JP6400165B2 - グラフェンの製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明は、経済的かつ効率的であり、危険性が少ない工程を経ながらも、電気伝導度などの物性に優れたグラフェンを製造できる方法および製造装置を提供することに目的がある。
また、本発明は、グラファイト酸化物、溶媒および第1酸化剤と、硫黄化合物または窒素化合物とを含む混合液を形成する段階と、前記混合液を前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させてグラフェンを形成する段階と、前記グラフェンを回収する段階と、を含むグラフェンの製造方法を提供する。
また、本発明のグラフェン製造方法および製造装置によれば、グラフェンの酸化物など不純物を効果的に除去することができるため、製造されるグラフェンの均一性を高めることができ、これによって、バリア素材、軽量素材、エネルギー、バッテリー、電子、電気、半導体、ディスプレイ、家電、携帯電話機、ナノ産業、バイオ、高分子複合材、金属複合材、ペイント、ペースト、インクなど産業材全般にわたった応用への適用性が高いグラフェンを製造することができる。また、本発明によれば、超臨界条件で脱酸素化反応が非常に速い速度で行われるため、連続工程で電気伝導度が高い高品質のグラフェンを製造することができる。
本発明のグラフェン製造方法は、グラファイト酸化物、溶媒および第1酸化剤と、硫黄化合物または窒素化合物を含む混合液とを形成する段階と、前記混合液を前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させてグラフェンを形成する段階と、前記グラフェンを回収する段階と、を含む。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものに過ぎず、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものに過ぎず、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
以下、本発明をより詳細に説明する。
具体的に、本発明のグラフェンは、酸素の含有量が20重量%以下、好ましくは約0.1乃至約15重量%、より好ましくは約0.1乃至10重量%であってもよい。
一般に、グラフェンは、約900℃以上では熱により完全に分解されるが、金属成分など熱に強い不純物が含まれる場合、この温度以上でも分解されず、重量減少率が一定水準以上(約90%)には増加しなくなる。
しかし、本発明の一実施形態に係るグラフェンの場合、金属成分など熱に強い不純物をほとんど含まないため、約900℃以上ではほとんどすべてが分解されて、重量減少率が約90%以上、または約95乃至99%になるものである。
まず、グラファイト酸化物、溶媒、および前記硫黄化合物または窒素化合物を含む予備混合液を形成する。前記予備混合液は、グラファイト酸化物、および前記硫黄化合物または前記窒素化合物が溶媒に分散した形態で混合されたものであってもよい。この時、溶媒に分散したグラファイト酸化物は薄片形態で単一の原子層乃至多重の原子層構造を有するものであってもよい。
図1および図2を参照すると、本発明の一実施形態によるグラフェン製造装置は、グラファイト酸化物、溶媒、および、硫黄化合物または窒素化合物を混合して予備混合液を形成する混合槽100と、第1酸化剤を供給する第1酸化剤注入ポンプ13と、混合槽100および第1酸化剤注入ポンプ13から前記予備混合液および第1酸化剤の供給を受けて予熱する予熱槽200と、予熱槽200の後段に連結され、前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で前記予備混合液および第1酸化剤を含む混合液の反応が起こる反応槽300と、反応槽300の後段に連結され、前記反応の生成物を冷却させる冷却器16と、前記冷却器16の後段に連結され、前記生成物からグラフェンを回収する回収槽510とを含む。また、前記冷却器と回収槽の間に備えられ、生成物の回収に適切な温度および圧力で冷却および解圧することができる冷却解圧槽400をさらに含むこともできる。
(グラファイト酸化物の製造)
[準備例1]
Hummers法によりグラファイト酸化物を製造した。
0℃で2リットルの3口丸底フラスコに黒鉛10gと硝酸ナトリウム5gを混合して攪拌しながら98%濃度の硫酸250mlを徐々に滴下した。温度を5℃に維持しながら2時間徐々に掻き回した。2時間後、35℃の温度を維持しながら40gの過マンガン酸カリウムを徐々に注入した。高速に攪拌しながら500mlの蒸溜水を徐々に滴下し、以降、3%濃度の過酸化水素水36mlを滴下し、3%塩酸水溶液275mlを滴下し、これを濾過した後、3%塩酸水溶液900mlで洗浄し、次いで、蒸溜水3Lで洗浄した。洗浄されたフィルターケークを40℃の真空オーブンで24時間乾燥してグラファイト酸化物を得た。
[実施例1]
図2に示された装置を用いてグラフェンを製造した。
まず、混合槽100に準備例1で製造されたグラファイト酸化物10gと蒸溜水977.8gを入れた後、攪拌しながらチオジグリコール12.2g(0.1M)を添加し、循環ポンプ11で循環させてチオジグリコールが含有されている予備混合液を製造した。前記混合液を高圧注入ポンプ12により30g/minの流速で予熱槽200に投入し、これと共に245乃至252atmで圧縮された気体状態の酸素を熱交換機14の前段で0.7g/minの流速で前記予備混合液に投入して混合液を製造した。製造された混合液は、熱交換機14を通じて予熱槽200に伝達され、予熱槽200で220乃至280℃の温度に予熱した。
チオジグリコールの代わりに0.1モル濃度(M)のニトロメタン0.61gを添加し、酸素は0.2g/minの流速で注入したことを除いては、実施例1と同様に実施してグラフェン5.7gを得た。
還元補助剤としてアンモニア水を注入しないことを除いては、実施例1と同様に実施してグラフェン5.5gを得た。
還元補助剤としてアンモニア水を注入しないことを除いては、実施例2と同様に実施してグラフェン5.6gを得た。
準備例1で製造されたグラファイト酸化物10gを300〜400℃の電気炉で2分間熱処理してグラフェン8.4gを得た。
前記の結果を整理すれば下記表1のとおりである。
図5を参照すると、比較例1は、グラフェンがほとんど剥離されず、グラファイトの層状構造をそのまま形成していることを確認できるが、実施例1は、グラファイトからグラフェンが剥離されて層状構造がほとんど観察されないことが分かる。つまり、比較例1より実施例1でより効果的にグラファイトから剥離されてグラフェンが生成されたことが分かる。
(元素分析)
前記実施例1乃至4および比較例1で得られたグラフェンに対して元素分析器(Elemental analyzer)を用いて元素を分析し、下記表2に整理した。
また、実施例1乃至4の場合、比較例1に比べて、硫黄原子の含有量も低いことを確認できるが、これはグラフェン(またはグラファイト)の表面に存在していた、硫黄を含む官能基も還元反応により効果的に除去されたことを意味する。
これによって、実施例1乃至4のグラフェンが比較例1のグラフェンより純度が高いことが分かり、電気伝導度などの電気的性質に優れていることを予想することができる。
前記実施例1および比較例1で得られたグラフェンを用いて赤外線分光スペクトルを測定した。測定された結果を図3に示した。
図3を参照すると、比較例1で現れる3300cm−1のヒドロキシ基と1760cm−1のカルボニル基および1130cm−1のC−O結合およびエポキシ基に該当するピークが実施例1では顕著に小さく現れたことを観察でき、したがって、還元あるいは脱酸素反応が効果的に行われていることが分かる。
前記実施例1および比較例1で得られたグラフェンを用いてラマンスペクトルを測定し、測定された結果を図4に示した。
図4を参照すると、実施例1の場合、約2600乃至約2800cm−1付近で比較例1には現れない2Dピークを観察することができる。また、実施例1の場合、I2D/IG値が約0.31であるのに対し、比較例1の場合、I2D/IG値が約0.12に過ぎないことを確認でき、これは比較例1より実施例1で、単一層グラフェンの含有量がより高いことを意味する。
前記実施例1および比較例1で得たグラフェンを用いて熱重量を測定し、測定された結果を図6に示した。
図6を参照すると、比較例1では200℃付近で重量減少が現れることを確認できる。
これは、精製されていない、非晶質炭素や小さい黒鉛断片などの不純物の熱分解によるものであり、比較例1により製造されたグラフェンには前述した不純物が多数存在することが分かる。
前記実施例1および比較例1で得たグラフェンを用いてXRD(X−ray diffraction)を測定し、測定された結果を図7に示した。
図7を参照すると、実施例1では、グラファイト酸化物の典型的なピークである2θ=11゜のピークがほとんど現れず、グラフェンの100面ピークに該当する2θ=約21乃至約26゜で現れたことを観察できる。反面、比較例1の場合は、2θ=11゜のピークの大きさの減少が実施例1より小さく、100面のピークの大きさも大きくないため、効果的な還元および剥離が行われていないことが分かる。
前記実施例1および比較例1で得た剥離されたグラフェン単層のTEMイメージを図8に示した。
図8を参照すると、比較例1の場合、点線の円の中に暗い斑点形態の粒子が観察されることを確認できる。このような斑点形態の粒子は、精製されていない非晶質炭素粒子または小さいグラファイト断片、または無機物などの不純物であって、既存の方法によるグラフェン製造の場合、不純物が効果的に除去されていないことを確認できる。
しかし、実施例1の場合、比較例で観察されていた暗い斑点形態の粒子がほとんど観察されないことを確認でき、これは不純物が効果的に精製されたグラフェンが生成されたと解釈することができる。
前記実施例1および比較例1で得たグラフェンを用いて電気伝導度を測定した。各試料は、50℃の温度で24時間にかけて真空乾燥した後、粉体状態で用意し、約4kN乃至約20kNの範囲の圧力を加える状態で、4端子法により電気伝導度を測定した。測定時、温度は約5乃至約40℃、湿度は50%以下の条件を維持した。
図9を参照すると、比較例1の場合、電気伝導度が約5乃至約18S/cmであるが、実施例1の場合、約25乃至約80S/cmであることを確認できる。つまり、実施例1の場合、グラフェンが効果的に精製、還元、および剥離されて、比較例1の場合より優れた電気伝導度を有することを確認でき、これによって、電気素子などにより有用に使用する可能性が高いことを確認できる。
12…高圧注入ポンプ
13…第1酸化剤注入ポンプ
14…熱交換機
15…還元補助剤注入ポンプ
16…冷却器
17、18、19…圧力調節器
20…蒸溜水注入ポンプ
100…混合槽
200…予熱槽
300…反応槽
400…冷却解圧槽
501、502…濾過器
510、511、512…回収槽
Claims (14)
- グラファイト酸化物、溶媒および第1酸化剤と、
硫黄化合物または窒素化合物とを含む混合液を形成する段階と、
前記混合液を前記溶媒の亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させてグラフェンを形成する段階と、
前記グラフェンを回収する段階と、を含み、
前記硫黄化合物は、下記の化学式1で表され、前記窒素化合物は、下記の化学式2で表される、グラフェンの製造方法。
- 前記溶媒は、水、二酸化炭素、またはこれらの混合物を含む、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記グラファイト酸化物は、グラファイト酸化物前駆体を酸および第2酸化剤で処理して形成されるものである、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記グラファイト酸化物前駆体は、グラファイト、グラフェン、グラファイトナノプレートレット、グラフェンナノプレートレット、膨張黒鉛、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンブラック、活性炭、炭、炭素ナノリボン、炭素ナノワイヤー、炭素ナノクレイ、炭素ナノチューブ、ピッチ系炭素繊維、炭素ナノ繊維、炭素ガラス繊維、およびアスファルトからなる群より選択された1種以上である、請求項3に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記第1酸化剤は、酸素、オゾン、および過酸化水素からなる群より選択された1種以上を含む、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記グラファイト酸化物は、前記溶媒100重量部に対して0.0001乃至30重量部で含まれる、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記窒素化合物または前記硫黄化合物は、前記混合液に対して0.0001乃至1モル濃度(M)で含まれる、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記亜臨界条件乃至超臨界条件の温度は、50乃至600℃である、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記亜臨界条件乃至超臨界条件の圧力は、30乃至500atmである、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記グラフェンを形成する段階は、前記混合液に還元補助剤を追加的に含めて亜臨界条件乃至超臨界条件で反応させる、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記還元補助剤は、アンモニア水、アミン、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、水素化ナトリウム(NaH)、 水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)、水素化アルミニウムリチウム(LiAlH4)、ハイドロキノン(HO−Ph−OH)、硫化水素(H 2 S)、尿素(NH2−CO−NH2)、硫化尿素(NH2−CS−NH2)、および二酸化硫化尿素(NH2−C(NH)−SOOH)からなる群より選択された1種以上である、請求項10に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記混合液を形成する段階の以降、前記グラフェンを形成する段階の以前に、前記混合液を50乃至500℃に予熱する段階をさらに含む、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記グラフェンを形成する段階の以降、前記グラフェンを回収する段階の以前に、高圧濾過する段階をさらに含む、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
- 前記グラフェンを形成する段階の以降、前記グラフェンを回収する段階の以前に、形成されたグラフェンを洗浄する段階をさらに含む、請求項1に記載のグラフェンの製造方法。
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