CN107579256A - 一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法。该导电浆料由如下重量份数的原料制成：碳纳米管4‑6份，导电碳黑8‑12份，片状石墨1‑3份，聚乙烯醇15‑25份。本发明利用一维以上高导热并能导电碳材料，能够形成网状材料如利用碳纳米管、石墨烯等高导热材料添加于一般导电碳黑当中，形成一连续可导热、导电网络涂层于集流体上，不但能在高倍率充放电提供散热效果，同时兼顾导电需求，避免储能系统因热老化问题，提高系统寿命。

Description

一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法

技术领域

本发明涉及一种蓄能系统，特别涉及一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法。

背景技术

各种储电系统当中，在充放电过程温度变化影响系统甚巨。在高温或低温的环境当中，容易造成储电材料的老化而使整体寿命下降，因此如何再电池系统中能降低温度使温度效应影响系统较小，是急需解决问题。再现有储能系统中，大多都会以不同的金属箔作为导电集流体，如铝、铜、不锈钢等所制做的箔材或网状结构，用以承载电极材料。而电极材料与集流体间拥有一介面电阻，在快速充放电时，若介面电阻过大，则电流移动会造成温度累积，而使整体材料老化加快。因此陆续有许多公司如东洋铝业申请CN101027736A；CN1833047A；CN1777965A等专利，利用化学气相沈积的方式将碳附著于铝箔上，或如CN1910711B之专利利用真空溅镀，以物理气相沈积方式在铝箔上形成碳膜。或如CN101923961A之方法，利用导电碳黑、分散剂、黏结剂所制备浆料涂布在铝箔后在真空炉中进行热处理。

上述几种处理方法成本较高，同时在铝箔上所形成碳大多为点状不连续相，因此各个碳材料粒子在平面上仅作为集流体与处电材料介面材料，同时这类碳材料一般导热度差，对于热的消散帮助不大，因此一旦电流较大产生热能时，无法将热导出，常有碳膜披覆不完整的情形，以至于基本导电性质不佳(如图1所示)。

碳纳米管又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料。自1991年由日本NEC的Sumio Iijima教授发现以來，其独特的材料性质，諸如：质量轻、高強度和韧性、具可挠曲性、高表面积、表面曲度大、独特导电性质等，一般来说导电度为铜的1000倍，而导热值可达5000W/m.K。而石墨烯(Graphene)是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，断裂强度比最好的钢材还要高200倍。同时它又有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％，导热系数也可以达到5300W/m·K，是导热导电最好的材料。因此利用这两种材料作为导电导热碳材料，将能够提高集流体电流效率，并且藉由自身良好的导热效率，将储能系统中的热量移除，已降低系统的老化。而应用的关键在于碳纳米管与石墨烯材料为奈米材料，如何有效的分散于浆料当中，形成连续性的导热与导电网路，同时兼顾降低介面阻值的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种导电浆料及其形成网状碳导热导电网络集流体的方法。

一种导电浆料，其涂布于金属箔上能形成具有网状结构导热与导电网络集流体，所述导电浆料其固含量比为5％～40％，所述导电浆料由碳材、黏结剂溶解于溶剂中制成。

所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺其中一种。

所述碳材为碳纳米管、导电碳黑、片状石墨、石墨烯、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或以上。

所述黏结剂为聚乙烯醇、压克力树脂、聚氨脂树脂、环氧树脂中一种或一种以上。

所述金属箔为铜箔、铝箔、不锈钢箔中的一种。

按照重量份数，所述导电浆料由碳纳米管4-6份，导电碳黑8-12份，片状石墨1-3份，混合聚乙烯醇15-25份混合配置而成，固含量为8～12％。

上述导电浆料形成具有网状碳导热导电网络集流体的方法，按照如下步骤进行：

(1)按照重量份数，将碳纳米管4-6份、导电碳黑8-12份、片状石墨1-3份混和后浸润于1M盐酸400-600份进行酸洗4-6小时，将其碳浆料材料过滤溶液后，所得酸洗后的碳材溶于水中后加入乙二胺15～25份以球磨机进行混合4-6小时；

(2)混合完毕后将碳浆料在135-145℃条件下加热0.5-1.5小时进行交联反应，反应完成后经过2-4次水洗将多余的乙二胺洗去，加入聚乙烯醇15-25份溶解为9-11％碳固含量碳浆料，超声进行分散0.5-1.5小时，完成浆料处理；

(3)将浆料以喷涂、刮涂或转印的涂布方式涂布于15-25um铝箔上，控制碳膜的厚度1-2um，85-95℃条件下进行烘烤，烘干，形成高导热、高导电的网状连续性碳膜。

上述导电浆料形成具有网状碳导热导电网络集流体的方法，按照如下步骤进行：

(1)按照重量份数，将碳纳米管4-6份浸润于1M盐酸300-500份进行酸洗4-6小时，同时导电碳黑8-12份、片状石墨1-3份混和后浸润于1M氢氧化钠300-500份进行酸洗4-6小时，将两碳浆料材料分別过滤溶液2-4次洗去多余酸碱溶剂；

(2)将两过滤后碳材料配制成8-12％固含量水溶液，加入聚乙烯醇15-25份，碳浆料超声进行分散0.5-1.5小时，完成浆料处理；

(3)将浆料以喷涂、刮涂或转印涂布方式涂布于15-25um铝箔上，控制碳膜的厚度1-2um之间，在90℃条件下进行烘干，形成高导热、高导电的网状连续性碳膜。

本发明的有益效果：本发明利用一维以上高导热并能导电碳材料，能够形成网状材料如利用碳纳米管、石墨烯等高导热材料添加于一般导电碳黑当中，形成一连续可导热、导电网络涂层于集流体上，不但能在高倍率充放电提供散热效果，同时兼顾导电需求，避免储能系统因热老化问题，提高系统寿命。

附图说明

图1为一般涂碳铝箔表面结构电镜图。

图2为形成的网状连续性碳膜表面结构电镜图。

图3为EIS分析结果图。

图4为在5C高倍率放电所得放电结果。

图5为热成像分析图，左侧为一般涂碳铝箔热成像分析图，右侧为使用网状涂碳铝箔热成像分析图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将碳纳米管5g、导电碳黑10g、片状石墨2g混和后浸润于1M盐酸500ml进行酸洗5小时，将其碳浆料材料过滤溶液后，所得酸洗后的碳材溶于水中后加入乙二胺20g以球磨机进行混合5小时。混合完毕后将碳浆料于140℃加热1小时进行交联反应。反应完成后经过三次水洗将多余的乙二胺洗去，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解为10％碳固含量碳浆料，超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

实施例2

将碳纳米管4g、石墨烯1g、导电碳黑10g、片状石墨2g混和后浸润于1M盐酸500ml进行酸洗5小时，将其碳浆料材料过滤溶液后，所得酸洗后的碳材溶于水中后加入乙二胺20g以球磨机进行混合5小时。混合完毕后将碳浆料加热于140℃1小时进行交联反应。反应完成后经过三次水洗将多馀的乙二胺洗去，加入甲基纖維素20g溶解为10％碳固含量碳浆料超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

实施例3

将碳纳米管5g浸润于1M盐酸400ml进行酸洗5小时，同时导电碳黑10g、片状石墨2g混和后浸润于1M氢氧化钠400ml进行酸洗5小时，将两碳浆料材料分別过滤溶液三次洗去多余酸碱溶剂。将两过滤后碳材料配制成10％固含量水溶液，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解，碳浆料超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

实施例4

将碳纳米管5g浸润于1M盐酸400ml进行酸洗5小时，同时导电碳黑10g、石墨烯1g、片状石墨2g混和后浸润于1M氢氧化钠400ml进行酸洗5小时，将两碳浆料材料分別过滤溶液三次洗去多余酸碱溶剂。将两过滤后碳材料配制成10％固含量水溶液，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解，固含量碳浆料超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

实施例5

将碳纳米管5g、导电碳黑10g、片状石墨2g、托帕石粉0.1g混和后浸润于1M盐酸500ml进行酸洗5小时，将其碳浆料材料过滤溶液后，所得酸洗后的碳材溶于水中后加入乙二胺20g以球磨机进行混合5小时。混合完毕后将碳浆料于140℃加热1小时进行交联反应。反应完成后经过三次水洗将多余的乙二胺洗去，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解为10％碳固含量碳浆料，超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

实施例6

将碳纳米管5g浸润于1M盐酸400ml进行酸洗5小时，同时导电碳黑10g、片状石墨2g、黑曜石粉0.1g混和后浸润于1M氢氧化钠400ml进行酸洗5小时，将两碳浆料材料分別过滤溶液三次洗去多余酸碱溶剂。将两过滤后碳材料配制成10％固含量水溶液，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解，碳浆料超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

将所制备所得的涂碳铝箔在电镜中观察，发现传统的涂碳铝箔有漏铝现象(图1)，本发明的形成的网状连续性碳膜无漏铝现象(图2)。

将所制备所得的涂碳铝箔制作成扣式电池进行测试，并与现行市售涂碳铝箔进行对比，测试其电化学阻抗谱(EIS)分析、正极材料容量分析。并测试全电池于高倍率放电时，温度上升对比进行比较。

将上述6种制备所得涂碳铝箔与一般仅使用导电碳黑所制备市售涂碳铝箔测试电阻进行测试，所得阻值如下：

涂碳铝箔	市售	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六
								电阻(Ω)	77	32	33	25	28	21	20

从电阻测量结果得知，具有网状结构的涂碳铝箔所得电阻值较低。取实施例三与市售涂碳铝箔组装扣式电池与软包电池553030进行电化学阻抗谱(EIS)分析与热分析测试。

称取聚偏二氟乙烯(PVDF)5克和N-甲基吡咯烷酮(NMP)120克于搅拌罐中在-0.8bar下真空搅拌一小時，至成为无色透明胶狀物，接著加入导电碳黑3g搅拌30分钟，加入钴酸锂92g与NMP 30克分别涂布于实施例三涂碳铝箔与市售涂碳铝箔，涂布完成后经过碾压冲片，以锂箔作为负极，进行扣式电池组装。所得电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析如图3所示，标示涂碳铝箔一自制实施例三所得涂碳铝箔，涂碳铝箔二为市售涂碳铝箔。由EIS模拟电阻所得模拟电阻，涂碳铝箔一为4Ω，而涂碳铝箔二为55Ω，具有网状结构之涂碳铝箔所得模似电阻远小于市售涂碳铝箔。

将上述两正极极板组装成553030软包电池进行测试，负极使用中间相碳微球，以热成像仪观测在5C高倍率放电下，电池发热状况。从图4放电曲线图可得知，使用网状涂碳铝箔的电池，其放电量可达466mAh，而使用一般涂碳铝箔之电池，其容量仅有357mAh。同时放电的电压平台也比一般涂碳铝箔高。从图5热成像分析可得知，使用一般涂碳铝箔，其电池整体升温状况叫网状涂碳铝箔高，同时整体发热状况也比网状涂碳铝箔不均匀，对于电池长久使用存有不良影响。

对比例1

将碳纳米管5g、片状石墨2g混和后浸润于1M盐酸500ml进行酸洗5小时，将其碳浆料材料过滤溶液后，所得酸洗后的碳材溶于水中后加入乙二胺20g以球磨机进行混合5小时。混合完毕后将碳浆料于140℃加热1小时进行交联反应。反应完成后经过三次水洗将多余的乙二胺洗去，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解为10％碳固含量碳浆料，超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

对比例2

将碳纳米管5g混和后浸润于1M盐酸500ml进行酸洗5小时，将其碳浆料材料过滤溶液后，所得酸洗后的碳材溶于水中后加入乙二胺20g以球磨机进行混合5小时。混合完毕后将碳浆料于140℃加热1小时进行交联反应。反应完成后经过三次水洗将多余的乙二胺洗去，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解为10％碳固含量碳浆料，超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

对比例3

将碳纳米管5g浸润于1M盐酸400ml进行酸洗5小时，同时片状石墨2g混和后浸润于1M氢氧化钠400ml进行酸洗5小时，将两碳浆料材料分別过滤溶液三次洗去多余酸碱溶剂。将两过滤后碳材料配制成10％固含量水溶液，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解，碳浆料超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

对比例4

将碳纳米管5g浸润于1M盐酸400ml进行酸洗5小时，将碳浆料材料过滤溶液三次洗去多余酸碱溶剂。将过滤后碳材料配制成10％固含量水溶液，加入PVA(聚乙烯醇)20g溶解，碳浆料超声进行分散1小时，完成浆料处理。将浆料涂布于20um铝箔上，控制碳膜的厚度1～2um之间，在烘箱进行烘烤，90℃进行烘干，完成涂碳铝箔。

将所制备所得的涂碳铝箔制作成扣式电池进行测试，并与现行市售涂碳铝箔进行对比，测试其电化学阻抗谱(EIS)分析、正极材料容量分析。并测试全电池于高倍率放电时，温度上升对比进行比较。

将上述4种制备所得涂碳铝箔与一般仅使用导电碳黑所制备市售涂碳铝箔测试电阻进行测试，

涂碳铝箔	市售	对比例一	对比例二	对比例三	对比例四
						电阻(Ω)	77	66	78	66	79

Claims (8)

1.一种导电浆料，其特征在于，其涂布于金属箔上能形成具有网状结构导热与导电网络集流体，所述导电浆料其固含量比为5％～40％，所述导电浆料由碳材、黏结剂溶解于溶剂中制成。

2.根据权利要求1所述导电浆料，其特征在于，所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺其中一种。

3.根据权利要求1所述导电浆料，其特征在于，所述碳材为碳纳米管、导电碳黑、片状石墨、石墨烯、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或以上。

4.根据权利要求1所述导电浆料，其特征在于，所述黏结剂为聚乙烯醇、压克力树脂、聚氨脂树脂、环氧树脂中一种或一种以上。

5.根据权利要求1所述导电浆料，其特征在于，所述金属箔为铜箔、铝箔、不锈钢箔中的一种。

6.根据权利要求1所述导电浆料，其特征在于，按照重量份数，所述导电浆料由碳纳米管4-6份，导电碳黑8-12份，片状石墨1-3份，混合聚乙烯醇15-25份混合配置而成，固含量为8～12％。

7.权利要求1所述导电浆料形成具有网状碳导热导电网络集流体的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

(1)按照重量份数，将碳纳米管4-6份、导电碳黑8-12份、片状石墨1-3份混和后浸润于1M盐酸400-600份进行酸洗4-6小时，将其碳浆料材料过滤溶液后，所得酸洗后的碳材溶于水中后加入乙二胺15～25份以球磨机进行混合4-6小时；

(2)混合完毕后将碳浆料在135-145℃条件下加热0.5-1.5小时进行交联反应，反应完成后经过2-4次水洗将多余的乙二胺洗去，加入聚乙烯醇15-25份溶解为9-11％碳固含量碳浆料，超声进行分散0.5-1.5小时，完成浆料处理；

(3)将浆料以喷涂、刮涂或转印的涂布方式涂布于15-25um铝箔上，控制碳膜的厚度1-2um，85-95℃条件下进行烘烤，烘干，形成高导热、高导电的网状连续性碳膜。

8.权利要求1所述导电浆料形成具有网状碳导热导电网络集流体的方法，其特征在于，按照如下步骤进行：

(1)按照重量份数，将碳纳米管4-6份浸润于1M盐酸300-500份进行酸洗4-6小时，同时导电碳黑8-12份、片状石墨1-3份混和后浸润于1M氢氧化钠300-500份进行酸洗4-6小时，将两碳浆料材料分別过滤溶液2-4次洗去多余酸碱溶剂；

(2)将两过滤后碳材料配制成8-12％固含量水溶液，加入聚乙烯醇15-25份，碳浆料超声进行分散0.5-1.5小时，完成浆料处理；

(3)将浆料以喷涂、刮涂或转印涂布方式涂布于15-25um铝箔上，控制碳膜的厚度1-2um之间，在90℃条件下进行烘干，形成高导热、高导电的网状连续性碳膜。