CN105473499B - 石墨烯、制备石墨烯的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯，其具有在预定范围内的氧原子含量和在预定范围内的碳/氧重量比从而显示出优良的导电性和导热性以及阻隔性。此外，本发明涉及一种通过使用亚临界状态的流体或超临界状态的流体制备具有优异导电性和导热性以及阻隔性的石墨烯的方法和设备。根据该用于制备石墨烯的方法和设备，如石墨烯氧化物等的杂质可以被有效地除去，由此增加了制备的石墨烯的均匀性，并且因此可以大规模生产高度适用于各种行业的石墨烯。

Description

石墨烯、制备石墨烯的方法及设备
技术领域
本发明涉及一种具有特定氧含量的石墨烯，以及一种制备该石墨烯的方法及设备。更具体而言，本发明涉及一种石墨烯，其具有在预定范围内或更小的氧原子含量以及在预定范围内的碳/氧重量比，从而显示出优异的导电性和导热性以及阻隔性。本发明还涉及一种通过使用亚临界状态流体或超临界状态流体制备具有优异的导电性和导热性以及阻隔性的石墨烯的方法和设备。
本申请要求享有于2013年8月21日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2013-0099287号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
石墨烯是一种作为天然存在于自然界的三维结构碳同素异形体的石墨的碳原子排列成二维片材形式的六边形平面结构的材料。石墨烯的碳原子形成SP2键，并具有单原子厚度的平面片材形式。
石墨烯具有显著优异的导电性和导热性，并且物理性能(如优良的机械强度、柔软性、弹性、取决于厚度的量子化透明度、高比表面积等等)可以通过存在于石墨烯中的原子的特定键合结构来解释。构成石墨烯的碳的四个外围电子中的三个形成sp2杂化轨道从而具有σ键，而剩下的一个电子和周围碳原子形成一个π键，以提供一个六边形二维结构。因此，石墨烯具有不同于其它碳同素异形体的能带结构，并且不具有带隙(band gap)从而表现出优异的导电性；然而，石墨烯是一种半金属材料，其中电子的费米能级态密度是0，并且因此，取决于它是否被掺杂，可以容易地改变电特性。
相应地，由于石墨烯可以被广泛应用于汽车、能源、航空、建筑、制药和钢铁领域，以及各种电气电子领域，诸如新一代材料、电容器、电磁屏蔽材料、传感器、显示器等，其可取代硅电气电子材料，因此在各种领域中应用石墨烯的技术已有诸多研究在进行。
作为制备石墨烯的方法，已研究了利用胶带从石墨片剥离石墨烯单层的胶带法或剥离法、化学气相沉积法、通过层叠在碳化硅基底(SiC)上的外延生长法、通过使用加热方式剥离石墨的热剥离法、化学氧化和还原法等等。
在这些方法中，化学氧化和还原法的优点是可以大规模生产，提供经济上的可行性，并且可以容易地向石墨烯片中引入各种官能团。但该方法中，需要使用还原剂(如联氨等)用于石墨烯氧化物的脱氧反应，其中这些还原剂的大多数由于高腐蚀性、爆炸性、人体毒性等而是危险的，且所制备的石墨烯可能包括杂质等，使得导电性可能降低。
由上可知，仍需要进行特别是采用经济、高效和低风险的工序制备具有优异物理性能(如导电性等)的石墨烯的方法的研究。
相关技术文献
专利文献韩国专利公开第1,254,173号。
发明内容
[技术问题]
本发明致力于提供一种具有优异物理特性(如导电性、导热性、阻隔性等)的石墨烯。
另外，本发明致力于提供一种特别是通过经济、高效及低风险的工序用于制备石墨烯的方法及设备，所述石墨烯具有优异的物理特性，如导电性等。
[技术方案]
本发明的一个例示性的实施方式提供了具有20重量％或更少的氧含量以及5或更多的碳/氧重量比(C/O比)的石墨烯。
此外，本发明另一个例示性的实施方式提供了一种制备石墨烯的方法，该方法包括：形成混合溶液，所述混合溶液含有石墨氧化物、溶剂、第一氧化剂、和硫化合物或氮化合物；通过使该混合溶液在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应来形成石墨烯；以及回收该石墨烯。
此外，本发明另一个例示性的实施方式提供了一种制备石墨烯的设备，该设备包括：混合槽，其通过混合石墨氧化物、溶剂、和硫化合物或氮化合物以形成预混溶液；第一氧化剂送料泵，其供应第一氧化剂；预热器，其预热分别由所述混合槽和所述第一氧化剂送料泵供应的所述预混溶液以及所述第一氧化剂；反应器，其连接至所述预热器的后端，且使含有所述预混溶液和所述第一氧化剂的混合溶液在该溶剂的亚临界条件或超临界条件下发生反应；冷却器，其连接到所述反应器的后端并且冷却所述反应的产物；以及回收槽，其连接至所述冷却器的后端并且从所述产物回收所述石墨烯。
[发明的有益效果]
本发明的石墨烯具有在预定范围内或更小的氧原子含量和在特定范围内的碳/氧重量比从而显示出优良的导电性。
此外，根据本发明的制备石墨烯的方法和设备，杂质(如石墨烯氧化物等)，可以被有效地除去，使得要被制备的石墨烯的均匀性得以增加，并且因此，可以制备在各工业领域(诸如阻隔材料、轻质材料、能源、电池、电子设备、电气设备、半导体、显示器、家用电子设备、移动电话、纳米产业、生物技术、高分子复合材料、金属复合材料、涂料、膏剂、油墨等)均为高度适用的材料的石墨烯。此外，根据本发明，由于超临界条件下的脱氧反应是在非常高速率下实现，因此可通过连续工序制备具有高导电性的高质量的石墨烯。
附图说明
图1例示根据本发明的一个例示性的实施方式的制备石墨烯的设备。
图2例示根据本发明的一个例示性的实施方式的制备石墨烯的设备。
图3示出由本发明实施例1和比较例1得到的石墨烯的红外分光光谱。
图4示出由本发明实施例1和比较例1得到的石墨烯的拉曼光谱。
图5示出由本发明实施例1和比较例1得到的石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)影像。
图6示出由本发明实施例1和比较例1得到的石墨烯的热重测量结果。
图7示出由本发明的制备例1得到的石墨氧化物、实施例1和比较例1得到的石墨烯的XRD光谱。
图8示出由本发明实施例1和比较例1得到的石墨烯的透射电子显微镜(TEM)影像。
图9示出显示由本发明实施例1和比较例1得到的石墨烯的导电性的曲线图。
【附图标记】
11：循环泵
12：高压送料泵
13：第一氧化剂送料泵
14：热交换器
15：还原辅助剂送料泵
16：冷却器
17，18，19：压力控制器
20：蒸馏水送料泵
100：混合槽
200：预热器
300：反应器
400：冷却和压力释放槽
501，502：过滤器
510，511，512：回收槽
具体实施方式
本发明的石墨烯具有20重量％或更少的氧含量和5或更多的碳/氧重量比(C/O比)。
本发明的用于制备石墨烯的方法包括：形成混合溶液，所述混合溶液含有石墨氧化物、溶剂、第一氧化剂、和硫化合物或氮化合物；通过使所述混合溶液在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应来形成石墨烯；以及回收所述石墨烯。
此外，本发明的用于制备石墨烯的设备包括：混合槽，其通过混合石墨氧化物、溶剂、和硫化合物或氮化合物形成预混溶液；第一氧化剂送料泵，其供应第一氧化剂；预热器，其预热分别从所述混合槽和所述第一氧化剂送料泵供应的所述预混溶液及所述第一氧化剂；反应器，其连接到预热器的后端，并使含有所述预混溶液和所述第一氧化剂的混合溶液在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下发生反应；冷却器，其连接到所述反应器的后端并冷却所述反应的产物；以及回收槽，其连接到所述冷却器的后端并从所述产物回收所述石墨烯。
本文中的用语，如第一、第二等，用来说明各部件，且这些用语是用来将一个部件与另一个部件区分。
本文中使用的术语仅为了描述例示性实施方式，并非意图限制本发明。单数形式也意图包括复数形式，除非上、下文清楚地另外指明。进一步能理解的是，用语“包括”、“提供”和/或“具有”当被用在本说明书中时，指明所述特征、数字、步骤，或部件，或它们的组合的存在，但不排除存在或附加一个或多个其它特征、数字、步骤、部件或它们的组合。
虽然本发明可以进行各种修改并具有若干实施方式，示范性实施方式在附图中说明并在详细说明中详细地描述。然而，本发明并不限定于特定的实施方式，并应被解释为包括包含在本发明的精神和范围内所有的变化、等同及替换。
以下，将对本发明进行更详细的说明。
根据本发明的例示性的实施方式，提供了具有20重量％或更少的氧含量以及5或更多的碳/氧重量比(C/O比)的石墨烯。
具体地，本发明的石墨烯可以具有20重量％或更低的氧含量，优选约0.1重量％至约15重量％的氧含量，并且更优选约0.1重量％至10重量％的氧含量。
如上所述，由于氧含量低，碳/氧重量比，即C/O比为5或更大的值，这比市售石墨烯的碳/氧重量比更高，优选为约5至约20的值，并且更优选地，为约10至15的值。
由于具有上述范围内的氧含量和C/O比的石墨烯，在其表面上具有为数较少的含氧原子的官能团，因此物理性能，如导热性、导电性、阻隔性等，都非常优异。因此，所述石墨烯可以用于各种工业领域，如阻隔材料、轻质材料、能源、电池、电子设备、电气设备、半导体、钢铁、显示器、家用电子设备、移动电话、纳米产业、生物技术、高分子复合材料、金属复合材料、涂料、膏剂、油墨、水处理、废水处理、抗静电材料、静电分散材料、导电材料、电磁波屏蔽材料、电磁波吸收剂、射频(RF)吸收剂、用于太阳能电池的材料、用于染料敏化太阳能电池(DSSC)的电极材料、电气装置材料、电子装置材料、半导体装置材料、光电装置材料、笔记本部件材料、计算机部件材料、存储装置、移动电话部件材料、PDA部件材料、PSP部件材料、用于游戏机的部件材料、外壳材料、透明电极材料、不透明电极材料、场发射显示器(FED)材料、背光单元(BLU)材料、液晶显示器(LCD)材料、等离子体显示面板(PDP)材料、发光二极管(LED)材料、触控面板材料、电子报价板材料、广告牌材料、显示材料、加热组件、热辐射组件、电镀材料、催化剂、助催化剂、氧化剂、还原剂、汽车部件材料、船舶部件材料、航空器部件材料、保护带材料、粘合材料、托盘材料、净化室材料、运输部件材料、阻燃材料、抗菌材料、金属复合材料、非铁金属复合材料、用于医疗装置的材料、建材、地板材料、壁纸材料、光源部件材料、灯具材料、光学仪器部件材料、用于制造纤维的材料、用于制造服装的材料、用于电气产品的材料、用于制造电子产品的材料、用于二次电池的材料(包括二次电池用阴极活性材料、二次电池用阳极活性材料和二次电池用导体)、燃料电池材料、储氢材料，以及电容材料。
同时，在热重分析(TGA)中，上述石墨烯的一次微分曲线(primary differentialcurve)可以在约600℃至约850℃，或约650℃至约750℃具有峰。
所述一次微分曲线是指通过在热重分析(TGA)中对失重曲线(重量％)求微分一次而得到的曲线。因此，由于峰出现在当重量损失开始发生的温度，且最大值显示于重量损失率随温度是最大的点，因此可以很容易观察到重量损失率随温度的变化率。
因此，在约600℃至约850℃显示的一次微分曲线的峰是指石墨烯的热解在约600℃至约850℃的温度范围内，这意味着，相比于在约400℃至约600℃热解的石墨烯(即，该石墨烯具有低程度的还原或低纯度)，热稳定性更优异。
热稳定性与石墨烯的表面上的官能团相关，并在一般情况下，石墨烯的表面上的官能团越多，热稳定性越低。根据本发明例示性实施方式的石墨烯显示出高程度的还原，从而有少量的含氧原子的官能团在石墨烯的表面上，可以使得热稳定性优异。
更具体地，根据本发明例示性实施方式的石墨烯在低于约600℃的温度下很少热解，使得在低于约600℃的温度范围下，重量损失为约5％或更少，且优选约0.1％至约5％，并在约600℃至约900℃的温度范围内，重量损失为约90％或更多，且优选约95％至约99％。
另外，在热重分析(TGA)中所述石墨烯的一次微分曲线在约100℃至约300℃可不具有峰。在约100℃至约300℃显现的一次微分曲线的峰意指石墨烯在上述温度范围内热解，这是由未纯化、无定形碳颗粒、石墨薄片、无机材料等的热解所造成的。
从根据本发明例示性实施方式的石墨烯中，无定形碳颗粒、石墨薄片、无机材料等在制备工序中被有效地去除，并且因此，很少包括这些杂质，因此，在约100℃至约300℃下的热解不会发生，从而使得一次微分曲线在约100℃至约300℃的温度范围内不具有峰。
此外，在热重分析中，在约900℃下，石墨烯可具有约90％或更多的重量损失率，优选地，约90％至约99％的重量损失率，并且更优选地，约95％至约99％的重量损失率。
在一般情况下，石墨烯在约900℃以上被热完全分解；然而，当石墨烯中包含强抗热的杂质(例如金属成分等)时，石墨烯不会随温度分解，重量损失率不会增加至预定水平以上(约90％)。
所述杂质(如金属成分等)可以由作为原料的石墨而引起，或者可由从石墨制备石墨氧化物所用的化合物而引起，或可由在制备工序中反应基团等的腐蚀而含有。
然而，根据本发明例示性实施方式的石墨烯中很少包括强抗热的杂质(例如金属成分等)，使得所述石墨烯在约900℃以上几乎完全分解，使得重量损失率是约90％或更多，或约95％至99％。
此外，当施加约4kN至约20kN的压力时，根据本发明另一个例示性实施方式的石墨烯可具有约20S/cm以上的电导率，优选约20S/cm至约100S/cm的电导率，且更优选地，约25S/cm至约80S/cm的电导率。如上所述，所述石墨烯具有显著优异的导电性，使得当石墨烯被用作电气材料、电子材料等时，可制造出优异的装置。
此外，当分析拉曼光谱时，根据本发明另一个例示性实施方式的石墨烯具有约0.15或更大的I2D/IG(2D峰的强度/G峰的强度)值，优选约0.15至约0.4的I2D/IG值，且更优选约0.25至约0.35的I2D/IG值。
石墨烯的G峰，是在基于石墨的材料中通常示出的峰，其显示在约1500至约1700cm-1的范围。所述G峰是由六边形碳原子与相邻的原子在相反方向上振动从而具有E2g对称性的模式造成，其中该振动模式是该对称性所允许的拉曼散射的拉曼允许的情形，这可在初级散射中观察到。在一般情况下，当石墨烯层的数目较小时，会观察到弱的强度。
石墨烯的D峰，是在约1250至约1450cm-1范围示出的峰，其由A1′振动模式造成，在该模式中六边形碳原子与面向该碳原子的原子在相反方向振动。由于拉曼散射的对称性，在完整单层石墨烯的晶格结构中观察不到此A1′振动模式，而当在六边形结构中发生缺陷时，或当石墨烯的边缘部分暴露于外部时，观察到该A1′振动模式。
石墨烯的2D峰，在约2600至大约2800cm-1的范围被发现，其由在上述A1′的振动模式中，放出两个光子的二次散射引起。由于在散射过程中产生两个谐振，使得该散射是指双谐振拉曼散射，并且由于该谐振的效果，该散射被显著示于光谱中。
特别地，所述2D峰在单层石墨烯和多层石墨烯之间完全不同。在单层石墨烯中，所述峰具有罗伦兹线形(lorentzian line shape)，即，窄的宽度和高强度；同时，在两层以上的石墨烯中，多个峰彼此重叠而有宽峰，并且因此，单层石墨烯可以由峰的形状来区分。
在该制备石墨烯的方法中，石墨烯是从石墨中剥离并微粒化，使得随着要剥离的石墨烯层的数量减小，G峰的强度变小，并且2D峰的强度增加。因此，随着石墨烯被有效地从石墨剥离，I2D/IG值增加，并且石墨烯的剥离的相对程度可以通过使用该值进行评价。
一般的商用石墨烯具有约0.1至约0.15的I2D/IG值；同时，根据本发明例示性实施方式的石墨烯具有显著高的约0.15或更大的I2D/IG值，这意味着，本发明的石墨烯相比于商业石墨烯被有效地剥离，使得处于单层状态的石墨烯具有高的含量。
同时，如上述的本发明的石墨烯可通过用于制备石墨烯的方法得到，该方法通过使含有石墨氧化物、溶剂、第一氧化剂、和硫化合物或氮化合物的混合溶液在下面将要描述的溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应，且该方法将在下面更详细地描述。
根据本发明另一个例示性实施方式的制备石墨烯的方法包括：形成混合溶液，所述混合溶液含有石墨氧化物、溶剂、第一氧化剂、和硫化合物或氮化合物；通过使所述混合溶液在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应来形成石墨烯；以及回收所述石墨烯。
根据本发明例示性的实施方式，所述硫化合物可以由以下化学式1来表示，并且所述氮化合物可以由以下化学式2来表示：
[化学式1]
HO-A1-Q-A2-OH
在化学式1中，A1和A2各自独立地为直链或支链C1-C10亚烷基或C6-C20亚芳基，并且Q是硫原子(-S-)或砜基团(-(O＝S＝O)-)，和
[化学式2]
在化学式2中，R1至R4中的至少一个是硝基(-NO2)，且其余的是氢、直链或支链C1-C7烷基或C6-C20芳基。
在形成石墨烯的工序中所形成的石墨烯可以是石墨烯片或石墨烯颗粒，其中所述石墨烯片是指由从石墨分离的单层结构形成的片状碳结构，而所述石墨烯颗粒指其中石墨烯片彼此重叠并团聚的碳结构。
该制备方法可在下面的步骤进行更具体的说明。
首先，形成预混合溶液，所述预混合溶液包括石墨氧化物、溶剂和硫化合物或氮化合物。所述预混溶液可以是一种混合物，其中石墨氧化物和硫化合物或氮化合物被分散在溶剂中。在此，分散在溶剂中的石墨氧化物可具有薄片状的单原子层结构至多原子层结构。
在石墨氧化物中，可存在由碳(石墨的主要成分)被氧化而形成的官能团，如环氧基、羧基、羰基、羟基等，以具有亲水性，使得所述石墨氧化物可以对可包含在溶剂中的水具有极好的分散性，并且可容易地分散在溶剂中以形成均匀混合物。这里，为了有效地将石墨氧化物分散在溶剂中，可以利用超声波、均质器等一般分散方法。
根据本发明例示性的实施方式，所述溶剂可包括水、二氧化碳、或其混合物。在溶剂中的水、二氧化碳、或其混合物可以是分别在亚临界条件或超临界条件下的亚临界水或超临界水、亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳，并且可以反应形成石墨烯。
包括在该混合溶液中的石墨氧化物可以通过利用酸和第二氧化剂处理石墨氧化物前驱物来形成，并且在这种情况下，该石墨氧化物可以通过一般采用的赫默斯法(Hummers method)来形成。
可以使用所述第二氧化剂，例如，过氧化物，如高锰酸盐、重铬酸盐、氯酸盐等，而没有特别的限制，并且当通过所述赫默斯法用强酸(如硫酸、硝酸、盐酸等)和第二氧化剂(如硝酸、高锰酸盐、重铬酸盐、氯酸盐等)处理石墨氧化物前驱物时，可以得到所述石墨氧化物。由此形成的石墨氧化物可以通过如上所述的存在于石墨中的官能团而具有亲水性，并且可以容易地在平面之间渗透溶剂，使得剥离可以容易地进行。因此，在搅拌处于均匀混合物形式的预混溶液的时候，可以得到从石墨氧化物剥离的具有单原子层结构的石墨烯氧化物。
可以使用所述石墨氧化物前驱物而没有特别的限制，只要它是其中碳是主要成分的材料以及常规石墨即可。例如，石墨烯、石墨纳米片、石墨烯纳米片、经膨胀石墨或可膨胀石墨、钻石、富勒烯、炭黑、活性炭、木炭、碳纳米带、碳纳米线、碳纳米粘土、碳纳米管、碳纤维(包括沥青碳纤维等)、碳纳米纤维、碳玻璃纤维、沥青，或其混合物，等等，都可以使用。
根据本发明例示性的实施方式，基于100重量份的所述溶剂，所述石墨氧化物可以以约0.0001至约30重量份，优选约0.01至约10重量份的量被包含。当石墨氧化物以低于约0.0001重量份的量被包含时，在单位时间内能够制备的石墨烯的量非常小，使得经济可行性降低，而当石墨氧化物以超过约30重量份的量被包含时，所述石墨氧化物可能不被有效地剥离，并且与以下将说明的亚临界流体或超临界流体的反应(即，脱氧反应)可能无法有效地进行，使得所形成的石墨烯可能均匀性差，导致质量恶化。
根据本发明例示性的实施方式，所述硫化合物或氮化合物相对于所述混合溶液可以以约0.0001至约1的摩尔比(M)被包含。当硫化合物或氮化合物以小于约0.0001的摩尔比被包含时，下面将要描述的石墨氧化物的纯化可能无法有效地实现，而当硫化合物或氮化合物以大于约1的摩尔比被包含时，所述石墨烯会被过度氧化反应分解，使得能够制备的石墨烯的量减少。
所述预混溶液可在高压下注入到所述反应器中，以在亚临界条件或超临界条件下进行后续反应。在将预混溶液注入反应器时施加的压力没有特别限制，但是优选地，可以为约30atm到约500atm。当注入时的压力小于约30atm时，硫化合物或氮化合物将不会转化为硫酸或硝酸，纯化效果可能会降低，并且当压力超过约500atm时，为了形成过高的压力，可能发生能源消耗增加以及制备装置的老化加速的问题。
可以在高压下将包括气体混合物(包括氧气和/或臭氧等)、过氧化氢或其混合物等的第一氧化剂注入到被注入到反应器中的预混合溶液中，以形成所述混合溶液。
由此形成的混合溶液可通过预热步骤被预热到约50℃至约500℃，优选约50℃至约400℃的温度。通过预热工序，反应器可以保持在预定温度。
通过加热处理和加压处理，预热的混合溶液可以达到亚临界状态或超临界状态。在亚临界状态或超临界状态下的硫化合物或氮化合物可以通过与注入的第一氧化剂的氧化反应分别转化为硫酸或硝酸。当所述硫化合物是硫二甘醇时，转换反应可通过下列反应式1来表示，而当所述氮化合物是硝基甲烷时，转换反应可通过反应式2来表示：
[反应式1]
[反应式2]
CH3NO2+2O2→HNO3+CO2+H2O
石墨氧化物可以由如上述形成的硫酸或硝酸进行纯化，并且可以从可能被包括在该混合溶液中的杂质(如无定形碳颗粒、未氧化的石墨薄片、几十纳米或更小的石墨烯氧化物、其它残余物等)中纯化，如此使得后来形成的石墨烯具有提高的质量。具体地，在反应器中制备的硫酸或硝酸可以溶解有机或无机杂质，并可以分解和燃烧无定形碳、存于所述石墨烯氧化物中的极小材料，如在几十纳米或更小的石墨烯氧化物、石墨薄片等。杂质，如无定形碳、石墨烯氧化物、石墨薄片等，可以被所述氧化剂(例如氧)分解成二氧化碳，并且特别地，可以在硫酸或硝酸的存在下迅速分解，使得含杂质的石墨烯可被该工序纯化。
此外，由反应式1或2表示的化学反应是在反应器中在反应条件下立刻发生的，如此使得可以有效地防止由制备的硫酸或硝酸造成对反应器的腐蚀等，并且可以进一步降低因腐蚀而可能包括在所制备的石墨烯中的杂质含量。
包含在该混合溶液中的溶剂可以是在这种条件下的亚临界流体或超临界流体，并且当溶剂中含水或二氧化碳时，水或二氧化碳在此状态下各自可以分别达到亚临界水状态或超临界水状态、或亚临界二氧化碳状态或超临界二氧化碳状态。
在混合溶液中以被剥离态存在的石墨烯氧化物可以与亚临界流体或超临界流体发生反应(脱氧反应)而被还原，从而形成石墨烯。
根据本发明例示性的实施方式，亚临界条件或超临界条件的温度可以为约50℃至约600℃，优选约200℃至约500℃。当温度低于约50℃时，亚临界流体或超临界流体的还原力降低，使得剥离的石墨烯氧化物的脱氧反应可能无法有效地进行，而当温度超过约600℃时，由于维持高温条件的成本，经济上的可行性可能变差。
根据本发明例示性的实施方式，亚临界条件或超临界条件的压力可以为约30atm至约500atm，优选约100atm至约500atm。当压力小于约30atm时，硫化合物或氮化合物转化成硫酸或硝酸的转化率低，使得纯化工序可能不能有效地进行，并且亚临界流体或超临界流体的还原力降低，由此剥离的石墨烯氧化物的脱氧反应可能无法有效地进行，而当压力超过约500atm时，由于维持高压条件的成本，经济上的可行性变差。
根据本发明例示性的实施方式，石墨氧化物和亚临界流体或超临界流体之间的反应(脱氧反应)可以在还原辅助剂(reducing adjuvant)的存在下进行。作为还原辅助剂，可以使用通常使用的还原剂或还原辅助剂，而没有特别的限制。例如，可以使用选自下列中的至少一种作为还原辅助剂：氨水，胺化合物，例如二烷基胺、三烷基胺、二烷基羟胺等，无机盐，如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)等，氢化钠(NaH)，硼氢化钠(NaBH4)，氢化铝锂(LiAlH4)，对苯二酚(HO-Ph-OH)，硫化氢(HS)，尿素(NH2-CO-NH2)，硫脲(NH2-CS-NH2)，及二氧化硫脲(NH2-C(NH)-SOOH)。然而，本发明不限于此，也可以使用通常在本发明所属技术领域中使用的碱性还原剂，而没有特别限制。
所述还原辅助剂可以与在反应器中主要制备的硫酸或硝酸发生酸碱中和反应。在反应条件下在反应器中制备的硫酸或硝酸具有很强的反应性，使得当硫酸或硝酸长时间存在于反应器中时，存在设备氧化的风险。因此，注入的还原辅助剂可以中和纯化工序后剩下的硫酸或硝酸，以防止设备损坏。
此外，所述还原辅助剂可在石墨烯氧化物和亚临界水或超临界水、或亚临界二氧化碳或超临界二氧化碳之间的反应(脱氧反应)中进一步增加还原力，使得石墨烯氧化物可容易地还原成石墨烯。其结果是，该石墨烯氧化物的π键可以被恢复，以获得具有高C/O比的高质量石墨烯。
然后，回收所形成的石墨烯时，反应形成的石墨烯可以从包括溶剂的混合物中分离并回收。该分离工序可通过所述包括溶剂等的混合溶液的例如干燥方法、离心、过滤等的方法来进行，且任何用于从混合溶液中分离制得的石墨烯的方法均可以使用，而无特别限制。
根据本发明例示性的实施方式，在形成石墨烯的工序之后以及在回收石墨烯的工序之前，可以进一步包括高压过滤所形成的石墨烯的工序。通过如上所述的不降低反应条件压力的高压过滤工序可以更有效地分离出具有高纯度的石墨烯。
根据本发明的另一个例示性实施方式，，在形成石墨烯的工序之后以及在回收石墨烯的工序之前，在过滤工序中可进一步包括洗涤所形成的石墨烯的工序。将蒸馏水高压喷射并供给到过滤工序中所用的高压过滤器，使得所述洗涤工序可以连续进行，并且通过洗涤工序中可以有效地去除可能留在石墨烯中的杂质，如溶剂等。
此外，根据本发明例示性的实施方式的制备石墨烯的设备包括：混合槽，其通过混合石墨氧化物、溶剂和硫化合物或氮化合物形成预混溶液；第一氧化剂送料泵，其供应第一氧化剂；预热器，其预热分别从该混合槽和第一氧化剂送料泵供应的预混溶液及第一氧化剂；反应器，其连接到预热器的后端，并使包括预混溶液及第一氧化剂的混合溶液在溶剂的亚临界条件或超临界条件下发生反应；冷却器，其连接到所述反应器后端并冷却该反应的产物；以及回收槽，其连接到所述冷却器的后端并从产物中回收石墨烯。
图1和图2例示出根据本发明的一个例示性实施方式的制备石墨烯的设备。
参照图1和图2，根据本发明的一个例示性实施方式的制备石墨烯的设备包括：混合槽100，其通过混合石墨氧化物、溶剂和硫化合物或氮化合物形成预混溶液；第一氧化剂送料泵13，其供应第一氧化剂；预热器200，其预热分别从该混合槽100和该第一氧化剂送料泵13供应的预混溶液及第一氧化剂；反应器300，其连接到预热器200的后端，并使包括预混溶液及第一氧化剂的混合溶液在溶剂的亚临界条件或超临界条件下发生反应；冷却器16，其连接到所述反应器300后端并且冷却该反应的产物；以及回收槽510，其连接到所述冷却器16的后端并且从产物中回收石墨烯。此外，该设备还可以包括冷却和压力释放槽400，其设置于所述冷却器与回收槽之间，并能够使所述产物冷却和压力释放至适于该产物回收的温度和压力。
例如，在上述串连且连续的设备中所发生的反应如下。在混合槽100中形成预混溶液，预混溶液通过高压送料泵12输送到预热器200。通过第一氧化剂送料泵13，第一氧化剂被注入到预热器200中，以形成第一氧化剂和预混溶液彼此混合的混合溶液。在预热器200中，混合溶液被预热到约50℃至约500℃的温度，并且输送到反应器300。在反应器300中，以所述制备石墨烯的方法进行上述的反应。反应形成的石墨烯被输送到冷却器16中，在冷却器16和/或冷却和压力释放槽400中冷却至约20℃至约50℃的温度，并在回收槽510、511和512中回收。
本发明用于制备石墨烯的设备可进一步包括循环泵11，所述循环泵11连接到所述混合槽100，并循环和混合石墨氧化物、溶剂和硫化合物或氮化合物，以形成预混溶液。在混合槽100中混合的预混溶液，通过循环泵11，返回到混合槽，以均匀地混合，并且在预混溶液更适合于进行反应的状态下可以被放入预热器200中。
根据本发明例示性的实施方式，用于制备石墨烯的设备可进一步包括还原辅助剂送料泵15，所述还原辅助剂送料泵15连接至反应器300的中部并将还原辅助剂注入反应器300中。
还原辅助剂送料泵15可被连接到所述反应器300的中部。例如，还原辅助剂送料泵可以被连接到离反应器300入口约1/6至约1/2的点，优选地，可以连接到离反应器300入口约1/3的点，以使得还原辅助剂可被注入反应器300中。当还原辅助剂是在离反应器300入口约1/3的点注入时，如上所述，还原辅助剂被注入之前，可以通过制备的硫酸和硝酸达到充分的纯化，且硫酸和硝酸被还原辅助剂送料泵15注入的还原辅助剂中和，以使得该设备免于长时间暴露于强酸。另外，中和后残留的还原辅助剂可参与脱氧反应，以增加还原力。
根据本发明另一例示性实施方式，用于制备石墨烯的设备还可以包括热交换器14，所述热交换器14被设置在混合槽100和预热器200之间，并连接到反应器300的后端和冷却器16的前端。热交换器14可将反应器300中反应完成后所得的产物的热传送至预热器200中的混合溶液。反应器300中反应完成后所获得的产物通过热交换器14，并被冷却至约150℃至约300℃的温度，同时通过热交换器14传送热至预热器200，并在同一时间，在预热器200中，可以通过使用所传送的热来进行预热。通过热交换器14产生的热交换可以降低冷却产物和预热反应物所需的能量。
根据本发明例示性的实施方式，制备石墨烯的设备的回收槽511和512还可以包括过滤器501和502，所述过滤器501和502过滤从冷却器输出的产物。过滤器501及502可以包括高压过滤器。在反应器300中反应完成后冷却的产物，在高压状态下通过过滤器501及502，以实现高压过滤工序，并通过在过滤器501及502中的高压过滤工序，可以更有效地分离出具有高纯度的石墨烯。所述高压过滤器可以具有与其连接的单独的压力控制器18及19，并且过滤压力可以由所述压力控制器进行适当的控制。
此外，过滤器501及502可被连接到蒸馏水送料泵20。可以通过经由蒸馏水送料泵20注入到高压过滤器的高压蒸馏水来洗涤产物，并且通过所述洗涤工序可以有效并容易地除去可能留在石墨烯中的杂质,如溶剂等。
在下文中，将通过本发明的具体实施例详细地说明本发明的功能和效果。同时，提供所述实施例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
<实施例>
石墨氧化物的制备
[制备例1]
以赫默斯法(Hummers method)制备石墨氧化物。
在0℃下将10g石墨和5g硝酸钠在2L三颈圆底烧瓶中混合并搅拌，缓慢滴入250ml的98％硫酸。缓慢搅拌混合物2小时，同时保持在5℃的温度。2小时后，缓慢地注入40g的高锰酸钾，同时保持35℃的温度。缓慢滴加500ml的蒸馏水，同时以高速搅拌该混合物，然后，滴加36ml的3％过氧化氢水溶液，滴加275ml的3％盐酸溶液，将得到的混合物过滤，并用900ml的3％盐酸溶液洗涤，然后用3L的蒸馏水洗涤。洗涤后的滤饼于40℃的真空干燥炉中干燥24小时，得到石墨氧化物。
石墨烯的制备
[实施例1]
采用图2所示设备制备石墨烯。
首先，将通过制备例1制备的10g石墨氧化物和977.8g蒸馏水放入混合槽100中，并在搅拌下加入12.2g(0.1M)的硫二甘醇，然后通过循环泵11循环以制备含有硫二甘醇的预混溶液。通过高压送料泵12，将预混溶液以30g/min的流速放入预热器200中，且从热交换器14的前端，将压缩至245atm至252atm的气态的氧以0.7g/min的流速放入所述预混溶液中，以制备混合溶液。通过热交换器14将制备的混合溶液输送到预热器200，并在预热器200中预热至220℃至280℃的温度。
将经预热的混合溶液注入反应器300中，在温度300℃至330℃和压力230atm至250atm的亚临界水状态下纯化。作为还原辅助剂的30％的氨水，通过还原辅助剂送料泵15以1.05g/min的流速，从离反应器300的入口1/3的点注入，并且纯化的石墨烯氧化物被还原。纯化并还原的产物再一次转移到热交换器14，并初步冷却至200℃，并通过冷却器16再冷却至26℃。冷却所得产物通过过滤器501和502过滤。在此，用蒸馏水送料泵20注入蒸馏水的同时连续地洗涤产物，然后由压力控制器18和19释放压力至1atm，由包括过滤器的回收槽511和512回收所得到的石墨烯化合物。由此连续工序制得了5.1g石墨烯。
[实施例2]
进行与实施例1相同的处理工序，不同之处是加入0.61g的0.1M硝基甲烷，而不是使用硫二甘醇，且氧以0.2g/min的流速注入，在实施例2中获得5.7g石墨烯。
[实施例3]
进行与实施例1相同的处理工序，不同之处是未注入氨水作为还原辅助剂，在实施例3中获得5.5g石墨烯。
[实施例4]
进行与实施例2相同的处理工序，不同之处是未注入氨水作为还原辅助剂，在实施例4中获得5.6g石墨烯。
[比较例1]
将10g制备例1中制备的石墨氧化物置于300℃到400℃的电炉中热处理2分钟，以获得8.4g石墨烯。
其结果归纳和示于下面的表1。
[表1]
参照以上表1，比较例1中获得的产物的量最大。原因是在比较例1得到的石墨烯中未有效地进行还原，从而包含大量的氧。
图5示出本发明的实施例1和比较例1获得的石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)影像。
参照图5，可以被理解的是，在比较例1中，石墨烯很少被剥离，石墨的层状结构保持原样；同时，在实施例1中，石墨烯是从石墨剥离的，使得层状结构很少观察到。也就是说，可以被理解的是，与比较例1相比，实施例1中从石墨更有效地剥离并产生石墨烯。
<实验例>
元素分析
由实施例1-4和比较例1得到的石墨烯的元素用元素分析仪进行分析，并且将其结果归纳于下表2。
[表2]
参考上面的表2，可以确认，在实施例1-4中，氧含量为约20重量％或更低，小于比较例1的22.5重量％。另外，可以确认，在实施例1-4中，由于氧含量低，C/O值约为5以上，大于比较例1的3.1。
这意味着，在本发明的上述实施例中，有效地实现还原反应，使得石墨烯(或石墨)的表面上存在的含氧官能团被有效地除去。
特别是，相较于比较例，实施例1和2具有显著小的氧含量和高C/O值，这被认为是在实施例中另外加入还原辅助剂的效果。
另外，可以确认，在实施例1-4中，硫原子含量也小于比较例1的硫原子含量，这意味着在石墨烯(或石墨)表面上存在的含硫官能团通过还原反应也被有效地除去。
因此，可以预见的是，实施例1-4的石墨烯的纯度高于比较例1的石墨烯的纯度，并具有优异的电性，如导电性等等。
红外分光光谱测量
通过使用由实施例1和比较例1获得的石墨烯测量红外分光光谱。经测量所得结果显示在图3中。
参照图3，据观察，比较例1中所示的在3300cm-1的羟基的峰、在1760cm-1的羰基的峰、在1130cm-1的C-O键和环氧基的峰，在实施例1中均显著降低，因此可以被理解的是，实施例1中有效实现了还原或脱氧反应。
拉曼光谱测量
通过使用实施例1和比较例1得到的石墨烯测量拉曼光谱，经测量所得结果显示在图4中。
参照图4，实施例1中，在约2600cm-1至约2800cm-1附近可以观察到2D峰，这在比较例1中未显示出来。另外，可以确认的是，在实施例1中，I2D/IG值约为0.31；同时，在比较例1中，I2D/IG值仅约0.12，这意味着实施例1具有的单层石墨烯的含量高于比较例1的单层石墨烯的含量。
热重测量
通过使用由实施例1和比较例1得到的石墨烯进行热重测量，经测量所得结果显示在图6中。
参照图6，可以确认的是，在比较例1中，在200℃附近显示出重量损失。
该重量损失是由杂质(例如未纯化的无定形碳、小的石墨薄片等等)的热分解所造成的，并且可以被理解的是，上述杂质大量存在于比较例1制备出的石墨烯中。
同时，可以确认，实施例1中，在200℃附近未显示出重量损失，因此，可以理解的是，出现在比较例1中的杂质已由本发明的制备方法有效地除去。
此外，能够确认，在比较例1中，通过热重曲线的一次微分得到的拐点峰(inflection peak)，也就是个拐点温度峰(inflection temperature peak)，显示在约500℃附近。这意味着，石墨氧化物未有效还原，使得热稳定性不优异。
同时，可以确认，实施例1中，拐点温度峰仅显示在约750℃或更高，并且在低于约750℃的温度下未显示出重量损失，因此，可以被理解的是，根据本发明的制备石墨烯的方法，纯化和还原反应有效地进行，从而使得制备出来的石墨烯具有相对提高的热稳定性。
同时，可以确认，比较例1中，在约900℃没有发生重量损失，且重量损失率保持在约80％的水平，这意味着，含有大量的强抗热杂质成分，例如金属等。
同时，可以确认，实施例1中，重量损失率在约900℃或更高的温度达到约100％，这意味着不包括上述的杂质成分等，使得在上述的温度范围内或更高实现了完全的热解，且实施例1的石墨烯的纯度高于比较例1的石墨烯的纯度。
X射线衍射测量
通过使用由实施例1和比较例1得到的石墨烯测定X射线衍射(XRD)，经测量所得结果显示在图7中。
参照图7，可被观察到，实施例1中，几乎未显示出2θ＝11°的峰，这是石墨氧化物的典型峰，但在对应于石墨烯的100平面峰的2θ＝约21至约26°则显示出峰。同时，可以被理解的是，在比较例1中，2θ＝11°峰的大小的减小小于实施例1的2θ＝11°峰的大小的减小，且100平面峰的尺寸也不大，从而未进行有效还原和剥离。
透射电子显微镜测量
由本发明的实施例1和比较例1中得到的剥离石墨烯单层的TEM影像示于图8中。
参照图8，可以确认，在比较例1中，在虚线圆圈内观察到黑点颗粒。这些黑点颗粒为杂质，如未纯化的无定形碳颗粒、小的石墨薄片、无机材料等等，并且可以确认，采用现有方法制备石墨烯时，杂质不能有效地除去。
然而，可以确认，在比较例1观察到的黑点颗粒很少在实施例1中观察到，这可以解释成制备得到了从杂质中有效纯化的石墨烯。
电导率测量
通过使用由实施例1和比较例1中得到的石墨烯测量的电导率。每个样品都在50℃真空干燥24小时，并制备成粉末状态，电导率用四端子法(four terminal method)在施加约4kN至约20kN的压力状态下进行测定。在测量中，维持温度约5℃至约40℃和湿度为50％或更少的条件。
图9示出了显示通过上述方法测定的电导率的曲线图。
参照图9，可以确认，在比较例1中，电导率为约5S/cm至约18S/cm，同时，在实施例1中，电导率为约25S/cm至约80S/cm。即，可以确认，相较于比较例1，实施例1中的石墨烯被有效地纯化、还原并剥离而具有优异的导电性，因此，实施例1的石墨烯可更有效地用于电子设备等。

Claims (14)

1.一种制备石墨烯的方法，其包括：
形成混合溶液，所述混合溶液含有石墨氧化物、溶剂、第一氧化剂、和硫化合物或氮化合物；
通过使所述混合溶液在所述溶剂的亚临界条件或超临界条件下反应来形成石墨烯，其中，所述亚临界条件或超临界条件具有50℃至600℃的温度和30atm至500atm的压力；以及
回收该石墨烯，
其中，所述硫化合物由以下化学式1来表示，并且所述氮化合物由以下化学式2来表示：
[化学式1]
HO-A1-Q-A2-OH
在化学式1中，A1和A2各自独立地为直链或支链C1-C10亚烷基或C6-C20亚芳基，并且Q是硫原子(-S-)或砜基团(-(O＝S＝O)-)，和
[化学式2]
在化学式2中，R1至R4中的至少一个是硝基(-NO2)，且其余的是氢、直链或支链C1-C7烷基或C6-C20芳基。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂包括水、二氧化碳、或其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述石墨氧化物通过用酸和第二氧化剂处理石墨氧化物前驱物来形成。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述石墨氧化物前驱物是选自下列中的至少一种：石墨、石墨烯、钻石、富勒烯、炭黑、活性炭、木炭、碳纳米带、碳纳米线、碳纳米粘土、碳纳米管、沥青碳纤维、碳纳米纤维、和沥青。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述石墨包括石墨纳米小片和膨胀石墨。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述石墨烯包括石墨烯纳米小片。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一氧化剂是选自氧气、臭氧和过氧化氢中的至少一种。
8.如权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的溶剂，所述石墨氧化物的含量为0.0001至30重量份。
9.如权利要求1所述的方法，其中，相对于所述混合溶液，包括0.0001至1摩尔比(M)的所述氮化合物或所述硫化合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中，在石墨烯的形成中，使还包括还原辅助剂的所述混合溶液在所述亚临界条件或所述超临界条件下反应。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述还原辅助剂为选自下列中的至少一种：氨水、胺、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢化钠(NaH)、硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)、对苯二酚(HO-Ph-OH)、硫化氢、尿素(NH2-CO-NH2)、硫脲(NH2-CS-NH2)，及二氧化硫脲(NH2-C(NH)-SOOH)。
12.如权利要求1所述的方法，其进一步包括，在形成所述混合溶液之后以及在形成所述石墨烯之前，预热所述混合溶液至50℃至500℃。
13.如权利要求1所述的方法，其进一步包括，在形成所述石墨烯之后以及在回收所述石墨烯之前，高压过滤所述石墨烯。
14.如权利要求1所述的方法，其进一步包括，在形成所述石墨烯之后以及在回收所述石墨烯之前，洗涤所形成的石墨烯。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101494868B1 (ko) * 2013-11-19 2015-02-23 한화케미칼 주식회사 관능화 그래핀의 제조 방법, 제조 장치, 및 관능화 그래핀
CN105798302A (zh) * 2016-05-16 2016-07-27 江苏悦达新材料科技有限公司 一种冰箱用超导板的制备方法
CN105823705B (zh) * 2016-05-27 2019-02-22 青岛华高墨烯科技股份有限公司 一种用于氧化石墨烯的热重分析方法
US10170749B2 (en) * 2016-06-07 2019-01-01 Nanotek Instruments, Inc. Alkali metal battery having an integral 3D graphene-carbon-metal hybrid foam-based electrode
US10199637B2 (en) * 2016-06-07 2019-02-05 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-metal hybrid foam-based electrode for an alkali metal battery
GB201613012D0 (en) 2016-07-27 2016-09-07 Price Richard J Improvements relating to graphene nanomaterials
TWI668187B (zh) * 2016-10-07 2019-08-11 林逸樵 Device for rapidly producing graphene and method thereof
KR101929285B1 (ko) * 2016-10-19 2018-12-14 인하대학교 산학협력단 피치계 탄소섬유를 이용하여 제조 된 그래핀 옥사이드 및 이의 제조방법
US11208330B2 (en) 2016-11-16 2021-12-28 The Regents Of The University Of California Identification and optimization of carbon radicals on hydrated graphene oxide for ubiquitous antibacterial coatings
KR20180065424A (ko) 2016-12-07 2018-06-18 해성디에스 주식회사 그래핀 제조 방법
TWI627975B (zh) * 2017-01-12 2018-07-01 國立中山大學 以超臨界流體處理生醫材料之方法
CN110382416A (zh) * 2017-02-10 2019-10-25 雷莫工业公司 具有低多环芳烃浓度的石墨烯碳纳米粒子及其制备方法
CN107677796A (zh) * 2017-08-22 2018-02-09 上海市质量监督检验技术研究院 纺织品中石墨烯的定量检测方法
CN108059154B (zh) * 2017-10-27 2024-07-05 江苏天奈科技股份有限公司 石墨烯粉体制备系统
GB201801590D0 (en) 2018-01-31 2018-03-14 Swan Thomas & Co Ltd Improvements Relating to Nanomaterials
JP2021076620A (ja) * 2018-03-14 2021-05-20 株式会社カネカ 炭素質膜を含むペリクル及び炭素質膜を含むペリクルの製造方法
US10287168B1 (en) * 2018-04-23 2019-05-14 National Taipei University Of Technology Method of manufacturing graphene material
WO2020158797A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 昭和電工株式会社 電極及びその製造方法、並びに電池
US11156407B2 (en) 2019-05-10 2021-10-26 Ice Dragon Cooling, LLC Pulse pump for the enhancement of thermal transport in hydronic small-scale heat transfer systems
CN110194449A (zh) * 2019-05-13 2019-09-03 四川欧迅能源工程科技有限公司 一种利用石墨烯量子点机械剥离制备石墨烯的方法
KR102224720B1 (ko) * 2019-05-16 2021-03-08 주식회사 케이비엘러먼트 그래핀 제조 장치 및 그래핀 제조 방법
CN110065940A (zh) * 2019-06-19 2019-07-30 侯梦斌 一种介入亚临界溶剂变压力剥离碳材料的设备与工艺
CN110330011A (zh) * 2019-07-17 2019-10-15 侯梦斌 一种介入超声波的碳材料剥离设备与工艺
KR102221095B1 (ko) * 2020-01-22 2021-02-26 주식회사 케이비엘러먼트 그래핀-필러 복합 방열 소재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 그래핀-필러 복합 방열 소재
CN111393034A (zh) * 2020-05-26 2020-07-10 北京石墨烯研究院 一种石墨烯玻璃的连续生产系统及方法
CN111847378B (zh) * 2020-07-14 2023-03-24 贵州工程应用技术学院 一种石墨烯掺杂的镁基储氢材料的制备装置
CN111944593A (zh) * 2020-08-28 2020-11-17 刘云顺 一种环保抗磨润滑油及其制备方法
CN113816363B (zh) * 2021-11-08 2023-08-25 东莞市科锐菲电子科技有限公司 一种石墨烯材料制备装置
CN114604824B (zh) * 2022-04-22 2023-05-26 四川大学 Pd-X合金修饰的X元素掺杂的石墨烯储氢材料及其制备方法
KR102478033B1 (ko) * 2022-05-12 2022-12-16 최원식 발열체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 발열체
CN115078058A (zh) * 2022-06-16 2022-09-20 中国科学院地球环境研究所 一种加速器质谱仪14c测试用的石墨样品制备装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565181A (zh) * 2008-04-23 2009-10-28 韩华石油化学株式会社 官能化碳纳米管的连续方法和装置
CN101591017A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 韩华石油化学株式会社 官能化碳纳米管的连续方法和装置
CN101712469A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 韩华石油化学株式会社 纯化碳纳米管的连续方法和装置
CN102515155A (zh) * 2012-01-05 2012-06-27 上海交通大学 一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2240404A4 (en) * 2008-02-05 2014-09-03 Univ Princeton FUNCTIONAL GRAPHIC FILMS WITH HIGH CARBON OXYGEN RATIO
CN105670394A (zh) * 2008-02-05 2016-06-15 普林斯顿大学理事会 包含官能化的石墨烯片的涂料以及用其涂覆的物品
KR101034579B1 (ko) 2008-03-28 2011-05-12 한화케미칼 주식회사 탄소나노튜브의 연속적인 표면처리 방법 및 장치
US8696938B2 (en) * 2008-08-25 2014-04-15 Nanotek Instruments, Inc. Supercritical fluid process for producing nano graphene platelets
US20100301212A1 (en) * 2009-05-18 2010-12-02 The Regents Of The University Of California Substrate-free gas-phase synthesis of graphene sheets
KR101470524B1 (ko) * 2009-06-30 2014-12-08 한화케미칼 주식회사 혼화성이 증대된 복합탄소소재 및 이의 연속적인 제조 방법
US8652687B2 (en) * 2009-12-24 2014-02-18 Nanotek Instruments, Inc. Conductive graphene polymer binder for electrochemical cell electrodes
JP5391216B2 (ja) * 2010-02-17 2014-01-15 積水化学工業株式会社 薄片化黒鉛化合物の製造方法及び薄片化黒鉛化合物
US20120277360A1 (en) * 2010-10-28 2012-11-01 Vorbeck Materials Corp. Graphene Compositions
KR101254173B1 (ko) * 2011-01-04 2013-04-18 한국과학기술연구원 초임계유체를 이용한 그래핀 시트 또는 그래핀 입자의 제조방법
US8691179B2 (en) * 2011-01-04 2014-04-08 Korea Institute Of Science And Technology Method for fabricating graphene sheets or graphene particles using supercritical fluid
KR101377724B1 (ko) 2011-10-26 2014-03-25 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀의 제조방법
KR20130050048A (ko) * 2011-11-07 2013-05-15 김용성 그라펜을 개질하는 방법 및 이 개질된 그라펜을 포함한 나노복합재료
JP2013133257A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Toshiba Corp ナノグラフェンの製造方法及びその製造装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565181A (zh) * 2008-04-23 2009-10-28 韩华石油化学株式会社 官能化碳纳米管的连续方法和装置
CN101591017A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 韩华石油化学株式会社 官能化碳纳米管的连续方法和装置
CN101712469A (zh) * 2008-09-30 2010-05-26 韩华石油化学株式会社 纯化碳纳米管的连续方法和装置
CN102515155A (zh) * 2012-01-05 2012-06-27 上海交通大学 一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法

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Tolentino-Hernández et al. Optimization of Graphene-Related Materials Synthesis: Influence of Controlling Critical Factors in Different Methods
Dhanushree et al. Introduction to Nanocarbon
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Fu et al. Recent Progress on the Synthesis of 2D Boron Nitride Nanosheets
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