CN109306209A - 一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法及圆网印刷电热膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法及圆网印刷电热膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法及圆网印刷电热膜的制备方法，石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法：少层石墨烯聚集体的制备；石墨烯/碳黑色浆的制备；石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备。该方法制备的石墨烯/碳黑复合电热油墨具有均匀的分散性、高导电性、色泽亮丽等优点。电热膜的制备方法：用稀释剂将石墨烯/碳黑复合电热油墨进行复配；通过管道泵送至圆网印刷装置的出墨喷头，在泵的压力下，均匀地送至圆网内筒，调节圆网印刷刮刀的深度、角度和位置，使油墨从圆网内均匀的挤出印刷至基材上；送至烘箱内烘烤，在印刷银电极得到电热膜半成品；该方法工艺简单、易操作，能解决传统印刷方式对基材材质的限制。

Description

一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法及圆网印刷电热 膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电热材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法及圆网印刷电热膜的制备方法。
背景技术
在国家“煤改电”的政策支持下，全国大力推广了“煤改电”技术与产品的开发与使用，鼓励居民清洁采暖，逐步取缔传统燃煤小锅炉，减缓雾霾灾害的发生，以促进节能减排。电采暖的市场发展迅速，对电采暖的产品质量要求也越来越高。
经过十多年的发展，电地暖采暖方式逐步被广大消费者接受和认可。印刷电热膜的常规方式是在聚酯PET薄膜表面印刷一层薄薄的发热碳层，早期以丝网印刷为主，后期慢慢的发展成了凹版印刷为主的方式，并成为现代印刷电热膜的主流生产方式。丝网印刷主要的优点是可以在不同的基材上进行印刷，如柔性薄膜PET、硬质环氧玻璃纤维板。但是每印刷完单元图案后，需要重新回墨、间隔印刷，存在生产效率低的问题，大大限制了丝网印刷在电热膜领域的发展，同时，印刷刮刀在印刷完图案后的回墨现象，导致了印刷的发热层厚度的不均匀，从而易造成膜层发热不均匀的质量问题。为了解决丝网印刷带来的生产效率低下的问题，工程师们尝试利用凹版印刷进行生产电热膜，这种方式大大提高了生产效率，但只能在柔性基材(PET薄膜)表面进行印刷，这也限制了印刷基材的选择。凹版印刷对油墨的选择性较高，而传统的油墨分散性和导电性差、附着力不佳、耐水性差，并不适应印制过程流平性的要求，因此，传统的油墨必须在特定的粘度下进行印刷，且油墨在转移过程中的回粘现象影响油墨转移至基底的效率，从而影响膜层的厚度，也会造成发热层发热不均匀的质量问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，该方法制备的石墨烯/碳黑复合电热油墨具有均匀的分散性、高导电性、色泽亮丽等优点，其附着力佳，耐水性好，适应于印刷过程的流平性，能有助于提高电热膜的发热层厚度的均匀性。
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，包括如下步骤：
一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1：少层石墨烯聚集体的制备：
a1:在浓硫酸中加入过硫酸铵缓慢搅拌溶解，加入石墨粉，继续搅拌，并滴加双氧水，静置后，得到微米级石墨聚集体，水洗至中性，烘干；
其中，石墨粉、浓硫酸、过硫酸铵和双氧水的质量比0.1～4:0.1～50:0.1～8:0.1～10；
a2:利用粉体破碎设备将微米级石墨聚集体剥离成少层的石墨烯微片；
a3:将少层的石墨烯微片送至高温碳化炉内高温膨胀得到少层石墨烯聚集体，制得粉体，备用；
S2：石墨烯/碳黑色浆的制备：
b1:将少层石墨烯聚集体、高分子分散剂、碳黑、剥离树脂溶液、消泡剂和稀释剂混合搅拌，碳黑为微米级的碳黑聚集粒，搅拌过程中利用高分子分散剂将微米级的碳黑聚集粒在剥离树脂溶液中打散成纳米级的碳黑颗粒，纳米级的碳黑颗粒穿插到少层石墨烯聚集体空间内，得到少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液；
其中，少层石墨烯聚集体、高分子分散剂、碳黑、剥离树脂溶液、消泡剂和稀释剂的质量比0.1～10：0.1～20：0.1～20：0.1～50：0.01～0.5:0.1～10；
b2:将少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液置于微流控反应器内，微流控剪切一段时间，制备得到石墨烯/碳黑色浆混合液；
S3：石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备:
将石墨烯/碳黑色浆混合液、慢干剂、流平剂、防腐剂、基体树脂混合搅拌得到石墨烯/碳黑复合电热油墨；
其中，石墨烯/碳黑色浆混合液：慢干剂：流平剂：防腐剂：基体树脂的的质量比为0.1～50：0.1～40：0.05～0.5：0.05～0.5：0.01～50。
进一步，在S1中，石墨粉、浓硫酸、过硫酸铵和双氧水的质量比2～3：40～50：4～8：5～10；
在S2中,高分子分散剂为阴离子型、季胺盐类、非离子型或超分子分散剂中的一种或者多种的混合；剥离树脂为丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、有机硅树脂中的一种或者多种的混合；
在S3中,慢干剂为乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或者多种的混合物；流平剂为BYK-358N；防腐剂为DL505；基体树脂优选为三菱BR系列树脂。
进一步，在S1中,石墨粉的比表面积为0.1～50m2/g；
在S2中,少层石墨烯聚集体的吸油率为0.1～600m2/g；碳黑粒度为10～60nm、比表面积为0.1～600m2/g；高分子分散剂季胺盐类和超分子分散剂的复配，复配比例0.1-40：60-100。
进一步，在S1中,所采用的粉体破碎设备为气流粉碎机、超声波震荡机中的一种；所采用的高温碳化炉选择惰性气体保护，惰性气体为N2或者Ar2，高温碳化炉的高温膨胀温度为500～1200℃；
在S2中,搅拌混合时间为0.1～1h，搅拌转速为800～1200rpm；微流控反应器进料泵压力1～500MPa、温度变化20～50℃、出口温度20～30℃、强压剪切时间为0.1～30s。
在S3中，混合搅拌时间为0.1～1h。
进一步，在S2中,所述剥离树脂的玻璃化转变温度为0.1～105℃、分子量为0～120000；
在S3中,基体树脂玻璃化转变温度为0.1～105℃、分子量为0～300000。
进一步，在S1中,制得的微米级的石墨聚集体的比表面积为0.1～120m2/g；制得的少层的石墨烯微片的比表面积为0.1～320m2/g；制得的少层石墨烯聚集体的比表面积为0.1～600m2/g；
在S2中,进入微流控反应器的少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液的粘度为0.1～10000mPa·s、粒度为0.1～120μm、方阻为200～1000Ω/□；微流控反应器排出的石墨烯/碳黑色浆混合液的粘度为5000～10000mPa·s、粒度为0.1～20μm、方阻为0.1～10Ω/□；
在S3中,石墨烯/碳黑复合电热油墨的粘度为5000～30000mPa·s；石墨烯/碳黑复合电热油墨的粒度D50为0.1～5μm；石墨烯/碳黑复合电热油墨的粒度D90为2～20μm；石墨烯/碳黑复合电热油墨的方阻为0.1～800Ω/□。
本发明采用化学常温插层-机械破碎-高温二层膨胀工艺制备少层石墨烯聚集体，过程简单、工艺成熟、稳定性高、且易操作，所得少层石墨烯聚集体导电性好，比表面积大。所制备的石墨烯聚集体呈现层数少的蠕虫状(100层以内)，便于剥离的更加完全以得到的片层少的石墨烯材料。零维碳材料(碳黑粉体)为分散粒子，其穿插到片状连接的石墨烯聚集体内部，一方面能便于强压剪切得到石墨烯，一方面零维碳材料(碳黑粉体)为阻隔剂穿插到石墨烯片层间能防止其石墨化，另一方面能提高石墨烯在树脂中的分散性，另一方面一维碳材料、零维碳材料的复合导电结构网络增加了复合导电碳材料的导电性，能提高发热的均匀性，也能提高产品使用的安全性和使用寿命。以季胺盐类和超分子分散剂复配，具有多分支多点描式基因和极易分散的A、B嵌段共聚物及多项性表面活性剂组成，能有效降低体系的粘度，提高碳黑的润湿分散性，有效的缩短了强压剪切剥离时间。零维碳材料(碳黑粉体)作为阻隔剂穿插到石墨烯片层间，间接的作为稳定剂将一维石墨烯稳定在树脂中，可以保证静置后不会发生返粗现象，同时，能提高漆膜的光泽。微流控制备技术在剥离制备石墨烯材料时，具有操作简单，产品可控性能好等诸多优点，且在树脂中剥离石墨烯不影响树脂的结构和分子量，解决了超声设备剥离石墨烯只能在低粘度环境的局限性、解决了采用砂磨机研磨剥离石墨烯时，因研磨球较大不能得到层数均匀的石墨烯浆料的难题，解决了树脂在砂磨机筒体内清晰较不便的难题。剥离树脂溶液的玻璃化转变温度较低能有效提高漆膜的柔性性及漆膜的附着力等特性。基体树脂溶液的分子量较大，较高的分子量提高了复合电热油墨的耐高温特性，亦能提高电热膜的使用寿命。通过本方法所制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨具有均匀分散性、高导电性、色泽亮丽等优点，且附着力佳，耐水性能好，耐醇石墨烯/碳黑复合电热转化油墨，适应于圆网印刷的流平性，大大提高了电热膜的发热层的厚度均匀性，生产产品优等率，提高产品出厂的安全性。油墨的慢干不赌网孔性能，为圆网工艺清晰圆网提供了便利，便于规模化生产电热转化膜。
本发明还提供一种圆网印刷电热膜的制备方法，该方法工艺简单、易操作，能解决传统印刷方式对基材材质的限制，可以直接将电发热材料印刷至PET塑料、布基膜材上，且能显著提高电热膜的生产效率，通过该方法制得的电热膜发热层厚度均匀、且发热效果更均匀。
为了实现上述目的，本发明提供了一种圆网印刷电热膜的制备方法，采用圆网印刷电热膜工艺，具体包括如下步骤：
d1:用稀释剂将通过权利要求1至9任一项所述的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨复配至3000cps，以适合圆网印刷工艺的粘度；
d2:将复配后的石墨烯/碳黑复合电热油墨通过管道泵送至圆网印刷装置的出墨喷头，在泵的压力下，均匀地送至圆网内筒，调节圆网印刷刮刀的深度、角度和位置，使油墨从圆网内均匀的挤出印刷至基材上，调节支撑辊的位置来调控油墨印刷的厚度和厚度均匀性；
d3:印刷完的油墨送至烘箱内烘烤，在印刷银电极得到电热膜半成品；
d4:将电热膜半成品、铜套、胶膜保护层通过复合机高温复合成电热膜。
在d1中,所述稀释剂为乙酸乙酯、环己酮中的一种或者多种的混合物。
在d2中,圆网材质为聚氨酯网、钢丝网、镍网中的一种，圆网印刷网内筒直径为0.1～640mm，圆网网孔目数80～300目，喷头压力为0.1～0.5MPa，刮刀材质为普通钢、聚氨酯中的一种，刮刀角度为60～85°，支撑辊与刮刀切点角度0.1～20°，基材支撑棍与圆网间距0.1～300μm。
在d2中,印刷碳层厚度为0.1～20μm，印刷速度为0.1～15m/min，烘烤温度为60～150℃，烘烤时间为5～30分钟。
本发明利用稀释剂将制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨调配适合圆网印刷的新型电热油墨，为圆网印刷电热膜提供了可能。通过圆网印刷电热膜开辟了一种新的电热膜生产工艺，有效的解决了丝网印刷生产效率低，印刷时存在回墨现象的难题，也解决了凹版印刷只能选择软质基材的缺点，实现了均匀印刷的连续式生产，极大的提高了生产效率，且印刷的碳层发热均匀，显著的提高了电热膜产品的质量，也显著的提高了产品的优等率，使产品在使用过程中的安全性得到了有效的提高。该方法工艺简单、容易操作，通过该方法所制得的电热转化膜应用于居民电采暖、健康理疗、温室大棚种植、机场地面除雪等场所，有非常好的应用前景。
附图说明
图1是本发明中少层石墨烯聚集体制备的流程图；
图2是本发明中制备出的电热膜结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1：少层石墨烯聚集体的制备：
a1:在浓硫酸(H2SO4)中加入过硫酸铵((NH4)2S2O8)缓慢搅拌溶解，加入石墨粉(C0)，继续搅拌，并滴加双氧水(H2O2)，静置后，得到微米级的石墨聚集体(C1)，水洗至中性，烘干；其中：石墨粉、浓硫酸(H2SO4)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)和双氧水(H2O2)的质量比0.1～4:0.1～50:0.1～8:0.1～10，优选为2～3：40～50：4～8：5～10；所需石墨粉(C0)的比表面积(BET)为0.1～50m2/g，优选为30～50m2/g；制得的微米级的石墨聚集体(C1)的比表面积(BET)为0.1～120m2/g，优选为80～120m2/g；具体过程如图1所示。
a2:利用粉体破碎设备将石墨聚集体(C1)进一步剥离成少层的石墨烯微片(C2)；制得的少层的石墨烯微片(C2)的比表面积(BET)为0.1～320m2/g，优选为200～320m2/g；所采用的粉体破碎设备为气流粉碎机、超声波震荡机中的一种，优选采用气流粉碎机；
a3:将少层的石墨烯微片(C2)送至高温碳化炉内高温膨胀得到少层石墨烯聚集体(C3)，制得粉体，备用；制得的少层石墨烯聚集体(C3)的比表面积(BET)为0.1～600m2/g，优选为400～500m2/g；所采用的高温碳化炉选择惰性气体保护，惰性气体为N2或者Ar2，优选为N2，高温碳化炉的高温膨胀温度为500～1200℃，优选为800～1200℃。
S2：石墨烯/碳黑色浆的制备：
b1:将少层石墨烯聚集体(C3)、高分子分散剂、碳黑、剥离树脂溶液、消泡剂和稀释剂混合搅拌，碳黑为微米级的碳黑聚集粒，碳黑粒度为10～60nm，优选为10～40nm，比表面积(BET)为0.1～600m2/g，优选为300～500m2/g；剥离树脂为丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、有机硅树脂中的一种或者多种的混合，优选为环氧树脂和聚酯的混合，环氧树脂和聚酯的玻璃化转变温度(Tg)为0.1～105℃，优选为40～70℃、分子量Mr为0～120000，优选为50000～70000，较低的玻璃化转变温度(Tg)提高漆膜的柔性性，漆膜的附着力等特性。树脂较高的分子量提高油墨通电后的耐候性和表面硬度。高分子分散剂为阴离子型、季胺盐类、非离子型或超分子分散剂中的一种或者多种的混合，优选季胺盐类和超分子分散剂的复配，复配比例0.1～40：60～100，从而使高分子分散剂具有多分支多点描式基因和极易分散的A、B嵌段共聚物及多项性表面活性剂组成，能有效降低体系的粘度，提高碳黑的润湿分散性，缩短研磨时间，同时能提高漆膜的光泽，静置后并无返粗现象。搅拌混合时间为0.1～1h，优选为0.5～1h，搅拌转速为800～1200rpm，搅拌过程中利用高分子分散剂将微米级的碳黑聚集粒在剥离树脂溶液中打散成纳米级的碳黑颗粒，纳米级的碳黑颗粒穿插到少层石墨烯聚集体(C3)空间内，得到少层石墨烯聚集体(C3)/碳黑色浆混合液；其中少层石墨烯聚集体(C3)、高分子分散剂、碳黑、剥离树脂溶液、消泡剂和稀释剂的质量比0.1～10：0.1～20：0.1～20：0.1～50：0.01～0.5:0.1～10；少层石墨烯聚集体的吸油率为0.1～600m2/g；稀释剂为乙酸乙酯、环己酮中的一种或者多种的混合物；
b2:将少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液置于微流控反应器内，微流控剪切一段时间，制备得到石墨烯/碳黑色浆混合液；微流控反应器进料泵压力1～500MPa，优选为290～310MPa、温度变化20～50℃、出口温度20～30℃、强压剪切时间为0.1～30s，得到石墨烯/碳黑色浆。其中，进入微流控反应器的少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液的粘度为0.1～10000mPa·s，优选为3000～10000mPa·s、粒度为0.1～120μm，优选为60～100μm、、方阻为200～1000Ω/□；微流控反应器排出的石墨烯/碳黑色浆混合液的粘度为5000～10000mPa·s，优选为5000～7000mPa·s、粒度为0.1～20μm，优选为0.1～5μm、方阻(膜厚25μm)为0.1～10Ω/□。
S3：石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备:
将石墨烯/碳黑色浆混合液、慢干剂、流平剂、防腐剂、基体树脂混合搅拌得到石墨烯/碳黑复合电热油墨；石墨烯/碳黑复合电热油墨的粘度为5000～30000mPa·s，优选为10000～20000mPa·s；石墨烯/碳黑复合电热油墨的粒度D50为0.1～5μm，优选为0.5～2μm；石墨烯/碳黑复合电热油墨的粒度D90为2～20μm，优选为3～5μm；石墨烯/碳黑复合电热油墨的方阻(膜厚25μm)为0.1～800Ω/□，优选为200～500Ω/□。石墨烯/碳黑色浆混合液：慢干剂：流平剂：防腐剂：基体树脂的的质量比为0.1～50：0.1～40：0.05～0.5：0.05～0.5：0.01～50，混合搅拌时间0.1～1h，优选为0.5～1h；慢干剂为乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或者多种的混合物，优选为乙二醇单丁醚；流平剂为BYK-358N；防腐剂为DL505；基体树脂优选为三菱BR系列树脂，其玻璃化转变温度(Tg)为0.1～105℃、分子量Mr为0～300000，优选为10000～200000。基体树脂较高的分子量提高了复合电热油墨的耐高温特性，提高了电热膜的使用寿命。
一种电热膜的制备方法，采用圆网印刷电热膜工艺，具体包括如下步骤：
d1:用稀释剂将制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨(方阻为400Ω/□)复配至3000cps，以适合圆网印刷工艺的粘度；所述稀释剂为乙酸乙酯、环己酮中的一种或者多种的混合物；
d2:将复配后的石墨烯/碳黑复合电热油墨通过管道泵送至圆网印刷装置的出墨喷头，在泵的压力下，均匀地送至圆网内筒，调节圆网印刷刮刀的深度、角度和位置，使油墨从圆网内均匀的挤出印刷至基材上，调节支撑辊的位置来调控油墨印刷的厚度和厚度均匀性；其中圆网印刷装置主要由圆网印刷网、刮刀、刮刀调节器、油墨进料泵、油墨出墨喷头和基材支撑辊组成。其中，圆网材质为聚氨酯网、钢丝网、镍网中的一种，圆网印刷网内筒直径为0.1～640mm，优选为300～500mm，圆网网孔目数80～300目，优选为80～200目，喷头压力为0.1～0.5MPa，刮刀材质为普通钢、聚氨酯中的一种，刮刀角度为60～85°，支撑辊与刮刀切点角度0.1～20°，基材支撑棍与圆网间距0.1～300μm，优选为190～250μm。其中，印刷碳层厚度为0.1～20μm，优选为8～15μm，印刷速度为0.1～15m/min；
d3:印刷完的油墨送至烘箱内烘烤，在印刷银电极得到电热膜半成品；烘烤温度为60～150℃，优选为100～130℃，烘烤时间为5～30分钟，在印刷银电极得到半成品，将电热膜半成品、铜套、胶膜保护层通过复合机高温复合成电热膜，成品电热膜功率为220W/m2。
d4:将电热膜半成品、铜套、胶膜保护层通过复合机高温复合成电热膜。
本发明以化学常温插层-机械破碎-高温二层膨胀工艺制备少层石墨烯聚集体，过程简单、工艺成熟、稳定性高、易操作，所得少层石墨烯聚集体导电性好，比表面积大。利用将碳黑粒子穿插到石墨烯聚集体的海绵状层间所制得的电热转化膜油墨，并通过连续式圆网印刷装置制备碳层均匀的电采暖薄膜应用于居民电采暖、温室大棚种植、机场地面除雪等领域，有非常好的应用前景。另外，石墨烯地暖是近年来比较热门的电地暖产品，将本发明制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨应用在印刷成电地暖薄膜时，进行老化试验地衰减率大大下降，提高了地暖膜的使用寿命，也解决了地暖膜铺装后因为质量问题进行返工给业主带来的不便的问题。发明中制备出的电热膜结构示意图如图2所示。
实施例1：
一、本实施例中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，包括如下步骤：
S1：少层石墨烯聚集体的制备：
a1:在400mL浓硫酸(H2SO4)中加入60g过硫酸铵((NH4)2S2O8)缓慢搅拌溶解，加入20g石墨粉(C0，碳含量大于99％，横向尺寸为10～120μm，比表面积为50m2/g)，继续搅拌，搅拌转速为600rpm，并缓慢滴加60mL的双氧水(H2O2)，静置后，得到20g微米级的石墨聚集体(C1)，水洗至中性，烘干；
a2:在气流粉体机气流粉碎剥离0.5h，进料压力0.1MPa，工作压力0.8MPa，工作介质是压缩空气，得到少层的石墨烯微片(C2)；
a3:送至高温碳化炉内，N2保护条件下，950℃高温膨胀30秒，得到少层石墨烯聚集体(C3，比表面450m2/g)，粉体，备用；
S2:石墨烯/碳黑色浆的制备：
b1:取45份三菱树脂BR106溶液(固含量60％，溶剂环己酮，乙酸乙酯，分子量60000，玻璃化转化温度Tg：50℃)，15份高分子分散剂(分子量大于10000，)，9.5份乙酸乙酯混合搅拌，搅拌转速800rpm，持续搅拌过程中缓慢加入10份石墨烯聚集体(比表面450m2/g)和20份碳黑粉体，加入0.5份消泡剂后，搅拌0.5h。
b2:将少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液置于微流控反应器中，进料泵压力为297MPa，色浆剥离剪切出口温度28℃，剪切时间15s，得到石墨烯/碳黑色浆。
S3:石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备：
取40份石墨烯/碳黑色浆、50份基体树脂(分子量200000)、9份乙二醇单丁醚，0.5份BYK-358N，0.5份DL505，搅拌转速900rpm转速下，混合搅拌0.5h。
二、本实施例中的一种电热膜的制备方法，采用圆网印刷电热膜工艺，具体包括如下步骤：
用稀释剂将制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨复配至3000cps，以适合圆网印刷工艺的粘度，其中石墨烯/碳黑复合电热油墨的方阻为400Ω/□；
将方阻400Ω/□的石墨烯/碳黑复合电热油墨，通过泵送至圆网印刷摸头，圆网印刷网为镍网，印刷目数200目，圆网直径640mm，喷头压力0.2MPa,刮刀角度为85°，支撑辊与刮刀角度10°，调节印刷碳层厚度10μm，印刷速度10m/min，烘烤温度130摄氏度，烘烤时间5分钟。印刷银电极，烘烤温度150摄氏度，烘烤时间5分钟。宽度10mm，复合铜条，胶膜得到220W/m2的电热膜。
实施例2：
一、本实施例中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法中的步骤S2和S3均与实施例1中的S2和S3相同。其中S1具体内容如下：
a1:在400mL浓硫酸(H2SO4)中加入50g过硫酸铵((NH4)2S2O8)缓慢搅拌溶解，加入10g石墨粉(C0，碳含量大于99％，横向尺寸为10-120μm，比表面积为50m2/g)，继续搅拌，搅拌转速为600rpm，并缓慢滴加60mL的双氧水(H2O2)，静置后，得到10g微米级的石墨聚集体(C1)，水洗至中性，烘干；
a2:在气流粉体机气流粉碎剥离0.5h，进料压力0.1MPa，工作压力0.9MPa，工作介质是压缩空气，得到少层的石墨烯微片(C2)；
a3:送至高温碳化炉内，N2保护条件下，1050℃高温膨胀30秒，得到少层石墨烯聚集体(C3比表面600m2/g))，粉体，备用；
二、本实施例中的一种电热膜的制备方法与实施例1中的一种电热膜的制备方法相同。
实施例3：
一、本实施例中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法与实施例1相同；
二、本实施例中的一种电热膜的制备方法，包括如下步骤：
用稀释剂将制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨复配至3000cps，以适合圆网印刷工艺的粘度，其中石墨烯/碳黑复合电热油墨的方阻为400Ω/□；
将方阻400Ω/□的油墨，通过泵送至圆网印刷摸头，圆网印刷网为镍网，印刷目数200目，圆网直径640mm，喷头压力0.3MPa,刮刀角度为85°，支撑辊与刮刀角度5°，调节印刷碳层厚度13μm，印刷速度7m/min，烘烤温度120摄氏度，烘烤时间7分钟。印刷银电极，烘烤温度140摄氏度，烘烤时间7分钟,宽度10mm，复合铜条，胶膜得到300W/m2的电热膜。
实施例4：
一、本实施例中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法中的步骤S1和S3均与实施例1中的S1和S3相同；
本实施例中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法中的步骤S2具体内容为：
b1:取35份三菱树脂BR106溶液(固含量60％，溶剂环己酮，乙酸乙酯，分子量60000，玻璃化转化温度Tg：50℃)，16份高分子分散剂(分子量大于10000，)，9.5份乙酸乙酯混合搅拌，搅拌转速800rpm，持续搅拌过程中缓慢加入17份石墨烯聚集体(比表面450m2/g)和20份碳黑粉体，加入0.5份消泡剂后，搅拌0.5h。
b2:将混合色浆至于微流控反应器中，进料泵压力为297MPa，色浆剥离剪切出口温度28℃，剪切时间30s，得到石墨烯/碳黑色浆。
二、本实施例中的一种电热膜的制备方法与实施例1中的一种电热膜的制备方法相同。对比例1：
本对比例1中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法中的步骤S1和S3均与实施例1中的S1和S3相同；对比例1中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法中的步骤S2具体内容如下：
b1:取45份三菱树脂BR106溶液(固含量60％，溶剂环己酮，乙酸乙酯，分子量60000，玻璃化转化温度Tg：50℃)，15份高分子分散剂(分子量大于10000，)，9.5份乙酸乙酯混合搅拌，搅拌转速800rpm，持续搅拌过程中缓慢加入30份碳黑粉体，加入0.5份消泡剂后，搅拌0.5h。
b2:将混合色浆至于微流控反应器中，进料泵压力为297MPa，色浆剥离剪切出口温度28℃，剪切时间15s，得到碳黑色浆。
对比例1中的一种电热膜的制备方法具体步骤如下：
用稀释剂将制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨复配复配至3000cps，以适合圆网印刷工艺的粘度，其中石墨烯/碳黑复合电热油墨的方阻为400Ω/□；
将方阻460Ω/□的油墨，通过泵送至圆网印刷摸头，圆网印刷网为镍网，印刷目数200目，圆网直径640mm，喷头压力0.3MPa,刮刀角度为85°，支撑辊与刮刀角度5°，调节印刷碳层厚度13μm，印刷速度8m/min，烘烤温度120摄氏度，烘烤时间6分钟。印刷银电极，烘烤温度140摄氏度，烘烤时间6分钟,宽度10mm，复合铜条，胶膜得到220W/m2的纳米碳黑电热膜。
对比例2：
本对比例2中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法中的步骤S1和S3与实施例1中的S1和S3相同；本对比例2中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法中的步骤S2具体内容如下：
取45份三菱树脂BR106溶液(固含量60％，溶剂环己酮，乙酸乙酯，分子量60000，玻璃化转化温度Tg：50℃)，15份高分子分散剂(分子量大于10000，)，9.5份乙酸乙酯混合搅拌，搅拌转速800rpm，持续搅拌过程中缓慢加入10份石墨烯聚集体(比表面450m2/g)和20份碳黑粉体，加入0.5份消泡剂后，搅拌0.5h。将混合色浆至于超声波设备中，超声波功率为2kw，超声温度28℃，超声时间0.5h，得到石墨烯/碳黑色浆。
本对比例2中的一种电热膜的制备方法具体内容如下：
用稀释剂将制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨复配至3000cps，以适合圆网印刷工艺的粘度，其中石墨烯/碳黑复合电热油墨的方阻为400Ω/□；
将方阻500Ω/□的油墨，通过泵送至圆网印刷摸头，圆网印刷网为镍网，印刷目数200目，圆网直径640mm，喷头压力0.2MPa,刮刀角度为85°，支撑辊与刮刀角度10°，调节印刷碳层厚度13μm，印刷速度10m/min，烘烤温度130摄氏度，烘烤时间5分钟。印刷银电极，烘烤温度150摄氏度，烘烤时间5分钟。宽度10mm，复合铜条，胶膜得到170W/m2的电热膜。
对比例3：
本对比例3中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法与实施例1中的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法相同。
本对比例3中的一种电热膜的制备方法具体内容如下：
用稀释剂将制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨复配至3000cps，以适合圆网印刷工艺的粘度，其中石墨烯/碳黑复合电热油墨的方阻为400Ω/□；
将方阻400Ω/□的油墨送至丝网印刷摸头，丝网印刷网为聚氨网材，印刷目数200目，有效印刷图案面积同圆网印刷，邵氏刮刀角度为70°，印刷碳层厚度10μm，印刷速度5m/min，烘烤温度120摄氏度，烘烤时间10分钟。印刷银电极，烘烤温度140摄氏度，烘烤时间10分钟,宽度10mm，复合铜条，胶膜得到220W/m2的电热膜。
将实施例1-4所制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨和电热膜对比例1-3所制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨和电热膜进行对比性能测试，结果表1所示：
表1：实施例1-4所制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨和电热膜对比例1-3所制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨和电热膜性能对比表
通过实施例1-4和对比1-3相对比可见：
1、不同比表面积的石墨烯聚集体和石墨烯在油墨色浆的占比，对成品油墨的方阻影响较大。比表面积大的石墨烯聚集体，方阻小，且印刷的电热膜功率高。
2、微流控相比超声分散得到的油墨方阻较低。
3、采用圆网印刷方式的电热膜厚度比平板丝网印刷发热温度更加均匀。
4、石墨烯和碳黑做导电填料的油墨印刷制成的电热膜抗衰老性能优于纯碳黑油墨制电热膜。
本发明过程简单、工艺成熟、稳定性高、且易操作，所得石墨烯/碳黑复合电热油墨方阻可控，附着力佳，耐水、耐醇性好，用圆网印刷的电热膜厚度更加均匀，发热温度不均匀度小于2℃，大大提高了电热产品的安全性能。其所制得的电热转化膜应用于居民电采暖、温室大棚种植、机场地面除雪等领域，有非常好的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：少层石墨烯聚集体的制备：
a1:在浓硫酸中加入过硫酸铵缓慢搅拌溶解，加入石墨粉，继续搅拌，并滴加双氧水，静置后，得到微米级石墨聚集体，水洗至中性，烘干；
其中，石墨粉、浓硫酸、过硫酸铵和双氧水的质量比0.1～4:0.1～50:0.1～8:0.1～10；
a2:利用粉体破碎设备将微米级石墨聚集体剥离成少层的石墨烯微片；
a3:将少层的石墨烯微片送至高温碳化炉内高温膨胀得到少层石墨烯聚集体，制得粉体，备用；
S2：石墨烯/碳黑色浆的制备：
b1:将少层石墨烯聚集体、高分子分散剂、碳黑、剥离树脂溶液、消泡剂和稀释剂混合搅拌，碳黑为微米级的碳黑聚集粒，搅拌过程中利用高分子分散剂将微米级的碳黑聚集粒在剥离树脂溶液中打散成纳米级的碳黑颗粒，纳米级的碳黑颗粒穿插到少层石墨烯聚集体空间内，得到少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液；
其中，少层石墨烯聚集体、高分子分散剂、碳黑、剥离树脂溶液、消泡剂和稀释剂的质量比0.1～10：0.1～20：0.1～20：0.1～50：0.01～0.5:0.1～10；
b2:将少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液置于微流控反应器内，微流控剪切一段时间，制备得到石墨烯/碳黑色浆混合液；
S3：石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备:
将石墨烯/碳黑色浆混合液、慢干剂、流平剂、防腐剂、基体树脂混合搅拌得到石墨烯/碳黑复合电热油墨；
其中，石墨烯/碳黑色浆混合液：慢干剂：流平剂：防腐剂：基体树脂的的质量比为0.1～50：0.1～40：0.05～0.5：0.05～0.5：0.01～50。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，其特征在于，
在S1中，石墨粉、浓硫酸、过硫酸铵和双氧水的质量比2～3：40～50：4～8：5～10；
在S2中,高分子分散剂为阴离子型、季胺盐类、非离子型或超分子分散剂中的一种或者多种的混合；剥离树脂为丙烯酸、环氧树脂、聚氨酯、聚酯、有机硅树脂中的一种或者多种的混合；
在S3中,慢干剂为乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或者多种的混合物；流平剂为BYK-358N；防腐剂为DL505；基体树脂优选为三菱BR系列树脂。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，其特征在于，
在S1中,石墨粉的比表面积为0.1～50m2/g；
在S2中,少层石墨烯聚集体的吸油率为0.1～600m2/g；碳黑粒度为10～60nm、比表面积为0.1～600m2/g；高分子分散剂季胺盐类和超分子分散剂的复配，复配比例0.1-40：60-100。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，其特征在于，
在S1中,所采用的粉体破碎设备为气流粉碎机、超声波震荡机中的一种；所采用的高温碳化炉选择惰性气体保护，惰性气体为N2或者Ar2，高温碳化炉的高温膨胀温度为500～1200℃；
在S2中,搅拌混合时间为0.1～1h，搅拌转速为800～1200rpm；微流控反应器进料泵压力1～500MPa、温度变化20～50℃、出口温度20～30℃、强压剪切时间为0.1～30s。
在S3中，混合搅拌时间为0.1～1h。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，其特征在于，
在S2中,所述剥离树脂的玻璃化转变温度为0.1～105℃、分子量为0～120000；
在S3中,基体树脂玻璃化转变温度为0.1～105℃、分子量为0～300000。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法，其特征在于，
在S1中,制得的微米级的石墨聚集体的比表面积为0.1～120m2/g；制得的少层的石墨烯微片的比表面积为0.1～320m2/g；制得的少层石墨烯聚集体的比表面积为0.1～600m2/g；
在S2中,进入微流控反应器的少层石墨烯聚集体/碳黑色浆混合液的粘度为0.1～10000mPa·s、粒度为0.1～120μm、方阻为200～1000Ω/□；微流控反应器排出的石墨烯/碳黑色浆混合液的粘度为5000～10000mPa·s、粒度为0.1～20μm、方阻为0.1～10Ω/□；
在S3中,石墨烯/碳黑复合电热油墨的粘度为5000～30000mPa·s；石墨烯/碳黑复合电热油墨的粒度D50为0.1～5μm；石墨烯/碳黑复合电热油墨的粒度D90为2～20μm；石墨烯/碳黑复合电热油墨的方阻为0.1～800Ω/□。
7.一种圆网印刷电热膜的制备方法，其特征在于，采用圆网印刷电热膜工艺，具体包括如下步骤：
d1:用稀释剂将通过权利要求1至9任一项所述的一种石墨烯/碳黑复合电热油墨的制备方法制得的石墨烯/碳黑复合电热油墨复配至3000cps，以适合圆网印刷工艺的粘度；
d2:将复配后的石墨烯/碳黑复合电热油墨通过管道泵送至连续旋转式圆网印刷装置的出墨喷头，在泵的压力下，均匀地送至圆网内筒，调节圆网印刷刮刀的深度、角度和位置，使油墨从圆网内均匀的挤出印刷至基材上，调节支撑辊的位置来调控油墨印刷的厚度和厚度均匀性；
d3:印刷完的油墨送至烘箱内烘烤，在印刷银电极得到电热膜半成品；
d4:将电热膜半成品、铜套、胶膜保护层通过复合机高温复合成电热膜。
8.根据权利要求7所述的一种电热膜的制备方法，其特征在于，在d1中,所述稀释剂为乙酸乙酯、环己酮中的一种或者多种的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的一种圆网印刷电热膜的制备方法，其特征在于，在d2中,圆网材质为聚氨酯网、钢丝网、镍网中的一种，圆网印刷网内筒直径为0.1～640mm，圆网网孔目数80～300目，喷头压力为0.1～0.5MPa，刮刀材质为普通钢、聚氨酯中的一种，刮刀角度为60～85°，支撑辊与刮刀切点角度0.1～20°，基材支撑棍与圆网间距0.1～300μm。
10.根据权利要求9所述的一种圆网印刷电热膜的制备方法，其特征在于，在d2中,印刷碳层厚度为0.1～20μm，印刷速度为0.1～15m/min，烘烤温度为60～150℃，烘烤时间为5～30分钟。
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