CN115986053A - 负极极片、二次电池以及用电装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种负极极片，其包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。第一负极活性物质层和第二负极活性物质层均涂覆于负极集流体的同一表面，第一负极活性物质层的压实密度小于第二负极活性物质层的压实密度，且第一负极活性物质层的涂布重量小于第二负极活性物质层的涂布重量。第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，第一负极活性物质的克容量大于第二负极活性物质的克容量。通过上述方式，本申请能够提升锂离子和负极材料的结合能力，从而改善二次电池的安全性能。

Description

负极极片、二次电池以及用电装置

技术领域

本申请涉及储能技术领域，特别是涉及一种负极极片、二次电池以及用电装置。

背景技术

负极极片作为锂离子和电子的载体，在二次电池的充放电过程中起到能量的储存与释放的作用。锂离子电池的负极极片除了影响能量密度外，还能影响二次电池的安全性能，具体来说，负极极片的结构与锂离子和负极材料的结合能力相关，即是不同负极极片的结构能够改善因金属锂析出而出现内部短路以及改善充电过程多余的锂离子在负极沉积并形成锂枝晶。现有技术中的负极极片大多为同一电极浆料制成，但这种负极极片因活性物质容纳锂离子的能力有限，不利于改善金属锂析出和充电过程多余的锂离子在负极沉积并形成锂枝晶，即难以改善二次电池的安全性能。

发明内容

鉴于上述问题，本申请的目的旨在提供一种负极极片、二次电池以及用电装置，能够提升锂离子和负极材料的结合能力，从而改善二次电池的安全性能。

本申请的第一方面提供一种负极极片，其包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层。第一负极活性物质层和第二负极活性物质层均设置于负极集流体的同一表面，第一负极活性物质层的压实密度小于第二负极活性物质层的压实密度，且第一负极活性物质层的涂布重量小于第二负极活性物质层的涂布重量。第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，第一负极活性物质的克容量大于第二负极活性物质的克容量。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质层的压实密度与第二负极活性物质层的压实密度的比值为0.75～0.97。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质层的压实密度与第二负极活性物质层的压实密度的比值为0.80～0.93。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质的克容量与第二负极活性物质的克容量的比值为1.03～1.33。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质的克容量与第二负极活性物质的克容量的比值为1.12～1.15。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质层的压实密度为1.54g/cm³～1.68g/cm³,第二负极活性物质层的压实密度为1.59g/cm³～2.24g/cm³。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质的克容量为345mAh/g～473mAh/g，第二负极活性物质的克容量为336mAh/g～420mAh/g。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，第二负极活性物质包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质包括硅、硅合金、硅的氧化物或硅碳复合物中的一种或多种。

根据本申请的一些实施方式，第二活性物质包括硅、硅合金、硅的氧化物或硅碳复合物中的一种或多种。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质层中的硅元素的质量百分含量为2％-20％，第二负极活性物质层中的硅元素的质量百分含量为0％-10％。

本申请第二方面提供了一种二次电池，其包括壳体和容置于壳体内的电极组件。电极组件包括正极极片、如上所述的负极极片以及将正极极片和负极极片隔开的隔离膜，正极极片、隔离膜和负极极片依次叠置并卷绕形成电极组件。正极极片含有正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极集流体连接有正极极耳。负极集流体连接有负极极耳。

根据本申请的一些实施方式，在电极组件中负极极片含有平直段和弯折段；负极极耳连接于负极极片的平直段，负极极片的平直段中的活性物质层为第一负极活性物质层。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质层设置于电极组件中最外圈的负极极片。

本申请的第三方面提供一种用电装置，包括第二方面的二次电池以及与二次电池电连接的负载。

本申请实施例提供的负极极片，在负极极片上各区域的活性物质层厚度相同的条件下，第一负极活性物质层相对于第二负极活性物质层具有较低的压实密度，且第一负极活性物质层的涂布重量小于第二负极活性物质层的涂布重量，第一负极活性物质层相对于第二负极活性物质具有较高的克容量，这使得第一负极活性物质的单位体积能量密度与第一负极活性物质的单位体积能量密度大致相同，有利于改善该二次电池的安全性能。当第一负极活性物质层相对于第二负极活性物质层具有较低的压实密度时，第一负极活性物质层较低的压实密度使得电解液可以充分浸润在活性物质颗粒周围，离子传输通道增加，活性锂离子在材料内部的固相扩散阻力减少，在高倍率充电时，活性锂离子更容易还原，越不容易出现析锂。同时第二负极活性物质中较高的压实密度会使得活性物质颗粒间距减小，接触更紧密，导电网络接触点增多，进而电导率增加，从而一定程度上降低二次电池的内阻。当第一负极活性物质层相对于第二负极活性物质具有较高的克容量时，第一负极活性物质层较高的克容量也使得第一负极活性物质越接近理想石墨的完整层状结构，晶体结构中缺陷越少，副反应越少，二次电池达到预期容量时所需要的负极活性物质越少，越有利于二次电池体积能量密度的提升。此外，晶体结构中缺陷越少则表示表面活性减弱，在循环过程中SEI膜会不断破坏、修复，在这个过程中将消耗更少活性锂，可延缓二次电池的容量衰减。第二负极活性物质层较低的克容量也使得材料晶面间距增大，改善了因第二负极活性物质层的压实密度较高带来的离子进入第二活性物质材料内部的阻力，也不容易增加材料体积膨胀率，对二次电池的高倍率充放电以及第二负极活性物质结构的稳定性影响较小。

附图说明

为了更清楚地说明本申请具体实施例或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本申请提供的一种负极极片的结构示意图；

图2为本申请提供的一种二次电池中未装配有壳体的结构示意图；

图3为图2电极组件中的负极极片处于展开状态的结构示意图。

具体实施方式

在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可互换使用。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。

在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”不包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种或两种以上。

在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本申请未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本申请未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。

为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

一、负极极片

正如背景技术中所言，若排除了诸如生产工艺和原料等的干扰，由同一电极浆料制成的负极极片上各区域均具有大致相同的锂离子脱嵌能力。当二次电池循环充放电时，负极极片上各区域受诸如外部电解液中的锂离子浓度分布不均、电流边缘效应、活性物质层不同厚度的固相扩散速度不同或极化小易锂合金化等影响，易在上述负极极片的区域表面析锂，不利于改善该二次电池的安全性能。

本申请的发明人发现：针对上述情形，负极极片可以采用具有不同锂离子和负极材料的结合能力的两种电极浆料制成，具体来说，在负极极片上受上述因素析锂影响较小的区域涂覆锂离子和负极材料的结合能力稍弱的电极浆料，在负极极片上受上述因素析锂影响较大的区域涂覆锂离子和负极材料结合能力稍强的电极浆料，以减少析锂的情形发生，从而改善二次电池的安全性能。

但是不同锂离子和负极材料的结合能力的两种电极浆料也意味着各自具有不同的参数，其中，不同的参数可包括不同的压实密度、不同的涂布重量、不同的克容量以及不同的涂布厚度。这可能会出现两种电极浆料所涂覆的部分具有不同的单位体积能量密度，而不同的单位体积能量密度在二次电池循环充放电时会因过充而析锂，反而不利于改善该二次电池的安全性能。

因此基于前述负极极片上各区域的单位体积能量密度均一致的角度出发，使得负极极片同时满足以下关系：PD₁/PD₂＝M₁/M₂＝S₂/S₁，并且PD₁＜PD₂，M₁＜M₂。S₁＞S₂。相较于同一电极浆料制成的负极极片，本申请提供的负极极片既可以维持负极极片的容量正常，又可以改善二次电池的安全性能。

其中，PD₁表示第一负极活性物质层的压实密度，即冷压后第一负极活性物质层的密度，单位g/cm³。例如可以根据第一负极活性物质层的压实密度PD₁＝负极极片上第一负极活性物质层的涂布面密度CW₁/第一负极活性物质层的涂布厚度计算得到。其中，CW₁表示负极极片上第一负极活性物质层的涂布面密度，即冷压后负极极片上单位面积的第一负极活性物质的重量，单位g/cm²。应当说明的是，M₁即是对应冷压后负极极片上单位面积的第一负极活性物质的质量中的涂布重量。

同理，PD₂表示第二负极活性物质层的压实密度，即冷压后第二负极活性物质层的密度，单位g/cm³。例如可以根据第二负极活性物质层的压实密度PD₂＝负极极片上第二负极活性物质层的涂布面密度CW₂/第二负极活性物质层的涂布厚度计算得到。CW₂表示负极极片上第二负极活性物质层的涂布面密度，即冷压后负极极片上单位面积的第二负极活性物质的重量，单位g/cm²。应当说明的是，M₂即是对应冷压后负极极片上单位面积的第一负极活性物质的质量中的涂布重量。值得一提的是，CW₁和CW₂可以按照本申请实施例下述方法进行测量，也可以按照本领域的其他公知方法进行测量。

其中，S₁表示第一负极活性物质的克容量，即二次电池首次充放电时，负极极片上第一负极活性物质所能释放的电容量与第一负极活性物质的重量之比，单位mAh/g。同理，S₂表示第二负极活性物质的克容量，即是二次电池首次充放电时，负极极片上第二负极活性物质所能释放的电容量与第二负极活性物质的重量之比，单位mAh/g。

图1为本申请实施例提供的一种负极极片13的结构示意图，请参阅图1示出的示例，该负极极片13包括负极集流体133、第一负极活性物质层131和第二负极活性物质层132，第一负极活性物质层131包括第一负极活性物质，第二负极活性物质层132包括第二负极活性物质。第一负极活性物质层131和第二负极活性物质层132均涂覆于该负极集流体133的同一表面。示例性地，沿负极集流体133的厚度方向，该负极集流体133具有相对设置的两表面，第一负极活性物质层131和第二负极活性物质层132均涂覆于前述两表面中的任一表面。当然，在满足第一负极活性物质层131和第二负极活性物质层132均涂覆于该负极集流体133的同一表面的前提下，前述两表面均可同时涂覆有第一负极活性物质层131和第二负极活性物质层132。

本申请实施例提供的负极极片13，在负极极片13上各区域的涂布厚度相同的条件下，第一负极活性物质层131相对于第二负极活性物质层132具有较低的压实密度，第一负极活性物质层131相对于第二负极活性物质具有较高的克容量，这使得第一负极活性物质的单位体积能量密度与第一负极活性物质的单位体积能量密度大致相同，有利于改善该二次电池的安全性能。应当说明的是，前述负极极片13上各区域的涂布厚度相同的条件下并非指代负极极片13上各个区域的涂布厚度均完全相同，而是指在生产工艺的误差允许范围内负极极片13上各个区域的涂布厚度均大致相同，例如，该误差允许范围为0μm-2μm。即是说，第一负极活性物质层131的涂布厚度与第二负极活性物质层132的涂布厚度的差值可在0μm-2μm。

当第一负极活性物质层131相对于第二负极活性物质层132具有较低的压实密度时，第一负极活性物质层131较低的压实密度使得电解液可以充分浸润在活性物质颗粒周围，离子传输通道增加，活性锂离子在材料内部的固相扩散阻力减少，在高倍率充电时，活性锂离子更容易还原，越不容易出现析锂。同时第二负极活性物质中较高的压实密度会使得活性物质颗粒间距减小，接触更紧密，导电网络接触点增多，进而电导率增加，从而一定程度上降低二次电池的内阻。

当第一负极活性物质层131相对于第二负极活性物质层132具有较高的克容量时，第一负极活性物质层131较高的克容量也使得第一负极活性物质越接近理想石墨的完整层状结构，晶体结构中缺陷越少，副反应越少，二次电池达到预期容量时所需要的负极活性物质越少，越有利于二次电池体积能量密度的提升。此外，晶体结构中缺陷越少则表示表面活性减弱，在循环过程中SEI膜会不断破坏、修复，在这个过程中将消耗更少活性锂，可延缓二次电池的容量衰减。第二负极活性物质层132较低的克容量也使得材料晶面间距增大，改善了因第二负极活性物质层132的压实密度较高带来的离子进入第二活性物质材料内部的阻力，也不容易增加材料体积膨胀率，对二次电池的高倍率充放电以及第二负极活性物质结构的稳定性影响较小。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质层131的压实密度PD₁与第二负极活性物质层132的压实密度PD₂的比值为0.75～0.97。如果PD₁/PD₂的比值小于0.75，则表明第一负极活性物质层131相对于第二负极活性物质层132的压实密度过大，或者第二负极活性物质层132相对于第一负极活性物质层131的压实密度过小。而第一负极活性物质层131相对于第二负极活性物质层132的压实密度过大的话，会出现电解液难以充分浸润第一活性物质颗粒，致使电解液吸收量减少，离子传输通道减少或阻塞，从而越容易在第一负极活性物质层131的表面出现析锂。此外，更大的压实密度还会导致负极集流体133延展过度而增加负极极片13脆裂的概率。而第二负极活性物质层132相对于第一负极活性物质层131的压实密度过小的话，虽然电解液可以充分浸润在第一活性物质颗粒周围，但是由于导电网络接触点少，从而降低了电导率，不利于二次电池实现高倍率的充放电。如果PD₁/PD₂的比值大于0.97，则表明第一负极活性物质层131的压实密度和第二负极活性物质层132的压实密度差异不大，几乎等同于同一电极浆料涂覆而成的负极极片13，此时该负极极片13较难改善该二次电池的安全性能。由此将PD₁/PD₂限定于此数值范围内，离子传导能力和电子传导能力能够兼顾，这样的话，既可以改善该二次电池的安全性能，又能够提升该二次电池的电池容量。为了满足电子传输通畅，同时满足离子传输通道增加，以实现该二次电池高倍率的充放电，进一步地，第一负极活性物质层131的压实密度PD₁与第二负极活性物质层132的压实密度PD₂的比值为0.80-0.93。示例性地，第一负极活性物质层131的压实密度PD₁为1.54-1.68g/cm³,所述第二负极活性物质层132的压实密度PD₂为1.59g/cm³～2.24g/cm³。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质的克容量S₁与第二负极活性物质的克容量S₂的比值为1.03～1.33。若S₁/S₂的比值小于1.03，则表明第一负极活性物质相对于第二负极活性物质的克容量过小，或者第二负极活性物质相对于第一负极活性物质的克容量过大。而第一负极活性物质相对于第二负极活性物质层132的克容量过小的话，根据上述关系式可知，会导致第一负极活性物质层131的单位体积容量与第二负极活性物质层132的单位体积容量存在差异，不同的单位体积能量密度在二次电池循环充放电时会因过充而析锂，反而不利于改善该二次电池的安全性能。而第二负极活性物质相对于第一负极活性物质的克容量过大的话，会导致负极极片13整体脱嵌锂离子能力变差，在高倍率充放电时，正极脱出的锂离子来不及嵌入到负极材料中，将导致金属锂在极片表面析出，引发副反应和产生大量副产物，不利于二次电池的循环稳性。若S₁/S2的比值大于1.33，则表明第一负极活性物质相对于第二负极活性物质的克容量过大，或者第二负极活性物质相对于第一负极活性物质的克容量过小。而第一负极活性物质相对于第二负极活性物质层132的克容量过大的话，第一负极活性物质材料层间距过小，离子在材料内部的固相扩散阻力较大，活性离子进入负极活性物质越困难，不利于二次电池的高倍率充放电。而第二负极活性物质相对于第一负极活性物质的克容量过小的话，不利于二次电池的整体体积能量密度的提升。由此将S1/S2的比值限定于此数值范围内，既能够提升二次电池的整体体积能量密度，又能够提升该二次电池的循环稳性。进一步地，S1/S2的比值为1.12～1.15。示例性地，第一负极活性物质的克容量为345mAh/g～473mAh/g，第二负极活性物质的克容量为336mAh/g～420mAh/g。

可以理解的是，本申请实施例对第一负极活性物质和第二负极活性物质不作具体限定，只要其具有导电性，并且难以引起二次电池中的化学变化即可。例如，第一负极活性物质和第二负极活性物质可以独立的包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。此外，第一负极活性物质层131和/或第二负极活性物质层132还可包括导电剂、粘结剂和分散剂。导电剂诸如但不限于为导电纤维、导电管、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物以及导电材料。导电纤维可以为碳纤维和金属纤维；导电管可以为碳纳米管；金属粉末可以为碳氟化合物粉、铝粉和镍粉；导电晶须可以为氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物可以为钛氧化合物；导电材料可以为聚亚苯基衍生物等。粘结剂或分散剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、其中的氢被Li、Na或Ca等置换的材料以及其组合组成的组中的至少任一种。此外，所述粘结剂后分散剂还可以包含其各种共聚物。

本申请实施例对负极集流体133的构造不作具体限定，只要其具有导电性，并且难以与第一负极活性物质、第二负极活性物质以及电解液产生化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛或表面用碳、镍、钛银等中的一种处理过的铝或不锈钢。示例性地，可以使用铜和镍等良好吸附碳的过渡金属作为负极集流体133。

根据本申请另一实施方式的负极极片13与上述负极极片13相同，不同之处在于第一负极活性物质层131除了包含第一负极活性物质，第二负极活性物质层132除了包含第二负极活性物质之外，第一负极活性物质层131和/或第二负极活性物质层132还包含硅、硅合金、硅的氧化物或硅碳复合物中的一种或多种。向第一负极活性物质中掺杂上述含硅的活性材料颗粒，第二负极活性物质中掺杂上述含硅元素的活性材料颗粒，可改善第一负极活性物质和/或第二负极活性物质的导电性，使得第一负极活性物质层131和/或第二负极活性物质层132的克容量和其内部的活性离子扩散系数均可得到提升，从而进一步提升该负极极片13的体积能量密度。

由于含有硅元素的负极极片13在二次电池的充放电期间体积会过度增加，因而为了降低二次电池的体积膨胀程度，进一步地，第一负极活性物质层131中的硅元素的质量百分含量为2％～20％，并且第二负极活性物质层132中的硅元素的质量百分含量为0％～10％。第一负极活性物质的硅元素的质量百分含量保持于此数值范围内，相较于超过20％的含硅第一负极活性物质，第一负极活性物质的物理强度、化学稳定性和导电性优异，充放电期间二次电池的体积膨胀程度更小，与电解质发生副反应的概率更小，循环稳性更好。第二负极活性物质层132中的硅元素的质量百分含量保持于此数值范围内，其效果基本同上。在此应当说明的是，由于硅元素的质量百分含量与活性物质的克容量呈线性相关，而第二负极活性物质层132中的克容量相对于第一负极活性物质层131中的克容量较小，因而第二负极活性物质的硅元素的质量百分含量上限较低。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质的石墨化度与第二负极活性物质的石墨化度均大于92％。其中，石墨化度越高，活性物质有序化程度越高，晶体中层错和位错等缺陷较少，表面活性低，在循环过程中容易形成稳定致密的SE I膜，有利于循环性能的提升。

根据本申请的一些实施方式，第一负极活性物质和第二负极活性物质的粒径均满足：2μm＜D10、5μm＜D50＜20μm、10μm＜D90＜50μm。

二、二次电池

本申请提供的二次电池包括壳体(图未示)和容置于壳体内的电极组件10，电极组件10包括正极极片11、如上所述的负极极片13以及将负极极片13和负极极片13隔开的隔离膜12。正极极片11、隔离膜12和负极极片13依次叠置并卷绕形成如图2所示的电极组件10。其中，正极极片11含有正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极集流体连接有正极极耳20。负极极片13的负极集流体133连接有负极极耳30。此外，该二次电池还包括电解液，电解液容置于壳体内，电极组件10浸润于电解液内。可以理解的是，本申请的电极组件10亦可为叠片式电极组件10，在此不作具体限定。

根据本申请的一些实施方式，一并参阅图2和图3，在该卷绕式电极组件10中负极极片13含有平直段10a和弯折段10b10a。负极极耳30连接于该负极极片13的平直段10a，负极极片13的平直段10a中的活性物质层为第一负极活性物质层131，换句话说，除了负极极耳30所在的平直段10a中活性物质层为第一负极活性物质层131之外，负极极耳30未在的所在平直段10a和弯折段10b10a中活性物质层均为第二负极活性物质层132。通常来说，负极极耳30所在的周围通常电势相对较低，因此负极极耳30所在的周围更易达到析锂电位而析锂。通过在负极极耳30所在的周围设置锂离子和负极材料结合能力稍强的第一负极活性物质层131，既能够改善析锂，又使得二次电池的容量保持在适当的水平。当然，第一负极活性物质层131并不局限于此，其可根据实际使用需求应用于负极极片13中任一易析锂的区域以改善析锂。应当说明的是，该卷绕式电极组件10中的平直段10a是指负极极片13卷绕后大致呈平坦延伸的形态，而该卷绕式电极组件10中的弯折段10b10a是指负极极片13卷绕后相对于平直段10a弯折的弯折延伸的形态。

根据本申请的一些实施方式，请参阅图3，电极组件10中最外圈的负极极片13的活性物质层为第一负极活性物质层131，换句话说，除了电极组件10中最外圈的负极极片13的活性物质层为第一负极活性物质层131之外，电极组件10中其他部分均可为第二负极活性物质层132。这是由于在卷绕二次电池的内部结构中，处于电极组件10最外圈的负极极片13受到卷绕结构的束缚力较弱，因而该最外圈的负极极片13周围的游离电解液较多，电解液易堆积，通过将最外圈的负极极片13的活性物质层设置为锂离子和负极材料结合能力稍强的第一负极活性物质层131，既能够改善析锂，又使得二次电池的容量保持在适当的水平。当然，第一负极活性物质层131并不局限于此，其可根据实际使用需求应用于负极极片13中任一易析锂的区域以改善析锂。

在本申请的一些实施方式中，正极活性物质层中正极活性物质的种类不作具体限制，例如正极活性物质可以为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐等。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。示例性地，正极活性物质选自Li CoO₂、Li N iO₂、LiMnO₂、Li Mn₂O₄、Li N i _1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NCM₃₃₃)、Li N i_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM₅₂₃)、Li Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(NCM₆₂₂)Li N i_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM₈₁₁)、Li N i_0.85Co_0.15A l_0.05O₂、Li FePO₄(LFP)、Li MnPO₄中的一种或几种。

在本申请的一些实施方式中，隔离膜12的种类并不受具体的限制，可以但不限于为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜。

在本申请的一些实施方式中，电解液包括电解质盐以及有机溶剂，其中，电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。电解液还可以包括添加剂，添加剂种类没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可以为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。

三、用电装置

本申请进一步提供了一种用电装置，其包括本申请第二方面所述的二次电池和负载，二次电池与负载电连接。本申请的用电装置包括但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和二次电容器等。

下面以二次电池为例，通过具体的实施例和对比例进一步说明本申请，这些实施例只是用于说明本申请，本申请不限于以下实施例。凡是对本申请技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本申请的保护范围中。

实施例和对比例的二次电池均按照下述方法进行制备。

正极极片的制备：

①、将导电剂和钴酸锂放入行星式高能球磨机进行干磨10分钟至100分钟；

②、将①所得物料转移至自转公转搅拌机，在搅拌机中加入按配方比重量的全部粘结剂和1/3至2/3配方比重量的分散介质，高速搅拌5分钟至30分钟，搅拌完除泡2分钟至10分钟；

③、在②所制得的物料中加入剩余1/3至2/3配方比重量的分散介质，高速搅拌5分钟至30分钟，搅拌完除泡1分钟至5分钟，得到的正极浆料。分散介质为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，导电剂为导电炭黑和碳纳米管；粘结剂为聚偏氟乙烯；正极浆料的固含量为75％。正极浆料涂覆于铝箔上在100℃烘干、冷压得到正极极片。

负极极片的制备：将第一负极活性材料人造石墨和第二负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按照重量比96:1:1.5:1.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料，其中负极浆料的固含量为54wt.％；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将涂覆后的铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切，随后在120℃的真空条件下干燥12h，得到负极极片。应当说明的是涂布过程中，第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的重叠部分尺寸控制到0～0.5mm，避免涂布过程中出现漏铜或漏铝现象，导致安全风险。

隔离膜的制备：以PE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。

电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)按照体积比3：7进行混合，接着将充分干燥的锂盐Li PF₆按照mo l/L的比例溶解于混合有机溶剂中，基于上述基础电解液，最后额外添加2wt.％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，配制得到电解液。

二次电池的制备：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成二次电池的制备。

实施例1～13和对比例1～3均按照与实施例1类似的方法进行制备，具体区别示于表1中。表1示出了实施例2～8以及对比例1～3的参数。

以下实施例和对比例中采用不同方法制备的人造石墨和SiO_x(0≤X＜2)材料，分别为人造石墨A、人造石墨B、人造石墨C、人造石墨D和Si O_x材料，它们具有不同的克容量，其中，A的首次充放电克容量为356mAh/g，B的首次充放电克容量为346mAh/g，C的首次充放电克容量为341mAh/g，D的首次充放电克容量为336mAh/g，SiO_x材料的首次充放电克容量为1600mAh/g；负极材料的粒径均满足2μm<D10<15μm、5μm<D50<20μm、10μm<D90<50μm。其中石墨材料的石墨化度＞92％。

表1

负极极片参数和二次电池性能参数测试方法

各实施例中涉及的各项性能参数均按照下述方法进行测定。

(1)负极极片的D10、D50和D90：

使用激光衍射粒度分布测量仪(Ma l vern Masters i zer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出第一负极活性物质和第二负极活性物质的粒径分布，得到D90、D50和D10。

(2)负极极片的第一负极活性物质层的涂布面密度CW₁和第二负极活性物质层的涂布面密度CW₂：

分别通过标准天平称量第一负极活性物质层的重量、通过直尺测量第一负极活性物质层涂布面积，然后可计算第一负极活性物质层的单位面积质量，即涂布面密度CW₁(g/cm²)。

分别通过标准天平称量第二负极活性物质层的重量、通过直尺测量第二负极活性物质层涂布面积，然后可计算第二负极活性物质层的单位面积质量，即涂布面密度CW₂(g/cm²)。

(3)负极极片的第一负极活性物质层的压实密度PD₁和第二负极活性物质层的压实密度PD₂：

首先如上测量负极极片的第一负极活性物质层的涂布面密度CW₁，然后通过万分尺测量第一负极活性物质层的涂布厚度(至少测量5处，取平均值)，根据第一负极活性物质层的压实密度＝第一负极活性物质层的涂布面密度CW₁(g/cm²)/第一负极活性物质层的涂布厚度(cm)，计算得出第一负极活性物质层的压实密度PD₁(g/cm³)；第二负极活性物质层的压实密度PD₂计算方式同上，不再赘述。

(4)第一负极活性物质的克容量和第二负极活性物质的克容量

将第一负极活性物质通过混料、涂布、烘干后制成负极极片，使用锂片做正极，组装呈扣式电池进行测试。扣式电池以0.05C放电至5.0mV，以50μA放电至5.0mV，以10μA放电至5.0mV，以0.1C充电至2.0V，记录此时扣式电池的容量，记为第一负极活性物质的克容量。第二负极活性物质的克容量也可由前述方式可得。

二次电池相关参数测试

(5)二次电池的析锂

在25℃下，以1C恒定电流将锂离子电池充电至4.45V，然后以4.45V的恒定电压充电至电流为0.05C，静置2mi n，然后再以1C的恒定电流放电至3.0V，静置2mi n，以此为一个循环，重复10个循环后，拆解锂离子电池获得电极组件，将电极组件平展铺开，若发现负极极片有任意一处>2mm²的区域析锂则判定为负极极片析锂。

(6)二次电池的电池循环性能

将采用所有对比例和实施例制备的锂离子电池各取5支，取平均值。通过以下步骤对锂离子电池重复进行充电和放电，并计算锂离子电池的循环容量保持率和厚度膨胀率。

首先，在25℃的环境中，对锂离子电池进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下进行恒流充电，直到达到上限电压4.48V后转为恒压充电，然后在1C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3V，记录首次循环的放电容量和满充锂离子电池厚度；而后进行300次、500次、700次、900次的充电和放电循环，记录第300次、500次、700次、900次循环的放电容量和满充二次电池的厚度。

测试结果

实施例1～13和对比例1～3反映第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的详细数据如表2所示。表3为第一负极活性物质层应用于二次电池中易析锂的区域后对二次电池性能的影响。

表2

表3

将实施例1～5与对比例1比较可知，对比例1在500圈即发生严重析锂。当第一活性物质层与第二活性物质层的压实密度比值为0.98时，能够显著改善循环析锂现象；当压实密度比值为0.97时，析锂现象得到进一步改善。当压实密度比值为0.94时，能满足循环寿命范围内不析锂。

实施例6与对比例2同比。对比例2在500圈即发生严重析锂，实施例6的压实密度比值为0.93，能满足循环寿命范围内不析锂。

实施例6-13与对比例3同比。对比例3在500圈即发生严重析锂，随着第一活性物质层的克容量增大，压实密度减小，第一活性物质层与第二活性物质层的压实密度比值变小，第一活性物质层在循环过程中析锂圈数得到有效延长，即是说二次电池的循环稳性得到提升。

应当说明的是，实施例和对比例以人造石墨和SiO_x材料对所运用技术原理的说明，降低第一负极活性物质层的压实密度改善效果显著。

以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (13)

1.一种负极极片，包括负极集流体、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层均设置于所述负极集流体的同一表面，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，其特征在于，

所述第一负极活性物质层的压实密度小于所述第二负极活性物质层的压实密度，且所述第一负极活性物质层的涂布重量小于所述第二负极活性物质层的涂布重量，且所述第一负极活性物质的克容量大于所述第二负极活性物质的克容量。

2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质层的压实密度与所述第二负极活性物质层的压实密度的比值为0.75～0.97。

3.根据权利要求2所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质层的压实密度与所述第二负极活性物质层的压实密度的比值为0.80～0.93。

4.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质的克容量与第二负极活性物质的克容量的比值为1.03～1.33。

5.根据权利要求4所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质的克容量与第二负极活性物质的克容量的比值为1.12～1.15。

6.根据权利要求1-5任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极极片满足以下条件至少之一：

A.所述第一负极活性物质层的压实密度为1.54g/cm³～1.68g/cm³,所述第二负极活性物质层的压实密度为1.59g/cm³～2.24g/cm³；

B.所述第一负极活性物质的克容量为345mAh/g～473mAh/g，所述第二负极活性物质的克容量为336mAh/g～420mAh/g。

7.根据权利要求1中所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质和所述第二负极活性物质独立包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳或硬碳中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质和第二活性物质还可以独立的包括硅、硅合金、硅的氧化物或硅碳复合物中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质层中的硅元素的质量百分含量为2％-20％，所述第二负极活性物质层中的硅元素的质量百分含量为0％-10％。

10.一种二次电池，其特征在于，包括壳体、电极组件，所述电极组件容置于所述壳体内，所述电极组件包括正极极片、如权利要求1-5中任一项所述的负极极片以及将所述正极极片和负极极片隔开的隔离膜，所述正极极片含有正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极集流体连接有正极极耳，所述负极集流体连接有负极极耳，所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片依次叠置并卷绕形成所述电极组件。

11.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，在所述电极组件中所述负极极片含有平直段和弯折段；所述负极极耳连接于所述负极极片的平直段，所述负极极片的平直段中的活性物质层为第一负极活性物质层。

12.根据权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述第一负极活性物质层设置于所述电极组件中最外圈的所述负极极片。

13.一种用电装置，包括二次电池和负载，所述二次电池与所述负载电连接，其特征在于，所述二次电池为如权利要求10-12中任一项所述的二次电池。

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