈步驟，故可期待在使用作為導電助劑之纖維狀碳變得不易在單方向上配向，在膜厚方向上之導電性優異，且在機械強度上變得不易產生異向性。 並且，由於不使用溶解於溶劑中之黏合劑，故活性物質或導電助劑變得容易直接接觸。又，由於藉由機能作為結合材之氟系聚合物之纖維而活性物質或導電助劑受到支撐，故即使產生充放電所導致之活性物質之體積變化，仍能高度維持離子傳導性或電子傳導性。因此，飽受期待能提供電池電極電阻被減低，且具有優異循環特性之鋰離子二次電池。 [實施例]
以下，根據實施例來更加具體說明本發明，但本發明並非係受限於該等實施例者。實施例中之各種測量或分析係分別根據以下之方法來進行。
(纖維狀碳之形狀確認) 纖維狀碳之纖維長度係使用畫像解析粒度分布計(JASCO國際股份有限公司製，型號IF-200nano)來進行測量使纖維狀碳(試料)分散於1-甲基-2-吡咯啶酮而成之稀薄分散液。纖維狀碳之平均纖維長度係由個數基準所得之平均值。 纖維狀碳之纖維徑係使用掃描型電子顯微鏡(股份有限公司日立製作所製S-2400)進行觀察及照像攝影，由取得之電子顯微鏡相片隨機地選擇300處來測量纖維徑，將該等全部之測量結果(n=300)之平均值作為平均纖維徑。 又，由平均纖維長度與平均纖維徑來算出平均長寬比。
(碳纖維之X射線繞射測量) X射線繞射測量係使用Rigaku公司製RINT-2100依據JIS R7651法來測量晶格面間隔(d002)及晶粒大小(Lc002)。
(粉體體積電阻率之測量方法) 粉體體積電阻率之測量係使用股份有限公司三菱化學分析公司製之粉體電阻系統(MCP-PD51)，在0.02~2.50kN之荷重下使用四探針方式之電極單元進行測量。體積電阻率係從伴隨填充密度變化之體積電阻率之關係圖，將填充密度為0.8g/cm 3時之體積電阻率之值使用作為試料之粉體體積電阻率。
(氟系聚合物之粒徑測量) 氟系聚合物之粒子徑係使用掃描型電子顯微鏡(股份有限公司日立製作所製S-2400)來進行觀察及照像攝影，由取得之電子顯微鏡相片隨機地選擇300處來測量粒子徑，將該等全部之測量結果(n=300)之平均值作為平均粒子徑。
(電極薄片之拉伸斷裂強度、膜厚) 將電極薄片切出1cm之寬度，使用數位測力計(SHIMPO製FGP-10)來測量拉伸斷裂強度。
(電導率) 將使用恆電位儀/恆電流儀(Potentiostat/Galvanostat) (北斗電工股份有限公司製HA-151B)測量經製作之電極之膜厚方向之電極電阻的結果，與從該電阻值所算出之電導率展示於表1。
(中間相瀝青之製造方法) 使已去除喹啉不溶解成分之軟化點80℃之煤焦油瀝青，在Ni-Mo系觸媒存在下，在壓力13MPa、溫度340℃下進行氫化而取得氫化煤焦油瀝青。使該氫化煤焦油瀝青在常壓下以480℃進行熱處理後，進行減壓去除低沸點成分，而取得中間相瀝青。使用過濾器在溫度340℃下過濾該中間相瀝青，去除瀝青中之異物而取得經純化之中間相瀝青。
(纖維狀碳(CNF)之製造方法) 使用同方向雙軸擠出機(東芝機械(股)製「TEM-26SS」)，在料桶溫度300℃、氮氣流下，將作為熱塑性樹脂之直鏈狀低密度聚乙烯(EXCEED(註冊商標)1018HA，ExxonMobil公司製，MFR=1g/10min)60質量份，及以上述之中間相瀝青之製造方法所得之中間相瀝青(中間相率90.9%，軟化點303.5℃)40質量份進行熔融混練而調製出中間相瀝青組成物。 接著，藉由將吹嘴溫度設為360℃來熔融紡紗該中間相瀝青組成物，而成形成纖維徑90μm之長纖維。 藉由使上述操作取得之含中間相瀝青之纖維束在空氣中，在215℃下保持3小時來使中間相瀝青安定化，而取得安定化含中間相瀝青之纖維束。使上述安定化含中間相瀝青之纖維束在真空氣體取代爐中進行氮取代後，減壓至1kPa，藉由在該減壓狀態下，以500℃保持1小時來去除熱塑性樹脂而取得安定化纖維。 接著，使該安定化纖維在氮環境下，以1000℃保持30分鐘而使其碳化，又再氬環境下，加熱至1500℃保持30分鐘來進行石墨化。 接著，粉碎該已石墨化之碳纖維集合體，而取得粉體狀之碳纖維集合體。碳纖維為無分枝之直線構造。
取得之碳纖維並未確認到SEM相片所示之分枝(分枝度為0.00)。晶粒面間隔d002為0.3441nm，晶粒大小Lc002為5.4nm，平均纖維徑為270nm，平均纖維長度為15μm，平均長寬比為56，0.8g/cm 3之粉體體積電阻率為0.0277Ω・cm，比表面積為10m 2/g。金屬含量為未滿20ppm。
(纖維狀碳之表面修飾(i)) 於丙酮中溶解P-(VDF-HFP)(Arkema製Kynar2500-20)1質量份，並使3質量份之纖維狀碳分散，而製作出分散液。藉由使用噴霧乾燥機(Preci製SB39)來將前述分散液予以噴霧乾燥，從而使P-(VDF-HFP)修飾纖維狀碳之表面(以下，略稱為樹脂結合纖維(i))。
(纖維狀碳之表面修飾(ii)) 除了將分散之纖維狀碳改成9質量份之外，其他係與纖維狀碳之表面修飾(i)同樣地操作，從而使VDF-HFP共聚物修飾纖維狀碳之表面(以下，略稱為樹脂結合纖維(ii))。
(實施例1) 混合作為活性物質之LiFePO 490質量份、作為氟系聚合物粒子之平均粒子徑200nm之聚四氟乙烯(PTFE)5質量份，及作為碳系導電助劑之上述製造之纖維狀碳5質量份，並且使用研缽來賦予剪切。使用輥壓來重複加壓該混合物而成形成薄片狀。取得之電極薄片之膜厚為188μm，拉伸斷裂強度為0.32N/mm 2。又，該電極薄片之膜厚方向上之電導率為2.7×10 -3S/cm，空隙率為39體積%。PTFE係至少一部分經原纖化，該纖維徑為約50nm。將該電極薄片之表面之SEM相片展示於圖1，將電極薄片剖面之SEM相片展示於圖2。根據該等SEM相片，可確認到除了纖維狀碳之外也存在有經原纖化之PTFE。
(實施例2) 除了將作為活性物質之LiFePO 4改為87質量份、將作為氟系聚合物粒子之平均粒子徑200nm之聚四氟乙烯(PTFE)改為10質量份，及將作為碳系導電助劑之上述製造之纖維狀碳改為3質量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得電極薄片。將各種物性展示於表1。將該電極薄片之表面之SEM相片展示於圖3，將電極薄片剖面之SEM相片展示於圖4。根據該等SEM相片，也能確認到存在有多過於實施例1之經原纖化之PTFE，經原纖化之PTFE支撐活性物質粒子及纖維狀碳，且經原纖化之PTFE與纖維狀碳進行交絡。
(比較例1) 除了將纖維狀碳變更為乙炔黑(以下有略稱為「AB」的情況。「Denka Black」(註冊商標)電化股份有限公司製，75%加壓品，平均粒子徑：0.036μm，比表面積：65m 2/g)以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得電極薄片。將各種物性展示於表1。將該電極薄片之表面之SEM相片展示於圖5，將電極薄片剖面之SEM相片展示於圖6。根據該等SEM相片，能確認到經原纖化之PTFE在支撐粒子狀物。
(比較例2) 混合作為活性物質之LiFePO 490質量份、作為氟系聚合物粒子之平均粒子徑200nm之聚四氟乙烯(PTFE)5質量份、作為碳系導電助劑之上述製造之纖維狀碳5質量份，及作為溶劑之水230質量份，而製作出漿料。藉由將該漿料塗佈於集電體上並進形乾燥而製作出電極薄片。將該電極薄片之表面之SEM相片展示於圖7。根據該SEM相片，並未觀察到纖維狀碳以外之纖維狀物。即，能確認到並不存在經原纖化之PTFE。取得之電極薄片並無法維持薄片形狀，且並無法進行各種物性之測量。
(實施例3) 除了將膜厚作成404μm之外，其他係與實施例1同樣地操作而取得電極薄片。將各種物性展示於表1。即使加大膜厚，電導率仍不會降低。
(實施例4) 除了將作為碳系導電助劑之上述製造之纖維狀碳改為4質量份，將AB改為1質量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得電極薄片。將各種物性展示於表1。藉由併用其他碳系導電助劑，而電導率更加提升。
(實施例5) 除了將作為活性物質之LiFePO 4改為92質量份、將作為碳系導電助劑之上述製造之纖維狀碳改為3質量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得電極薄片。將各種物性展示於表1。
(實施例6) 除了將作為活性物質之LiFePO 4改為93質量份，將作為碳系導電助劑之上述製造之纖維狀碳改為2質量份以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得電極薄片。將各種物性展示於表1。
(實施例7) 除了使用上述纖維狀碳之表面修飾(i)製造之樹脂結合纖維(i)作為碳系導電助劑以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得電極薄片。將各種物性展示於表1。由於係使用樹脂結合纖維(i)，故斷裂強度變高。
(實施例8) 除了使用上述纖維狀碳之表面修飾(ii)製造之樹脂結合纖維(ii)作為碳系導電助劑以外，其他係與實施例1同樣地操作而取得電極薄片。將各種物性展示於表1。由於係使用樹脂結合纖維(ii)，故斷裂強度變高。
Figure 02_image001
[圖1]圖1展示實施例1取得之電極薄片表面之SEM相片(5000倍)。 [圖2]圖2展示實施例1取得之電極薄片剖面之SEM相片(5000倍)。 [圖3]圖3展示實施例2取得之電極薄片表面之SEM相片(5000倍)。 [圖4]圖4展示實施例2取得之電極薄片剖面之SEM相片(5000倍)。 [圖5]圖5展示比較例1取得之電極薄片表面之SEM相片(5000倍)。 [圖6]圖6展示比較例1取得之電極薄片剖面之SEM相片(5000倍)。 [圖7]圖7展示比較例2取得之電極薄片表面之SEM相片(5000倍)。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子二次電池用電極薄片，其特徵為含有至少鋰離子電池用活性物質、纖維狀碳、及氟系聚合物，其中 前述鋰離子二次電池用電極薄片之膜厚為50~2000(μm)，拉伸斷裂強度為0.20(N/mm 2)以上， 前述纖維狀碳之平均纖維徑為100~900(nm)， 前述鋰離子二次電池用電極薄片中之前述纖維狀碳之含量為0.1~10(質量%)。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用電極薄片，其中更包含前述纖維狀碳以外之碳系導電助劑。
  3. 如請求項1之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述纖維狀碳之平均纖維長度為10~50(μm)。
  4. 如請求項1之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述纖維狀碳以填充密度0.8(g/cm 3)進行填充時之粉體體積電阻率為4.00×10 -2(Ω・cm)以下。
  5. 如請求項1之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述氟系聚合物為聚四氟乙烯。
  6. 如請求項1之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述鋰離子二次電池用電極薄片之空隙率為5~60(體積%)。
  7. 如請求項1之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述鋰離子二次電池用電極薄片之拉伸斷裂強度(N/mm 2)與膜厚(mm)之積為0.04(N/mm)以上。
  8. 如請求項1之鋰離子二次電池用電極薄片，其中前述鋰離子二次電池用電極薄片之膜厚方向之電導率為8.0×10 -4(S/cm)以上。
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