CN117397053A - 锂离子二次电池用电极片 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种锂离子二次电池用电极片，其至少包含锂离子电池用活性物质、纤维状碳和氟系聚合物，其特征在于：所述锂离子二次电池用电极片的膜厚为50至2000μm，拉伸断裂强度为0.2N/mm2以上，所述纤维状碳的平均纤维直径为100至900nm，所述纤维状碳在电极片中的含量为0.1至10质量％。

Description

锂离子二次电池用电极片
技术领域
本发明涉及一种至少包含锂离子电池用活性物质、纤维状碳和氟系聚合物的锂离子二次电池用电极片。
背景技术
锂离子二次电池是电解质中的锂离子负责导电的二次电池，其主流是正极使用锂金属氧化物作为电极活性物质、负极使用石墨等碳材料作为电极活性物质。锂离子二次电池具有在二次电池中能量密度也高的特征，因此其应用范围在不断扩大，从移动电话等小型设备到电动汽车等大型设备。
锂离子二次电池用电极片通常通过制备含有锂离子电池用活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂的浆料，将该浆料涂布成薄膜，然后除去溶剂来制作。因此，需要均匀分散锂离子电池用活性物质、导电助剂、粘合剂和溶剂的浆料制备工序和去除溶剂时的干燥工序，从而使制造工序变得复杂。此外，由于在去除溶剂时的干燥过程中，电极片很容易开裂，因此难以增加电极片的膜厚。此外，为了提高导电性，有时使用纤维状碳作为导电助剂，但长径比大的纤维状碳在将浆料涂布成薄膜的过程中容易沿涂布方向取向。其结果是，电极片的机械强度容易产生各向异性。
在专利文献1中记载了使用钴酸锂作为正极活性物质、聚偏二氟乙烯作为粘合剂、乙炔黑作为导电材料、N-甲基吡咯烷酮作为溶剂来制备浆料，并对该浆料进行涂布、干燥和辊压，由此制作正极。
在专利文献2和3中公开了通过使用压延装置将聚四氟乙烯原纤维化制成的干膜，但没有使用纤维状碳的相关记载。
现有技术文件
专利文件
专利文件1：国际公开2014/115852公报
专利文件2：日本特表2020-522090号公报
专利文件3：日本特表2021-504877号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
本发明要解决的课题是提供一种无需使用溶剂即可制作的锂离子二次电池用电极片及其制造方法。
(用于解决课题的方案)
鉴于上述现有技术，本申请发明人经过反复深入研究，结果发现在电极片内使用规定的纤维状碳，并使用氟系聚合物作为粘合剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的电极片是由氟系聚合物支撑而成的电极片，其特征是在其制造工序中不使用溶剂以进行成膜。
解决上述课题的本发明如下所述。
[1]一种锂离子二次电池用电极片，其至少包含锂离子电池用活性物质、纤维状碳和氟系聚合物，其特征在于：
所述锂离子二次电池用电极片的膜厚为50至2000μm，拉伸断裂强度为0.20N/mm2以上，
所述纤维状碳的平均纤维直径为100至900nm，
所述纤维状碳在所述锂离子二次电池用电极片中的含量为0.1至10质量％。
上文[1]中所述的发明是一种通过氟系聚合物来维持片形态的锂离子二次电池用电极片。这种电极片是无需经过浆料制造的被称为干膜的电极片。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池用电极片，其中，还包含所述纤维状碳以外的碳系导电助剂。
上文[2]中所述的发明还包含纤维状碳以外的碳系导电助剂。这里所说的碳系导电助剂并不是指仅在[1]中规定的平均纤维直径不同的纤维状碳。
[3]根据[1]所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述纤维状碳的平均纤维长度为10至50μm。
[4]根据[1]所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述纤维状碳以填充密度0.8g/cm3填充时的粉体体积电阻率为4.00×10-2Ω·cm以下。
[5]根据[1]所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述氟系聚合物为聚四氟乙烯。
[6]根据[1]所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述锂离子二次电池用电极片的空隙率为5至60体积％。
[7]根据[1]所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述锂离子二次电池用电极片的拉伸断裂强度(N/mm2)与膜厚(mm)的乘积为0.04N/mm以上。
[8]根据[1]所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述锂离子二次电池用电极片在膜厚方向上的导电率为8.0×10-4S/cm以上。
(发明效果)
本发明的锂离子二次电池用电极片在其制造工序中无需使用溶剂以进行成膜，因此制造简便。
附图说明
[图1]图1是示出实施例1中获得的电极片的表面的SEM照片(5000倍)。
[图2]图2是示出实施例1中获得的电极片的截面的SEM照片(5000倍)。
[图3]图3是示出实施例2中获得的电极片的表面的SEM照片(5000倍)。
[图4]图4是示出实施例2中获得的电极片的截面的SEM照片(5000倍)。
[图5]图5是示出比较例1中获得的电极片的表面的SEM照片(5000倍)。
[图6]图6是示出比较例1中获得的电极片的截面的SEM照片(5000倍)。
[图7]图7是示出比较例2中获得的电极片的表面的SEM照片(5000倍)。
具体实施方式
(1)锂离子二次电池用电极片
本发明的锂离子二次电池用电极片(以下有时简称为“电极片”)至少包含锂离子电池用活性物质、纤维状碳和氟系聚合物。在本发明的电极片中，优选氟系聚合物包含纤维状形态并分散在电极片中。具体而言，优选的是，氟系聚合物部分或全部原纤维化并分散，使该原纤维化的氟系聚合物与纤维状碳协作而维持电极片的形态。特别是，更优选的是，电极片被构造成使得原纤维化的氟系聚合物和纤维状碳交缠在一起而支撑纤维状碳，并由纤维状碳形成空隙。通过如此构造电极片，可以制成能够在通过具有规定的纤维长度的纤维状碳维持电极片整体的形态稳定性的同时，允许电极片内活性物质的体积波动的构造。
电极片的厚度为50μm至2000μm。电极片的膜厚优选为80μm以上，依次优选为100μm以上、120μm以上、150μm以上、180μm以上、200μm以上、250μm以上、300μm以上。如果小于50μm，则难以维持片形状。此外，在要制造高容量电芯(cell)时，会使用大量的隔膜和集电体，从而导致电芯中电极片的体积占有率降低。从能量密度的观点来看这是不优选的，大大限制了用途。特别是难以将其适用于能量密度要求高的电源用途。
从稳定制造电极片的观点来看，电极片的膜厚为2000μm以下。电极片的膜厚优选为1500μm以下，还依次优选为1200μm以下、1000μm以下、800μm以下、600μm以下、500μm以下、400μm以下。
电极片的拉伸断裂强度优选为0.20N/mm2以上。拉伸断裂强度更优选为0.25N/mm2以上，还依次优选为0.30N/mm2以上、0.40N/mm2以上、0.50N/mm2以上、0.60N/mm2以上、0.65N/mm2以上。如果小于0.20N/mm2，则容易降低电池的操作性。此外，由于活性物质的体积伴随着锂离子二次电池的充放电发生变化，因此电池性能容易下降。
电极片的拉伸断裂强度的上限值没有特别限制，但通常为10.0N/mm2以下，拉伸断裂强度优选为5.0N/mm2以下，还依次优选为3.0N/mm2以下、2.0N/mm2以下、1.5N/mm2以下、1.0N/mm2以下。
电极片的拉伸断裂强度(N/mm2)与膜厚(mm)的乘积优选为0.04N/mm以上，还依次优选为0.05N/mm以上、0.06N/mm以上、0.08N/mm以上、0.1N/mm以上、0.15N/mm以上、0.2N/mm以上。如果小于0.04N/mm，则难以维持片形状。
电极片的拉伸断裂强度(N/mm2)与膜厚(mm)的乘积的上限值没有特别限制，但通常为5.0N/mm以下，还依次优选为3.0N/mm以下、2.0N/mm以下、1.5N/mm以下、1.0N/mm以下、0.8N/mm以下、0.6N/mm以下、0.5N/mm以下、0.4N/mm以下。如果超过5.0N/mm，则用作粘合剂的氟系聚合物的掺混率增加，而活性物质的掺混率相对下降，因此容易降低电池性能。
电极片在膜厚方向上的导电率优选为8.0×10-4S/cm以上。导电率优选为1.0×10-3S/cm以上，依次优选为1.5×10-3S/cm以上、3.0×10-3S/cm以上、5.0×10-3S/cm以上、7.0×10-3S/cm以上、9.0×10-3S/cm以上、1.0×10-2S/cm以上。这样的导电率可以通过含有规定的纤维状碳作为导电助剂来实现。
电极片在膜厚方向上的导电率σ(S/cm)除以碳系导电助剂的含量Xc(质量％)而得到的σ/Xc优选为1.0×10-4以上。
σ/Xc更优选为1.5×10-4以上，还依次优选为2.0×10-4以上、3.0×10-4以上、4.0×10-4以上、5.0×10-4以上。如果σ/Xc小于1.0×10-4，则碳系导电助剂的含量需要过量，这从提高能量密度的观点来看是不优选的。σ/Xc的上限没有特别限制，但通常为1.0×10-2以下。
电极片的表观密度优选为1.0至3.0g/cm3。表观密度更优选为1.2g/cm3以上，依次更优选为1.5g/cm3以上、1.8g/cm3以上、2.0g/cm3以上。另外，电极片的表观密度更优选为2.8g/cm3以下，依次更优选为2.5g/cm3以下、2.2g/cm3以下。通过将电极片的表观密度设定在这个范围内，即使反复进行伴随活性物质的体积变化的充放电循环，也能特别抑制电极片上产生裂纹。另外，电极片的真密度优选为2.0至4.0g/cm3，更优选为3.0至3.7g/cm3。另外，电极片的表观密度是指通过后述式(2)计算出的密度。
电极片有空隙。其空隙率优选为5.0体积％以上且60体积％以下。如果空隙率在该范围内，则即使反复进行伴随活性物质的体积变化的充放电循环，也特别抑制电极片上产生裂纹。通过使用这种具有空隙的电极片，可以构造电子传导性和离子传导性特别高且高输出的锂离子二次电池。空隙率优选为10体积％以上，依次特别优选为15体积％以上、20体积％以上、25体积％以上、30体积％以上、35体积％以上。空隙率的上限值优选为55体积％以下，更优选为50体积％以下，特别优选为45体积％以下。
电极片的空隙率可通过控制纤维状碳、氟系聚合物和活性物质的材质、尺寸和含量以及制造电极片时的成型条件来调节。
空隙率的计算方法没有特别限定，例如有根据下式(1)由电极片的表观密度和真密度计算的方法，或根据通过X射线CT等断层摄影术获得的三维图像计算的方法等。
空隙率(体积％)＝(真密度-表观密度)/真密度×100···式(1)
根据式(1)计算时，分别测定真密度和表观密度。作为真密度的测定方法，例如有根据构成电极片的各材料的真密度和质量比率来计算的方法，或在粉碎电极片后使用气相置换法(比重计法)或液相法(阿基米德法)来测定的方法。电极片的表观密度例如可根据电极片的质量和体积，利用下式(2)计算得出。
电极片的表观密度＝电极片的质量/(电极片的膜厚×面积)···式(2)
(1-2)活性物质
本发明的电极片至少包含正极活性物质或负极活性物质。
<正极活性物质>
作为本发明的电极片中所包含的正极活性物质，可以从锂离子二次电池中可吸收/释放锂离子的含锂金属氧化物中适当选择一种或两种以上的任意物质来使用。作为该含锂金属氧化物，可举出复合氧化物，其含有锂和至少一种选自由Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等组成的群的元素。
具体而言，可举出选自由LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(其中，x＝0.02至1.2；a＝0.1至0.9；b＝0.8至0.98、c＝1.2-1.96；z＝2.01至2.3)、LiFePO4等组成的群的至少一种。作为优选含锂金属氧化物，可举出选自由LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(其中，x、a、b和z与上述相同)、LiFePO4组成的群的至少一种。另外，x的值是充放电开始前的值，会随着充放电而增减。
上述正极活性物质可以单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，该正极活性物质的平均粒径优选为10μm以下，更优选为0.05至7μm，进一步优选为1至7μm。如果平均粒径超过10μm，则大电流下的充放电反应效率可能会降低。
本发明的电极合剂层中的正极活性物质的含有率优选为60质量％以上，更优选为70至98.5质量％，进一步优选为75至98.5质量％。如果小于60质量％，则可能难以适用于能量密度要求高的电源用途。如果超过98.5质量％，则氟系聚合物过少而可能会导致电极合剂层出现裂纹，或者电极合剂层可能会从集电体剥离。而且，纤维状碳、碳系导电助剂的含量过少，可能导致电极合剂层的导电性不足。
<负极活性物质>
作为本发明的电极片中所包含的负极活性物质，可以从锂离子二次电池中作为负极活性物质已知的以往公知的材料中适当选择一种或两种以上的任意材料来使用。例如，作为可吸收/释放锂离子的材料，可以使用碳材料、Si和Sn中的任何物质、或含有其中至少一种物质的合金或氧化物等。其中，从成本等的观点出发，优选碳材料。作为上述碳材料，可举出天然石墨、通过热处理石油系焦炭或煤系焦炭制造的人造石墨、碳化树脂而得的硬碳、以及中间相沥青系碳材料等。
当使用天然石墨或人造石墨时，从增大电池容量的观点来看，优选通过粉末X射线衍射测得的石墨结构的(002)面的面间距d(002)在0.335至0.337nm范围内。天然石墨是指作为矿石自然产生的石墨质材料。天然石墨根据其外观和性状可分为两种类型：结晶度高的鳞状石墨和结晶度低的土状石墨。鳞状石墨又可分为外观呈叶状的鳞片状石墨和呈块状的鳞状石墨。作为石墨质材料的天然石墨在产地和性状、类型方面没有特别限制。另外，也可以使用对天然石墨或以天然石墨为原料制造的颗粒施加热处理后使用。
人造石墨指通过广泛的人工方法制成的石墨及接近石墨完整晶体的石墨质材料。作为典型的例子，可举出以从煤干馏、原油蒸馏的残渣等中获得的焦油或焦炭为原料，经过约500至1000℃的煅烧工序和2000℃以上的石墨化工序而获得的。另外，通过从溶解的铁中再析出碳而获得的漂浮石墨(kish graphite)也是人造石墨的一种。
与单独使用Si和Sn中的每一种或使用它们各自的氧化物的情形相比，使用除了碳材料之外还包含Si和Sn中的至少一种的合金作为负极活性物质，在可降低电容量方面有效。其中，优选硅基合金。作为硅基合金，可举出选自由B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn和Cu等组成的群的至少一种元素与Si的合金等。具体而言，可举出选自由SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等组成的群的至少一种。
在本发明的电极片中，作为负极活性物质，既可以单独使用一种前述材料，也可以组合使用两种以上前述材料。另外，该负极活性物质的平均粒径为10μm以下。如果平均粒径超过10μm，大电流下的充放电反应效率就会降低。平均粒径优选为0.1至10μm，更优选为1至7μm。
电极片中负极活性物质的含有率没有特别限制，但优选为30至99质量％，更优选为40至99质量％，进一步优选为50至95质量％。如果低于30质量％，则可能难以适用于能量密度要求高的电源用途。
(1-3)纤维状碳
本发明中使用的纤维状碳优选为碳纤维，更优选以沥青为起始原料的沥青系碳纤维，因为其导电性特别优异。
纤维状碳的平均纤维直径为100至900nm。平均纤维直径的下限值优选为200nm以上，更优选超过200nm，进一步优选为220nm以上，更进一步优选为250nm以上。平均纤维直径的上限值优选为700nm以下、更优选为600nm以下，进一步优选为500nm以下，更进一步优选为400nm以下，更优选为350nm以下。如果小于100nm，则纤维容易折断，难以作为导电材料发挥功能。另外，平均纤维直径小于100nm的纤维状碳具有大的比表面积，会覆盖电极片内活性物质的表面。结果，活性物质的接点会减少，导致阻碍离子传导路径的形成。平均纤维直径超过900nm的纤维状碳容易在电极片内的纤维之间产生间隙，从而可能难以提高电极片的密度。
上述显示平均纤维直径为100至900nm的纤维状碳的纤维直径分布可以在100至900nm内有一个峰值，也可以有两个以上峰值，但通常优选具有一个峰值。
纤维状碳的长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)为30以上，优选为35以上，优选为40以上。如果长径比小于30，则在制造电极片时，该电极片中由纤维状碳形成的导电路径容易不足，电极片在膜厚方向上的电阻值可能不会充分降低。此外，电极片的机械强度也容易不足。长径比的上限值没有特别限制，但优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下。如果长径比过大，则纤维状碳可能会彼此缠结，无法充分分散在电极片中，可能导致导电路径无法充分形成。
本发明中使用的碳纤维的平均纤维长度优选为10μm以上，更优选为11μm以上，进一步优选为12μm以上，更进一步优选为13μm以上，特别优选为15μm以上。另外，平均纤维长度优选为100μm以下，更优选为80μm以下，特别优选为50μm以下。通过使具有这样的平均纤维长度的纤维状碳存在于电极片中，可以在纤维状碳周围形成空隙，从而允许活性物质的体积波动，并且可以追随活性物质体积的无论增大还是减小而维持导电路径。此外，由于电极片变坚韧，因此能够抑制强度的降低、表观密度的降低。当使用平均纤维长度小于10μm的碳纤维制造电极片时，该电极片中容易出现导电路径的形成不足，电极片在膜厚方向上的电阻值可能不会充分降低。当使用平均纤维长度超过100μm的纤维状碳制造电极片时，纤维状碳在电极片中容易沿其面内方向取向。结果，可能难以在膜厚方向上形成导电路径。
本发明中使用的纤维状碳优选为实质上不具有分支的结构。这里，实质上不具有分支是指分支度为0.01个/μm以下。本发明中的纤维状碳的分支度优选为0。这里分支是指纤维状碳在末端部以外的位置与其他纤维状碳结合而成的粒状部，并且是指纤维状碳的主轴在中途分枝以及纤维状碳的主轴具有枝状副轴。作为带分支的纤维状碳，例如已知气相生长(气相法)碳纤维(例如昭和电工公司制造的VGCF(注册商标))，其通过在铁等金属作为催化剂的存在下高温气氛中使苯等烃气化的气相法来制造的。为实质上不具有分支结构的线性结构的纤维状碳比具有分支的纤维状碳的分散性良好，并且容易形成长距离的导电路径。要说明的是，线性结构除了包括纤维状碳具有完全的直线结构的情况以外，还包括单端或两端略微弯曲的情况、两端以外的部分略微弯曲的情况。
这里，本发明中使用的纤维状碳的分支度是指，由用场发射型扫描电子显微镜以5000倍的放大倍数拍摄的照片图测定的值。
另外，该纤维状碳只要整体上具有纤维状形态即可，例如还包括那些由于长径比低于上述优选范围的材料接触或结合而具有整体纤维形状的纤维状碳(例如，球形碳呈念珠状连接而成的纤维状碳、至少一根或多根极短纤维通过熔接等而连接在一起的纤维状碳等)。
本发明中使用的纤维状碳在填充密度低的状态下具有高导电性。在填充密度低的状态下具有高导电性的纤维状碳可以以更低的添加浓度赋予导电性。
具体而言，以填充密度0.8g/cm3填充时的粉体体积电阻率优选为4.00×10-2Ω·cm以下，更优选为3.00×10-2Ω·cm以下。如果超过4.00×10-2Ω·cm，则为了提高导电性而需要的纤维状碳的添加量增加，因此不优选。下限值没有特别限制，但通常为0.0001Ω·cm左右。
本发明中使用的纤维状碳优选通过广角X射线测定的相邻石墨片之间的距离(d002)为0.3400nm以上，更优选超过0.3400nm，进一步优选为0.3410nm以上，更进一步优选为0.3420nm以上。另外，d002优选为0.3450nm以下，更优选为0.3445nm以下。当d002为0.3400nm以上的情况下，纤维状碳不易变脆。因此，在破碎等加工过程中，纤维不易折断，从而纤维长度得以保持。结果，更容易形成长距离的导电路径。此外，追随锂离子二次电池充放电所伴有的活性物质的体积变化，导电路径容易维持。
本发明中使用的纤维状碳优选通过广角X射线测定所测定的微晶尺寸(Lc002)为50nm以下，依次更优选为40nm以下、30nm以下、25nm以下。微晶尺寸(Lc002)越大，结晶度越高，导电性越好。但是，当微晶尺寸(Lc002)较大时，纤维状碳不易变脆。因此，在破碎等加工过程中，纤维不易折断，从而纤维长度得以保持。结果，更容易形成长距离的导电路径。此外，追随全固体锂二次电池充放电所伴有的活性物质的体积变化，导电路径容易维持。微晶尺寸(Lc002)的下限没有特别限制，但优选为1nm以上。
在本发明中，微晶尺寸(Lc002)是指根据日本工业标准JIS R 7651(2007年版)“碳材料的晶格常数和微晶尺寸的测定方法”所测定的值。
本发明中使用的纤维状碳的比表面积优选为1m2/g以上且50m2/g以下。如果纤维状碳的比表面积小于1m2/g，则难以确保活性物质与作为导电助剂的纤维状碳之间的接点，并且可能无法充分形成电子传导路径。
另一方面，如果比表面积过大，则可能成为阻碍离子传导路径的因素。换句话说，当纤维状碳的比表面积超过50m2/g时，纤维状碳可能会覆盖活性物质的表面，从而减少负责离子传导的固体电解质与活性物质之间的接点，阻碍离子传导。比表面积的下限优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上，进一步优选为5m2/g以上，特别优选为7m2/g以上。比表面积的上限优选为40m2/g以下，更优选为30m2/g以下，进一步优选为25m2/g以下，特别优选为20m2/g以下。
本发明中使用的纤维状碳优选实质上不含金属元素。具体而言，金属元素的含有率总计优选为50ppm以下，更优选为30ppm以下，进一步优选为20ppm以下。如果金属元素的含有率超过50ppm，则电池因金属的催化作用而容易劣化。在本发明中，金属元素的含有率是指Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni和Co的总计含有率。特别是，Fe的含有率优选为5ppm以下，更优选为3ppm以下，进一步优选为1ppm以下。如果Fe的含有率超过5ppm，则电池特别容易劣化，因此不优选。
本发明中使用的纤维状碳，优选纤维中的氢、氮和灰分均为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。当纤维状碳中的氢、氮和灰分均为0.5质量％以下时，石墨层的结构缺陷会被进一步抑制，可以抑制电池中的副反应，因此是优选的。
本发明中使用的纤维状碳在电极片中的分散性特别优异。其原因尚不清楚，但认为是具有上述结构，以天然石墨、通过热处理石油系焦炭和煤系焦炭制造的人造石墨或难石墨化碳、易石墨化碳等为原料，在制造工序中经由树脂复合纤维等。由于在电极片内具有优异的分散性，因此认为能够形成长距离的导电路径，以少量的含量发挥优异的电池性能。
本发明中使用的纤维状碳可以是多孔或中空结构，但在纤维状碳的制造过程中，优选经过用熔融共混纺丝获得的树脂复合纤维。因此，本发明的纤维状碳优选实质上为实心，表面基本上光滑，而且如上所述是没有分支的直线结构。
本发明中使用的纤维状碳可以对其表面进行化学或物理修饰、改性。修饰物质和修饰的形式没有特别限制，可根据改性目的选择适当合适的。
下面将说明纤维状碳的修饰。
通过用热塑性树脂对纤维状碳的表面进行修饰，可以对纤维状碳赋予粘接性。修饰方法没有特别限制，可举出例如将颗粒状热塑性树脂附着和/或粘接到纤维状碳的表面的方法；以使纤维状碳穿透颗粒状热塑性树脂的方式结合纤维状碳和热塑性树脂的方法；用热塑性树脂覆盖纤维状碳的部分表面的方法。特别是，优选使至少一部分热塑性树脂以颗粒状附着。这里，颗粒状是指长径比在5以下、优选在2以下、更优选在1.5以下的形态的颗粒。作为具体的修饰方法，可举出将分散在热塑性树脂溶液中的纤维状碳喷雾干燥的方法，将单体溶液与纤维状碳混合并使单体聚合的方法，在分散有纤维状碳的溶剂中析出热塑性树脂的方法等。
用于修饰的热塑性树脂没有特别限制，但优选使用选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P-(VDF-HFP))、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟代烯烃共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳纶、酚醛树脂等组成的群的一种以上，特别优选含有氟原子的热塑性树脂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P-(VDF-HFP))。
热塑性树脂的熔点优选为50至250℃。热塑性树脂的熔点下限更优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上、更优选为100℃以上。热塑性树脂的熔点上限更优选为220℃以下、进一步优选为200℃以下、更优选为180℃以下、进一步优选为160℃以下、更优选为150℃以下。
如果熔点低于50℃，则热塑性树脂的颗粒在电极片中分散的过程中容易聚集。另外，电池的耐热性降低。如果熔点超过250℃，则可能会导致活性物质或固体电解质劣化。
热塑性树脂的玻璃化转变温度没有特别限制，但优选为250℃以下。玻璃化转变温度的上限优选为200℃以下、更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下、更优选为100℃以下、进一步优选为80℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为40℃以下，更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为0℃以下。
本发明的电极片中的纤维状碳的含有率为0.1质量％以上且10质量％以下。纤维状碳的含有率的下限优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.2质量％以上，更进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为1.8质量％以上。纤维状碳的含有率的上限更优选为6.0质量％以下，进一步优选为5.0质量％以下，特别优选为3.0质量％以下。
本发明中使用的碳纤维例如可通过WO 2009/125857中描述的方法来制造。下面示出一例。
首先，制备由中间相沥青在热塑性聚合物中分散而成的中间相沥青组合物。然后，将该中间相沥青组合物在熔融状态下成型为丝状或膜状。特别优选进行纺丝。通过纺丝，将热塑性聚合物中分散的中间相沥青在热塑性聚合物内部拉伸，同时将中间相沥青组合物纤维化而得到树脂复合纤维。该树脂复合纤维具有海岛结构，该海岛结构以热塑性聚合物为海成分且以中间相沥青为岛成分。
接着，通过使所得到的树脂复合纤维与含氧气体接触，使中间相沥青稳定化，从而获得稳定化的树脂复合稳定化纤维。该树脂复合稳定化纤维具有海岛结构，该海岛结构以热塑性聚合物为海成分且以稳定化中间相沥青为岛成分。
接着，将该树脂复合稳定化纤维的海成分即热塑性聚合物去除、分离，得到碳纤维前体。
进而，将该碳纤维前体高温加热，得到纤维状碳(碳纤维)。
(1-4)氟系聚合物
作为本发明的电极片中使用的氟系聚合物，只要是具有足够的电化学稳定性的氟系聚合物则可以使用。另外，作为本发明中使用的氟系树脂，优选为在形成上述电极片时充当粘合剂、并且在形成片时通过剪切力容易形成原纤维的氟系树脂。例如，通过对粒状聚四氟乙烯树脂施加剪切应力，可以得到聚四氟乙烯树脂的针状纤维(原纤维)。一直以来，对聚四氟乙烯树脂施加剪切应力而使聚四氟乙烯树脂针状纤维化，该针状纤维化也被称为原纤维化。
在本发明的电极片中，例如，当通过辊压成型来形成片时，可以通过调节压制压力和辊之间的速度差来调整剪切力。作为这种氟系树脂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P-(VDF-HFP))、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。这些也可以组合两种以上使用。其中，特别优选PTFE，因为它容易原纤维化。
本发明电极片中的氟系聚合物的含有率优选为0.5至25质量％。氟系聚合物的含有率优选为0.8质量％以上、依次更优选为1.0质量％以上、1.5质量％以上、2.0质量％以上、3.0质量％以上。氟系聚合物的含有率优选为15质量％以下、依次更优选为10质量％以下、8质量％以下、6质量％以下、5质量％以下。如果低于0.5质量％，则难以维持电极片的形状。当其超过25质量％时，电极中的活性物质的量减少，所得电池的能量密度容易降低。
氟系聚合物的平均粒径优选为50至1000nm，更优选为80至500nm，特别优选为100至400nm。特别优选为上述纤维状碳的平均纤维直径的0.1至10倍的范围，更优选为0.5至5倍的范围。
本发明的电极片中使用的氟系聚合物并无特别限制，但优选在电极片中至少其一部分被原纤维化。氟系聚合物通过其原纤维部分形成网格结构，使活性物质和导电助剂保持在网格结构中，由此有助于片的形成，并且能够形成高拉伸断裂强度的电极片。另外，作为本发明的一个实施方式，据推断所述纤维状碳的至少其中一部分与原纤维相接而融入网格结构、或与原纤维交缠在一起，同时在电极片的厚度方向上形成导电路径。因此，认为其不仅表现出高拉伸断裂强度，而且在厚度方向上表现出优异的导电性。
(1-5)纤维状碳以外的碳系导电助剂
本发明的电极片中，除了上述纤维状碳以外，还可以包含碳系导电助剂。
作为纤维状碳以外的碳系导电助剂，可以举出例如炭黑、乙炔黑、鳞片状碳、石墨烯、石墨、碳纳米管(CNT)。这些碳系导电助剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
这些碳系导电助剂的形状没有特别限制，但优选为炭黑、乙炔黑等球形颗粒。碳系导电助剂的平均粒径(一次粒径)优选为10至200nm，更优选为20至100nm。这些碳系导电助剂的长径比为10以下，优选为1至5，更优选为1至3。
本发明的电极片中的纤维状碳以外的碳系导电助剂的含有率相对于该电极片优选为0.1至4质量％，更优选为0.5至3质量％，进一步优选为1至2质量％。
当所述导电助剂包含所述纤维状碳和上述纤维状碳以外的碳系导电助剂时，从兼顾电子传导性和离子传导性的观点出发，优选的是，所述导电助剂中的所述纤维状碳的质量比例为20质量％以上且99质量％以下，并且所述纤维状碳以外的碳系导电助剂的质量比例为1质量％以上且80质量％以下。更优选的是，所述纤维状碳的质量比例为40质量％以上且99质量％以下，并且所述纤维状碳以外的碳系导电助剂的质量比例为1质量％以上且60质量％以下。所述纤维状碳的质量比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为85质量％以上。所述纤维状碳以外的碳系导电助剂的质量比例优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。少量的该纤维状碳以外的碳系导电助剂被认为起到缓冲物作用，以缓冲由于重复充放电循环而导致的活性物质的体积变化。
(1-6)其他
当本发明的电极片用于全固体锂离子二次电池时，也可以包含固体电解质。固体电解质可以选择使用现有公知的材料。例如，可以举出硫化物基固体电解质、氧化物基固体电解质、氢化物基固体电解质、聚合物电解质。在本发明中，优选使用硫化物基固体电解质，因为其锂离子传导性高。
作为硫化物基固体电解质，可以具体举出由Li、A、S构成的硫化物基固体电解质(Li-A-S)。上述硫化物基固体电解质Li-A-S中的A为选自由P、Ge、B、Si、Sb和I组成的群的至少一种。作为这种硫化物基固体电解质Li-A-S，可以具体举出Li7P3S11、70Li2S-30P2S5、LiGe0.25P0.75S4、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2S-SiS2、Li6PS5Cl等，特别优选的是Li7P3S11，因为其离子传导率高。
作为氢化物基固体电解质，可以具体举出硼氢化锂的络合氢化物等。作为络合氢化物，例如可以举出LiBH4-LiI系络合氢化物、LiBH4-LiNH2系络合氢化物、LiBH4-P2S5、LiBH4-P2I4等。
上述固体电解质可以单独使用，也可以根据需要并用两种以上。
(2)电极片的制造方法
本发明的电极片可以通过例如将上述活性物质、碳系导电助剂和氟系聚合物以粉末状态混合来制备粉末混合物，并通过具有第一辊及第二辊的压延装置将该粉末混合物加压成型为膜状来制造。氟系聚合物以原纤维化的状态使用，从而容易维持片形状，形成自支撑型的、即自立性的膜。氟系聚合物可以使用预先原纤维化的物质，也可以在粉末混合物的混合过程中原纤维化，还可以在加压成型为膜状时原纤维化。从通过由氟系聚合物颗粒形成的原纤维部分相互交缠来提高电极片的强度的观点出发，优选在粉末混合物的混合过程中进行原纤维化、或在加压成型为膜状时进行原纤维化。需要说明的是，在混合粉末时，也可以添加醇等挥发性溶剂。
作为使氟系聚合物原纤维化的方法可示例出：在粉末混合时对氟系聚合物的颗粒赋予剪切，或在加压成型时通过在第一辊和第二辊之间产生速度差来对氟系聚合物的颗粒赋予剪切的方法。
由氟系聚合物的颗粒形成的原纤维部分的纤维直径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，进一步优选为80nm以下，特别优选为60nm以下。另外，优选为氟系聚合物的粒径的1/2以下，更优选为1/3以下。进而，优选为一起掺混的纤维状碳的纤维直径的1/2以下，更优选为1/3以下。
由氟系聚合物的颗粒形成的原纤维部分的纤维长度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。进而，优选为一起掺混的纤维状碳的平均纤维长度的1/10以上，更优选为1/3以上。
本发明的锂离子二次电池用电极片由于在其制造工序中不具有浆料的涂布工序，因此用作导电助剂的纤维状碳难以在一个方向上取向，可期待在膜厚方向上具有优异的导电性，且在机械强度上难以产生各向异性。
此外，由于不使用溶解在溶剂中的粘合剂，因此活性物质、导电助剂变得容易直接接触。另外，由于活性物质或导电助剂由充当粘结材料的氟系聚合物纤维支撑，因此，即使活性物质的体积因充放电而发生变化，也能较高地维持离子传导性、电子传导性。因此，可期待能够提供降低电池电极电阻并且具有优异的循环特性的锂离子二次电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的各种测定和分析分别按照以下方法进行。
(纤维状碳的形状确认)
关于纤维状碳的纤维长度，使用图像分析粒度分布仪(JASCO INTERNATIONAL株式会社制造，型号IF-200nano)对将纤维状碳(样品)分散到1-甲基-2-吡咯烷酮中得到的稀分散液进行测定。纤维状碳的平均纤维长度是基于个数基准的平均值。
关于纤维状碳的纤维直径，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制造的S-2400)进行观察和拍照，从得到的电子显微镜照片中随机选择300处测定纤维直径，将所有这些测定结果(n＝300)的平均值作为平均纤维直径。
另外，由平均纤维长度和平均纤维直径计算平均长径比。
(碳纤维的X射线衍射测定)
X射线衍射测定使用RIGAKU公司制造的RINT-2100，按照JIS R7651法，测定了晶格面间距(d002)和微晶尺寸(Lc002)。
(粉体体积电阻率的测定方法)
粉体体积电阻率的测定使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造的粉末电阻系统(MCP-PD51)，在0.02至2.50kN的负荷下使用四探针方式的电极单元进行了测定。关于体积电阻率，根据随着填充密度的变化的体积电阻率关系图，将填充密度为0.8g/cm3时的体积电阻率的值作为样品的粉体体积电阻率。
(氟系聚合物的粒径测定)
关于氟系聚合物的粒径，使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制造的S-2400)进行观察和拍照，从得到的电子显微镜照片中随机选择300处测定粒径，将所有这些测定结果(n＝300)的平均值作为平均粒径。
(电极片的拉伸断裂强度、膜厚)
将电极片切成1cm的宽度，并使用数字测力计(SHIMPO制造的FGP-10)测定了拉伸断裂强度。
(导电率)
表1示出使用恒电位仪/恒电流仪(北斗电工株式会社制造的HA-151B)测定所制作的电极在膜厚方向上的电极电阻的结果、以及由该电阻值计算的导电率。
(中间相沥青的制造方法)
将除去了喹啉不溶成分的、软化点80℃的煤焦油沥青在Ni-Mo系催化剂的存在下，于压力13MPa、温度340℃进行氢化，得到了氢化煤焦油沥青。将该氢化煤焦油沥青在常压下，于480℃进行热处理，然后减压除去低沸点成分，得到了中间相沥青。使用过滤器在340℃的温度下对该中间相沥青进行过滤，以去除沥青中的异物，得到了精制的中间相沥青。
(纤维状碳(CNF)的制造方法)
将60质量份作为热塑性树脂的直链低密度聚乙烯(EXCEED(注册商标)1018HA，ExxonMobil公司制造，MFR＝1g/10分钟)和40质量份的通过上述中间相沥青的制造方法获得的中间相沥青(中间相率90.9％，软化点303.5℃)在同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的“TEM-26SS”，机筒温度300℃，氮气流下)中熔融混炼，制备了中间相沥青组合物。
接下来，将该中间相沥青组合物在360℃的喷丝口温度下熔融纺丝，成型为纤维直径90μm的长纤维。
将通过上述操作获得的含有中间相沥青的纤维束在空气中于215℃保持3小时，以稳定中间相沥青，获得了稳定化的含有中间相沥青的纤维束。将上述稳定化的含有中间相沥青的纤维束在真空气体置换炉中进行氮置换，然后减压至1kPa，在该减压状态下，于500℃保持1小时，由此除去热塑性树脂而得到了稳定化纤维。
接着，在氮气氛下将该稳定化纤维在1000℃保持30分钟，以使其碳化，再在氩气氛下加热至1500℃并保持30分钟，以使其石墨化。
然后将该石墨化的碳纤维聚集体粉碎，得到了粉末状碳纤维聚集体。碳纤维具有无分支的直线结构。
对所获得的碳纤维，通过SEM照片没能确认到分支(分支度为0.00)。微晶面间距d002为0.3441nm，微晶尺寸Lc002为5.4nm，平均纤维直径为270nm，平均纤维长度为15μm，平均长径比为56，0.8g/cm3时的粉体体积电阻率为0.0277Ω·cm，比表面积为10m2/g。金属含量低于20ppm。
(纤维状碳的表面修饰(i))
将1质量份的P-(VDF-HFP)(Arkema制造的Kynar 2500-20)溶解在丙酮中，并将3质量份的纤维状碳分散在其中以制作分散液。通过使用喷雾干燥器(PRECI制造的SB39)对所述分散液进行喷雾干燥，来用P-(VDF-HFP)对纤维状碳的表面进行修饰(下文简称为树脂结合纤维(i))。
(纤维状碳的表面修饰(ii))
除了使要分散的纤维状碳为9质量份以外，以与纤维状碳的表面修饰(i)同样的方式，用VDF-HFP共聚物对纤维状碳的表面进行了修饰(下文中简称为树脂结合纤维(ii))。
(实施例1)
混合90质量份作为活性物质的LiFePO4、5质量份作为氟系聚合物颗粒的平均粒径200nm的聚四氟乙烯(PTFE)、以及5质量份作为碳系导电助剂的上述制造的纤维状碳，再使用研钵赋予了剪切。使用辊压机重复压制该混合物以成型为片状。得到的电极片的膜厚为188μm，拉伸断裂强度为0.32N/mm2。另外，该电极片在膜厚方向上的导电率为2.7×10-3S/cm，空隙率为39体积％。PTFE的至少一部分原纤维化，其纤维直径约为50nm。该电极片的表面的SEM照片如图1所示，电极片的截面的SEM照片如图2所示。根据这些SEM照片，可以确认除了纤维状碳以外还存在原纤维化的PTFE。
(实施例2)
除了使作为活性物质的LiFePO4为87质量份、作为氟系聚合物颗粒的平均粒径200nm的聚四氟乙烯(PTFE)为10质量份、以及作为碳系导电助剂的上述制造的纤维状碳为3质量份以外，与实施例1同样地得到了电极片。各种物性如表1所示。该电极片的表面的SEM照片如图3所示，电极片的截面的SEM照片如图4所示。根据这些SEM照片还可以确认，与实施例1相比，存在更多的原纤维化的PTFE，原纤维化的PTFE支撑活性物质颗粒和纤维状碳，并且原纤维化的PTFE和纤维状碳交缠在一起。
(比较例1)
除了将纤维状碳变更为乙炔黑(以下有时缩写为“AB”；Denka株式会社制造的“DENKA BLACK”(注册商标)，75％压制品，平均粒径：0.036μm，比表面积：65m2/g)以外，与实施例1同样地得到了电极片。各种物性如表1所示。该电极片的表面的SEM照片如图5所示，电极片的截面的SEM照片如图6所示。根据这些SEM照片，可以确认原纤维化的PTFE支撑了颗粒状物质。
(比较例2)
混合90质量份作为活性物质的LiFePO4、5质量份作为氟系聚合物颗粒的平均粒径200nm的聚四氟乙烯(PTFE)、5质量份作为碳系导电助剂的上述制造的纤维状碳、以及230质量份作为溶剂的水，以制作浆料。将该浆料涂布在集电体上并干燥，由此制作电极片。该电极片的表面的SEM照片示于图7。根据该SEM照片，无法观察到纤维状碳以外的纤维状物质。即，可以确认原纤维化的PTFE不存在。所得到的电极片无法维持其片形状，无法进行各种物性的测定。
(实施例3)
除了使膜厚为404μm以外，与实施例1同样地得到了电极片。各种物性如表1所示。即使增加膜厚，导电率也没有降低。
(实施例4)
作为碳系导电助剂，除了使上述制造的纤维状碳为4质量份和AB为1质量份以外，与实施例1同样地得到了电极片。各种物性如表1所示。通过并用其他碳系导电助剂进一步提高了导电率。
(实施例5)
除了使用92质量份LiFePO4作为活性物质、使用3质量份上述制造的纤维状碳作为碳系导电助剂以外，与实施例1同样地得到了电极片。各种物性如表1所示。
(实施例6)
除了使用93质量份LiFePO4作为活性物质、使用2质量份上述制造的纤维状碳作为碳系导电助剂以外，与实施例1同样地得到了电极片。各种物性如表1所示。
(实施例7)
除了使用通过上述纤维状碳的表面修饰(i)而制造的树脂结合纤维(i)作为碳系导电助剂以外，与实施例1同样地得到了电极片。各种物性如表1所示。由于使用树脂结合纤维(i)，因此提高了断裂强度。
(实施例8)
除了使用通过上述纤维状碳的表面修饰(ii)而制造的树脂结合纤维(ii)作为碳系导电助剂以外，与实施例1同样地得到了电极片。各种物性如表1所示。由于使用树脂结合纤维(ii)，因此提高了断裂强度。
[表1]
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Claims (8)

1.一种锂离子二次电池用电极片，其至少包含锂离子电池用活性物质、纤维状碳和氟系聚合物，其特征在于：
所述锂离子二次电池用电极片的膜厚为50至2000μm，拉伸断裂强度为0.20N/mm2以上，
所述纤维状碳的平均纤维直径为100至900nm，
所述纤维状碳在所述锂离子二次电池用电极片中的含量为0.1至10质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极片，其中，还包含所述纤维状碳以外的碳系导电助剂。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述纤维状碳的平均纤维长度为10至50μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述纤维状碳以填充密度0.8g/cm3填充时的粉体体积电阻率为4.00×10-2Ω·cm以下。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述氟系聚合物为聚四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述锂离子二次电池用电极片的空隙率为5至60体积％。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述锂离子二次电池用电极片的拉伸断裂强度(N/mm2)与膜厚(mm)的乘积为0.04N/mm以上。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极片，其中，所述锂离子二次电池用电极片在膜厚方向上的导电率为8.0×10-4S/cm以上。
CN202280038932.8A 2021-05-31 2022-05-30 锂离子二次电池用电极片 Pending CN117397053A (zh)

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