CN110783572B - 一种二次电池集流体、导电浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池用集流体，其包括金属箔及功能涂层，其特征在于，该功能涂层是由导电浆料涂覆在金属箔的至少一个表面上、干燥后形成的厚度为不大于500nm的功能性层状覆盖结构；所述涂层中单层碳纳米管的长度方向分别呈特定的取向和非取向交织排列，共同形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构。本发明还公开了一种导电浆料，其特征在于，该导电浆料是由单层碳纳米管、分散剂、粘接剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于15um。本发明还公开了该集流体及导电浆料的制备方法。本发明通过减小涂层厚度及其内部导电材料的三维立体分层结构，以显著提升集流体的整体性能。

Description

一种二次电池集流体、导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池生产技术领域，尤其涉及一种锂离子电池等二次电池用集流体、导电浆料及其制备方法。
背景技术
二次电池以锂离子电池等为代表，由于本身优异的综合性能，不管是在3C消费领域，还是新能源动力电池和的大型储能电池方面，一直都占据重要地位。
锂离子电池等二次电池的集流体，是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔。泛指也可以包括极耳。其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，因此集流体应与活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。
现有技术中，利用功能涂层对电池导电基材进行表面处理是一项突破性的技术创新，覆碳铝箔/铜箔就是将分散好的纳米导电石墨、碳包覆粒、碳纳米管等导电材料，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的固着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。
目前更加安全和便宜的LiFePO4是很有潜力的正极材料，但是其本身电子和离子电导率低，质量密度和振实密度比较小，造成其应用时主要存在导电性差和固着力（粘结性）差，容易掉粉等缺陷。涂碳铝箔应用于正极集流体，可降低界面接触阻抗，降低电池内阻，减轻电池内部计划，一定程度上提升电池的放电倍率。而针对锂离子电池负极，对高能量密度电池极片高面密度粘结性能高，容易膨胀的硅碳材料应用以及叠片电池冲片不掉粉等需求，均可以通过使用涂碳铜箔解决。
现有的涂碳箔材是采用石墨、炭黑、多层碳纳米管等导电材料复配，和不同比例的分散剂、粘结剂分散均匀后的导电浆料涂布到铝箔或者铜箔上，涂碳层大约2~50μm，涂层较厚，重复充电的抗剥离性较差；且根据导电剂复配比例，涂碳层外观呈现有一定差异，但是一般均呈现不同深度的黑色或灰色；而不同的锂电池材料体系使用时，涂布机不能通过观察或者机器视觉等监测方法，通过色彩或色差来判断极片涂层覆盖率和涂层厚度，以提升集流体产品的质量稳定性，无法在高速生产质量管理中准确监测涂层覆盖率，因此，限制了生产效率的提升。
为提升集流体导电涂层的性能，现有技术中，中国发明专利申请号：201610410998.1公开了一种碳纳米管导电涂层集流体及其制备工艺，其包括金属集流体和碳纳米管导电涂层，所述碳纳米管导电涂层涂覆在金属集流体表面。所述碳纳米管导电涂层的厚度为1~50μm，表面设置有网状微裂纹结构以及粗糙多孔结构。该发明的碳纳米管导电涂层为电极提供了很好的导电网络，通过制备分散效果不同的导电浆料使碳纳米管导电涂层在烘干后表面形成密集的微裂纹，提高与集流体之间的结合力，降低了电池的内阻。但是该技术方案中的导电涂层需要采用两种以上导电材料、厚度较大，为微米级，在多次充放电循环后其固着力（表征涂层耐久性）下降较快，容易造成涂层脱落；而其脱落后导致集流体金属层直接暴露在活性物质之下，容易导致集流电极被腐蚀、氧化而失效，会缩短电池寿命；同时，该材料涂覆后该导电涂层透光性差、呈现黑色或灰色，在涂覆作业过程中，无法根据涂层色彩和色差而判断涂层厚度和覆盖率等情况，在涂布过程中，缺乏有效的涂层质量监测手段；同时，在后续对电池极片的涂布和焊接工艺时，因无法准确判断涂层颜色、存在不利影响。
申请号为201610522526.5的中国发明专利申请，公开了一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法，该导电浆料由如下重量份数的原料制成：碳纳米管4-6份，导电碳黑8-12份，片状石墨1-3份，聚乙烯醇15-25份。该发明利用一维以上高导热并能导电碳材料，能够形成网状材料如利用碳纳米管、石墨烯等高导热材料/添加于一般导电碳黑当中，形成一连续可导热、导电网络涂层于集流体上，不但能在高倍率充放电提供散热效果，同时兼顾导电需求，避免系统因热老化问题，提高系统寿命。但是在上述技术方案中，需要采用两种以上导电材料，所形成的导电网络涂层厚度仍然较大，涂层透光性差、颜色为无法监测的灰黑色；其网状材料的空间结构为随机分布，无取向性，对降低界面内阻、增强导电、导热性能及固着力，提升的作用同样有限。
上述现有技术中，所采用的随机无规则排布的碳纳米管不能充分发挥出单根碳纳米管及其阵列的优异的力学、电学及导热性能，而且无规则分布容易导致碳纳米管的团聚和升高碳纳米管间的接触电阻，使得采用这类导电涂层材料制备的锂离子电池负极材料的性能远低于预期值。但是，按照规则排布碳纳米管使其构建出特定的三维结构立体骨架并不容易控制和实现，因此，需要同步改进碳纳米管、导电电浆、涂层结构及集流体的制备工艺，才能使集流体的综合性能得到大幅的提升。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种二次电池集流体，其功能涂层仅采用单层碳纳米管作为导电材料，通过单层碳纳米管的长度方向分别呈特定的取向和非取向交织排列，形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构，大幅降低了涂层的厚度，以解决现有技术涂层厚、透光性差、网络结构无排布规律，对涂层强化固着力、导电、导热和高透光特性不能同时兼顾，以及在多次充放电循环后其固着力（表征涂层耐久性）下降较快、容易造成涂层脱落的问题。
本发明还提供制备上述功能涂层的导电浆料及其制备方法，同步改进涂层配方及制备工艺，使其达到降低碳纳米管的添加量、使干燥后的涂层厚度平均不大于500纳米、且涂覆后呈现可观测的黄色或橙色（非黑色、灰色）；其采用较短的磁性单层碳纳米管与较长的非磁性单层碳纳米管相结合，以实现在涂层内形成特定的取向和非取向交织排列结构，进一步减小功能涂层的厚度和内阻，提升其与活性物质接触的比表面积，以大幅增强该涂层多次充放电循环后的固着力，解决现有涂层厚、透光性差以及固着力差等问题，提高锂离子等二次电池的寿命以及高倍率性能。
本发明还提供上述集流体的制备方法，解决碳纳米管三维结构成型困难、工艺复杂的问题，通过交变电场使非取向性的较长的碳纳米管与取向性碳纳米管进行混合排布，获得取向性与随机性并存的三维立体排布结构，其中底层取向性阵列加强导电性能和固着力，随机性排布的上层可加强机械强度和横向导热性能，二层结合可大幅提升碳纳米管的作用，降低碳纳米管的用量和功能涂层的厚度；在导电浆料进行涂覆过程中对其进行三维结构塑造，容易成型和控制；可以使浆料分散状态下随机排布的长、短碳纳米管，在涂布、干燥过程的同时完成结构塑造、节约工序且可以得到取向与非取向性碳纳米管密集交叉的涂层结构；同时还可以通过对涂层颜色的观测，控制、调整涂层涂覆作业参数，达到涂层均匀和涂覆率合格，满足高速、稳定、达标生产的需求。本发明方法制备的设有功能涂层的涂碳集流体颜色极浅，不显黑色或灰色，呈浅黄色或橙色，对后续电池极片的涂布和焊接工艺无影响。
为达到上述目的，本发明提供如下的技术方案：
一种二次电池集流体，其包括金属箔及功能涂层，其特征在于，该功能涂层是由导电浆料涂覆在金属箔的一个或两个表面上、干燥后形成的厚度为不大于500nm的功能性层状覆盖结构；所述涂层中单层碳纳米管的长度方向分别呈特定的取向和非取向交织排列，共同形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构。该功能涂层中的单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于15um；其中取向性单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于300nm。
所述的涂层中长度方向呈特定的取向排列的单层碳纳米管，为磁性单层碳纳米管，其特定的取向排列的方向，为垂直或接近垂直于金属箔的表面；所述涂层中长度方向呈非取向排列的单层碳纳米管，为非磁性单层碳纳米管，其长度方向不具有特定的排列方向，随机排列在磁性单层碳纳米管之间或其上方。
所述的长度方向呈取向排列的磁性单层碳纳米管，其底部管口连接在金属箔的表面上、顶部管口向上、形成以取向性单层碳纳米管为主体的、垂直或接近垂直于金属箔表面的竖直阵列下层；所述的非取向单层碳纳米管在长度方向上，少部分与取向性单层碳纳米管交织排列，大部分在下层的上方相互交织，形成以非取向性单层碳纳米管为主体的、平行或接近平行于金属箔表面的网状交织上层。
所述的涂层，涂覆后的部位在自然光照射下呈现可观测的黄色或橙色，且可根据该涂层与金属箔本身色差的变化，判断金属箔的涂层覆盖率。
当所述涂层覆盖率大于95%时，电池集流体相对应呈现的可观测的标准颜色为：金属箔为铝箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为 RAL1015亮象牙色；金属箔为铜箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为RAL2012鲑鱼橙色。
一种制备前述二次电池集流体的导电浆料，其特征在于，该导电浆料是由单层碳纳米管、分散剂、粘接剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为0.1~5%，粘度为200~1000 mPa·s (25℃) ，pH为8~11；其中的单层碳纳米管包括磁性单层碳纳米管与非磁性单层碳纳米管，且单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于15um。
该导电浆料各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.02~2）：（0.05~20）：（0.02~20）：（58~99.91）；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管=（4~6）：（4~6）；其中所述磁性单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于300nm。
一种制备前述二次电池集流体导电浆料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）制备材料：按照比例分别制备单层碳纳米管、粘接剂、分散剂、溶剂；
（2）初步分散：采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；真空分散机分散时剪切速度为10~25m/s，真空度不低于0.085MPa，真空分散时间为1~5h；砂磨机中砂磨珠直径为0.2~2mm，占比在30~90%，砂磨转速为600~10000r/min，砂磨时间为0.1~5h；
（3）二次分散：采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，并根据所处理浆料的数量，进行模块化组合，使其中的单层碳纳米管被均匀分散。
超声处理设备为置于液体中的超声波发生器，每个功率单元超声频率为20kHz~40kHz，功率为1kW~3kW。
在所述步骤（2）、（3）中，在分散过程中，还包括用氨水将导电浆料的pH值调至8~11，以保持浆料的稳定性；以及对导电浆料施加双向交变电场、促进磁性单层碳纳米管的取向性移动，加快单层碳纳米管整体的分散速度。
一种制备前述二次电池集流体的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）分别制备集流体金属箔、已分散的导电浆料，并设置涂布设备、超声设备及交变磁场发生设备、烘干设备；
（2）将已分散的导电浆料涂覆于所述金属箔表面上，使其在该表面上形成粘度为200~1000 mPa·s (25℃)、厚度为500~1000nm的液态胶体涂层；
（3）向该液态胶体涂层持续施加方向与金属箔表面垂直的双向交变电场，将涂层中长度不大于100nm取向性单层碳纳米管在该电场的双向电泳作用下，其长度方向呈定向垂直或近似垂直排布于金属箔表面上、形成密集的竖直阵列下层；同时，使其中的非取向单层碳纳米管在长度方向上，少部分与取向性单层碳纳米管交织排列，大部分在下层的上方相互交织，形成以非取向性单层碳纳米管为主体的、平行或接近平行于金属箔表面的网状交织上层；
（4）烘干涂层，使溶剂及挥发分蒸发，涂层粘度快速增加，持续施加交变电场，该涂层中的单层碳纳米管在电泳作用下其长度方向分别呈特定的取向和非取向交织排列，随着涂层粘度快速增加而保持排列位置、姿态并快速定型，直至涂层导电浆料组分的固含量固着在金属箔表面上、形成厚度不大于500nm、致密的功能性层状覆盖结构，即在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构。
所述的步骤（3），还包括如下步骤：
（31）将导电浆料或涂布后的涂层温度提升到50~70℃、以降低该液态胶体涂层的粘度、增加单层碳纳米管的电泳及交叉排列的动能；和/或同时向该液态胶体涂层施加超声波，以进一步增加单层碳纳米管的电泳及交叉排列的动能，加快单层碳纳米管形成定向排布的竖直阵列下层、和随机排布的网状交织上层，并提高各单层碳纳米管之间形成的立体连接结构的密集度，在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构。
所述的步骤（2），还包括如下步骤：
（21）在导电浆料涂覆于所述金属箔表面上的涂覆过程中，监测涂覆后的部位在自然光照射下呈现出的可观测的色彩，并将所得到的色彩与标准颜色进行对比、以判断金属箔的涂层覆盖率是否已经达标：达到标准颜色的说明涂层覆盖率已达标，浅于标准颜色的说明涂层覆盖率尚未达标、需再涂布一次，直至达到标准颜色。
当所述涂层覆盖率大于95%时，电池集流体相对应呈现的可观测的标准颜色为：金属箔为铝箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为 RAL1015亮象牙色；金属箔为铜箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为RAL2012鲑鱼橙色。
有益效果本发明跟现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明功能涂层、导电浆料中采用的单层碳纳米管是优良导体，并且将给单层碳纳米管作为单一导电物质；该导电浆料涂布在集流体金属箔上，可形成上、下两层复合的高导电性三维网络，增强集流体的机械性能，改善涂层的固着力，增强集流体金属箔基材与电池活性物质的多次重复充放电时的持久性固着力。且本发明的功能涂层为可观测的浅黄色或浅橙色，干燥后厚度仅为500纳米以下，几乎不占用电池内部空间，还实现对金属箔表面95~100%的满涂；本发明提供的设有功能涂层的集流体材料，可以直接替代光箔使用，电池厂使用时不用再考虑边缘对齐等工艺控制，可提高电池制造及性能的一致性；
（2）本发明提供的功能涂层，处于底部的取向碳纳米管竖直阵列下层，提供了一个具有高的强度、导电效率和良好柔性的连接层，保证在电池循环过程中金属箔电极材料的整体完整性，并且保证在循环过程中电极材料与集流体之间良好的电接触 ；顶部非取向性碳纳米管随机排布的网状交织上层，一方面使得热量能够沿横向方向快速导出，防止在循环充放电过程中热量的聚集，另一方面因为具有多孔的特性使得电解质能够进入，可加速锂离子的传输。对于集流体材料整体而言，由于采用了取向碳纳米管与非取向性碳纳米管的配合使用，能够充分发挥出单根碳纳米管优良的导电率和快速的锂离子迁移率。因此，本发明提供的集流体材料具有高容量、良好倍率性能和长循环寿命等优点。同时该制备过程容易控制，可以对涂层的厚度及其中碳纳米管的排列，以及垂直取向碳纳米管阵列的高度都能够方便调节（采用不同长度的磁性碳纳米管即可调节垂直碳纳米管阵列的高度）。
（3）本发明提供的集流体功能涂层厚度不大于500纳米、极薄，仅为现有技术中的复合导电材料涂层的20%左右，因此节约了电池体积空间，同时大幅增强了正/负极材料在集流体上的固着力，因此采用涂覆碳纳米管的集流体可适当降低电池正/负极浆料中粘结剂的比例，进一步降低内阻，有利于电池能量密度的提升。采用本发明的集流体制备的锂离子电池，相比光箔集流体制备的电池交流内阻降低42.5%以上。
（4）本发明集流体功能涂层，通过将金属箔的面结构与单层碳纳米管形成的体结构相互连接，形成比表面积大，结构与结构之间有规律的排布，各自发挥其结构优势，使集流体的综合性能得到大幅提升。
（5）本发明提供的集流体可显著提高电池能量密度，改善循环寿命和倍率性能。在5C倍率放电条件下，采用本发明的集流体制备的锂离子电池容量保持率为90%，光箔的仅为75%；在1C充电2C放电的制度下，常温循环2000周后，采用本发明的集流体制备的锂离子电池的容量保持率为92%，光箔的仅为80%，且光箔的循环一致性比较差。
（6）本发明中的涂覆碳纳米管的集流体，能有效提高刚性的金属集流体与导电浆料之间的接触面积，有效降低集流体与电池活性物质间的界面电阻，增加集流体材料的电化学稳定性，避免电池内阻的上升，降低电池性能负面影响，特别是大电流充放电条件下存在的性能负面影响；提高金属集流体与导电浆料之间的粘结强度，使在持续的充放电过程中，避免发生导电浆料与集流体间的膨胀脱离，降低电池内阻，提高电池的循环寿命和安全性能，提升锂离子电池性能。同时还可以提升集流体的焊接性能，提高集流体箔材的抗腐蚀和抗氧化能力，提高集流体的导电性。
（7）本发明提供的水性导电浆料，使用于集流体金属箔与电池正/负极材料之间，可降低两者的界面电阻、提高粘结强度，并显著改善集流体的综合性能。
（8）本发明通过在导电浆料涂覆过程中持续施加外部磁场，使其中的单层碳纳米管在涂层中形成单层、有规则排布的阵列；同时也将非磁性单层碳纳米管置入阵列磁性碳纳米管的缝隙及其上方，使其形成横向排布的主脉络，并且可改善排列后层状结构的趋向性。
（9）本发明提供该导电浆料、集流体的制备方法，材料易得、步骤简洁、可控性强、制备成本低，所制备集流体功能涂层具有独特的上下双层内部聚集态结构和优异的力学性能，在二次电池等领域极具发展潜力和应用价值。
附图说明
图1是本发明铝箔集流体功能涂层上表面的SEM图；
图2是本发明集流体的整体剖面结构示意图；
图3是本发明实施例集流体和光箔电池循环性能对比测试示意图。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
实施例1：参见附图1~3。本实施例中采用的金属箔基材为铝箔，厚度为10~15μm。
本发明提供的二次电池集流体，其包括金属铜箔1及功能涂层2；该功能涂层2是由导电浆料涂覆在金属箔1的一个或两个表面上、干燥后形成的厚度为不大于500nm的功能性层状覆盖结构；所述涂层2中单层碳纳米管3、4的长度方向分别呈特定的取向和非取向交织排列，共同形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构。
该功能涂层中的单层碳纳米管3、4的管径不大于2nm，长度不大于15um；其中取向性（磁性）单层碳纳米管3的管径不大于2nm，长度不大于300nm，具体为管径2nm，长度300nm；非取向性（非磁性）单层碳纳米管4的管径不大于2nm，长度不大于15um，具体为管径2nm，长度15um。
所述的涂层2中长度方向呈特定的取向排列的单层碳纳米管3，为磁性单层碳纳米管，其特定的取向排列的方向，为垂直或接近垂直于金属箔1的表面，形成竖直排布的阵列层21；所述涂层2中长度方向呈非取向排列的单层碳纳米管4，为非磁性单层碳纳米管，其长度方向不具有特定的排列方向，随机排列在磁性单层碳纳米管3之间或其上方，形成无取向的横向排布交叉层22。
所述的长度方向呈取向排列的磁性单层碳纳米管3，其底部管口连接在金属箔1的上表面上、顶部管口向上、形成以取向性单层碳纳米管3为主体的、垂直或接近垂直于金属箔1表面的竖直阵列下层21；所述的非取向单层碳纳米管4在长度方向上，少部分与取向性单层碳纳米管3交织排列，大部分在下层的上方横向相互交织，形成以非取向性单层碳纳米管4为主体的、平行或接近平行于金属箔1表面的网状交织上层22。
所述的磁性单层碳纳米管3，采用的是内嵌磁性金属碳洋葱的单壁碳纳米管复合材料。磁性纳米洋葱碳（MCNOs）是一种新型零维碳纳米材料。也可以采用其他具有磁性的单壁碳纳米管复合材料。
本发明采用磁性单层碳纳米管形成垂直的阵列下层21，可使载流子沿着碳纳米管阵列的方向移动，使载流子传播速度更快，并且可避免载流子的在传输过程中发生复合，具有良好的定向导电性能，将载流子快速导至金属箔；网状交织上层22则可以充分与活性物质接触，增大比表面积。
所述的功能涂层2，涂覆后的部位在自然光照射下呈现可观测的黄色或橙色，且可根据该涂层2与金属箔1本身色差的变化，判断金属箔1表面上的涂层2覆盖率，以及涂层覆盖厚度等参数。
当所述涂层2的覆盖率大于95%时，电池集流体相对应呈现的可观测的标准颜色为：金属箔1为铝箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为 RAL1015亮象牙色；金属箔1为铜箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为RAL2012鲑鱼橙色。对比涂覆功能涂层后的铜箔色彩变化，如果浅于标准色彩，覆盖率不合格、需要再次涂覆；如果已经达到，则为涂覆合格。
一种制备前述二次电池集流体的导电浆料，该导电浆料是由单层碳纳米管、分散剂、粘接剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为0.1~5%，粘度为200~1000mPa·s (25℃) ，pH为8~11；其中的单层碳纳米管包括磁性单层碳纳米管3与非磁性单层碳纳米管4，且单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于15um。
功能涂层2在涂覆后、未干燥时的厚度约为800~1200纳米，为电泳提供足够的空间；将粘度控制在特定的区域内，利于电泳操作。
该导电浆料各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=（0.02~2）：（0.05~20）：（0.02~20）：（58~99.91）；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管=（4~6）：（4~6）；其中所述磁性单层碳纳米管3的管径不大于2nm，长度不大于300nm。
本实施例中导电浆料各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=0.05：19.95：20：60；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管=4：6。
本发明实施例采用的溶剂为去离子水；
本实施例中粘接剂可采用耐锂离子电池电解液及耐高电压的树脂，该树脂为分子量分布比较广的聚丙烯酸(PAA)及其盐，异丙醇，或为改性丙烯酸树脂，或为改性聚丙烯腈（PAN）树脂，将其分散在去离子水介质中，固含量为5~30wt%，该粘结剂适用于水性介质中，其功用特征为使导电浆料粘接在集流体本体与正/负极材料之间，同时提高两者间的固着能力。本实施例具体采用的是异丙醇。
所述分散剂可采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）或聚N~乙烯基乙酰胺（PNVA）中的一种与粘接剂用树脂的混合物，所述混合分散剂的用量一般为碳纳米管干粉重量的20~1000倍，该分散剂适用于水性介质中，其功用特征为使导电剂导电浆料体系中分散均匀。本实施例具体采用的是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。
一种制备前述二次电池集流体导电浆料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
（1）制备材料：按照比例分别制备单层碳纳米管、粘接剂、分散剂、溶剂；单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=0.05：19.95：20：60；
（2）初步分散：采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；具体为：采用真空分散机分散时剪切速度为10~25m/s，真空度不低于0.085MPa，真空分散时间为1~5h；砂磨机中砂磨珠直径为0.2~2mm，占比在30~90%，砂磨转速为600~10000r/min，砂磨时间为0.1~5h；
（3）二次分散：采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，并根据所处理浆料的数量，进行模块化组合，使其中的单层碳纳米管被均匀分散，制得导电浆料；超声处理设备为置于液体中的超声波发生器，每个功率单元超声频率为20kHz~40kHz，功率为1kW~3kW。
在所述步骤（2）、（3）中，在分散过程中，还包括用氨水将导电浆料的pH值调至8~11，以保持浆料的稳定性；以及对导电浆料施加双向交变电场、促进磁性单层碳纳米管的取向性移动，加快单层碳纳米管整体的分散速度。
本实施例中，所述导电浆料的具体组分配比和部分制备操作步骤为：将10%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）溶液19.95g加入到60g去离子水与20g的异丙醇的混合溶剂中，充分混合；然后将单层碳纳米管0.05g（其中0.02g磁性单层碳纳米管、0.03g非磁性单层碳纳米管）加入到混合好的溶剂中，用高速分散机进行预分散30分钟（先用低速搅拌，然后加速），浆料基本搅拌均匀后，再用2400 RPM真空分散120分钟（真空度需大于0.08MPa），然后进行砂磨；用3000转，砂磨10min；将上述处理的浆料再次进行超声分散处理，即获得固含量为0.5%的水性单层碳纳米管导电浆料。增加上述配方中单层碳纳米管及分散剂、粘结剂的用量，也可以制得固含量为0.1~5%的水性单层碳纳米管导电浆料。
一种制备前述二次电池集流体的方法，其包括如下步骤：
（1）分别制备集流体金属箔1、已分散的导电浆料，并设置涂布设备、超声设备及交变磁场发生设备、烘干设备；
（2）将已分散的导电浆料涂覆于所述集流体金属箔1表面上，使其在该表面上形成粘度为200~1000 mPa·s (25℃)、厚度为800~1000nm的液态胶体涂层；该涂层在涂覆后、未干燥时的厚度约为800~1200纳米，为电泳提供足够的空间；将粘度控制在特定的区域内，为电泳操作提供必要条件；具体可以采用旋涂、刮涂或者转移的方式，将导电浆料涂布于所述金属箔上制成锂离子电池用的集流体，采用该方式有利于实现超薄均匀化的涂布；该集流体涂碳层厚度远低于以石墨，炭黑或石墨烯为主体的导电物质，仅为石墨烯涂层厚度的1/5，单层碳纳米管的单面面密度小于0.05g/m2；
（3）向该液态胶体涂层持续施加方向与金属箔1表面垂直的双向交变电场，将涂层2中长度不大于300nm取向性单层碳纳米管3在该电场的双向电泳作用下，其长度方向呈定向垂直或近似垂直排布于金属箔1表面上、形成密集的竖直阵列下层21；同时，使其中的非取向单层碳纳米管4在长度方向上，少部分与取向性单层碳纳米管3交织排列，大部分在竖直阵列下层21的上方相互交织，形成以非取向性单层碳纳米管为主体的、平行或接近平行于金属箔1表面的横向网状交织上层22；选用不同长度的取向性单层碳纳米管3，即可控制竖直阵列下层21的高度，从而控制整个功能涂层的厚度；
电场具体步骤为：在涂布生产线的前1/3行程，施加与金属箔1表面呈45度夹角的取向电场，电场强度为1.5×10v/m~9×10v/m、频率为1-5MHz的高频交变电场完成取向性单层碳纳米管的第一次取向定位；再在在涂布生产线的后2/3行程，施加于金属箔1表面呈90度夹角的取向电场，电场强度为4.5×10v/m~50×10v/m、频率为6-10MHz的高频交变电场完成第二次取向定位，由于涂层的粘度不断增大、最终使磁性单层碳纳米管完成在涂层中形成特定取向的阵列并定型；
（4）烘干涂层2，使溶剂及挥发分蒸发，涂层2粘度快速增加，持续施加交变电场，该涂层2中的单层碳纳米管3在电泳作用下其长度方向分别呈特定的取向和非取向交织排列，随着涂层粘度快速增加而保持排列位置、姿态并快速定型，直至涂层2导电浆料组分的固含量固着在金属箔表面上、形成厚度不大于500nm、致密的功能性层状覆盖结构2，其包括在金属箔1表面形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构层21、22。
所述的步骤（3），还包括如下步骤：
（31）在涂布生产线的前1/2行程中，将导电浆料或涂布后的涂层2温度提升到50-70℃、以降低该液态胶体涂层的粘度、增加单层碳纳米管3的电泳及交叉排列的动能；和/或同时向该液态胶体涂层施加超声波，具体采用功率为200w的超声波，以进一步增加单层碳纳米管3的电泳及交叉排列的动能，加快单层碳纳米管3、4形成定向排布的竖直阵列下层21、和随机排布的网状交织上层22，并提高各单层碳纳米管3、4之间形成的立体连接结构的密集度，在金属箔1表面形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构2。
所述的步骤（2），还包括如下步骤：
（21）在导电浆料涂覆于所述金属箔1表面上的涂覆过程中，监测涂覆后的部位在自然光照射下呈现出的可观测的色彩，并将所得到的色彩与标准颜色进行对比、以判断金属箔1的涂层覆盖率是否已经达标：达到标准颜色的说明涂层覆盖率已达标，浅于标准颜色的说明涂层覆盖率尚未达标、需再涂布一次，直至达到标准颜色。
本实施例中，当所述涂层覆盖率大于95%时，电池集流体相对应呈现的可观测的标准颜色为：金属箔为铝箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为 RAL1015亮象牙色；金属箔为铜箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为RAL2012鲑鱼橙色。
将制得的导电浆料，在金属铝箔上采用旋涂、刮涂或微凹转移的方式进行涂布，控制面密度为0.01g/m2，然后烘干；干燥后，即获得厚度不大于500nm、呈现浅黄色的涂碳铝箔集流体。
本实施例制得的设有功能涂层涂碳铝箔集流体的上表面SEM图见附图1。
对比例1
采用光铝箔和光铜箔为集流体，以实施例1中的锂电池正负极配方及工艺制备18650电池，测得常温下，以1C充电2C放电制度循环2000次，光箔容量保持率为80%，且循环的一致性较差。测得极片及电池性能见表1。
本实施例制得的集流体应用于锂离子电池制造进行性能对比测试时，对比的电极采用如下参数进行制作：锂离子电池采用如下参数进行制作：第一组的正极-LFP:SP:PVDF=93:4:3，负极-人造石墨:SP:CMC:SBR=96:1:1:2。第二组的正极采用本发明实施例制得的设有功能涂层的铝箔；两组负极均采用光铜箔，隔膜采用PP20um，LiPF6溶液为电解液组装成18650电池，测得极片性能，结果表明：不管是电阻还是剥离力以及固着力，都是本发明提供的碳纳米管涂碳箔集流体比第一组的正极和光箔更具优势；测得其电池交流内阻涂碳铝箔比光箔降低50%；常温下，以1C充电2C放电制度循环2000次后，本发明的涂碳铝箔集流体的容量保持率为 92%,而光箔仅为80%；且光箔循环的一致性较差。
测得极片及电池性能见表1、表2，电池循环性能对比图见图3。
表1：本发明涂碳铝箔循环后附着力对比测试数据 （表征涂层耐久性）
测试项目 实施例1 对比例1 单位
1C充电，2C放电循环2000次后正极极片剥离力 15.512 3.313 N
测试方法：18650电池经过常温循环和倍率测试后，拆解，真空烘干，用电子拉力机测试极片剥离强度。
表2 采用本发明单层碳纳米管涂碳铝箔集流体和光箔制备的LFP电池极片和电池性能对比测试数据
项目 实施例1 对比例1 单位
正极极片电阻 3.61 10.75 Ω
正极极片剥离力 16.612 4.874 N
电池化成后内阻 14.4 25.06 mΩ
电池分容后容量 1618.3 1616.2 mAh
电池首效 90.3 90.2 %
1C充电，2C放电循环2000次后容量 1488.8 1292.9 mAh
实施例2
本实施例提供的二次电池用集流体、导电浆料及其制备方法，其与实施例1基本相同，其不同之处在于：
一种制备前述二次电池集流体的导电浆料，该导电浆料是由单层碳纳米管、分散剂、粘接剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为0.1~5%，粘度为200~500mPa·s (25℃) ，pH为9~10；其中的单层碳纳米管包括磁性单层碳纳米管3与非磁性单层碳纳米管4，且单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于15um；具体为管径2nm，长度10um；所述磁性单层碳纳米管3的管径为2nm，长度为200nm。
功能涂层2在涂覆后、未干燥时的厚度约为500~1000纳米，为电泳提供足够的空间；将粘度控制在特定的区域内，利于电泳操作。
该导电浆料各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=0.5：14.5：15：70；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管=5：5，即各0.25；
本实施例中采用的粘接剂为聚丙烯酸(PAA)及其盐，分散剂为聚N~乙烯基乙酰胺（PNVA）。
对比性测试：
本实施例制得的集流体对比测试的锂离子电池负极极片制备参数如下：人造石墨:SP:CMC:SBR=96:1:1:2。采用电子拉力机测试极片剥离强度，采用上下双探头压片方式测试极片电阻，测得极片性能见附表2。
实施例3
本实施例提供的二次电池用集流体、导电浆料及其制备方法，其与实施例1、2均基本相同，其不同之处在于：
一种制备前述二次电池集流体的导电浆料，该导电浆料是由单层碳纳米管、分散剂、粘接剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为4~5%，粘度为200~1000mPa·s (25℃) ，pH为8~11；其中的单层碳纳米管包括磁性单层碳纳米管3与非磁性单层碳纳米管4，且单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于15um。
该导电浆料各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=0.2：8：10：81.8；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管=6：4；即磁性单层碳纳米管0.12，非磁性单层碳纳米管0.08。
本实施例中采用的粘结剂为改性丙烯酸树脂，所述分散剂采用聚乙烯醇（PVA）。
锂离子电池负极极片制备如下：人造石墨:SP:CMC:SBR=97:1:1:1。测得极片性能见附表2。
对比例2
采用光铜箔制备锂离子电池负极极片，具体如下：人造石墨:SP:CMC:SBR=96:1:1:2。测得极片性能见附表2。
对比例3
采用光铜箔制备锂离子电池负极极片，具体如下：人造石墨:SP:CMC:SBR=97:1:1:1。测得极片性能见附表2。
表3 采用本发明单层碳纳米管涂碳铜箔集流体和光箔对比降低粘结剂SBR含量的极片性能对比测试数据
项目 实施例2 实施例3 对比例2 对比例3 单位
负极极片电阻 0.14 0.12 0.14 0.13 Ω
负极极片剥离力 7.092 4.926 4.558 3.442 N
实施例4：
本实施例提供的二次电池用集流体、导电浆料及其制备方法，其与实施例1-3均基本相同，其不同之处在于：
该导电浆料各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=2：8：10：80；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管=5：5，即各1份；
本实施例采用的粘合剂为改性聚丙烯腈（PAN）树脂；分散剂采用聚N~乙烯基乙酰胺（PNVA）。
实施例5：
本实施例提供的二次电池用集流体、导电浆料及其制备方法，其与实施例1-4均基本相同，其不同之处在于：
该导电浆料各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=0.02：0.05：0.02：99.91；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管=4：6；即磁性单层碳纳米管0.008，非磁性单层碳纳米管0.012。
实施例6：
本实施例提供的二次电池用集流体、导电浆料及其制备方法，其与实施例1-5均基本相同，其不同之处在于：
该导电浆料各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂=1.5：20：19.5：58；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管=5：5；即磁性单层碳纳米管0.75，非磁性单层碳纳米管0.75。
在本发明其他的实施例中，金属箔也可以采用铜箔、铁箔或不锈钢箔等作为集流体的基材。同时，在本发明记载的上述各组分配方比例、工艺步骤的工况条件内，可以自行选择所需的具体数值，均可以达到本发明所记载的技术效果，本发明实施例不再一一列出。
本发明提供的涂覆功能涂层的铝箔/铜箔集流体，具有如下显著的性能优势：
1、本发明通过塑造涂层内碳纳米管的立体结构、减小涂层整体厚度，显著提高电池组使用一致性，大幅降低电池组成本，包括：明显降低电芯动态内阻增幅；提高电池组的压差一致性；延长电池组寿命；
2.仅采用特定的单层碳纳米管作为导电材料，提高活性材料和集流体的粘接固着力，降低极片制造成本，包括：改善使用水性体系的正极材料和集电极的固着力；改善纳米级或亚微米级的正极材料和集电极的固着力；改善钛酸锂或其他高容量负极材料和集电极的固着力；提高极片制成合格率,降低极片制造成本。使用本发明的涂碳铝箔集流体后极片粘附力由原来10gf提高到60gf（用3M胶带或百格刀法），粘附力显著提高。
3.减小极化，提高倍率和克容量，提升电池性能。包括：部分降低活性材料中粘接剂的比例，提高克容量；改善活性物质和集流体之间的电接触；减少极化，提高功率性能。
4.保护集流体金属箔，延长电池使用寿命。包括：防止集流极腐蚀、氧化；提高集流极表面张力，增强集流极的易涂覆性能；可替代成本较高的蚀刻箔或用更薄的箔材替代原有的标准箔材。
5.通过取向性与非取向性单层碳纳米管在该涂层形成的三维网络结构层，因为其分别具有设定方向上的主次脉络，分别以横向或者纵向为优先分布和导通方向，可加强设定方向的机械强度和设定方向的导电、导热性能，增大与活性物质接触的比表面积。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种二次电池集流体，其包括金属箔及功能涂层，其特征在于，该功能涂层是由导电浆料涂覆在金属箔的至少一个表面上、干燥后形成的厚度为不大于500nm的功能性层状覆盖结构；所述涂层中单层碳纳米管的长度方向分别呈特定的取向和非取向交织排列，共同形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构；所述的长度方向呈取向排列的磁性单层碳纳米管，其底部管口连接在金属箔的表面上、顶部管口向上、形成以取向性单层碳纳米管为主体的、垂直或接近垂直于金属箔表面的竖直阵列下层；所述的非取向单层碳纳米管在长度方向上，少部分与取向性单层碳纳米管交织排列，大部分在下层的上方相互交织，形成以非取向性单层碳纳米管为主体的、平行或接近平行于金属箔表面的网状交织上层。
2.根据权利要求1所述的二次电池集流体，其特征在于，该涂层中的单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于15μm；其中取向性单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于300nm。
3.根据权利要求1所述的二次电池集流体，其特征在于，所述的涂层中长度方向呈特定的取向排列的单层碳纳米管，为磁性单层碳纳米管，其特定的取向排列的方向，为垂直或接近垂直于金属箔的表面；所述涂层中长度方向呈非取向排列的单层碳纳米管，为非磁性单层碳纳米管，其长度方向不具有特定的排列方向，随机排列在磁性单层碳纳米管之间或其上方。
4.根据权利要求1所述的二次电池集流体，其特征在于，所述的涂层，涂覆后的部位在自然光照射下呈现可观测的黄色或橙色，且可根据该涂层与金属箔本身色差的变化，判断金属箔的涂层覆盖率。
5.根据权利要求4所述的二次电池集流体，其特征在于，当所述涂层覆盖率大于95％时，电池集流体相对应呈现的可观测的标准颜色为：金属箔为铝箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为RAL1015亮象牙色；金属箔为铜箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为RAL2012鲑鱼橙色。
6.一种制备权利要求1～5之一所述二次电池集流体的导电浆料，其特征在于，该导电浆料是由单层碳纳米管、分散剂、粘接剂及溶剂分散混合制得的水性浆料，且该浆料固含量为0.1～5wt％，25℃时粘度为200～1000mPa·s，pH为8～11；其中的单层碳纳米管包括磁性单层碳纳米管与非磁性单层碳纳米管，且单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于15μm；所述的磁性单层碳纳米管呈长度方向取向排列，其底部管口连接在金属箔的表面上、顶部管口向上、形成以取向性单层碳纳米管为主体的、垂直或接近垂直于金属箔表面的竖直阵列下层；所述的非取向单层碳纳米管在长度方向上，少部分与取向性单层碳纳米管交织排列，大部分在下层的上方相互交织，形成以非取向性单层碳纳米管为主体的、平行或接近平行于金属箔表面的网状交织上层。
7.根据权利要求6所述二次电池集流体的导电浆料，其特征在于，各原材料组分的重量比为单层碳纳米管：粘接剂：分散剂：溶剂＝(0.02～2)：(0.05～20)：(0.02～20)：(58～99.91)；其中，所述磁性单层碳纳米管：非磁性单层碳纳米管＝(4～6)：(4～6)；其中所述磁性单层碳纳米管的管径不大于2nm，长度不大于300nm。
8.一种权利要求6或7所述导电浆料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)制备原材料：按照原材料比例分别制备单层碳纳米管、粘接剂、分散剂、溶剂；
(2)初步分散：采用先高速真空分散机，后砂磨机进行初步分散；
(3)二次分散：采用超声处理设备以超声共振的方式进行再次分散，并根据所处理浆料的数量，进行模块化组合，使其中的单层碳纳米管被均匀分散。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)、(3)中，在分散过程中，还包括用氨水将导电浆料的pH值调至8～11，以保持浆料的稳定性；以及对导电浆料施加双向交变电场、促进磁性单层碳纳米管的取向性移动，加快单层碳纳米管整体的分散速度。
10.一种权利要求1～5之一所述二次电池集流体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)分别制备集流体金属箔、已分散的导电浆料，并设置涂布设备、超声设备及交变磁场发生设备、烘干设备；
(2)将已分散的导电浆料涂覆于所述金属箔表面上，使其在该表面上形成25℃时粘度为200～1000mPa·s、厚度为500～1000nm的液态胶体涂层；
(3)向该液态胶体涂层持续施加方向与金属箔表面垂直的双向交变电场，将涂层中长度不大于300nm取向性单层碳纳米管在该电场的双向电泳作用下，其长度方向呈定向垂直或近似垂直排布于金属箔表面上、形成密集的竖直阵列下层；同时，使其中的非取向单层碳纳米管在长度方向上，少部分与取向性单层碳纳米管交织排列，大部分在下层的上方相互交织，形成以非取向性单层碳纳米管为主体的、平行或接近平行于金属箔表面的网状交织上层；
(4)烘干涂层，使溶剂及挥发分蒸发，涂层粘度快速增加，持续施加交变电场，该涂层中的单层碳纳米管在电泳作用下其长度方向分别呈特定的取向和非取向交织排列，随着涂层粘度快速增加而保持排列位置、姿态并快速定型，直至涂层导电浆料组分的固含量固着在金属箔表面上、形成厚度不大于500nm、致密的功能性层状覆盖结构，即在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)，还包括如下步骤：
(31)将步骤(2)的涂布后的涂层温度提升到50-70℃、以降低该液态胶体涂层的粘度、增加单层碳纳米管的电泳及交叉排列的动能；和/或同时向该液态胶体涂层施加超声波，以进一步增加单层碳纳米管的电泳及交叉排列的动能，加快单层碳纳米管形成定向排布的竖直阵列下层、和随机排布的网状交织上层，并提高各单层碳纳米管之间形成的立体连接结构的密集度，在金属箔表面形成具有强化固着、导电、导热和高透光特性的三维网络结构。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)，还包括如下步骤：
(21)在导电浆料涂覆于所述金属箔表面上的涂覆过程中，监测涂覆后的部位在自然光照射下呈现出的可观测的色彩，并将所得到的色彩与标准颜色进行对比、以判断金属箔的涂层覆盖率是否已经达标：达到标准颜色的说明涂层覆盖率已达标，浅于标准颜色的说明涂层覆盖率尚未达标、需再涂布一次，直至达到标准颜色。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述涂层覆盖率大于95％时，相对应电池集流体可观测的标准颜色为：金属箔为铝箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为RAL1015亮象牙色；金属箔为铜箔时，涂层颜色的RAL色卡对照为RAL2012鲑鱼橙色。
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