CN105764850B - 用于制备官能化石墨烯的方法和设备以及官能化石墨烯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制备官能化石墨烯的方法和设备，以及一种官能化石墨烯，并且更具体地，涉及一种使用在亚临界条件或超临界条件下的流体以及官能化合物制备具有优异的导电性和导热性，以及阻隔性的官能化石墨烯的方法和设备，以及一种官能化石墨烯。

Description

用于制备官能化石墨烯的方法和设备以及官能化石墨烯
技术领域
本发明涉及一种用于制备官能化石墨烯的方法和设备，以及一种官能化石墨烯，并且更具体地，涉及一种使用在亚临界条件或超临界条件下的流体以及官能化合物制备具有优异的导电性和导热性，以及阻隔性的官能化石墨烯的方法和设备，以及一种官能化石墨烯。
背景技术
石墨烯是一种作为天然存在于自然界的三维结构碳同素异形体的石墨的碳原子排列成二维片材形式的六边形平面结构的材料。石墨烯的碳原子形成SP2键，并具有单原子厚度的平面片材形式。
石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，并且物理性能(如优良的机械强度、柔软性、弹性、取决于厚度的量化透明度、高比表面积等等)可以通过存在于石墨烯中的原子的特定键合结构来解释。构成石墨烯的碳的四个外围电子中的三个形成sp2杂化轨道从而具有σ键，而剩下的一个电子和周围碳原子形成π键，以提供六边形二维结构。因此，石墨烯具有不同于其它碳同素异形体的能带结构，并且不具有带隙(band gap)从而表现出优异的导电性；然而，石墨烯是一种半金属材料，其中电子的费米能级态密度是0，并且因此，根据其是否被掺杂，可以容易地改变电特性。
相应地，由于石墨烯可以被广泛应用于汽车、能源、航空、建筑、制药和钢铁领域，以及各种电气电子领域，诸如新一代材料、电容器、电磁屏蔽材料、传感器、显示器等，其可取代硅电气电子材料，因此在各种领域中应用石墨烯的技术已有诸多研究在进行。
作为制备石墨烯的方法，已研究了利用胶带从石墨片剥离石墨烯单层的透明胶带法或剥离法、化学气相沉积法、通过层叠在碳化硅基底(SiC)上的外延生长法、通过使用加热方式剥离石墨的热剥离法、化学氧化和还原法等等。
在这些方法中，化学氧化和还原法的优点是可以大规模生产，提供经济上的可行性，并且可以容易地向石墨烯片中引入各种官能团。但该方法中，需要使用还原剂(如联氨等)用于石墨烯氧化物的脱氧反应，其中这些还原剂的大多数由于高腐蚀性、爆炸性、人体毒性等而是危险的，且所制备的石墨烯可能包括杂质等，使得导电性可能降低。此外，当将材料(如金属)插入分层结构之间以避免在形成石墨烯中形成的石墨烯的重堆现象(restacking phenomenon)时(金属插层)，待插入的颗粒(供体插入剂)的尺寸和分布不均匀，使得难以制备高质量的石墨烯。
进一步，当将官能团引入石墨烯的表面以改善分散性并且赋予石墨烯官能性时，需要进行使用通用间歇式反应器在不同阶段的单独反应；然而，在这种情况下，很难将官能团均匀地分布在石墨烯的表面上，并且也很难调节待引入的官能团的量。
由上可知，仍需要研究特别是采用经济、高效和低风险的工艺制备具有优异物理性能(如分散性、官能性、导电性等)的官能化石墨烯的方法。
相关技术文献
(专利文献1)韩国专利公开号KR 2012-0013914A
(专利文献2)韩国专利公开号KR 2012-0006458A
(专利文献3)韩国专利公开号KR 2012-0114317A
发明内容
技术问题
本发明致力于提供一种特别是采用经济和高效以及低风险的工艺制备具有优异的物理性质(如分散性、官能性、导电性等)的官能化石墨烯的方法和设备。
此外，本发明致力于提供一种具有包括硫原子的官能团的官能化石墨烯。
技术方案
本发明的一个例示性的实施方式提供了用于制备官能化石墨烯的方法，包括：形成包括石墨氧化物、溶剂、以及同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物；通过使所述混合物在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应形成所述官能化石墨烯；以及回收所述官能化石墨烯。
此外，本发明的另一个例示性的实施方式提供了用于制备官能化石墨烯的设备，包括：混合部件，其形成包括石墨氧化物、溶剂、以及同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物；预热器，其预热由所述混合部件供应的所述混合物；反应器，其连接到所述预热器的后端，并且使所述混合物在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下发生反应；冷却系统，其连接到所述反应器的后端并且冷却所述反应的产物；以及产物储存部件，其连接到所述冷却系统的后端并且从所述产物回收所述官能化石墨烯。
进一步，本发明的另一个例示性的实施方式提供了一种具有包括硫原子的官能团的官能化石墨烯。
有益效果
根据本发明的用于制备官能化石墨烯的方法和设备，石墨烯氧化物可被有效还原，同时，可以制备硫原子被引入其基面和边缘的官能化石墨烯。由此，可以制备在各工业领域(诸如阻隔材料、轻质材料、能源、电池、电子设备、电气设备、半导体、显示器、家电用品、移动电话、纳米产业、生物技术、高分子复合材料、金属复合材料、涂料、膏剂、油墨等)能够作为材料使用的官能化石墨烯。此外，根据本发明，由于石墨表面的脱氧反应和官能化反应在亚临界条件或超临界条件下同时进行，因此可通过连续工序制备具有高还原度、高剥离性以及高分散性的高质量的官能化石墨烯。
附图说明
图1例示根据本发明的例示性的实施方式的制备官能化石墨烯的设备。
图2例示根据本发明的例示性的实施方式的制备官能化石墨烯的设备。
图3示出由本发明实施例1和对比实施例1得到的官能化石墨烯的拉曼光谱。
图4示出由本发明实施例1得到的官能化石墨烯的红外光谱。
图5示出由本发明实施例1和对比实施例1得到的官能化石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)。
图6示出由本发明实施例1和对比实施例1得到的官能化石墨烯的透射电子显微镜(TEM)。
图7示出本发明的由制备实施例得到的石墨氧化物，由实施例1和2得到的官能化石墨烯的XPS光谱。
图8示出本发明的石墨、由制备实施例得到的石墨氧化物、以及由实施例1和对比实施例1得到的官能化石墨烯的XRD结果。
具体实施方式
本发明的用于制备官能化石墨烯的方法包括：形成包括石墨氧化物、溶剂、以及同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物；通过使所述混合物在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应形成所述官能化石墨烯；以及回收所述官能化石墨烯。
此外，本发明的用于制备官能化石墨烯的设备包括：混合部件，其形成包括石墨氧化物、溶剂、以及同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物；预热器，其预热由所述混合部件供应的所述混合物；反应器，其连接到所述预热器的后端，并且使所述混合物在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下发生反应；冷却系统，其连接到所述反应器的后端并且冷却所述反应的产物；以及产物储存部件，其连接到所述冷却系统的后端并且从所述产物回收所述官能化石墨烯。
进一步，本发明的官能化石墨烯用包括硫原子的官能团官能化。
本文中使用的术语仅为了描述例示性实施方式，并非意图限制本发明。如本文中所使用的，单数形式也意图包括复数形式，除非上下文清楚地另外指明。进一步能理解的是，在本说明书中使用的用语“包括”、“提供”和/或“具有”指明存在所述特征、整数、步骤、或部件、或它们的组合，但预先不排除存在或附加一个或多个其它特征、整数、步骤、部件、或它们的组合。
此外，在本发明中，每个层或元件在各个所述层或元件“上面(on)”或“上方(over)”形成的表述是指每个层或元件直接在各个所述层或元件上方形成，或者是指另一层或元件另外在每层之间，或在物体或基底上面形成。虽然本发明可以进行各种修改并具有若干实施方式，示范性实施方式在附图中说明并将在详细说明中详细地描述。然而，本发明并不限定于特定的实施方式，并应被解释为包括包含在本发明的精神和范围内所有的变化、等同及替换。
下面，将对本发明进行详细说明。
根据本发明的例示性的实施方式的用于制备官能化石墨烯的方法包括：形成包括石墨氧化物、溶剂、以及同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物；通过使所述混合物在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应形成所述官能化石墨烯；以及回收所述官能化石墨烯。
根据本发明的例示性的实施方式，所述同时包括胺基和硫原子的官能化合物可以是选自以下化学式1、化学式2、和化学式3，或包括它们中至少一种化合物的混合物中的化合物：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1、2和3中，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立为氢、氨基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20羟烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20氨基烃基、C1-C20烃基氨基、或C1-C20羟烷基氨基，以及
所述R1和R2中的至少一个、所述R3和R4中的至少一个、所述R5和R6中的至少一个是氨基、C1-C20氨基烃基、C1-C20烃基氨基、或C1-C20羟烷基氨基。
本文中使用的氨基是指由-NH2表示的官能团。
此外，本文中使用的烃基氨基是指通过用烷基取代所述氨基中的氮原子上的至少一个氢得到的由-NH(R)、-N(R)(R`)、或-N(R)(R`)(R``)+表示的伯、仲、叔、季烃基氨基或烃基铵基。
进一步，本文中使用的羟烷基氨基是指通过用羟烷基取代所述氨基中的氮原子上的至少一个氢得到的由-NH(ROH)、-N(ROH)(R`OH)、或-N(ROH)(R`OH)(R``OH)+表示的基团。
此外，本文中使用的氨基烃基是指通过在烃基的中间或末端被氨基或烃基氨基取代得到的由-R-NH2,-R-NH(R`)、-R-N(R`)(R``)、-R-NH3+、-R-NH2(R`)+、或-R-NH(R`)(R``)+表示的官能团。
在取代基的定义中，R、R`和R``彼此相同或不同，并且各自独立为烃基。
所述官能化合物在分子中同时包括所述胺基和所述硫原子。所述胺基具有还原性以帮助所述石墨烯氧化物在下文中将要描述的石墨烯氧化物的脱氧反应中还原，如此使得反应有效地进行。
此外，在使用所述官能化合物的情形中，具有硫原子的官能团被引入将要形成的石墨烯的表面或边缘，如此可以获得具有优异的分散性的官能化石墨烯。例如，可以将可能包含在所述官能化合物中的取代基(如烷基、环烷基、烯基、氨基烷基、烷基氨基等)作为官能团与所述硫原子一起引入所述石墨烯的表面或边缘，并且由于引入到所述石墨烯的表面或边缘的取代基的立体位阻效应，可以避免从石墨分离的石墨烯重新堆叠到石墨的重堆现象(restacking phenomenon)，如此所述石墨烯可以具有改善的质量。
进一步，石墨烯表面的极性能够通过包含在官能团中的亲水性给电子元素，例如硫等，以及疏水性分子等来调节，如此可以按照各种基质(溶液或固体)的极性提高相容性，由此，可以有效地制备具有优异分散性的官能化石墨烯。
同时，由于所述官能化合物具有防止对金属材料的腐蚀的性能，因此可以通过使用所制备的官能化石墨烯的阻隔性有效地防止金属腐蚀。
所述官能化合物的具体实例可以包括硫脲、二氧化硫脲、苯基硫脲、甲苯基-3,3-二甲基硫脲、1,3-二烷酰基硫脲、氨基十一烷硫醇等等，但本发明不限于此。
在形成官能化石墨烯中形成的官能化石墨烯可以是官能化石墨烯片、官能化石墨烯小片、或官能化石墨烯纳米小片。
所述官能化石墨烯指代在石墨烯的表面上或在其边缘具有官能团的石墨烯，其中所述官能团可以从所述官能化合物引入，并且可以包括硫原子。其具体实例可以包括硫醚基、烷基硫醚基、氨基烷基硫醚基、亚砜基、烷基亚砜基、氨基烷基亚砜基、砜基、烷基砜基、氨基烷基砜基、巯基、硫代基团等等，但本发明不限于此。
所述石墨烯片指代由从石墨分离的单层结构形成的片状碳结构，并且所述石墨烯小片或所述石墨烯纳米小片是指所述石墨烯片彼此重叠和成团的碳结构，或纳米级碳结构。
可通过以下步骤更具体说明所述制备方法。
首先，形成包括所述石墨氧化物、所述溶剂、以及所述同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物。所述混合物可以是所述石墨氧化物和所述官能化合物分散在所述溶剂中的混合物。本文中，分散在所述溶剂中的所述石墨氧化物可以具有薄片形状的单原子层结构到多原子层结构。
在所述石墨氧化物中，可以存在官能团(如环氧基、羧基、羰基、羟基等等，为石墨的主要成分碳被氧化的形式)以具有亲水性，如此使得所述石墨氧化物可以对溶剂水具有优异的分散性，并且使其可以容易分散到溶剂中以形成均匀的混合物。本文中，为了有效地将所述石墨氧化物分散在所述溶剂中，可以使用通用的分散方法(使用超声、均质机等等)。
根据本发明的例示性的实施方式，所述溶剂可以包括水、二氧化碳、醇、或它们的混合物。在所述溶剂中的水、二氧化碳、醇、或它们的混合物可以是在亚临界条件或超临界条件下的亚临界水或超临界水、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳、或者亚临界醇或超临界醇，并且可以与所述官能化合物反应以形成所述官能化石墨烯。
所述醇的使用没有特别限制，只要其在本发明所属的技术领域中通常用于还原石墨氧化物即可，并且所述醇可以包括直链或支链的大约C1-C10脂族醇，具体地，例如，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲基丙醇、2-甲基丙-2-醇、戊醇、2-戊醇、3-戊醇、己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、或包括它们之中至少一种的混合物，但本发明不限于此。
包含在所述混合物中的所述石墨氧化物可以通过用酸和氧化剂处理石墨氧化物前驱物形成，并且在这种情形中，所述石墨氧化物可以通过通常使用的Hummers法形成。
所述氧化剂，例如，可以使用如高锰酸盐、重铬酸盐、氯酸盐等的过氧化物类，而没有特别限制，并且当通过Hummers法，使用强酸(如硫酸、硝酸、盐酸等)以及氧化剂(如高锰酸盐、重铬酸盐、氯酸盐等)处理所述石墨氧化物前驱物时，可以得到石墨氧化物。如上所述，所制备的石墨氧化物可以通过在石墨中存在的官能团而具有亲水性，并且所述溶剂可以容易在平面之间渗透，如此使得剥离可容易进行。因此，在搅拌均匀混合物形式的预混物时，可以获得从所述石墨氧化物剥离的具有单原子层结构的石墨烯氧化物。
所述石墨氧化物前驱物的使用没有特别限制，只要其是碳为主要成分的材料以及一般石墨。例如，可以使用石墨烯、石墨纳米小片、石墨烯纳米小片、膨胀石墨或可膨胀石墨、钻石、富勒烯、炭黑、活性炭、木炭、碳纳米带、碳纳米线、碳纳米粘土、碳纳米管、包括沥青碳纤维等的碳纤维或碳纳米纤维、碳玻璃纤维、沥青、或它们的混合物，等等。
根据本发明的例示性的实施方式，基于大约100重量份的所述石墨氧化物，所述溶剂可以以大约10重量份至大约100,000重量份，优选地，大约1,000重量份至大约50,000重量份的量被包含。当基于所述石墨氧化物，所述溶剂以大于大约100,000重量份的量被包含时，单位时间内能够制备的石墨烯的量极小，如此使得经济可行性可能变差，而当所述溶剂以小于10重量份的量被包含时，所述石墨氧化物可能不能被有效剥离，并且可能不能有效地进行在下文中描述的与亚临界流体或超临界流体的反应(也就是，所述脱氧反应和所述官能化反应)，如此使得将要形成的官能化石墨烯可能具有差的均匀度以致质量变差。
根据本发明的例示性的实施方式，相对于包含在所述石墨氧化物中的氧，所述同时包括胺基和硫原子的官能化合物可以以大约0.1至大约30的摩尔比，优选地，以大约0.1至大约20的摩尔比，更优选地以大约0.1至大约10的摩尔比被包含。
当所述官能化合物相对包含在所述石墨氧化物中的氧以小于大约0.1的摩尔比被包含时，所述石墨氧化物的还原可能不能有效地实现，并且可能发生不能将官能团充分地引入到将要制备的官能化石墨烯的表面和边缘的问题，而当所述官能化合物以大于大约30的摩尔比被包含时，可能使用过量的官能化合物，使得官能化合物的成本以及除去未反应的官能化合物的成本增加，这是不经济的。
可以在高压下将所述混合物进料给所述反应器以便在亚临界条件或超临界条件下进行随后的反应。进料给所述反应器的压力不特别限定，但是优选地，可以为大约30atm至大约500atm。
可以通过预热步骤将进料混合物预热至大约25℃至大约500℃，优选地，大约50℃至大约400℃，并且更优选地，大约200℃至大约400℃的温度。通过所述预热工序，可以使所述反应器保持在预定温度。
可以通过加热工序和加压工序使所述预热的混合物达到亚临界条件或超临界条件。包含在所述混合物中的溶剂在这种条件下可以是亚临界流体或超临界流体，并且当水、二氧化碳、或醇包含在所述溶剂中时，在这种状态下，水、二氧化碳、或醇各自可以达到亚临界水状态或超临界水状态、亚临界二氧化碳状态或超临界二氧化碳状态、或者亚临界醇状态或超临界醇状态。
在所述混合物中存在的被剥离的石墨烯氧化物可以与待还原的亚临界流体或超临界流体发生反应(脱氧反应)，由此形成石墨烯。可以仅通过亚临界流体或超临界流体与所述石墨烯化合物之间的反应来进行所述脱氧反应；然而，通过包含在所述混合物中的官能化合物的胺基可以更有效地促进脱氧反应。在所述官能化合物中存在的胺基是能够还原所述石墨烯氧化物的还原剂，如此使得脱氧反应可以有效地发生，同时，可以使石墨烯的表面官能化。结果，胺基有助于有效地制备官能化石墨烯。通过该反应，可以将石墨烯氧化物还原成石墨烯，并且可以将包含在所述官能化合物中的包括硫原子的官能团引入石墨烯的表面或石墨烯的边缘以制备所述官能化石墨烯。
根据本发明的例示性的实施方式，亚临界条件或超临界条件的温度可以为大约25℃至大约600℃，优选地，大约50℃至大约500℃，并且更优选地，大约200℃至大约500℃。当所述温度极低时，亚临界流体或超临界流体的还原水平变差，如此使得剥离的石墨烯氧化物的脱氧反应可能不能有效地进行，而当所述温度极高时，由于保持高温条件的成本，经济可行性可能变差。
根据本发明的例示性的实施方式，亚临界条件或超临界条件的压力可以为大约1atm至大约500atm,优选地，大约100atm至大约500atm。当所述压力低于大约1atm时，石墨烯氧化物和官能化合物的反应可能不能有效地进行，并且亚临界流体或超临界流体的还原水平变差，如此使得剥离的石墨烯氧化物的脱氧反应可能不能有效地进行，而当所述压力高于大约500atm时，由于保持高压条件的成本，经济可行性可能变差。
然后，在回收所形成的官能化石墨烯中，可以从包括溶剂的混合物中分离并且回收由所述反应形成的官能化石墨烯。可以通过如干燥法、离心、过滤等方法进行包括溶剂等的混合物的分离工序，并且可以使用从所述混合物中分离所制备的官能化石墨烯的任何方法，而没有特别限制。
根据本发明的例示性的实施方式，可以在形成所述官能化石墨烯的工序之后以及回收所述官能化石墨烯的工序之前的过滤工序中进一步包括高压过滤所形成的官能化石墨烯的工序。可通过在如上所述的反应条件压力不降低的高压下的过滤工序更有效地分离具有高纯度的官能化石墨烯。
根据本发明的另一个例示性的实施方式，可以在形成所述官能化石墨烯的工序之后以及回收所述官能化石墨烯的工序之前进一步包括洗涤所形成的官能化石墨烯的工序。将蒸馏水高压进料并且供应到在所述过滤工序中使用的高压过滤部件中，如此使得所述洗涤工序可以持续地进行，并且可以通过所述洗涤工序有效地除去可能残留在所述官能化石墨烯中的杂质(如溶剂、未反应的官能化合物，副反应物质等等)。
同时，根据本发明的例示性的实施方式的制备官能化石墨烯的设备包括混合部件，其形成包括石墨氧化物、溶剂、以及同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物；预热器，其预热由所述混合部件供应的所述混合物；反应器，其连接到所述预热器的后端，并且使所述混合物在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下发生反应；冷却系统，其连接到所述反应器的后端并且冷却所述反应的产物；以及产物储存部件，其连接到所述冷却系统的后端并且从所述产物回收所述官能化石墨烯。
图1和图2是例示性显示根据本发明的例示性的实施方式的制备官能化石墨烯的设备的图。
参见图1和图2，根据本发明的例示性的实施方式的制备官能化石墨烯的设备包括：混合部件100，其形成包括石墨氧化物、溶剂、以及同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物；预热器200，其预热由所述混合部件供应的所述混合物；反应器300，其连接到所述预热器的后端，并且使所述混合物在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下发生反应；冷却系统15，其连接到所述反应器的后端并且冷却所述反应的产物；以及产物储存部件510、511和512，其连接到所述冷却系统的后端并且从所述产物回收所述官能化石墨烯。此外，所述设备可以进一步包括冷却和降压系统400，其设置在所述冷却系统和所述产物储存部件之间，并且能够使所述产物在适合回收所述产物的温度和压力下冷却和降压。
例如，在串连设备中发生的反应如下。混合物在混合部件100中形成，混合物通过高压进料泵12被递送至预热器200中。混合物在预热器200中预热至大约25℃至大约500℃，优选地，大约50℃至大约400℃，并且更优选地，大约200℃至大约400℃的温度，并被递送至反应器300中。在反应器300中，用制备官能化石墨烯的方法进行上述反应。由所述反应形成的官能化石墨烯被递送至冷却系统15中，在冷却系统15和/或冷却和降压系统400中在大约20℃至大约50℃的温度下冷却，并在产物储存部件510、511和512中回收。
本发明的制备官能化石墨烯的设备可以进一步包括循环泵11，其连接到混合部件100，并且使所述石墨氧化物、所述溶剂、以及所述同时包括胺基和硫原子的官能化合物循环并混合以形成所述混合物。在混合部件100中混合的预混物经过循环泵11并回到所述混合部件以均匀地混合，并在更适合所述混合物进行所述反应的状态下被放置在预热器200中。
根据本发明的另一个例示性的实施方式，制备官能化石墨烯的设备可以进一步包括高压进料泵12，其设置在混合浴100和预热器200之间，并且将混合浴的混合物供应到预热器。高压进料泵可以在如上所述的大约30atm至大约500atm的压力范围内将所述混合部件的混合物供应到所述预热器。
同时，根据本发明的另一个例示性的实施方式，制备官能化石墨烯的设备可以进一步包括官能化合物进料泵14，其连接至反应器300的前端并且将所述官能化合物供应到所述反应器中。可以将所述官能化合物以官能化合物最初在混合部件100中与石墨化合物混合的状态供应到反应器300中；然而，也可以通过官能化合物进料泵14将其直接供应到反应器300中。
根据本发明的另一个例示性的实施方式，制备官能化石墨烯的设备可以进一步包括热交换器13，其设置在混合部件100和预热器200之间，并且连接到反应器300的后端和冷却系统15的前端。热交换器13可以将在反应器300中反应完成后得到的产物的热传递给预热器200的混合物。在反应器300中反应完成后得到的产物经过热交换器13，并且在通过热交换器13将热传递到预热器200的同时，在大约150℃至大约300℃的温度下冷却，同时，在预热器200中，通过利用传递的热进行预热。可以通过热交换器13产生的热交换减少冷却产物和预热反应物所需的能量。
根据本发明的例示性的实施方式，制备官能化石墨烯的设备的产物储存部件511和512可以进一步包括过滤从冷却系统递送的产物的过滤部件501和502。过滤部件501和502可以包括高压过滤部件。在反应器300中反应完成后冷却的产物以高压状态经过过滤部件501和502以实现高压过滤工序，并且通过在过滤部件501和502中的高压过滤工序，可以有效地分离具有高纯度的官能化石墨烯。高压过滤部件可以具有与其连接的单独的压力控制系统17和18，并且可以通过压力控制系统适当地控制过滤压力。
此外，过滤部件501和502可以连接到蒸馏水进料泵16。可以通过蒸馏水进料泵16将蒸馏水高压注入高压过滤部件中来洗涤产物，通过该洗涤工序可以有效并容易除去可能残留在官能化石墨烯中的杂质(如溶剂、未反应的官能化合物、副反应物质等)。
同时，根据本发明的另一个例示性的实施方式，提供了具有包括硫原子的官能团的官能化石墨烯。官能化石墨烯指代在石墨烯的表面上或在其边缘具有官能团的石墨烯，其中所述官能团不特别限定，但是从所述官能化合物中引入，并且可以包括硫原子。其具体实例可以包括硫醚基、烷基硫醚基、氨基烷基硫醚基、亚砜基、烷基亚砜基、氨基烷基亚砜基、砜基、烷基砜基、氨基烷基砜基、包含巯基的官能团、包含硫代基团的官能团等等。
当通过XPS测量时，本发明的官能化石墨烯可以包括大约0.1重量％至大约20重量％的硫原子，优选地，大约0.1重量％至大约15重量％的硫原子，并且更优选地，大约1重量％至大约10重量％的硫原子。具有以上范围的重量比的硫原子对于通过如上所述的将官能团引入石墨烯的表面或边缘的可获得的效果来说是合适的。
同时，当通过XPS测量时，官能化石墨烯显示由硫(S)的2p电子轨道引起的峰，也就是，在大约155eV处至大约175eV处，并且更优选地，在大约160eV处至大约170eV处的特征峰。特征峰指代裸眼容易分辨的在对应峰周围(白噪音)具有背景信号大约十倍或更多倍强度的峰，并且在大约155eV处至大约175eV处，优选地，在大约160eV处至大约170eV处显示的特征峰指示硫原子的S2p的结合能，如此可以证实包含硫原子的官能团被引入石墨烯的表面或边缘。
可以通过以上所述的制备官能化石墨烯的方法制备官能化石墨烯，如此将省略该制备方法的更详细的说明。
在本发明的所述官能化石墨烯中，由于官能团被引入石墨烯的表面或边缘的立体位阻效应，可以避免从石墨分离的石墨烯重新堆叠到石墨的重堆现象，如此使得石墨烯可以具有提高的质量，并且石墨烯表面的极性可以通过亲水性给电子元素和疏水性分子调节，如此可以按照各种基质(溶液或固体)的极性提高相容性，由此，显示优异的分散性。此外，含硫化合物具有防止对金属的腐蚀的性能，如此使得可以通过利用制备的官能化石墨烯的阻隔性有效地防止金属的腐蚀。
进一步，所述官能化石墨烯可以用高给电子元素(例如硫)官能化以增加电子和空穴的移动性，如此，与未官能化的石墨烯相比，显示更加改善的导电性。
由上可知，所述官能化石墨烯可以有效地用于各种领域，如阻隔材料、轻质材料、能源、电池、电子设备、电气设备、半导体、显示器、家电用品、移动电话、纳米产业、生物技术、高分子复合材料、金属复合材料、涂料、膏剂、油墨、水处理、废水处理、抗静电材料、静电分散材料、导电材料、电磁波屏蔽材料、电磁波吸收剂、射频(RF)吸收剂、用于太阳能电池的材料、用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的电极材料、电气装置材料、电子装置材料、半导体装置材料、光电装置材料、笔记本部件材料、计算机部件材料、移动电话部件材料、PDA部件材料、PSP部件材料、用于游戏机的部件材料、外壳材料、透明电极材料、不透明电极材料、场发射显示器(FED)材料、背光单元(BLU)材料、液晶显示器(LCD)材料、等离子体显示面板(PDP)材料、发光二极管(LED)材料、触控面板材料、电子报价板材料、广告牌材料、显示材料、加热组件、热辐射组件、电镀材料、催化剂、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车部件材料、船舶部件材料、航空器部件材料、保护带材料、粘合材料、托盘材料、净化室材料、运输部件材料、阻燃材料、抗菌材料、金属复合材料、非铁金属复合材料、钢板材料、用于医疗装置的材料、建材、地板材料、壁纸材料、光源部件材料、灯具材料、光学仪器部件材料、用于制造纤维的材料、用于制造服装的材料、用于电气产品的材料、用于制造电子产品的材料、用于二次电池的材料(例如二次电池用阴极活性材料、二次电池用阳极活性材料和导体)、燃料电池材料、太阳能电池材料、存储装置、以及电容材料，等等。
下文中，将通过本发明的具体实施例详细说明本发明的功能和效果。同时，这些实施例仅用于示例性说明本发明，而本发明的范围不限于此。
<实施例>
石墨氧化物的制备
[制备实施例]
通过Hummers法制备石墨氧化物。
在0℃下在2L的3颈圆底烧瓶中混合并搅拌10g石墨和5g硝酸钠，并缓慢逐滴加入250ml 98％的硫酸。在保持5℃温度的同时缓慢搅拌所述混合物2小时。2小时后，在保持35℃温度的同时缓慢加入40g高锰酸钾。在高速搅拌所述混合物的同时缓慢逐滴加入500ml蒸馏水，然后，逐滴加入36ml3％的过氧化氢水溶液，逐滴加入275ml 3％的盐酸溶液，并且过滤得到的混合物并用900ml 3％的盐酸溶液洗涤并且然后用3L蒸馏水洗涤。将洗涤的过滤部分饼在40℃真空烘箱中干燥24小时以得到石墨氧化物。
官能化石墨烯的制备
[实施例1]
使用图2所示的设备制备石墨烯。
首先，将5g通过制备实施例制备的石墨氧化物和972.7g蒸馏水置于混合部件100中，并且在搅拌的同时加入23.3g(0.3M)的硫脲(S＝C(NH2)2)，然后通过循环泵11循环以制备包含所述硫脲的混合物。通过高压进料泵12将所述混合物以14g/min的低速置于预热器200中。所制备的混合物经过热交换器13被递送到预热器200并且在预热器200中预热至280℃的温度。
将预热的混合物置于反应器300中，在保持反应器的内部在350℃的温度和250atm的压力下的同时在亚临界条件下进行石墨烯的脱氧反应和官能化反应。将反应完成后得到的产物再次转移到热交换器13中并且首先在200℃下冷却，并且通过冷却系统15在26℃下再次冷却。通过过滤部件501和502过滤冷却得到的产物。在此，在通过蒸馏水进料泵16注入蒸馏水的同时持续洗涤产物，然后通过压力控制系统17和18将压力释放到1atm，并且在包括过滤部件的产物储存部件511和512中回收得到的石墨烯化合物。通过连续工艺得到3.9g官能化石墨烯。
[实施例2]
在实施例2中，除了预热温度在300℃，反应温度为380℃，在超临界条件下进行所述反应以外，进行与实施例1相同的工序，得到3.5g官能化石墨烯。
[对比实施例1]
在300℃至400℃的电炉内热处理10g由制备实施例制备的石墨氧化物2分钟，得到8.4g石墨烯。
在下面表1中总结并示出反应条件。
[表1]
通过元素分析仪(EA)测量由制备实施例制备的石墨氧化物以及由实施例和对比实施例制备的石墨烯的碳和氧的含量。
同时，在实施例中使用的石墨氧化物(5g)的氧具有40.1％(2.005g)，也就是，0.125摩尔的含量，并且所使用的官能化合物(23.3g，0.306摩尔)与氧的摩尔比为2.45。
在下面表2中总结得到的石墨烯的量、石墨烯的各个元素的含量、以及使用的官能化合物与包含在石墨氧化物中的氧的摩尔比。
[表2]
参见表2，在对比实施例1中，得到产物中最大量的反应中使用的石墨氧化物。原因是因为在由对比实施例1得到的石墨烯中没有有效地进行还原，如此含有大量的氧，这可从对比实施例1的氧原子的含量显著高于实施例1和2的氧原子的含量得到证实。
图5和图6分别显示由本发明的实施例1和对比实施例1得到的石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)。
参见图5和图6，可以了解，在对比实施例1中，石墨烯几乎没有剥离，石墨的分层结构维持原样；同时，在实施例1中，石墨烯从石墨剥离，如此几乎观察不到分层结构。也就是，可以理解为，与对比实施例1相比，在实施例1中石墨烯更有效地从石墨剥离并产生。考虑由于在实施例1中通过官能化合物将官能团引入石墨烯的表面或边缘的立体位阻效应，可以避免从石墨分离的石墨烯重新堆叠到石墨的重堆现象，如此使得石墨烯的剥离性能优异。
<实验实施例>
拉曼光谱测量
通过使用由实施例1和对比实施例1得到的石墨烯测量拉曼光谱，并且测量所得结果显示在图3中。
参见图3，可以了解，在实施例1中，在2700cm-1处附近形成峰而在对比实施例1中几乎没有示出该峰。该峰是指示石墨烯有效地从石墨剥离的2D峰，并且还原度高，因此，可以证实，与对比实施例1相比，在实施例1中制备出高质量的石墨烯。
红外分光光谱测量
通过使用由实施例1和对比实施例1得到的石墨烯测量红外分光光谱，并且测量所得结果显示在图4中。
参见图4，观察到在对比实施例1中显示的在3300cm-1处羟基的峰，在1760cm-1处羰基的峰，在1130cm-1处C-O键的峰以及环氧基的峰在实施例1中明显降低，如此可以证实在实施例1中有效地进行了还原。
XPS测量
通过使用由制备实施例得到的石墨氧化物和由实施例1和2得到的石墨烯测量X-射线光电子光谱(XPS)，并且测量所得结果显示在图7中。
参见图7，可以证实在石墨烯的表面和边缘包括硫的官能团的引入以及引入量。在制备实施例中，O1s(510～540eV)峰非常高，而S2p(160～170eV)峰几乎检测不到；同时，在实施例1和2中，O1s峰与制备实施例相比明显低，并且检测到S2p峰，因此，可以证实得到官能化石墨烯产物。
此外，作为XPS分析的结果，在实施例1和2中硫含量分别计算为3.8重量％和4.0重量％，由此，可以证实包括硫的官能团通过官能化合物被引入石墨烯的表面和边缘。
XRD测量
通过使用由制备实施例得到的石墨氧化物和由实施例1和对比实施例1得到的石墨烯测量X-射线衍射(XRD)，并且测量所得结果显示在图8中。
参见图8，可以观察到在实施例1中几乎没有显示2θ＝11°峰(石墨氧化物的典型峰)，并且石墨烯晶体的峰显示在2θ＝21～26°(对应石墨烯的0 0 2平面峰)。同时，可以了解在对比实施例1中，2θ＝11°峰的大小的减少比实施例1的减少小，如此没有显示还原后石墨烯的晶体结构。
【附图标记说明】
11：循环泵
12：高压进料泵
13：热交换器
14：官能化合物进料泵
15：冷却系统
16：蒸馏水进料泵
17，18：压力控制系统
100：混合部件
200：预热器
300：反应器(或官能化反应器)
400：冷却和降压系统
501，502：过滤部件
510，511，512：产物储存部件

Claims (10)

1.一种用于制备官能化石墨烯的方法，包括：
形成包括石墨氧化物、溶剂、以及同时包括胺基和硫原子的官能化合物的混合物；
通过使所述混合物在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应形成所述官能化石墨烯；以及
回收所述官能化石墨烯；
其中，所述亚临界条件或所述超临界条件具有200℃至500℃的温度以及100atm至500atm的压力。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述同时包括胺基和硫原子的官能化合物是选自以下化学式1、化学式2、和化学式3中的至少一种化合物：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1、2和3中，
R1至R6彼此相同或不同，并且各自独立为氢、氨基、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20羟烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、C1-C20氨基烃基、C1-C20烃基氨基、或C1-C20羟烷基氨基，以及
所述R1和R2中的至少一个、所述R3和R4中的至少一个、所述R5和R6中的至少一个是氨基、C1-C20氨基烃基、C1-C20烃基氨基、或C1-C20羟烷基氨基。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括水、醇、二氧化碳、或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨氧化物通过用酸和氧化剂处理石墨氧化物前驱物形成。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述石墨氧化物前驱物是选自石墨、石墨烯、石墨纳米小片、石墨烯纳米小片、膨胀石墨、钻石、富勒烯、炭黑、活性炭、木炭、碳纳米带、碳纳米线、碳纳米粘土、碳纳米管、沥青碳纤维、碳纳米纤维、碳玻璃纤维和沥青中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的所述石墨氧化物，所述溶剂以10重量份至100,000重量份的量被包含。
7.如权利要求1所述的方法，其中，相对于包含在所述石墨氧化物中的氧，所述同时包括胺基和硫原子的官能化合物以0.1至30的摩尔比被包含。
8.如权利要求1所述的方法，进一步包括，在形成所述混合物之后以及在形成所述官能化石墨烯之前，将所述混合物预热到25℃至500℃。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括，在形成所述官能化石墨烯之后以及在回收所述官能化石墨烯之前，高压过滤所述官能化石墨烯。
10.如权利要求1所述的方法，进一步包括，在形成所述官能化石墨烯之后以及在回收所述官能化石墨烯之前，洗涤所形成的官能化石墨烯。
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