CN105001716A - 一种石墨烯基低电阻导电油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯基低电阻导电油墨其各组分质量比组成为：石墨烯基材料5-40wt%；复合粘结剂为5-60wt%；辅助导电剂5-20wt%；助剂为1-15wt%；其余组分为溶剂。本发明具有超高电导率的优点。

Description

一种石墨烯基低电阻导电油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于一种导电油墨的制备方法，具体涉及一种石墨烯基低电阻导电油墨及其制备方法。

背景技术

导电油墨是一种功能性油墨，一般由导电功能基元与基体材料组成。导电功能单元多为导电金属粉末、导电碳材料、导电高分子材料，主要借助于其分散在油墨载体中实现传导电流；而基体材料则为陶瓷粉体和高分子聚合物，主要起粘接与机械支撑作用。

导电油墨中除了导电性功能基元、基体材料外，还需要一些填料、粘结剂、溶剂及添加剂制成的糊状或液状浆料。目前，金系导电油墨、银系导电油墨、铜系导电油墨、碳系导电油墨等已达到实用化，用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印制电阻及射频识别技术(RFID)等行业，在诸多方面取代传统工艺，在电子行业等诸多行业起到重要的作用，市场前景十分看好。金、银系导电油墨化学稳定性相对较好，导电性优异，但是成本居高不下；铜系导电油墨易被氧化，不耐酸碱，导电性不稳定。最为广泛使用的导电油墨是碳系导电油墨，其价格便宜，耐酸碱腐蚀性强，但是导电性不理想，一般电阻率仅为10²-10^-1Ωcm。这主要是因为四方面原因，其一，碳系导电油墨的导电基元主要采用导电炭黑、活性炭、乙炔黑、石墨等，其本征电阻率就很高。其次，这些碳材料多为颗粒状，在液相中分散时，由于纳米颗粒大比表面积和高表面能，极易发生粒子间团聚形成二次粒子，不利于形成导电网络；再次，碳系导电粒子尽管在液相浆料中呈完全连续相，可相互接触形成导电通道；但在浆料干固后，颗粒之间往往以点接触或被高电阻的粘结剂阻隔的形式存在，同时这些导电基元的隧道效应较弱，从而导致导电油墨体系中的电子传输阻力较大。最后，导电油墨使用的粘结剂主要为松香、琥珀等天然树脂和环氧树脂、酚醛树脂等合成树脂为主，而这些树脂材料本身的电导率就比较低，如环氧树脂10^-10-10^-14S/m，而聚偏氟乙烯(PVDF)的电导率高达10^-6S/m，聚氨酯类树脂经过掺杂改性电导率最高可达1.4×10^-7S/m。导电功能基元和粘结剂是导电油墨的重要组成，也是影响其性能的关键因素。一般而言，导电功能基元的电导率越高，粘结剂电导率越大，油墨的导电性越好。

目前为止，已公开的基于石墨烯填料的导电油墨，包括纯石墨烯为导电填料的导电油墨和添加少量石墨烯的纳米复合油墨，在一定程度上弥补了纳米炭基、金属油墨原有的缺陷，包括纳米用量大、导电性低等不足之处。中国专利CN103013229A公开了一种石墨烯基导电油墨、其制备方法及柔性导电薄膜，其利用单层片状结构的石墨烯为导电组分、树脂为粘结剂制备了石墨烯导电油墨，并通过丝网印刷复合于基底上获得了柔性导电薄膜，表面电阻小于5Ω。中国专利CN103468057A公开了一种石墨烯导电油墨，在上述工艺基础上引入了聚乙烯蜡的分散剂，聚二甲基硅氧烷消泡剂和硬脂酸钡稳定剂，电阻率为2-4Ω·cm。专利CN103319954A公开了一种在石墨烯改性的导电油墨，其电导率可达10^-5Ω·cm。这些方法无一例外的都选择了较高电阻的常规树脂、导电聚合物及其混合物体系作为粘结剂。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种超高电导率的石墨烯基低电阻导电油墨及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种石墨烯基低电阻导电油墨，其各组分按其质量比组成分别为：

石墨烯基材料5-40wt％；

复合粘结剂为5-60wt％；

辅助导电剂5-20wt％；

助剂为1-15wt％；

其余组分为溶剂。

所述的石墨烯基材料包括化学氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、外延生长法、液相插层等方法所制备的单层石墨烯、少层石墨烯(2-10层)及N、P、S等元素掺杂石墨烯如n型氮掺杂石墨烯、p型氮掺杂石墨烯中的一种或两种以上石墨烯基材料。

所述的辅助导电剂包括碳系导电材料和金属系导电材料中的一种或几种。炭系导电材料包括粒度范围在0.1到100.0微米的活性炭、炭黑、黑炉灰、碳纳米管、无定形碳、石墨，一维碳纤维中的两种或几种以上；金属系导电材料包括粒度范围在0.05到20.0微米金、银、铜、铝、铂、过渡金属及其金属纤维中的两种或几种以上。所有辅助导电剂中均包含零维颗粒状和一维纤维状材料。

所述的助剂包括但不限于分散剂、消泡剂、流平剂、固化剂、润湿剂、防沉淀剂、增稠剂、pH调节剂中的一种或几种。此处的相关助剂均采用现有技术中常用的相关助剂，此处不再赘述。

所述的溶剂包括水、醇类、液态酯类、石油类、萜烯类、苯类、酮类、酰胺类、吡咯烷酮类、碳酸酯类中的一种或几种。如醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇等，液态酯类为醋酸乙酯、醋酸丁酯等，石油类为石油醚、橡胶溶剂油等，萜烯类如蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯、倍半萜烯等，苯类包括甲苯、二甲苯等，酮类如丙酮、3-氧杂环丁酮，4-甲基-2-戊酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等，酰胺类如乙酰胺、二甲基甲酰胺、己内酰胺等，吡咯烷酮类如2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、氮甲基吡咯烷酮等，碳酸酯类碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。

所述的复合粘结剂采用如下方法制备：

(1)称取60-200g的树脂，在20-30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0-5.0KGy/h，吸收剂量为1.0-50KGy，进行处理1-40min或将树脂浸渍于0.5-5mol/L的碱液中，加热到40-60℃下进行前处理1-4h，然后用去离子水洗涤至中性并烘干；

(2)将步骤(1)中所得处理后的树脂、导电高分子单体按照质量比为1:0.1—1：4比例称取，聚合助剂按照导电高分子单体质量分数的0.1wt％-10wt％称取，混合并溶于其良溶剂中，充分搅拌直至完全溶解；

(3)将步骤(2)所得混合溶液采用在60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0-15KGy/h，吸收剂量为10.0-200KGy条件进行辐照、或真空或惰性气氛条件下，加热到50-100℃聚合反应2-24h,然后分别使用甲苯、去离子水、乙醇洗涤，去除均聚物、未反应单体，并烘干4-24h得到干燥的复合粘结剂。

所述的树脂为聚氨酯类、氟碳类及其改性材料中的一种或几种。如聚氨酯类为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、磺酸聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯；氟碳树脂类为聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、聚三氟氯乙烯基醚树脂、聚乙烯基醚树脂、聚氟乙烯树脂、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)。

所述的导电高分子包括但不限于粒状、球状、中空状、纤维状、板状、叠层、发泡等各种形态的苯胺类、吡咯类、乙炔类、噻吩类、苯撑类等导电高分子及其改性材料中的一种或几种。如苯胺类为苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺；吡咯类为4-乙烯吡啶,2-乙烯吡啶；乙炔类如二苯乙炔、乙炔等；噻吩类如噻吩、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、乙烯二氧噻吩等；苯撑类如对苯撑、间苯撑、邻苯撑、间苯撑双马来酰亚、对苯撑乙炔、苯撑乙烯等。

所述的聚合助剂为引发剂、催化剂、分散剂、分子量调节剂中的一种或两种以上。引发剂如偶氮类的偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，过氧类的过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，氧化还原类的亚硫酸氢钠、过硫酸钾、硫酸亚铁、叔胺、环烷酸盐、硫醇、胺、草酸、葡萄糖等；催化剂如氯化亚铜(CuCl)、FeCl₃、氯化铜(CuCl₂)、三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆TREN)、TiCl₄、TiCl₃、VOCl₃、路易斯酸、含氢酸等；分散剂如明胶、海藻胶、蛋白、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维等；分子量调节剂如十二烷基硫醇、乙硫醇等。

所述溶剂与石墨烯基低电阻导电油墨中所述溶剂为同一溶剂。

所述的碱为无机碱或有机碱中的一种或几种。如无机碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氨水等；有机碱为三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、N-甲基吗啉、叔丁醇钾、叔丁醇钠、四甲基乙二胺、正丁基锂等。

所述的惰性气氛为He、N₂或Ar。

一种石墨烯基低电阻导电油墨的制备方法，步骤如下：

(1)称取60-200g的树脂，在20-30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0-5.0KGy/h，吸收剂量为1.0-50KGy，进行处理1-40min或将树脂浸渍于0.5-5mol/L的碱液中，加热到40-60℃下进行前处理1-4h，然后用去离子水洗涤至中性并烘干；

(2)将步骤(1)中所得处理后的树脂、导电高分子单体按照质量比为1:0.1—1：4比例称取，聚合助剂按照导电高分子单体质量分数的0.1wt％-10wt％称取，混合并溶于其良溶剂中，充分搅拌直至完全溶解；

(3)将步骤(2)所得混合溶液采用在60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0-15KGy/h，吸收剂量为10.0-200KGy条件进行辐照、或真空或惰性气氛条件下，加热到50-100℃聚合反应2-24h后，然后分别使用甲苯、去离子水、乙醇洗涤，去除均聚物、未反应单体，并烘干4-24h得到干燥的复合粘结剂；

(4)称取步骤(3)中的复合粘结剂，以及石墨烯基材料、辅助导电剂和助剂，并按石墨烯基低电阻导电油墨组成混合后，加入溶剂并搅拌，直至混合浆料粘度在25℃温度下为1-90000mPa·s；

(5)将步骤(4)中所得混合浆料进行初级分散使充分混合均匀，得到导电油墨粗浆；

(6)将步骤(5)所得粗浆转移到研磨机(如砂磨机、三辊研磨机等)中进一步高效分散处理，并过800目筛网，得到成品石墨烯基低阻导电油墨。

本发明制备的导电油墨采用印刷技术(丝印、凸印、喷墨等)，印制在基材上形成石墨烯基低阻导电油墨膜，并检测其性能。

与现有技术相比，本发明独创性采用了两种创新技术。其一，石墨烯为导电功能基元，并辅以其他导电填料相结合技术路线；其二，首创性的使用了共聚复合粘结剂。因此具有以下优势特征。首先，二维石墨烯材料在SiO₂衬底上，常温下电子迁移率超过15000cm²/V·s，量子隧道效应被发挥到极致，电阻率极低只约10^-6Ω·cm，比铜或银更低，是优良的导电功能基元。其次，石墨烯基导电碳浆体系中，辅以其他零维颗粒、一维纤维和二维片层石墨烯相结合的方式，可高效地在不同维度空间形成导电“桥梁”，有助于提高导电相(导电功能基元和导电辅助剂)的电导率。再次，本发明首创性的使用了低电阻的聚氨酯类、氟碳类树脂与导电高分子的共聚复合粘结剂，如PVDF具有极强的吸引电子的功能组(-C-F)，同时其介电常数较高(ε＝4.8)，极大的提高了粘结剂的电导率。

本发明中，导电基元、导电填充剂、粘结剂共聚体系、助剂的选择，要根据导电油墨所采用附着的基底、印刷方法、干燥环境需求等进行选择和调节。

本发明采用了导电高分子/粘结剂二元共聚复合粘结剂体系，其中导电聚合物，具有非常大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的π价电子；石墨烯高的本征电导率、优秀的量子隧道效应将有助于提高导电相(导电功能基元)的电导率。本发明的导电油墨结合高导电率粘结剂和高电导率二维石墨烯的优点，克服了传统导电油墨存在的电阻率高、固含量高、分散性差、粘度大的问题，在保证较高附着力和较低电阻率的同时满足使用要求。

附图说明

图1为实施实例1制备二元共聚粘结剂红外光谱图；

图2为实施实例1制备的石墨烯基油性导电油墨的光学体视显微图像；

图3为实施实例1制备的石墨烯基油性导电油墨的扫描电镜图；

图4为实施实例1制备的石墨烯基油性导电油墨的丝印实例效果光学照片。

具体实施方式

下面通过实施实例的方式进一步对本发明进行说明，但本发明并不局限于下述实施实例。

实施例1

1)准确称取60g聚偏氟乙烯(PVDF)，在30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0KGy/h，吸收剂量为5KGy，进行处理30min，并烘干备用；

2)将步骤1)所得聚偏氟乙烯(PVDF)与6g苯胺单体、1g偶氮二异丁腈(AIBN)，溶解于300ml的氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并充分搅拌(45rpm)使其完全溶解。

3)将步骤2)所得的混合溶液使用60Co-γ射线辐射源在60℃下进行辐照共聚处理(剂量率为15.0KGy/h，吸收剂量为160KGy)2h，然后分别使用300ml的甲苯、去离子水、乙醇洗涤后干燥6h，得到PVDF-g-PANI共聚复合粘结剂，由图1的红外图可知，成果获得了PVDF-g-PANI共聚复合粘结剂。

4)将步骤3)所得PVDF-g-PANI复合粘结剂60g，与10.0g石墨烯、3.0g导电炭黑、4.0g导电碳纤维、1.0g三硬脂酸甘油酯、1.2g二丙酮醇、0.5gGPE型消泡剂溶于适量的NMP溶剂中进行预混合，直到粘度为1000mPa·s；

5)将步骤4)所得混合物采用真空高速搅拌机进行初级分散，转速为600rpm，温度为30℃，搅拌30min得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到砂磨机中进行分散处理，采用循环砂磨工艺，循环5次；然后将所得浆料经过800目的筛网，从而获得外观较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨并封装，由图2、图3可知已成功获得了具有三维导电网络结构的石墨烯基导电油墨。

7)最后将步骤6)所得油墨使用350目网版，进行丝网印刷，印制在PE膜上，在温度为100℃的条件下干燥固化4h，最终得到厚度为12μm的石墨烯基低阻导电油墨膜，图4可知油墨具有遮盖力高、良好过网性和流平性等特点。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为4.6×10^-7Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为3H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力99％。

实施例2

1)准确称取100g聚偏氟乙烯(PVDF)粉体，在30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为3.0KGy/h，吸收剂量为20KGy，进行处理10min，并烘干备用；

2)将步骤1)所得聚偏氟乙烯(PVDF)与50g吡咯单体(Py)，5.4g过氧化环己酮，溶解于500ml的碳酸丙烯酯(PC)溶剂中，并充分搅拌(80rpm)使其完全溶解。

3)将步骤2)中所得溶液使用60Co-γ射线辐射源在60℃下进行辐照共聚处理(剂量率为2.0KGy/h，吸收剂量为15.0KGy)8h，然后分别使用400ml的甲苯、去离子水、乙醇洗涤后干燥6h，获得PVDF-g-PPy-g-PVDF共聚复合粘结剂；

4)称取60g步骤3)所得PVDF-g-PPy-g-PVDF共聚复合粘结剂，与50.0g石墨烯、15.0g碳纤维、20.0g平均粒径为0.1微米纳米铜粉、3.4g松香季戊四醇酯、2.2g乙基羟乙基纤维素增粘剂、2.5g BYK-017有机硅消泡剂、1.4gKP-3564g流平剂，溶于适量的PC溶剂中进行预混合，直到粘度为13000mPa·s；

5)将步骤4)所得混合物采用高速分散机进行预分散，转速为1000rpm，温度为20℃，分散20min得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到三辊研磨机中进行研磨分散处理，间隙为0.2mm，循环5次；最后，经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的成品石墨烯基低阻导电油墨并封装。

7)最后将步骤6)所得导电油墨采用凸版印刷技术，印制在PET板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化4h，最终得到厚度为15μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为1.2×10^-6Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为2H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力99％。

实施例3

1)准确称取聚偏氟乙烯(PVDF)粉体200g，在30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为4.8KGy/h，吸收剂量为50KGy，进行处理2min，并烘干备用；

2)将步骤1)所得聚偏氟乙烯(PVDF)与100g的4-乙烯吡啶(VPy)，5.4g过氧化环己酮，溶解于500ml的碳酸二甲酯(DMC)溶剂中，并充分搅拌(40rpm)使其完全溶解。

3)将步骤2)中所得溶液使用60Co-γ射线辐射源在60℃下进行辐照共聚处理(剂量率为2.0KGy/h，吸收剂量为15.0KGy)180min，然后分别使用400ml的甲苯、去离子水、乙醇洗涤后干燥6h，得到PVDF-g-PVPy-g-PVDF共聚复合粘结剂。

4)将步骤3)所得PVDF-g-PVPy-g-PVDF共聚复合粘结剂150.0g，与120.0g石墨烯、15.0g炭纤维、20.0g平均粒径为0.1微米铜粉、3.4g松香季戊四醇酯、2.5g BYK-017有机硅消泡剂、1.4g KP-3564g流平剂，溶于适量的DMC溶剂中进行预混合，直到粘度为14000mPa·s；

5)将步骤4)所得混合物采用真空分散机进行预分散，转速为1000rpm，温度为20℃，分散20min得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到三辊研磨机中研磨分散处理，间隙为0.2mm，循环5次；最后，经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的成品石墨烯基低阻导电油墨并封装。

7)最后将步骤6)所得导电油墨采用凸版印刷技术，印制在PET板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化4h，最终得到厚度为10μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为9.2×10^-7Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为3H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，附着力100％。

实施例4

1)准确称取聚偏氟乙烯(PVDF)粉体140g，在30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为5.0KGy/h，吸收剂量为50KGy，进行处理2min，并烘干备用；

2)将步骤1)所得聚偏氟乙烯(PVDF)与200g吡咯单体(Py)，2g偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于500ml氮氮二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，充分搅拌形成混合溶液。

3)将步骤2)中所得混合溶液，在氩气气氛中置于70℃水浴锅中，调节搅拌速度为30rpm，进行自由基接枝共聚合反应20h，使用400ml甲苯、去离子水、乙醇洗涤三次(去除均聚物、未反应单体)，并烘干12h得到干燥的PVDF-g-PPy-g-PVDF共聚复合粘结剂。

4)将步骤3)所得PVDF-g-PPy-g-PVDF共聚复合粘结剂100g，与200.0g石墨烯、100.0g黑炉灰、10.0g碳纳米管、0.4g松香季戊四醇酯、0.2g乙基羟乙基纤维素、0.2g SS8-001型消泡剂、0.1g KP-3564g流平剂，加入适量DMF溶剂直至形成粘度为50000mPa·s的混合物。

5)将步骤4)所得混合物采用乳化机进行预分散，转速为1000rpm，温度为30℃，乳化20min得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)的粗浆转移到全方位行星式球磨机中进行高速分散处理，自转转速800rpm，公转转速200rpm，采用全方位正反双向循环球磨工艺，正向、反向球磨各循环5次。最后，经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的成品石墨烯基低阻导电油墨并封装。

7)最后将步骤6)所得导电油墨采用凸版印刷技术，印制在PP板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化4h，最终得到厚度为10μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为6.2×10^-8Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为3H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力100％。

实施例5

1)称取80g乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)粉末，在25℃条件下置于300ml的0.5mol KOH乙醇溶液，进行改性处理1h，然后使用去离子水清洗至中性并烘干备用。

2)将步骤1)所得改性后的乙烯与四氟乙烯的共聚物(ETFE)粉末，与240gPANI单体、4g氯化亚铜(CuCl)、4g氯化铜(CuCl₂)、8g三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆TREN)，溶于500ml NMP溶剂中混合均匀。

3)将步骤2)所得混合体系于80℃下，氮气气氛下，60rpm搅拌反应12h，通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法获得PVDF-g-PETFE复合粘结剂，最后使用300ml甲苯、去离子水、乙醇洗涤三次(去除均聚物、未反应单体)，并烘干10h得到干燥的复合粘结剂备用。

4)称取50g步骤3)中PVDF-g-PETFE复合粘结剂，与200.0g石墨烯、15g碳纳米管、0.1g催干剂、0.1g沉淀硫酸钡、0.1g松香季戊四醇酯、0.2g乙基羟乙基纤维素、0.05g磷酸三丁酯、0.1g聚二甲基聚硅氧烷复合物、20g(1-3μm)球状银粉进行混合，并加入适量NMP溶剂直至粘度为8000mPa·s

5)将步骤4)中所得混合物采用真空球磨机进行预分散，转速为300rpm，温度为30℃，搅拌5h得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到全方位行星式球磨机中进行分散处理，转速为600rpm，采用全方位正反双向循环球磨工艺，正向、反向球磨各循环5次；最后，将所得石墨烯基低阻导电油墨先经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨成品，并封装。

7)将步骤6)采用丝网印刷技术，印制在PE板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化2h，最终得到厚度为10μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为1.4×10^-7Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为3H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，附着力100％。

实施例6

1)称取60g聚氨酯(PU)粉末，在25℃条件下置于500ml的2.0mol NaOH乙醇溶液，下进行改性处理1.5h，然后使用去离子水清洗至中性并烘干备用。

2)将步骤1)所得改性聚氨酯(PU)，与150ml吡咯单体、1.6g氯化亚铜(CuCl)、1.4g氯化铜(CuCl₂)、2.6g三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me₆TREN)、1.5g十二烷基硫醇，溶于400ml DMF溶剂中充分搅拌直至完全溶解；

3)将步骤2)所得混合体系于80℃下，氩气气氛下，800rpm搅拌反应12h后，使用300ml甲苯、去离子水、乙醇洗涤三次(去除均聚物、未反应单体)，并烘干8h得到干燥的PU-g-PPy复合粘结剂备用。

4)称取80g步骤3)中的PU-g-PPy复合粘结剂，并与160.0g石墨烯、4.8g碳纳米管、0.1g催干剂、0.1g沉淀硫酸钡、0.1g松香季戊四醇酯、0.2g乙基羟乙基纤维素、0.05g磷酸三丁酯、0.1g聚二甲基聚硅氧烷复合物、30g(1-3μm)纳米球状银粉进行混合，并加入适量的DMF溶剂，直至粘度为60000mPa·s；

5)将步骤4)中所得混合物采用真空球磨机进行预分散，转速为300rpm，温度为30℃，搅拌5h得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到全方位行星式球磨机中进行分散处理，转速为600rpm，采用全方位正反双向循环球磨工艺，正向、反向球磨各循环5次；最后，将所得石墨烯基低阻导电油墨先经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨成品，并封装。

7)将步骤6)采用丝网印刷技术，印制在PE板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化2h，最终得到厚度为10μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为5.4×10^-8Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739—1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为3H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力100％。

实施例7

1)称取80g聚氨酯(PU)粉末，在室温(20℃)氮气保护下用4.2mol乙二胺进行改性处理3h，然后使用去离子水清洗至中性并烘干备用。

2)将步骤1)中所得改性聚氨酯(PU)粉末、80g 2-乙烯吡啶(VPy)单体、20g溴丁烷分散于400ml丙酮中，配置成混合溶液。

3)将步骤2)所得混合体系在氮气氛围中加热到75℃，季铵化原位反应24h，然后使用300ml甲苯、去离子水、乙醇洗涤后干燥24h，获得了PU-b-PVPy共聚复合粘结剂。

4)称取20g步骤3)所得PU-b-PVPy复合粘结剂，与180.0g石墨烯、30.0g粒径为50-60nm的纳米银粉、0.5g醋酸丁酸纤维素、0.2g的OBS-A型油溶性分散剂、0.3g改性聚醚、0.8g环保交联剂混合并加入适量的丙酮溶剂，直至粘度为5mPa·s；

5)将步骤4)中所得混合物采用真空搅拌机进行搅拌，转速为400rpm，温度为30℃，搅拌5h得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到三辊研磨机中进行分散处理，间隙为0.2mm，循环5次；最后，将所得石墨烯基低阻导电油墨先经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨成品，并封装。

7)将步骤6)采用喷墨印刷技术，印制在PI膜上，再在温度为100℃的条件下干燥固化30min，最终得到厚度为5μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为6.0×10^-7Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为4H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力100％。

实施例8

1)称取150g磺酸聚氨酯(SWPU)粉末，在30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为2.5KGy/h，吸收剂量为10KGy，进行辐照预处理5min,烘干备用；

2)将步骤1)中所得改性磺酸聚氨酯(SWPU)粉末与200ml的吡咯单体(Py)，溶于800ml去离子水中充分分散，并采用盐酸调节pH为1.5，缓慢滴加FeCl₃溶液，其中n(FeCl₃)/n(Py)＝2.0；

3)将步骤2)所得混合体系先抽真空至-0.07Mpa，然后在50℃条件下反应8h，最后使用300ml的甲苯、去离子水、乙醇洗涤三次，并烘干4h得到干燥的SWPU/PPy复合粘结剂；

4)称取100g步骤3)所得SWPU/PPy复合粘结剂浆料与200.0g石墨烯、30.0g银纳米线、12.0g导电石墨、0.5g醋酸丁酸纤维素、0.5g有机硅流平剂、0.8g苯并三唑紫外吸收剂混合，再加入适量的去离子水，调节粘度为3000mPa·s；

5)将步骤4)中所得混合物采用真空搅拌机进行搅拌，转速为200rpm，温度为25℃，搅拌40min得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到三辊研磨机中进行分散处理，间隙为0.25mm，循环5次；最后，将所得石墨烯基低阻导电油墨先经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨成品，并封装。

7)将步骤6)采用丝网印刷技术，印制在PE板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化2h，最终得到厚度为10μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为4.6×10^-7Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为4H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力100％。

实施例9

1)称取120g聚氨酯(PU)粉末，浸渍于400ml的0.6mol NaOH乙醇溶液中改性处理4h，然后使用去离子水清洗至中性并烘干备用。

2)将步骤1)中所得改性聚氨酯(PU)粉末、经过计量的50ml苯胺(An)单体、6.0g质量分数为69.2％的掺杂硝酸、1.2g氧化剂过硫酸铵溶于200ml的醋酸乙酯中，配制成混合溶液。

3)将步骤2)所得混合体系在氮气气氛、55℃下原位反应24h，然后使用甲苯、去离子水、无水乙醇洗涤后干燥24h，获得PAn/PU复合粘结剂。

4)称取120g步骤3)所得PAn/PU复合粘结剂与200.0g石墨烯、30.0g银粉、15.0g银纤维、0.5g醋酸丁酸纤维素、0.2g的OBS-A型油溶性分散剂、0.3g改性聚醚、0.8g环保交联剂最后得到混合物。充分溶解于适量的醋酸乙酯溶液中，使其粘度为9000mPa·s；

5)将步骤4)中所得混合物采用真空搅拌机进行搅拌，转速为400rpm，温度为30℃，搅拌5h得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到三辊研磨机中进行分散处理，间隙为0.2mm，循环5次；最后，将所得石墨烯基低阻导电油墨先经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨成品，并封装。

7)将步骤6)采用丝网印刷技术，印制在PE板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化2h，最终得到厚度为10μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为1.6×10^-7Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为3H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力能达到100％。

对比例1

1)准确称取40g干燥的双酚A型环氧树脂备用；

2)将步骤1)所的树脂、20g导电石墨、0.5g导电炭黑、0.5g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、0.2g羧甲基纤维素、0.6g甲氧基二丙醇、0.2g KC-567A润湿分散剂混合，并溶解于适量的NMP溶剂中，使其粘度为3000mPa·s；

3)将步骤2)中的混合物采用真空高速搅拌机进行预分散，转速为240rpm，温度为40℃，搅拌30min得到导电油墨粗浆。

4)将步骤3)粗浆转移到高速振动球磨机中进行分散处理，采用循环工艺，循环5次；然后经过800目的筛网，进行过筛获得较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨成品，并封装。

5)最后将步骤4)所得成品油墨使用350目网版，进行丝网印刷，印制在PE板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化4h，最终得到厚度为12μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为10.5Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力98％。

对比例2

1)准确称取60g聚偏氟乙烯(PVDF)，在25℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为3.0KGy/h，吸收剂量为35KGy，进行处理20min后，烘干备用。

2)将步骤1)中改性后的PVDF溶解于500ml的NMP溶剂中，以600rpm速度搅拌30min得到均相溶液。

3)将步骤2)所得溶液，在50℃下使用60Co-γ射线辐射源(剂量率为10KGy/h，吸收剂量为80KGy)辐照，最后分别使用100ml的甲苯、去离子水、乙醇洗涤三次，并烘干8h得到干燥的粘结剂。

4)称取50g步骤3)中所制备粘结剂，与20g导电石墨、0.5g导电炭黑、0.5g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、0.2g羧甲基纤维素、0.6g甲氧基二丙醇、0.2gKC-567A润湿分散剂进行混合，并加入适量的NMP溶剂，使粘度为6000mPa·s；

5)将步骤4)中的混合物采用真空高速搅拌机进行预分散，转速为500rpm，温度为40℃，搅拌30min得到导电油墨粗浆。再次，将粗浆转移到高速振动球磨机中进行分散处理，采用循环工艺，循环5次。

6)将步骤5)中制备的石墨烯基低阻导电油墨先经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨成品，并封装。

7)最后将步骤6)油墨使用350目网版，进行丝网印刷，印制在PE板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化4h，最终得到厚度为10μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻为3.5Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为2H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力96％。

对比例3

1)准确称取60g聚偏氟乙烯(PVDF)，在25℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为3.0KGy/h，吸收剂量为35KGy，进行处理20min后，烘干备用。

2)将步骤1)中改性后的PVDF溶解于500ml的NMP溶剂中，以60rpm速度搅拌30min得到均相溶液。

3)将步骤2)所得溶液，在50℃下使用60Co-γ射线辐射源(剂量率为10KGy/h，吸收剂量为80KGy)辐照，最后分别使用100ml的甲苯、去离子水、乙醇洗涤三次，并烘干8h得到干燥的粘结剂。

4)称取50g步骤3)中所制备的粘结剂中添加10.0g石墨烯、4.5g导电炭黑、0.5g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、0.2g羧甲基纤维素、0.6g甲氧基二丙醇、0.2g KC-567A润湿分散剂，并加入适量溶剂直至浆料粘度为5000mPa·s，最后得到混合物。

5)将步骤4)中的混合物采用真空高速搅拌机进行预分散，转速为440rpm，温度为40℃，搅拌30min得到导电油墨粗浆。

6)将步骤5)所得粗浆转移到高速振动球磨机中进行分散处理，采用循环工艺，循环5次。最后，再经过800目的筛网，进行过筛获得外观较为细腻的石墨烯基低阻导电油墨成品，并封装。

7)最后将步骤6)中油墨使用350目网版，进行丝网印刷，印制在PE板上，再在温度为100℃的条件下干燥固化4h，最终得到厚度为10μm的石墨烯基低阻导电油墨膜。

对上述固化导电油墨膜进行检测，其电阻率为6.5×10^-4Ω·cm(四探针法)；按照国标GB/T 6739---1996使用中华铅笔对其进行硬度测试，其硬度为2H；按照国标GB/T 13217.4—2008，使用3M专用胶带测试附着力，其附着力98％。

Claims (37)

1.一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于其各组分质量比组成为：

石墨烯基材料5-40wt％；

复合粘结剂为5-60wt％；

辅助导电剂5-20wt％；

助剂为1-15wt％；

其余组分为溶剂。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的石墨烯基材料包括化学氧化还原法、化学气相沉积法、机械剥离法、外延生长法、液相插层等方法所制备的单层石墨烯、2-10层石墨烯及N、P、S元素掺杂石墨烯中的一种或两种以上石墨烯基材料。

3.如权利要求2所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于N、P、S元素掺杂石墨烯为n型氮掺杂石墨烯或p型氮掺杂石墨烯。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的辅助导电剂包括碳系导电材料和金属系导电材料中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的炭系导电材料包括粒度范围在0.1到100.0微米的活性炭、炭黑、黑炉灰、碳纳米管、无定形碳、石墨，一维碳纤维中的两种或几种。

6.如权利要求4所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的金属系导电材料包括粒度范围在0.05到20.0微米金、银、铜、铝、铂、过渡金属及其金属纤维中的两种或几种。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂、固化剂、润湿剂、防沉淀剂、增稠剂、pH调节剂中的一种或几种。

8.如权利要求1所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的溶剂包括水、醇类、液态酯类、石油类、萜烯类、苯类、酮类、酰胺类、吡咯烷酮类、碳酸酯类中的一种或几种。

9.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或异丙醇。

10.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的液态酯类为醋酸乙酯或醋酸丁酯。

11.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的石油类为石油醚或橡胶溶剂油。

12.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的萜烯类为蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯或倍半萜烯。

13.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的苯类为甲苯或二甲苯。

14.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的酮类为丙酮、3-氧杂环丁酮，4-甲基-2-戊酮、甲基丁酮或甲基异丁酮。

15.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的酰胺类为乙酰胺、二甲基甲酰胺或己内酰胺。

16.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的吡咯烷酮类为2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或氮甲基吡咯烷酮。

17.如权利要求8所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的碳酸酯类为碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。

18.如权利要求1所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的复合粘结剂采用如下方法制备：

(1)称取60-200g的树脂，在20-30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0-5.0KGy/h，吸收剂量为1.0-50KGy，进行处理1-40min或将树脂浸渍于0.5-5mol/L的碱液中，加热到40-60℃下进行前处理1-4h，然后用去离子水洗涤至中性并烘干；

(2)将步骤(1)中所得处理后的树脂、导电高分子单体按照质量比为1:0.1—1：4比例称取，聚合助剂按照导电高分子单体质量分数的0.1wt％-10wt％称取，混合并溶于其良溶剂中，充分搅拌直至完全溶解；

(3)将步骤(2)所得混合溶液采用在60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0-15KGy/h，吸收剂量为10.0-200KGy条件进行辐照、或真空或惰性气氛条件下，加热到50-100℃聚合反应2-24h,然后分别使用甲苯、去离子水、乙醇洗涤，去除均聚物、未反应单体，并烘干4-24h得到干燥的复合粘结剂。

19.如权利要求18所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的树脂为聚氨酯类、氟碳类及其改性材料中的一种或几种。

20.如权利要求19所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的聚氨酯类为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、磺酸聚氨酯、聚醚聚氨酯或环氧聚氨酯。

21.如权利要求19所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的氟碳树脂类为聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯基醚树脂、聚乙烯基醚树脂、聚氟乙烯树脂、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物或乙烯与四氟乙烯的共聚物。

22.如权利要求18所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的导电高分子包括粒状、球状、中空状、纤维状、板状、叠层、发泡各种形态的苯胺类、吡咯类、乙炔类、噻吩类、苯撑类导电高分子及其改性材料中的一种或几种。

23.如权利要求22所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的苯胺类为苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺或间甲苯胺。

24.如权利要求22所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的吡咯类为4-乙烯吡啶或2-乙烯吡啶。

25.如权利要求22所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的乙炔类为二苯乙炔或乙炔。

26.如权利要求22所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的噻吩类为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或乙烯二氧噻吩。

27.如权利要求22所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的苯撑类为对苯撑、间苯撑、邻苯撑、间苯撑双马来酰亚、对苯撑乙炔或苯撑乙烯。

28.如权利要求18所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的所述的聚合助剂为引发剂、催化剂、分散剂、分子量调节剂中的一种或几种。

29.如权利要求28所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的引发剂为偶氮类的偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯；过氧类的过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮等，氧化还原类的亚硫酸氢钠、过硫酸钾、硫酸亚铁、叔胺、环烷酸盐、硫醇、胺、草酸或葡萄糖。

30.如权利要求28所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的催化剂为CuCl、FeCl₃、CuCl₂、三(N,N-二甲基氨基乙基)胺、TiCl₄、TiCl₃、VOCl₃、路易斯酸或含氢酸。

31.如权利要求28所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的分散剂为明胶、海藻胶、蛋白、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维。

32.如权利要求28所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的分子量调节剂如十二烷基硫醇或乙硫醇。

33.如权利要求18所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述溶剂与石墨烯基低电阻导电油墨中所述溶剂为同一溶剂。

34.如权利要求18所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的碱为无机碱或有机碱中的一种或几种。

35.如权利要求34所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾或氨水。

36.如权利要求34所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨，其特征在于所述的有机碱为三乙胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、叔丁醇钾、叔丁醇钠、四甲基乙二胺或正丁基锂。

37.如权利要求1-36任一项28所述的一种石墨烯基低电阻导电油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)称取60-200g的树脂，在20-30℃下使用60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0-5.0KGy/h，吸收剂量为1.0-50KGy，进行处理1-40min或将树脂浸渍于0.5-5mol/L的碱液中，加热到40-60℃下进行前处理1-4h，然后用去离子水洗涤至中性并烘干；

(2)将步骤(1)中所得处理后的树脂、导电高分子单体按照质量比为1:0.1—1：4比例称取，聚合助剂按照导电高分子单体质量分数的0.1wt％-10wt％称取，混合并溶于其良溶剂中，充分搅拌直至完全溶解；

(3)将步骤(2)所得混合溶液采用在60Co-γ射线辐射源，剂量率为1.0-15KGy/h，吸收剂量为10.0-200KGy条件进行辐照、或真空或惰性气氛条件下，加热到50-100℃聚合反应2-24h后，然后分别使用甲苯、去离子水、乙醇洗涤，去除均聚物、未反应单体，并烘干4-24h得到干燥的复合粘结剂；

(4)称取步骤(3)中的复合粘结剂，以及石墨烯基材料、辅助导电剂和助剂，并按石墨烯基低电阻导电油墨组成混合后，加入溶剂并搅拌，直至混合浆料粘度在25℃温度下为1-90000mPa·s；

(5)将步骤(4)中所得混合浆料进行初级分散使充分混合均匀，得到导电油墨粗浆；

(6)将步骤(5)所得粗浆转移到研磨机中进一步高效分散处理，并过800目筛网，得到成品石墨烯基低阻导电油墨。