CN110358369A - 一种水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨的制备方法 - Google Patents

一种水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨的制备方法，是将等离子球磨机球磨后的碳系颗粒作为导电填料，与粘结剂、助剂等加入水性溶剂中，经超声分散均匀，最终获得。本发明方法制备的导电油墨常温固化后印刷电路(膜厚30μm)的电导率可达3.3×102S/m，所印刷的电路可长时间、大载荷、反复弯折，且经一万次弯曲后其电导率下降不超过1.0％。

Description

一种水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨的制备方法
技术领域
本发明属于柔性电子材料与器件领域，具体涉及一种水性柔性抗弯折碳系高导电性油墨的制备方法。
背景技术
随着柔性电子器件应用领域的不断拓展，电子产品逐渐向柔性化和可穿戴化方向发展。柔性电子已出现许多新应用，包括柔性晶体管、柔性显示器、可穿戴电子、可弯曲太阳能电池阵列、可折叠无线射频标签和柔性电路等。人们对柔性功能器件的需求将会不断增加。其中可穿戴电子设备、柔性电路板等的发展需要提高印刷电路的耐弯折性能。
近年来，国内的科研工作者已经进行了大量的研究，并取得了较为显著的成果。如：
杜仕国等(中国材料科技与设备，2006(1)：71-72，85)选择使用异丙醇稀释后的钛酸酯偶联剂对炭黑原料水浴搅拌来进行表面预处理，再与醇酸树脂混合研磨制成油墨。虽然这种对石墨的改性方法可以提高油墨的导电效果，但是需要过筛和烘干等处理，对于导电料有一定的损失。此外该方法选择的是33nm左右的炭黑，并不适合一些粗颗粒如片状石墨的改性。
陈雷等(化学与生物工程，2008，25(7)：25-27)先使用，聚乙二醇80℃加入2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)得到聚氨酯预聚体，在乙二醇乙醚醋酸酯完全溶解环氧树脂后，70℃下加入聚氨酯预聚体反应2h得到处理后的树脂，再加入炭黑和助剂研磨即可获得柔性油墨。此方法虽然可以提高油墨抗弯曲的能力，但是油墨的导电性上并没有提高。此外2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)可燃且其蒸气与空气能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧或爆炸，安全性有待考究。
肖爽等(电工材料，2013(1)：27-31.)将乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇丁醚、乙酸正戊酯配成混合溶剂，在120℃下加热溶解丙烯酸树脂后加入碳粉和助剂研磨得到所需的油墨。该方法通过改变炭黑和石墨的比例来提高油墨的电导率，但是印刷电路的柔性并不高。此外这种方法复合溶解树脂得到粘接剂这步较为繁琐，引入较多的有机试剂不利于绿色友好的发展趋势。
综上，目前在制备柔性导电油墨方面仍存在很多问题，这些问题在很大程度上影响了导电油墨在柔性印刷电子器件等领域的应用。探索改善导电碳颗粒的活性、细化以及其分散性的方法是提高柔性导电油墨质量的关键。
发明内容
为避免上述现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨的制备方法。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨的制备方法，其特点在于，按如下步骤进行：
(1)在惰性气体保护下，将碳系颗粒在等离子球磨机中球磨后，作为导电填料；等离子球磨机球磨可以使碳系颗粒细化、活化，不易团聚；
(2)将粘结剂加入到溶剂中，超声至溶解，获得混合溶液；
(3)将所述导电填料加入到所述混合溶液中，超声分散均匀，然后边搅拌边加入助剂，继续搅拌均匀，即获得水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨。
进一步地，步骤(1)中，所述碳系颗粒为石墨、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管的至少一种，优选为石墨和导电炭黑中的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述放电等离子球磨机的转速为600～1200rpm，放电电流为1～2.5A，球磨时间为1～8h，球料比为15～35:1，球磨介质为碳化钨硬质合金球。
进一步地，步骤(2)中，所述粘结剂为水性聚氨酯树脂或水性聚氨脂和水性丙烯酸树脂的混合树脂。
进一步地，步骤(2)中，所述溶剂为乙醇和去离子水按质量比1:1～2的混合液。
进一步地，在所述导电油墨中，各原料所占质量百分比为：导电填料10％～32％，粘结剂25％～45％，助剂0.5％～20％，余量为溶剂。
进一步地，所述助剂为增稠剂、消泡剂和表面润湿剂。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用等离子放电球磨对较大的碳系颗粒材料快速细化后作为导电填料。由于等离子放电球磨可以使材料保持层状结构的前提下纳米化，且可以提高材料的分散性，因而提高了所得碳系导电油墨的导电性；此外，等离子球磨还可以产生微量的石墨烯，其作为一种兼有高柔韧性和高强度的二维纳米材料，在印刷电路弯曲过程中可以缓冲导电填料对粘结相树脂的应力损伤；另外，球磨过程中的等离子放电还可以避免普通球磨带来的石墨材料的非晶化现象，且保证填料的分散性和结构稳定性，也进一步提高了油墨的导电性。
2、本发明选择水性树脂作为粘结相，相比于传统的油性油墨更加绿色环保。
3、本发明利用细化和活化的碳材料粉末和水性树脂制得的水性高电导性油墨，可常温下固化，无需退火处理，且与PET等柔性基底结合较好，常温固化后印刷电路(膜厚30μm)的电导率达到3.3×102S/m。
4、基于本发明方法制备的导电油墨所印刷的电路可长时间、大载荷、反复弯折而导电性能的下降较小。经过一万次弯曲后仍可继续使用，且电导率下降不超过1.0％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得导电油墨印刷于PET膜上常温固化后所得印刷电路的表面SEM照片。
图2为本发明实施例1所得导电油墨印刷于PET膜上常温固化后所得印刷电路的表面AFM表征。
图3为本发明实施例1中所得导电油墨印刷于PET膜上常温固化后所得印刷电路经过一万次弯曲后断面的SEM表征。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用粘接剂为水性聚氨酯树脂1624(深圳市吉田化工有限公司，编号F0411)、水性丙烯酸树脂(深圳市吉田化工有限公司，编号E0503)。
下述实施例所用的助剂为表面润湿剂CF-10(深圳市吉田化工有限公司，型号J1703)、消泡剂JT-908(深圳市吉田化工有限公司，型号J043)、增稠剂2521(深圳市吉田化工有限公司，型号J0604)。
实施例1
本实施例按如下步骤制备导电油墨：
(1)在氩气保护下，将石墨粉使用等离子球磨机进行球磨(细化和活化处理)，获得导电填料，球磨的条件：球磨转速为960rpm，放电电流为1.5A，球磨时间为h，球料比为5:1，球磨介质为碳化钨硬质合金球，运行模式为交替重启(交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟)。
(2)将乙醇和去离子水按质量比1:2混合制成溶剂；然后向45g溶剂中加入30g水性聚氨酯树脂，超声30min至混合溶液澄清，获得混合溶液；
(3)将24g导电填料加入到上述混合溶液中，超声分散均匀，然后边搅拌边加入0.4g消泡剂、0.2g增稠剂和0.4g表面润湿剂，继续搅拌均匀，即获得水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨。
图1和图2为本实施例所得导电油墨印刷于PET膜上常温固化后所得电路的表面SEM和AFM表征，从图中可以看出片状的导电填料较均匀的分散在油墨中。
印刷电路采用四端子法测其电导率，电导率的计算公式为：
式中：r为印刷电路的电阻值(Ω)；d为印刷电路的宽度(m)；h为印刷电路的膜厚(m)；l为印刷电路的长度(m)。经检测，常温固化后印刷电路(膜厚30μm)弯曲前的电导率为3.32×102S/m。将印刷电路置于往复电机上以12mm/s的速度往复弯曲，经过一万次弯曲后测试其电导率为3.29×102S/m，电导率仅下降0.8％。
图3为弯曲后印刷电路的断面的SEM表征，从图中可以看出弯曲后的印刷电路与基底的附着性依旧良好。
实施例2
本实施例按如下步骤制备导电油墨：
(1)在氩气保护下，将炭黑粉使用等离子球磨机进行球磨(细化和活化处理)，获得导电填料，球磨的条件：球磨转速为960rpm，放电电流为1.5A，球磨时间为h，球料比为5:1，球磨介质为碳化钨硬质合金球，运行模式为交替重启(交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟)。
(2)将乙醇和去离子水按质量比1:1混合制成溶剂；然后将45g溶剂中加入30g水性聚氨树脂中，超声30min至混合溶液澄清，获得混合溶液；
(3)将24g导电填料加入到上述混合溶液中，超声分散均匀，然后边搅拌边加入0.4g消泡剂、0.2g增稠剂和0.4g表面润湿剂，继续搅拌均匀，即获得水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨。
实施例3
(1)将石墨粉和炭黑粉按质量比2:1均匀混合，在氩气保护下采用等离子球磨机对粉末进行球磨(细化和活化处理)，得到导电填料，球磨的条件：球磨转速为960rpm，放电电流为1.5A，球磨时间为h，球料比为5:1，球磨介质为碳化钨硬质合金球，运行模式为交替重启(交替时间为30分钟，停顿时间为30分钟)。
(2)将乙醇和去离子水按质量比1:1.5混合制成溶剂；然后将45g溶剂中加入30g水性聚氨树脂中，超声30min至混合溶液澄清，获得混合溶液；
(3)将24g导电填料加入到上述混合溶液中，超声分散均匀，然后边搅拌边加入0.4g消泡剂、0.2g增稠剂和0.4g表面润湿剂，继续搅拌均匀，即获得水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)在惰性气体保护下，将碳系颗粒在等离子球磨机中球磨后，作为导电填料；
(2)将粘结剂加入到溶剂中，超声至溶解，获得混合溶液；
(3)将所述导电填料加入到所述混合溶液中，超声分散均匀，然后边搅拌边加入助剂，继续搅拌均匀，即获得水基柔性抗弯折碳系高导电性油墨。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳系颗粒为石墨、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨机的转速为600～1200rpm，放电电流为1～2.5A，球磨时间为1～8h，球料比为15～35:1，球磨介质为碳化钨硬质合金球。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述粘结剂为水性聚氨酯树脂，或为水性聚氨酯树脂和水性丙烯酸树脂的混合树脂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为乙醇和去离子水按质量比1:1～2的混合液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述导电油墨中，各原料所占质量百分比为：导电填料10％～32％，粘结剂25％～45％，助剂0.5％～20％，余量为溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助剂为增稠剂、消泡剂和表面润湿剂。
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