CN107492661A - 一种石墨烯锂电导电浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯锂电导电浆料及其制备方法，属于电池浆料技术领域，其特征是包括膨胀石墨、炭黑、碳纳米管、分散剂、石墨烯气凝胶防沉剂、粘结剂、N‑甲基吡咯烷酮等组分；将分散剂溶解于N‑甲基吡咯烷酮中，加入膨胀石墨，预混，超声后抽滤得固体，后取粘结剂溶解于余量的N‑甲基吡咯烷酮中，再加入上述固体以及石墨烯气凝胶防沉剂，并进行高速剪切，最后将碳黑、碳纳米管加至上述体系中，继续高速剪切，得到导电浆料；本发明以膨胀石墨、炭黑、碳纳米管为导电剂，在制备过程中加入石墨烯气凝胶作为防沉剂，使导电浆料体系形成连续均一的导电通路，能够大大提高锂电的循环性能、倍率性能等电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池浆料技术领域，具体涉及一种石墨烯锂电导电浆料及其制备方法。
背景技术
导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，很大程度地影响着锂离子电池的性能。导电剂在电池正极的作用主要是提高正极的导电性。锂电体系对金属杂质、水、活泼氢等非常敏感，少量上述物质便会对整体的电化学性能带来极大的不良影响，主要表现在循环性能差、倍率性能低、电池比容量低等。目前国内很多锂电商都是比较注重传统的制作工艺，很大一部分锂电厂对于一些比较中高端的导电剂的使用效果不是特别理想，比如科琴黑，碳纤维，碳纳米管目前在国内的使用都不是特别普遍，一个是价格问题，一个是用量问题，还有制作工艺问题，主要的难点还是在于分散。基本上导电性能特别好的导电剂都是颗粒特别细小、比表面积特别大、吸油值比较大，但是对于分散的要求都比较高，导电剂的分散性直接影响着导电剂在锂电池的应用。石墨烯因具有高导电性而被广泛用于锂电研究中，但石墨烯的二维片层结构及其表面不具备官能团导致其分散是个难题。改善石墨烯分散常用的手段一般通过以下两种途径：1）额外添加分散剂；2）对石墨烯进行功能化处理。以上两种方式无疑都会引入其他杂质，进而影响锂电的电化学性能。
申请号为201610965084.1的中国发明专利申请公布了一种锂电子电池用导电浆料及其制备方法，利用了改性后的石墨烯，将功能化石墨烯的NMP溶液进行超声处理对石墨烯片层结构剥离，使石墨烯均匀分散到NMP溶剂中，得到片层薄、高度分散的石墨烯片层，然后利用高剪切分散提高锂电池的导电性能；该方法通过功能化的石墨烯实现导电剂的预分散，但与此同时也引入了氨基及长碳链基团，这些官能团嫁接在石墨烯表面破坏了石墨烯原有的导电通路，虽能改善石墨烯的分散情况，但同时也降低了石墨烯本身的导电性，从而不利于电池的导电性能，严重影响锂离子电池使用的循环性。而未功能化处理的石墨烯容易在分散溶剂中大量团聚，势必导致添加至锂电电极体系后石墨烯分布不均匀，形不成连续的导电通路，直接降低锂电的电化学性能。申请号为201510180493.6的中国发明专利公布了一种用于锂离子电池正负极的复合导电浆料及其制备方法，其成分包括碳纳米管、还原型膨胀石墨、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮及少量络合剂，与活性物质能够形成良好的导电网络，使得电池具有良好的循环寿命、能量密度等电化学性能；该方法为了改善碳纳米管的分散性引入了聚乙烯吡咯烷酮及少量的络合剂，这些物质均可视为锂电体系的杂质，循环过程中影响电极材料的结构稳定性，大大缩短电池使用寿命。另外，申请号为201410466761.6的中国发明专利申请公布了一种锂离子二次电池用碳纳米管和石墨烯复配导电浆料，由碳纳米管、石墨烯、分散稳定剂及、N-甲基吡咯烷酮组成，浆料粘度低，且正极材料、碳纳米管、石墨烯间形成点线面的导电网络结构，提高锂电子电池的性能；该体系以聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇为稳定剂，虽能有效改善石墨烯、碳纳米管的分散，但这些物质的存在同样会影响电极材料的结构稳定性，降低锂电池的循环性能。申请号为201610616820.2的中国发明专利申请公布了一种锂电池石墨烯导电浆料及其制备方法，对原料先进性高温活化再粉碎，工艺复杂，制得的微球形的导电剂与活性物质为点状接触，导电性不理想，另外复合粒子中含有一定量胶体，由于胶体不导电或导电性极差，因此大大降低复合粒子的导电性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种以石墨烯气凝胶为防沉剂的锂电导电浆料的制备方法，能够有效降低电池内阻，大大提高电池的循环性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯锂电导电浆料，其特征在于，包括如下组分及其重量份数：膨胀石墨1-5份，炭黑1-5份，碳纳米管1-5份，分散剂0.1-5份，防沉剂0.5-3份，粘结剂0.5-5份，N-甲基吡咯烷酮72-95.9份，所述防沉剂采用石墨烯气凝胶。
进一步的，所述膨胀石墨的目数为80目，膨胀倍率为600倍。
进一步的，所述粘结剂采用PVDF或PTFE。
进一步的，所述分散剂采用CMC、PVP、海藻酸钠、SDS、CTAB、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖、木质素磺酸钠中的一种。
进一步的，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.001-0.01g/cm3，孔隙率89%-99%，吸油量300-600g/g，电导率＞1300S/m，比表面积＞1500m2/g。
一种如上所述的石墨烯锂电导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取0.1-5份分散剂溶解于40-60份N-甲基吡咯烷酮中，再加入1-10份膨胀石墨；
（2）预混，超声1-10h，抽滤，得固体；
（3）取0.5-5份粘结剂溶解于30-55.9份N-甲基吡咯烷酮中，再加入步骤（2）中所得固体、0.5-3份的石墨烯气凝胶防沉剂，在高速剪切机6000-12000r/min下高速剪切10-60min。
（4）将1-5份的碳黑、1-5份碳纳米管加入至步骤（3）所得体系中，继续高速剪切10-60min，得到导电浆料。
本发明的有益效果是：本发明以膨胀石墨、炭黑、碳纳米管为导电剂，先将膨胀石墨在分散剂的辅助下进行液相剥离后抽滤去除溶剂及分散剂，为下一步导电浆料提供片层完整均匀的石墨烯材料，在导电浆料制备过程中加入高导电性、高比表面积、高孔隙率的石墨烯气凝胶作为防沉剂，借助石墨烯气凝胶吸液量大、堆密度低的三维网状结构及其在溶剂中的易分散及悬浮性，有效阻止片状石墨烯的沉降，提高其分散稳定性，使导电浆料体系形成连续均一的导电通路。本发明的导电浆料用于锂电体系后能够降低电池内阻，循环性能显著加强，大大提高锂电的循环性能、倍率性能等电化学性能。本发明的制备方法采用首先将膨胀石墨进行预剥离处理，剥离得到的石墨烯与石墨烯气凝胶共混高速剪切，起到将膨胀石墨充分剥离、并且能够稳定分散的效果，最后加入炭黑、碳管高速剪切，对于电池循环次数的提升具有显著效果。
具体实施方式
下面对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
实施例1
本实施例的石墨烯锂电导电浆料，包括如下组分及其重量份数：以总重量100份计，其中膨胀石墨1份，炭黑1份，碳纳米管1份，分散剂CMC0.1份，石墨烯气凝胶防沉剂0.5份，粘结剂PVDF 0.5份，N-甲基吡咯烷酮95.9份。其中，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.01g/cm3，孔隙率89%，吸油量300g/g，电导率1400S/m，比表面积1500m2/g。
本实施例所述的石墨烯锂电导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.1份的CMC，溶解于40份的N-甲基吡咯烷酮中，再加入1份的膨胀石墨；
（2）预混，超声1h，抽滤，得固体；
（3）取0.5份PVDF溶解于55.9份N-甲基吡咯烷酮中，再加入步骤（2）中所得固体以及0.5份石墨烯气凝胶，在高速剪切机6000r/min下高速剪切10min。
（4）将1份碳黑、1份碳纳米管加入至步骤（3）所得体系中，继续6000r/min下高速剪切60min，得到导电浆料。
实施例2
本实施例的石墨烯锂电导电浆料，包括如下组分及其重量份数：以总重量100份计，其中膨胀石墨3份，炭黑2份，碳纳米管1份，分散剂海藻酸钠0.5份，石墨烯气凝胶防沉剂1份，粘结剂PVDF 1份，N-甲基吡咯烷酮91份。其中，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.001g/cm3，孔隙率99%，吸油量600g/g，电导率2300S/m，比表面积2000m2/g。
本实施例所述的石墨烯锂电导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取0.5份的海藻酸钠溶解于60份的N-甲基吡咯烷酮中，再加入3份膨胀石墨；
（2）预混，超声5h，抽滤，得固体；
（3）取1份PVDF溶解于31份的N-甲基吡咯烷酮中，再加入步骤（2）中所得固体以及1份石墨烯气凝胶，在高速剪切机7000r/min下高速剪切30min。
（4）将2份碳黑、1份碳纳米管加入至步骤（3）所得体系中，继续7000r/min下高速剪切30min，得到导电浆料。
实施例3
本实施例的石墨烯锂电导电浆料，包括如下组分及其重量份数：以总重量100份计，其中膨胀石墨5份，炭黑5份，碳纳米管5份，分散剂木质素磺酸钠5份，石墨烯气凝胶防沉剂3份，粘结剂PTFE 5份，N-甲基吡咯烷酮72份。其中，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.005g/cm3，孔隙率95%，吸油量500g/g，电导率1800S/m，比表面积1900m2/g。
本实施例所述的石墨烯锂电导电浆料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取5份木质素磺酸钠溶解于42份的N-甲基吡咯烷酮中，再加入5份膨胀石墨；
（2）预混，超声10h，抽滤，得固体；
（3）取5份PTFE溶解于30份N-甲基吡咯烷酮中，再加入步骤（2）中所得固体以及3份石墨烯气凝胶，在高速剪切机12000r/min下高速剪切60min。
（4）将5份碳黑、5份碳纳米管加入至步骤（3）所得体系中，继续在12000r/min下高速剪切10min，得到导电浆料。
上述实施例所述的膨胀石墨的目数为80目，膨胀倍率为600倍。
对比例1
依据公布号为CN106328256A的中国发明专利申请公布文件中实施例1所述的制备方法，以援引方式引入。
对比例2
依据公告号为CN104795570B的中国发明专利公告文件中实施例1所述的制备方法，以援引方式引入。
对比例3
依据公布号为CN104269556A的中国发明申请专利公布文件中实施例1所述的制备方法，以援引方式引入。
对比例4
依据公布号为CN106207094A的中国发明申请专利公布文件中实施例4所述的制备方法，以援引方式引入。
对比例5
本对比例的石墨烯锂电导电浆料，其制备方法是在实施例3的基础上省掉了膨胀石墨在N-甲基吡咯烷酮中的预剥离处理，包括如下步骤：
（1）取5份PTFE溶解于77份N-甲基吡咯烷酮中，再加入5份膨胀石墨、3份石墨烯气凝胶，在高速剪切机12000r/min下高速剪切60min。
（2）将5份碳黑、5份碳纳米管加入至步骤（1）所得体系中，继续在12000r/min下高速剪切10min，得到导电浆料。
将上述实施例和对比例的导电浆料分别制成锰酸锂锂离子电池分别进行电池内阻测试和充放电循环测试，测试结果见表1。
其中，电池内阻测试采用锂电内阻测试仪，测试方法参照IEC 61960-2003标准；充放电测试采用蓝电电池测试系统。
表1 实施例和对比例的测试结果
| 测试项目 | 电池化成后内阻/mΩ | 1C容量保持80%的循环次数 |
| 实施例1 | 30.1 | 900 |
| 实施例2 | 27.6 | 1052 |
| 实施例3 | 25.3 | 1133 |
| 对比例1 | 37.2 | 560 |
| 对比例2 | 35.4 | 600 |
| 对比例3 | 37.1 | 583 |
| 对比例4 | 38.9 | 483 |
| 对比例5 | 34.3 | 690 |
由表1数据可知，与对比例1、对比例2、对比例3、对比例4相比，本发明的导电浆料电池化后其内阻减小了5.3-13.6 mΩ，本发明的导电浆料电池化后其1C容量保持80%的循环次数增加了300-650次，电池性能及循环寿命具有显著的提高，具有显著的创造性特征；与对比例5相比，本发明实施例3的制备过程增设了膨胀石墨的预剥离处理后，其电池化后内阻减小了9mΩ，1C容量保持80%的循环次数增加了443次。
本发明中以石墨烯气凝胶为防沉剂，石墨烯气凝胶是由片状石墨烯构筑而成的三维网状机构，具有极高的孔隙率、比表面积和导电性，极低的堆密度，很容易悬浮在各种溶剂中，进而有效阻止浆料中其他片状石墨烯的团聚与沉降，达到在不引入其他官能团的情况下，石墨烯均匀稳定分散的效果。本发明的导电浆料用于锂电池后可明显增加电极体系的导电性，降低电池内阻，循环性能显著加强，大幅度提升了电池的电化学性能。本发明优选的石墨烯气凝胶应用于本体系中能够达到现有其他多孔隙结构防沉剂未能达到的提高电池循环性能的作用，尤其是绝缘隔热的二氧化硅气凝胶。本发明的制备方法采用首先将膨胀石墨进行预剥离处理，具体为在N-甲基吡咯烷酮中加入分散剂，然后加入膨胀石墨进行超声剥离，将膨胀石墨剥离成石墨烯，去除溶剂及分散剂后将剥离得到的石墨烯与石墨烯气凝胶共混高速剪切，起到将膨胀石墨充分剥离、并且能够稳定分散的效果，最后加入炭黑、碳管高速剪切，对于电池循环次数的提升具有显著效果。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型落。
Claims (6)
1.一种石墨烯锂电导电浆料，其特征在于，包括如下组分及其重量份数：膨胀石墨1-5份，炭黑1-5份，碳纳米管1-5份，分散剂0.1-5份，防沉剂0.5-3份，粘结剂0.5-5份，N-甲基吡咯烷酮72-95.9份，所述防沉剂采用石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1所述的石墨烯锂电导电浆料，其特征在于，所述膨胀石墨的目数为80目，膨胀倍率为600倍。
3.根据权利要求1所述的石墨烯锂电导电浆料，其特征在于，所述粘结剂采用PVDF或PTFE。
4.根据权利要求1所述的石墨烯锂电导电浆料，其特征在于，所述分散剂采用CMC、PVP、海藻酸钠、SDS、CTAB、十二烷基苯磺酸钠、壳聚糖、木质素磺酸钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯锂电导电浆料，其特征在于，所述石墨烯气凝胶的堆密度为0.001-0.01g/cm3，孔隙率89%-99%，吸油量300-600g/g，电导率＞1300S/m，比表面积＞1500m2/g。
6.一种如权利要求1-5所述的石墨烯锂电导电浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）取0.1-5份的分散剂溶解于40-60份的N-甲基吡咯烷酮中，再加入1-5份的膨胀石墨；
（2）预混，超声1-10h，抽滤，得固体；
（3）取0.5-5份的粘结剂溶解于30-55.9份的N-甲基吡咯烷酮中，再加入步骤（2）中所得固体、0.5-3份的石墨烯气凝胶防沉剂，在高速剪切机6000-12000r/min下高速剪切10-60min；
（4）将1-5份的碳黑、1-5份碳纳米管加入至步骤（3）所得体系中，继续高速剪切10-60min，得到导电浆料。
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