KR101377724B1 - 흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀의 제조방법 - Google Patents

흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀 제조 방법으로서, 메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질, 또는 트리플로로메탄술포닉 산을 함유하는 반응매질 내에서 유기물과 흑연을 반응시켜 가장자리에 기능화된 유기물을 갖는 기능화된 그래핀을 제조하고, 그 다음 이 기능화된 그래핀을 용매에 분산, 원심 분리 및 환원, 특히 열처리하여 고순도, 대면적의 그래핀 및 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 흑연의 손상을 최소화하면서도, 저렴하게 그래핀을 대량으로 제조할 수 있다.

Description

흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀의 제조방법{Method for Preparing Graphene by using a edge-functionalized graphite}
본 발명은 흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는, 메탄술포닉 산과 오산화인으로 이루어진 반응매질, 또는 트리플로로메탄술포닉 산으로 이루어진 반응의 존재 하에 유기물과 흑연을 반응시켜 제조된 가장자리 위치가 기능화된 그래핀, 및 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 흑연(graphite)은 대표적인 층상 구조를 가지는 물질로서, 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀(graphene)이 적층되어 있는 구조이다. 그래핀은 탄소 원자 3개가 SP2 혼성 오비탈 결합으로 결합되어 이루어진 대표적인 단일 평판 시트로, 6각형 결정격자에 집적된 형태이다.
흑연에 있어서, 각 층을 이루는 그래핀 내의 탄소 원자 간 결합은 공유 결합으로 매우 강하지만, 그래핀과 그래핀 간의 결합은 반데르발스 결합으로서 상기한 공유 결합에 비하여 매우 미약하다.
그래핀은 흑연의 한 층, 즉 흑연의 (0001)면 단층을 말하는데, 흑연에 있어서 그래핀과 그래핀 간의 결합이 상기한 바와 같이 미약하므로 두께가 약 4 옹스트롱으로 매우 얇은 이차원 구조를 가지는 그래핀이 존재할 수 있다.
이러한 그래핀에서는 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.
가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로(0)인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한 이러한 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 갖는 특징이 있다.
또한, 현재까지 알려진 상기 그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000 ㎠/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그래핀과 비슷한 계열인 탄소나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 흑연은 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 탄소나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 탄소나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.
반면, 그래핀의 경우, 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.
이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 차세태 실리콘 및 ITO (INDIUM TIN OXIDE) 투명 전극 등을 대체할 물질로 주목을 받고 있다.
따라서, 그래핀을 얻기 위한 여러 가지 방법들이 2004년 이후 지속적으로 보고되어 오고 있는데, 크게 기계적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법 및 에피텍시 합성법 등이 있다.
기계적 박리법은 스카치 테이프의 접착력을 이용한 것으로서, 흑연 시료에 셀로판 테이프를 붙인 다음 셀로판 테이프를 떼어내면 셀로판 테이프 표면에 흑연으로부터 떨어져 나온 그래핀이 붙어 있어 이를 수집하는 방식이다. 그러나, 이러한 기계적 박리법의 경우, 떨어져 나온 그래핀은 그 모양이 종이가 찢어진 형상으로 일정하지 않고, 그 크기가 마이크로 미터 수준에 불과하여 대면적의 그래핀을 얻는 것이 불가능하고, 최종 수율이 극히 낮아서 많은 시료가 필요한 연구에 적합하지 못하다는 문제가 있다.
화학적 박리법은 흑연을 산화시키고 초음파 등을 통해 파쇄하여 수용액 상에 분산된 산화 그래핀을 만든 후 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀으로 환원시키는 방법이다. 하지만, 산화된 그래핀이 완전히 환원되지 못하고 약 70% 정도만 환원되기 때문에, 그래핀에 많은 결함이 남게 되어 그래핀 고유의 우수한 물리적 및 전기적 특성이 떨어지는 문제가 있다.
SiC 결정 열분해법은 SiC 단결정을 가열하게 되면, 표면의 SiC가 분해되어 Si는 제거되고 남아 있는 카본(C)에 의해 그래핀이 생성되는 원리를 이용한 방법이다. 그러나, 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발 물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
박리-재삽입-팽창법은 흑연에 발연 황산을 삽입시킨 후 매우 높은 온도의 로(furnace)에 넣으면, 황산이 팽창하면서 그 가스에 의해 흑연이 팽창되고 이를 TBA와 같은 계면활성제에 분산시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이러한 박리-재삽입-팽창법도 실제 그래핀 수율이 매우 낮으며 사용된 계면활성제로 인해 층간 접촉 저항이 커서 만족할만한 전기적 특성을 내지 못하고 있다.
화학 증기 증착법은 고온에서 탄소와 카바이드 합금을 잘 형성하거나 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 방법이다. 이 방법은 공정이 까다롭고 중금속 촉매를 사용하고 있으며 대량 생산에는 많은 제한이 따르고 있다.
에피텍시 합성법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 기판 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장되는 원리를 이용한 방법이다. 이 방법으로 제조된 그래핀은 기계적 박리법과 화학 증기 증착법에 의하여 성장한 그래핀 보다 상대적으로 전기 특성이 좋지 못할 뿐 아니라 기판이 매우 비싸고 소자를 제작하기 매우 어렵다는 단점이 있다.
특히 상기한 화학 증기 증착법을 이용한 그래핀의 제조 방법과 관련하여, 국내 등록 특허 제10-923304호 "그라펜 시트 및 그의 제조 방법"이 있다. 이 등록 특허 공보에서는 그래핀 제조 방법 중 CVD 공정을 최적화시킨 방법을 제안하고 있지만, 촉매(그래파이트화 촉매)를 사용하기 때문에, 산처리에 의한 촉매 제거 과정이 필요하고, 그래핀 제조 공정이 복잡한 문제가 있다.
또한, 미국 특허 공개 제2010/0047154호 "그래핀 리본의 제조 방법"에는 그래핀 리본을 대량으로 제조하는 방법으로서, 흑연을 잘게 자른 후, 잘게 잘려진 흑연에 물을 침투시키고, 물이 침투된 흑연을 얼려서 팽창시킨 후 그래핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 공개 특허 공보에서는 흑연을 물리적으로 절단하고, 물이 어는 과정에서 부피 팽창에 의한 인장 응력을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이러한 그래핀 제조시에 초음파 처리 공정과 친수성 처리 공정이 필요하고, 그래핀 시트가 아니라, 리본 형태의 그래핀 조각을 얻을 수 있다는 한계가 있다.
상기와 같은 통상적인 그래핀 제조 방법의 여러가지 문제점을 해결하고자, 본 발명은 메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질, 또는 트리플로로메탄술포닉 산의 존재 하에 유기물과 흑연을 반응시켜 제조된 가장자리 위치가 기능화된 그래핀, 이를 이용하여 그래핀을 얻는 방법 및 이러한 방법으로 수득된 그래핀을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적은, 메탄술포닉 산과 오산화인, 또는 트리플로로메탄술포닉 산을 함유하는 반응 매질 중에서, 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 가장자리 위치의 결합을 그래핀과 유기물 간의 공유 결합으로 치환시키는 것을 포함하고, 상기 작용기는 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상인 것인, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀에 의하여 달성된다.
또한 메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질은 전체 반응매질 중량대비 메탄술포닉 산과 65 중량% 내지 95 중량%, 오산화인 5 중량% 내지 35 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀을 제공한다.
바람직하게는 상기 그래핀에 공유 결합된 유기물이 쐐기로 작용하여 흑연에서 가장자리 위치가 기능화된 그래핀이 박리된다.
또한 바람직하게는 상기 유기물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 벤조산인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기물은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2-페녹시벤조산, 3-페녹시벤조산, 4-페녹시벤조산, 3,5-디페녹시벤조산, 5-페녹시이소프탈산, 4-페닐-(4-페녹시 벤조산), 4-페녹시-(4-페닐벤조산), 4-에틸벤조산, 2-에틸벤조산 및 4-에틸페녹시벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.
또한 본 발명은 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 용매에 분산시키고, 원심 분리시켜 상기 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 흑연으로부터 분리하는 단계를 포함하는 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기에서 제조된 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 공기 또는 비활성 가스 분위기에서 환원시켜, 상기 가장자리 위치를 기능화시킨 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
상기 환원은 300 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 30분 내지 24 시간 동안 수행하는 열처리이다.
상기 유기물을 제거하여 얻은 그래핀은 순도가 90% 내지 99%이고, 단일 층 또는 복수개 층으로 이루어진 것으로서 그 막의 두께는 0.3 nm 내지 1000 nm이다.
본 발명에 따르면, 메탄술포닉 산과 오산화인, 또는 트리플로로메탄술포닉 산으로 이루어진 반응매질 내에서, 다양한 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜, 흑연을 이루는 각각의 그래핀의 가장자리 위치를 상기 유기물로 기능화시킬 수 있고, 이 유기물이 쐐기로 작용하여 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 손쉽게 제조할 수 있으며, 이 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 추가 처리(가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 분리 및 기능화 유기물의 제거)하여 고순도의 그래핀을 손쉽게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 기존의 그래핀 제조 방법보다 순한 조건인 메탄술포닉 산과 오산화인, 또는 트리플로로메탄술포닉 산으로 이루어진 반응 매질에서 흑연을 이루는 각 그래핀의 가장자리 위치를 유기물로 기능화시킴으로써 흑연 및 그래핀의 손상을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명은 화학적 박리법의 대량 생산과 기계적 박리법의 고순도 그래핀의 생산의 장점을 동시에 만족하고 있으므로, 그래핀의 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라 고순도의 그래핀을 저렴하게 생산할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명은 그래핀의 응용 가능성을 한 단계 더 높인 방법으로서, 차세대 실리콘, 반도체, 태양 전지 웨이퍼, ITO(indium tin oxide) 투명 전극, 수소 저장체, 광섬유, 전기 소자 등의 다양한 분야에 널리 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 흑연의 가장자리 기능화에 따른 그래핀의 제조 과정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 폭, 길이 및 두께를 확인하는 실험 결과를 보이는 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 석영판 위에 제조한 대면적 그래핀의 필름 사진이다.
본 발명은 고 기능성 탄소 재료인 그래핀을 간단하고 저렴하면서도 대량으로 제조하는 방법 및 이러한 제조 방법에 의하여 얻어지는 그래핀에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 흑연과 유기물을 반응시켜 가장자리가 기능화된 그래핀을 제조하는 방법, 가장자리가 기능화된 그래핀 상의 유기물을 제거하여 그래핀을 수득하는 방법 및 상기 방법들에 의하여 얻어지는 그래핀에 관한 것이다. 이러한 본 발명을 차례로 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 가장자리 위치가 기능화된 그래핀은, 메탄술포닉 산과 오산화인으로 이루어진 반응매질, 또는 트리플로로메탄술포닉 산으로 이루어진 반응매질 중에서, 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 가장자리 위치의 결합을 그래핀과 유기물 간의 공유 결합으로 치환시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 상기 작용기는 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상이다.
상기 폴리인산은 약산으로서 pH는 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 3인 것이다. 이러한 고분자 인산은 약산으로서 기능을 하면서도 흑연의 원래 구조에 별 영향을 미치지 않아 흑연 본래의 고유한 특성을 약화시키는 않는 장점이 있다. 또한 이러한 고분자 인산은 물에 잘 녹기 때문에 제거하기도 쉬운 장점이 있다.
상기 오산화인은 탈수제로서 유기물과 인산의 반응에 의해 생성되는 물을 제거하는 것이다. 이러한 오산화인은 물과 반응하여 고분자 인산으로 바뀌기 때문에 흑연과 유기물의 반응을 촉진시키는 것 이외에는 반응에 다른 영향을 미치지 않고 또한 물에 잘 녹기 때문에 제거하기도 쉬운 장점을 가지고 있다.
상기 메탄술포닉 산은 강산으로서 pH는 -3 내지 1이고, 더욱 바람직하게는 -2 내지 -1인 것이다. 이러한 메탄술포닉 산은 강산으로서 기능을 하면서도 흑연의 원래 구조에 별 영향을 미치지 않아 흑연 본래의 고유한 특성을 약화시키는 않는 장점이 있다. 또한 이러한 메탄술포닉 산은 물에 잘 녹기 때문에 제거하기도 쉬운 장점이 있다.
상기에서 메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질은 전체 반응매질 중량대비 메탄술포닉 산 65 중량% 내지 95 중량%, 오산화인 5 중량% 내지 35 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 작용기를 가지는 유기물의 작용기는 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상이다.
바람직하게는, 상기 유기물의 작용기는 -COOH, -CONH2, -CONR'H, -CONR'R", -SO3H, -COCl 및 -COBr로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상이며, 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알킬기, 탄소 원자 6개 내지 10개를 가지는 아릴기 또는 탄소 원자 6개 내지 10개를 가지는 아랄킬기이고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것이다.
상기 작용기를 가지는 유기물은 상기 작용기를 제외한 나머지 부분이 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알킬기, 탄소원자 2개 내지 5개를 가지는 알켄일기, 탄소 원자 2개 내지 5개를 가지는 알킨일기, 탄소원자 3개 내지 10개를 가지는 사이클로알킬기, 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아릴기 또는 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아랄킬기이고, 상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것이다.
바람직하게는, 상기 유기물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 벤조산이다.
더욱 바람직하게는, 상기 유기물은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2-페녹시벤조산, 3-페녹시벤조산, 4-페녹시벤조산, 3,5-디페녹시벤조산, 5-페녹시이소프탈산, 4-페닐-(4-페녹시 벤조산), 4-페녹시-(4-페닐벤조산), 4-에틸벤조산, 2-에틸벤조산 및 4-에틸페녹시벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.
메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질, 또는 트리플로로메탄술포닉 산을 함유하는 반응매질 중에 유기물과 흑연을 2:1 내지 1:5의 중량비, 바람직하게는 3:2 내지 1:3의 중량비로 반응시킨다.
이때, 반응 온도는 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃이고, 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 반응이 일어나지 않는 문제점이 있고, 반응 온도가 160 ℃를 초과하는 경우에는 부반응이 많이 일어나는 문제가 있다.
반응 시간은 12 시간 내지 120 시간, 바람직하게는 60 시간 내지 84 시간이다. 반응 시간이 12 시간 미만인 때에는 반응이 완료되지 않고, 반응 시간이 120 시간을 초과하는 경우에는 더 이상의 반응이 진행되기 않는다.
반응 매질 100 중량부에 대하여 흑연 0.01 내지 40 중량부를 넣고 반응을 수행한다.
상기한 유기물과 흑연의 반응에 의하여 가장자리 위치가 유기물로 기능화된 그래핀이 제조된다. 즉, 반응 매질 중에서 흑연과 유기물이 반응하여 흑연을 이루는 각 층인 그래핀들간의 가장자리 위치의 결합이 유기물의 작용기와 그래핀 가장자리 탄소 간의 공유 결합으로 치환되고, 이러한 방식으로 흑연의 그래핀에 결합된 유기물이 쐐기로 작용하여 흑연으로부터 그래핀을 박리시키는 역할을 한다.
도 1은 상기한 본 발명의 반응의 일례를 보이는 것으로서, 메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질, 또는 트리플로로메탄술포닉 산을 함유하는 반응매질 중에서 작용기를 가지는 유기물을 흑연과 반응시켜 흑연의 각층의 그래핀 가장자리 위치가 유기물로 기능화되고 이러한 유기물이 쐐기로 작용하여 그래핀의 분리가 일어나는 것을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 상기한 본 발명의 반응의 일례를 보다 구체적으로 보이는 것으로서, 메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질, 또는 트리플로로메탄술포닉 산을 함유하는 반응매질 중에서, 작용기를 가지는 유기물로서 p-아미노벤조산을 사용한 본 발명의 반응을 보이는 것이다.
이와 같이 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서 유기물과 흑연을 반응시키면 상기한 바와 같이 가장자리 위치가 기능화된 그래핀이 생성되지만 반응 생성물 중에는 이외에 반응하지 않은 흑연 및 유기물을 비롯하여 고분자 인산과 오산화인이 공존한다.
이와 같이 여러 가지 화합물이 공존하는 반응 생성물로부터 메탄술포닉 산과 오산화인 혹은 트리플로로메탄술포닉 산, 미반응 유기물을 제거하기 위하여, 상기 반응 생성물을 물을 이용하여 세정하고, 메탄올 등의 알코올을 이용하여 세정하는 단계를 거친다. 그런 후에 세정물을 동결 건조 등의 방법을 이용하여 건조시킬 수 있다.
동결 건조를 수행하게 되면 생성된 가장자리 위치가 기능화된 그래핀들 간의 사이 공간을 그대로 유지하면서 건조가 이루어지기 때문에 이러한 동결 건조를 거쳐 얻어진 동결 건조물을 다시 용매에 녹일 때 용매가 기능화된 그래핀들 간에 더 잘 침투할 수 있고 그 결과 기능화된 그래핀이 더 잘 녹아 이후의 공정이 더욱 용이하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 동결 건조물에는 미반응 흑연 및 가장자리 위치가 기능화된 그래핀이 혼재하는 상태이므로 이러한 건조물을 용매에 분산시키고, 원심 분리시켜 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 분리한다.
상기 용매는 상기의 가장자리 위치가 기능화된 그래핀에 있어서의 가장자리 위치에 결합된 유기물의 종류에 따라 달라지는데, 이러한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.
상기 원심 분리는 1,000 rpm 내지 15,000 rpm의 속도로, 바람직하게는 7,000 rpm 내지 12,000 rpm의 속도로, 30초 내지 20분 동안, 바람직하게는 2분 내지 15분 동안 수행하여 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 분리시킨다. 상기 원심 분리 속도가 1,000 rpm 미만이거나, 원심 분리 시간이 30초 미만인 경우에는 분리가 제대로 이루어지지 않고, 원심 분리 속도가 15,000 rpm을 초과하거나 원심 분리 시간이 20분을 초과하는 경우에는 원심분리기 튜브가 깨질 위험이 있다.
본 발명의 그래핀의 제조 방법은, 상기한 방법에 의하여 얻은 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 공기, 비활성 가스 분위기에서 환원시켜, 상기 가장자리 위치를 기능화시킨 유기물을 제거하는 것을 포함한다.
상기 비활성 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 네온 가스 등을 사용할 수 있다.
상기 환원은 초음파, 플라즈마 또는 열처리 등의 방법에 의하여 이루어진다.
상기 환원 방법 중 열처리 방법에 의한 환원이 바람직하다.
상기 열처리는 300 ℃ 내지 1,200 ℃, 바람직하게는 600 ℃ 내지 1,000 ℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행한다. 이러한 열처리 온도가 1,200 ℃를 초과하거나 그 처리 시간이 24 시간을 초과할 경우 그래핀 등이 손상되는 문제가 있고, 열처리 온도가 300 ℃ 미만이거나 그 처리 시간이 30분 미만인 경우에는 유기물 제거가 잘 안되는 문제가 있다.
이러한 열처리 등의 환원에 의하여 가장자리 위치가 기능화된 그래핀으로부터 유기물이 제거되어, 0.3 내지 1,000 nm 두께의 순수한 그래핀을 얻을 수 있다.
상기 유기물을 제거하여 얻은 그래핀은 순도가 90% 내지 99%, 바람직하게는 95 내지 99%, 더욱 바람직하게는 98% 내지 99%이다.
상기 유기물을 제거하여 얻은 그래핀은 단일 층 또는 복수개 층으로 이루어진 것으로서 그 막의 두께는 0.3 nm 내지 1000 nm이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 제시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예 1-1: 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조
시그마 알드리치사의 메탄술포닉 산(CH3SO3H) 100g과 오산화인(P2O6) 10g을 포함하는 반응 매질 110g에 흑연 5g과 아미노 벤조산 5g을 넣고 100 ℃에서 72 시간 동안 반응시키거나, 시그마 알드리치사의 트리프로로메탄술포닉 산 (CF3SO3H) 반응 매질 100g에 흑연 5g과 아미노 벤조산 5g을 넣고 100 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 흑연을 이루는 각 그래핀 간의 가장자리 위치의 결합을 그래핀의 가장자리 위치의 탄소와 아미노벤조산의 카르보닐기와의 공유 결합으로 치환시켜 그래핀의 가장자리 위치를 기능화시켰다.
그런 후에, 상기 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 물에 침전시키고, 다시 회수하여 속슬렛을 이용하여 물에서 3일, 메탄올에서 3일 동안 처리하여, 메탄술포닉 산과 오산화인, 또는 트리플로로메탄술포닉 산, 및 미반응 아미노 벤조산 등의 미 반응물을 제거하였다.
그런 후에, 상기한 미 반응물로부터 분리된, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 동결 건조시켰다.
실시예 1-2: 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조
시그마 알드리치사의 메탄술포닉 산(CH3SO3H) 100g과 오산화인(P2O6) 10g의 반응 매질 110g, 또는 트리플로로메탄술포닉 산(CF3SO3H)의 반응매질 100g에 흑연 5g과 4-(2,4,6-트리메틸페녹시)벤즈아미드 5g을 넣고 100 ℃에서 72 시간 동안 반응시켜 흑연을 이루는 각 그래핀 간의 가장자리 위치의 결합을 그래핀의 가장자리 위치의 탄소와 4-(2,4,6-트리메틸페녹시)벤즈아미드의 카르보닐기와의 공유 결합으로 치환시켜 그래핀의 가장자리 위치를 기능화시켰다.
그런 후에, 상기 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 물에 침전시키고, 다시 회수하여 속슬렛을 이용하여 물에서 3일, 메탄올에서 3일 동안 처리하여, 반응매질 및 미반응 4-(2,4,6-트리메틸페녹시)벤즈아미드 등의 미 반응물을 제거하였다.
그런 후에, 상기한 미 반응물로부터 분리된, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 동결 건조시켰다.
실시예 2: 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 분리
상기 실시예 1-1에 따라 얻어진 동결 건조물 0.5 g을 N-메틸피롤리돈 용매 500 ml에 분산시켜 24 시간 교반시켰다.
그런 후에, 분산된 동결 건조물을 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 10분 동안 원심분리시켜 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 상기 동결 건조물로부터 분리하였다. 이와 같이 분리시켜 얻은, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀은 폭이 2 마이크로미터, 길이 10 마이크로미터 이상이었다.
이와 관련하여, 도 3을 참조로 하면, 상기 그래핀의 폭, 길이 및 두께를 보이는 도면으로서, Atomic Force Microscope(AFM)을 이용하여 박리된 그래핀의 폭이 2 마이크로미터, 길이 10 마이크로미터 이상임을 확인할 수 있고, 그 가장자리에만 분자 쇄기형 작용기가 붙어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3: 고순도 그래핀의 제조
상기 실시예 2에 따라 얻어진, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀에서 가장가지 위치에 결합된 유기물을 제거하여 고순도 그래핀을 얻기 위하여, 열처리를 수행한다.
즉, 상기 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 질소 혹은 아르곤 분위기 하에서 900 ℃에서 약 1 시간 동안 열처리하여, 상기 그래핀의 가장자리 위치에 공유 결합된 유기물을 제거하여, 고순도의 그래핀을 얻는다. 이때 형성된 고순도의 그래핀의 순도는 98.3%이고 그 두께는 0.8 내지 5 nm이었다(도 3참조).
이상 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (12)

  1. 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조방법으로서,
    메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질, 또는 트리플로로메탄술포닉 산을 함유하는 반응매질 중에서, 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 가장자리 위치의 결합을 그래핀과 유기물 간의 공유 결합으로 치환시키는 단계; 및
    상기 그래핀을 용매에 분산시키고, 원심분리시켜서 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 흑연으로부터 분리시키는 단계를 포함하고,
    상기 작용기는 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상인 것인, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탄술포닉 산과 오산화인을 함유하는 반응매질은 전체 반응매질 중량대비 메탄술포닉 산 65 중량% 내지 95 중량%, 오산화인 5 중량% 내지 35 중량%로 이루어진 것인, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀에 공유 결합된 유기물이 쐐기로 작용하여 흑연에서 가장자리 위치가 기능화된 그래핀이 박리되는 것인, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기물은 상기 작용기를 제외한 나머지 부분이 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알킬기, 탄소원자 2개 내지 5개를 가지는 알켄일기, 탄소 원자 2개 내지 5개를 가지는 알킨일기, 탄소원자 3개 내지 10개를 가지는 사이클로알킬기, 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아릴기 또는 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아랄킬기이고, 상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기는 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것인, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 벤조산인 것인, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기물은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2-페녹시벤조산, 3-페녹시벤조산, 4-페녹시벤조산, 3,5-디페녹시벤조산, 5-페녹시이소프탈산, 4-페닐-(4-페녹시 벤조산), 4-페녹시-(4-페닐벤조산), 4-에틸벤조산, 2-에틸벤조산 및 4-에틸페녹시벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물인 것인, 가장자리 위치가 기능화된 그래핀의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 제조된 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 공기 또는 비활성 가스 분위기에서 환원시켜, 상기 가장자리 위치를 기능화시킨 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 환원은 열처리인 것인, 그래핀의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 1,200 ℃의 온도에서 30분 내지 24 시간 동안 수행하는 것인, 그래핀의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 유기물을 제거하여 얻은 그래핀은 순도가 90% 내지 99%인 것인, 그래핀의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 유기물을 제거하여 얻은 그래핀은 단일 층 또는 복수개의 층으로서 그 막의 두께는 0.3 nm 내지 1000 nm인 것인, 그래핀의 제조 방법.
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