KR101866644B1 - 회전판을 사용한 그라파이트 플레이트 박리에 의한 그래핀 제조방법 - Google Patents

Abstract

그래핀 제조방법을 제공한다. 먼저, 그라파이트를 산화 및 교반하여 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 생성한다. 상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 친수성 작용기를 갖는 아릴디아조니움 솔트와 반응시켜, 친수성 작용기로 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 생성한다. 상기 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 회전판을 사용하여 박리시켜 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀들을 생성한다.

Description

회전판을 사용한 그라파이트 플레이트 박리에 의한 그래핀 제조방법 {Method for preparing graphene through exfoliation of graphite plate using rotary plate}

본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그라파이트를 박리시켜 그래핀을 얻는 방법에 관한 것이다.

1947년 P.R. Wallace 가 처음으로 그래핀에 대하여 언급한 이래 많은 연구자들이 그래핀을 제조하고자 하였으나 성공하지 못하였다. 1958년 허머스 (Hummers) 와 공동연구자는 그라파이트를 황산으로 산화박리시켜 산화그래핀을 제조하였으나, 이들은 sp2 탄소 격자구조가 산화에 의하여 대부분 깨진 상태의 그래핀 옥사이드 였다. 따라서 이들은 그래핀이 가지는 우수한 특성은 거의 잃어버렸다. 하지만 이들은 크기가 크며, 거의 모두 단층이고, 우수한 수용액 분산성을 가지고 있었다. 따라서 이들의 특성을 복원하기 위하여 환원공정을 도입하였으나, 원래의 그래핀으로 100% 환원이 되지 못하는 것으로 풀이된다. 따라서 이들을 환원그래핀이라 부르지 아니하고 환원그래핀 옥사이드라 부르는 것으로 보인다.

하지만 2004년 영국 맨체스터대학 안드레 가임 교수와 콘스탄틴 노보셀로프 박사가 천연 그라파이트로부터 스카치 테이프를 이용하여 그래핀을 한 층씩 분리하는데 성공하였고, 그 공로로 2010년에 노벨 물리학상을 수상하였다. 이들 그래핀이 매우 우수한 전기적, 기계적, 광학적 특성을 가졌다는 사실이 알려지면서 새로운 나노물질로 각광을 받기 시작하였으나, 스카치 테잎 방법으로는 제조 가격이 매우 높아 상용화에는 어려움이 있었다. 따라서 보다 경제적인 초음파 박리, 볼밀 (ball milling) 박리, 및 블렌더 박리와 같은 물리적 박리방법이 도입되었다.

초음파 박리는 그라파이트를 산화시키지 않고 유기용매 또는 수용액상에서 박리시키는 방법으로, 일반적으로 계면활성제를 첨가한다. 이들 방법으로는 고품질의 그래핀 또는 다층그래핀 제조가 가능하지만, 이들은 크기는 작고 (~1um), 수용액내 분산성이 나쁘다는 문제점을 가지고 있다.

이에 반하여 볼밀 (ball mill) 방법은, 일반적으로 용매 없이 (가끔 용액상에도 실시함) 볼밀 즉 쇠구슬에 의한 박리/파쇄에 의하여 그래핀 또는 다층그래핀이 제조된다. 따라서 초음파 박리처럼, 크기가 작으며, 관능기가 없어 수용액내 분산성이 나쁜 그래핀 또는 다층그래핀이 얻어지는데, 최근에 드라이 아이스등을 첨가하여 그래핀에 관능기를 부여하는 방법이 보고되고 있다. 이들 볼밀 방법은 철가루가 발생하며, 따라서 이를 제거해야 하는 문제가 있다.

최근에는 수용액상에서 블렌더를 이용하여 전단력 (shear force)를 가하여 그래핀을 제조하는 방법이 Nature Materials에 보고 되었는데, 이 방법으로 그래핀의 대량생산이 가능할 수도 있으나, 얻어진 그래핀의 크기가 최대 800nm 정도가 되었으며, 아울러 고가의 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone)와 같은 유기용매를 사용하고, NaC같은 계면활성제를 첨가하는 문제가 있다. 또한 이들 그래핀에는 관능기가 없어 수용액에서 분산성이 나쁘다는 문제가 있다.

따라서 세번째 도입된 방법은 인터칼레이션 (intercalation) 방법으로, 그라파이트를 산화시키지 않고 그라파이트 표면에 유기물질을 그래프팅시키고 유기용매내에서 자연박리시키는 방법인데, 그래프팅 반응이 쉽지 않고, 박리가 매우 느리다는 문제를 가지고 있다.

본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 우수한 특성을 최대한 유지하면서도, 수용액 내에서 우수한 분산성을 갖고, 크기가 큰 그래핀 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 실시예들의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 그래핀 제조방법을 제공한다. 먼저, 그라파이트를 산화 및 교반하여 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 생성한다. 상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 친수성 작용기를 갖는 아릴디아조니움 솔트와 반응시켜, 친수성 작용기로 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 생성한다. 상기 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 회전판을 사용하여 박리시켜 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀들을 생성한다.

상기 산화 단계에서 상기 그라파이트를 강산 및 산화제와 반응시키되, 상기 그라파이트 1g에 대해 상기 강산은 35 내지 55 ㎖의 비율로, 상기 산화제는 1.5 내지 2.5g의 비율로 사용할 수 있다. 상기 산화 단계에서 산화반응은 15 내지 25℃에서 수행할 수 있다.

상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 친수성 작용기를 갖는 아릴디아조니움 솔트와 반응시키기 전에, 상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 염산을 사용하여 세척한 후, 증류수를 사용하여 세척할 수 있다.

상기 친수성 작용기를 가지는 아릴디아조니움 솔트는 4-설포벤젠다이아조니움일 수 있고, 상기 친수성 작용기는 술폰산 (sulfonic acid)일 수 있다.

상기 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 회전판을 사용하여 박리하는 것은, 고정판 상에 상기 회전판이 배치되고, 상기 고정판과 상기 회전판 사이에 상기 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 제공하고, 상기 회전판을 회전시켜 수행할 수 있다.

상기 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀들을 정제할 수 있다. 상기 단층 혹은 다층 그래핀들은 10³ 단위 내지 10⁵ 단위의 면저항(Ω/□)을 나타낼 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따르면, 기저면이 산화되지 않아 그래핀의 우수한 특성을 최대한 유지하면서도, 그래핀의 에지부를 선택적으로 산화함과 더불어 에지부에 친수성 작용기를 그래프팅시켜 수용액 내에서 우수한 분산성을 갖고, 회전판을 사용한 박리를 사용하여 크기가 큰 그래핀 제조방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 회전판을 구비하는 박리장치를 나타낸 개략도이다.
도 3은 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 용액들의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 용액들과, 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 세척예에서 상기 용액들을 염산 수용액으로 세척한 후, 증류수로 세척한 후, 그리고 세척된 그라파이트 플레이트의 설폰산 그래프팅 예의 결과물의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 용액들과, 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 촬영한 SEM (scanning electron microscope) 사진들이다.
도 6은 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 그라파이트 플레이트에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 수행한 결과를 나타낸 그래프들이다.
도 7은 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 얻어진 결과물 용액들의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 얻어진 결과물 용액들을 원심분리한 후 취한 상등액들의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 얻어진 다층그래핀을 촬영한 SEM 사진들이다.
도 10은 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 얻어진 결과물 용액들을 원심분리한 후 상등액에 존재하는 다층그래핀을 촬영한 TEM 사진들이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.

본 명세서에서 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 위쪽, 상(부), 상면 등의 방향적인 표현은 아래쪽, 하(부), 하면 등의 의미로 이해될 수 있다. 즉, 공간적인 방향의 표현은 상대적인 방향으로 이해되어야 하며, 절대적인 방향을 의미하는 것처럼 한정적으로 이해되어서는 안 된다.

또한, 본 명세서에서 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하여 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 그래핀 제조방법을 나타낸 모식도이다.

먼저, 그라파이트(A)를 준비할 수 있다. 상기 그라파이트(A)는 허니콤 구조의 판상 그래핀 단위층들을 수십층 이상 구비하는 물질로서, 천연 그라파이트 또는 인조 그라파이트일 수 있다.

상기 그라파이트(A)를 산화 및 교반하여, 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트(B)를 생성할 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(A)를 강산 및 산화제와 반응시켜 산화시키면서 교반할 수 있다. 강산은 H₂SO₄ 일 수 있고 산화제는 KMnO₄ 일 수 있다. 그라파이트(A) 1g에 대해 강산은 35 내지 55 ㎖, 구체적으로는 40 내지 50 ㎖, 더 구체적으로는 46 ㎖의 비율로 사용할 수 있다. 그라파이트(A) 1g에 대해 산화제는 1.5 내지 2.5g의 비율로 사용할 수 있다. 또한, 산화반응은 15 내지 25℃에서 약 30 내지 120분간 진행할 수 있다.

상기 산화 및 교반과정에서 그라파이트(A)가 일부 박리된 상태 즉, 그라파이트(A)에 비해 구비된 그래핀 단위층들의 수는 감소된 그라파이트 플레이트(B)가 생성될 수 있다. 상기 그라파이트 플레이트(B)는 표면 즉, 상부면과 하부면 그리고 측면이 산화된 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트(B)이다. 구체적으로, 그라파이트 플레이트(B) 내에 차례로 적층되어 구비된 그래핀 단위층들 중 최상부층 및 최하부층의 그래핀 단위층의 기저면은 산화되지만 이를 제외한 그래핀 단위층들의 기저면은 산화되지 않고 에지부분이 선택적으로 산화될 수 있다. 이와 같이, 최상부층 및 최하부층을 제외한 그래핀 단위층들의 기저면은 산화되지 않을 수 있어 그래핀 자체의 우수한 특성 즉, 뛰어난 전기전도성 등을 유지할 수 있다. 상기 산화에 의해 그라파이트 플레이트(B)의 표면(상부면, 하부면 그리고 측면들)에 -OH, -COOH, 및 에폭시기 등의 산소 함유 작용기들이 도입될 수 있다.

상기 산화 및 교반과정은 그라파이트(A)를 전체적으로 산화박리 즉, 내부 적층 그래핀의 기저면까지 산화된 그라파이트 옥사이드를 형성시키는 허머스법(Hummers method) 대비 산화정도를 매우 약화시켜 진행한 것일 수 있다. 구체적으로, 허머스법에서는 그라파이트 1g에 대해 산화제를 3g의 비율로 사용하고, 산화반응은 35℃에서 약 30분간 진행한다.

산화 및 교반 즉, 산화박리가 종료된 결과물에, 증류수를 추가하여 상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트들(B)을 함유하는 그라파이트 플레이트 용액을 만들 수 있다.

상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트(B)를 정제 또는 세척할 수 있다. 상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트(B)를 함유하는 용액 내에는 금속, 염 등의 불순물과 산화가 과도하게 진행되어 형성된 그래핀 산화물이 섞여 있을 수 있다. 따라서, 이러한 불순물을 제거하는 정제 과정을 수행할 수 있다.

상기 정제과정에서 먼저 상기 산화박리 과정에서 얻어진 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트(B)를 함유하는 용액을 침전법 등을 사용하여 상등액을 제거한다. 그 후, 상등액이 제거된 침전물을 염산 수용액으로 세척할 수 있다. 구체적으로, 상기 상등액이 제거된 침전물에 염산 수용액을 가하여 소정 시간 방치한 후 상등액을 제거하는 과정을 두 번 거칠 수 있다. 그 후, 염산 수용액을 사용하여 세척된 침전물을 증류수로 세척할 수 있다. 구체적으로, 상기 염산 수용액을 사용하여 세척된 침전물에 증류수를 가하여 소정 시간 방치한 후 상등액을 제거하는 과정을 두 번 거칠 수 있다. 상기 염산 수용액을 사용한 세척과정에서는 산화제 등으로부터 비롯된 금속 등의 불순물이 제거될 수 있고 상기 증류수를 사용한 세척과정에서는 염과 그래핀 산화물 등이 제거될 수 있다.

상기 정제 또는 세척 과정에서 얻어진 결과물 즉, 상기 정제 또는 세척된 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트(B)를 함유하는 침전물에 증류수를 추가하여 상기 정제 또는 세척된 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트들(B)을 함유하는 그라파이트 플레이트 용액을 만들 수 있다.

상기 정제된 또는 세척된 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트(B)를 친수성 작용기를 가지는 아릴디아조니움 솔트(aryldiazonium salt)와 반응시켜, 친수성 작용기로 그래프팅된 그라파이트 플레이트(C)를 생성할 수 있다. 구체적으로, 상기 정제 또는 세척된 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트들(B)을 함유하는 그라파이트 플레이트 용액 내에 친수성 작용기를 가지는 아릴디아조니움 솔트를 넣고 반응시킬 수 있다. 그 결과, 상기 그라파이트 플레이트(C)의 표면 즉, 상부면과 하부면 그리고 측면 구체적으로, 최상부 및 최하부에 위치한 그래핀 단위층들의 기저면들과 이를 제외한 그래핀 단위층들의 에지 부분들에 친수성 작용기를 갖는 아릴기가 도입될 수 있다. 친수성 작용기를 가지는 아릴디아조니움 솔트는 4-설포벤젠다이아조니움(4-sulfobenzenediazonium)일 수 있고, 상기 친수성 작용기는 술폰산기 (sulfonic acid)일 수 있다. 이 후, 상기 친수성 작용기로 그래프팅된 그라파이트 플레이트(C)를 함유하는 용액을 중화시킬 수 있다.

상기 친수성 작용기로 그래프팅된 그라파이트 플레이트(C)를 고정판과 회전판 사이에 넣고 회전판을 회전시켜 박리시켜 단층 혹은 다층 그래핀들(D)을 생성시킬 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 회전판을 구비하는 박리장치를 나타낸 개략도이다.

도 2를 참조하면, 박리장치는 회전축(140)이 고정되어 배치된 고정판(130a)과 상기 회전축(140)이 삽입되는 회전축 삽입구(120a)를 구비하여 상기 고정판(130a)에 대해 회전하는 회전판(130b)을 구비한다. 상기 회전판(130b)에는 상기 고정판(130a)과 상기 회전판(130b) 사이의 공간으로 박리대상물을 주입할 수 있는 주입구(120b)가 배치될 수 있다. 또한, 상기 회전판(130b)이 상기 고정판(130a)을 바라보는 하부면은 상기 박리대상물에 전단력을 인가할 수 있도록 평평할 수 있다. 상기 고정판(130a)과 상기 회전판(130b)은 유리기판일 수 있다.

상기 회전판(130b)의 상부면 상에 한 쌍의 지지대들(110)이 설치될 수 있다. 상기 회전축(140)의 연장선 상에 상기 모터(100)를 배치하되, 상기 지지대들(110)에 연결할 수 있다.

다시 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 친수성 작용기로 그래프팅된 그라파이트 플레이트(C)를 함유하는 용액을 상기 주입구(120b)를 통해 고정판과 회전판 사이에 주입하고 상기 모터(100)를 사용하여 상기 회전판(130b)을 회전시켜, 상기 그래프팅된 그라파이트 플레이트(C)를 박리시켜 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀들(few-layer graphene, D)을 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 또한, 상기 다층 그래핀(D)은 2 내지 10층의 그래핀 단위층들을 구비할 수 있다. 이러한 단층 혹은 다층 그래핀(D)의 직경은 약 3 내지 15um일 수 있다. 이와 같이, 회전판을 사용한 박리법은, 초음파를 사용한 박리법 등 기존의 박리법에 비해 상당히 큰 크기의 그래핀을 얻을 수있다. 이는 회전판을 사용한 박리에서는 상대적으로 파쇄가 적기 때문인데, 이는 회전판을 사용한 박리에서는 고정판에 대해 회전판이 회전하면서 그라파이트 플레이트(C) 내의 그래핀 단위면과 평행한 방향으로 힘(P)을 주로 가할 수 있어 파쇄보다는 박리가 더 우세할 수 있기 때문이다. 반면, 초음파 또는 블레이드를 사용하는 박리법의 경우에는 그래핀 단위면에 수직인 방향으로도 힘을 가하게 되므로, 파쇄량이 많아져 그래핀의 크기가 줄어들 수 있다.

일반적으로, 그래핀의 기저면에 산소함유 작용기가 도입된 경우에는 sp2 탄소 결합이 끊어져 기계적, 전기적 특성이 저하될 수 있다. 그러나, 상기 단층 혹은 다층 그래핀(D)은 상기 그라파이트 플레이트(C)의 최상부 또는 최하부에 위치했던 그래핀들을 제외하고는 기저면에 산소 함유 작용기와 친수성 작용기가 도입되지 않을 수 있다. 따라서, 그래핀 고유의 특성 예를 들어 우수한 전기 전도성을 유지할 수 있다. 한편, 상기 단층 혹은 다층 그래핀들(D)은 상기 그라파이트 플레이트(C)의 최상부 또는 최하부에 위치했던 그래핀들을 제외하고는 그의 에지부에만 선택적으로 산소 함유 작용기와 더불어서 친수성 작용기가 도입되어 있을 수 있다. 이 때, 친수성 작용기는 상기 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀(D)의 수중 분산성을 향상시킬 수 있다.

이 후, 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀들(D)을 정제할 수 있다. 구체적으로, 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀들(D)을 함유하는 용액을 원심분리하여 미박리 그라파이트 플레이트를 제거하고, 투석을 실시하여 용액 내에 남아 있는 염을 제거할 수 있다.

상기 단층 혹은 다층 그래핀들(D)은 10³ 단위 내지 10⁵ 단위의 면저항(Ω/□)을 나타낼 수 있다. 이러한 면저항은 허머스법에 의해 형성된 기저면이 모두 산화된 그래핀 산화물이 10⁷ 단위의 면저항(Ω/□)을 나타내는 것에 비교할 때 매우 낮은 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실험예들; Examples>

선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예 1

마그네틱 스터러(magnetic stirrer)를 갖는 둥근 바닥 플라스크를 0℃의 얼음물 내에 배치하고, 상기 둥근 바닥 플라스크 내에 H₂SO₄ 92 ㎖를 넣고, 여기에 그라파이트 2 g 및 NaNO₃ 1 g을 넣은 후 교반하였다. 여기에, KMnO₄ 4g을 천천히 조금씩 첨가하였다. KMnO₄의 첨가가 완료된 후, 반응물을 20℃의 항온조 내에서 30 분간 반응시켰다. 그 후, H₂O₂ 40㎖ 를 넣어 반응을 종료시키고, 그라파이트 농도가 1mg/㎖가 되도록 증류수 (distilled water, DIW)를 첨가하여 2L의 그라파이트 플레이트 용액을 얻었다.

선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예 2

KMnO₄의 첨가가 완료된 후, 반응물을 20℃의 항온조 내에서 60 분간 반응시킨 것을 제외하고는 상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예 1과 동일한 방법을 수행하였다.

선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예 3

KMnO₄의 첨가가 완료된 후, 반응물을 20℃의 항온조 내에서 90 분간 반응시킨 것을 제외하고는 상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예 1과 동일한 방법을 수행하였다.

선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예 4

KMnO₄의 첨가가 완료된 후, 반응물을 20℃의 항온조 내에서 120 분간 반응시킨 것을 제외하고는 상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예 1과 동일한 방법을 수행하였다.

선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 세척예

상기 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 제조된 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 용액(그라파이트 농도는 1mg/㎖)의 각각을 2L의 폴리에칠렌 메스실린더에 넣어 상온에서 하루 동안 방치하여 그라파이트 플레이트 입자들을 침전시킨 다음, 상등액 약 1.8L를 제거하였다.

이 결과물에 10 wt% 염산 수용액 1.8L를 첨가한 다음 하루 동안 방치한 후, 상등액 약 1.8L를 따라내었다. 여기에 다시 10 wt% 염산 수용액 1.8L를 첨가한 다음 하루 동안 방치한 후, 상등액 약 1.8L를 따라내었다.

그런 다음, 증류수 1.8L를 첨가한 다음 다시 하루 동안 방치하고, 상등액 약 1.8L를 따라내는 증류수 세척을 두 번 실시하였다. 이 증류수 세척 전에 용액의 pH는 약 0.6이었으나, 증류수 세척을 한 번 실시한 후 용액의 pH는 약 1.0, 증류수 세척을 두 번 실시한 후 용액의 pH는 약 1.8 ~ 2.0 정도로 높아졌다.

이러한 pH의 증가로 인해, 추가적인 증류수 세척은 진행하지 않았다. 왜냐하면, 용액 내에서 산화된 그라파이트 플레이트들이 더 잘 분산됨에 따라 침강 속도가 느려져 24 시간 방치 후에도 상등액이 맑지 못하였고, 이는 곧 얇은 그라파이트 플레이트들이 침전되지 못하고 용액에 존재하고 있다는 의미이다.

세척된 그라파이트 플레이트의 설폰산 그래프팅 예

선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 세척예에서 얻어진 결과물 200 ㎖ (그라파이트 농도는 10mg/㎖)에 증류수 200 ㎖를 추가하여 400 ㎖의 용액(그라파이트 농도는 5mg/㎖)을 얻었고, 이를 냉장보관 하였다.

이 후, 100 ㎖의 증류수를 1L 플라스크에 넣고 이를 얼음조(ice bath)에 넣어 용액의 온도를 5℃ 이하로 한 후, 여기에 2g의 4-설포벤젠다이아조니움(4-sulfobenzenediazonium)을 넣고 용해시켰다. 4-설포벤젠다이아조니움 용액 내에 상기 냉장보관된 400 ㎖의 그라파이트 플레이트 용액(그라파이트 농도는 5mg/㎖)을 넣고, 5℃ 이하를 유지하면서 120분 동안 반응시켜 그라파이트 플레이트에 설폰산을 그래프팅시켰다. 그 후, 결과물에 증류수를 첨가하여 용액의 그라파이트 농도를 1mg/㎖로 맞추었고 이의 pH는 약 2 정도로 매우 강산이었다.

따라서 이 결과물에, 1M NaOH 수용액을 첨가하여 첫날 pH7.5로 중화시키고, 그 다음날부터 매일 pH7이 되도록 1M NaOH 수용액을 첨가하는 작업을 반복하여 더 이상 pH 변화가 없을 때까지 진행하였으며, 대략 5-7일 정도 소요되었다.

도 3은 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 용액들의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이다. UV-Vis 분광기 (Agilent 8453)을 사용하였다.

도 3을 참조하면, 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 산화시간이 30분, 60분, 90분, 그리고 120분으로 증가함에 따라 750nm에서의 흡수도는 증가된 것으로 나타났다. 750nm에서의 흡수도는 단층 또는 다층 그래핀(few layer graphene)의 농도가 클수록 높게 나타나는 것이 일반적이다. 따라서, 산화시간이 증가함에 따라 750nm에서의 흡수도의 증가는 산화에 의한 박리가 증가한 것으로 풀이될 수 있다.

도 4는 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 용액들과, 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 세척예에서 상기 용액들을 염산 수용액으로 세척한 후, 증류수로 세척한 후, 그리고 세척된 그라파이트 플레이트의 설폰산 그래프팅 예의 결과물의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이다. UV-Vis 분광기 (Agilent 8453)을 사용였다.

도 4를 참조하면, 염산 수용액 세척 후에는 흡수도가 약간 감소하였는데, 이는 대부분의 그라파이트 플레이트 입자는 하루 동안에 가라앉지만, 아주 작거나 아주 얇은 입자들은 침전되지 못하고 용액내에 남아 있다가 윗물을 따라 낼 때 제거되었기 때문으로 판단되었다. 한편, 증류수 세척 후에는 흡수도에 큰 변화가 보이지 않았다. 이는 앞에서 언급된 아주 작거나 아주 얇은 입자들이 염산 수용액 세척과정에서 모두 제거 되었기 때문에 증류수 세척과정에서는 더 이상 제거될 작은 입자가 없었기 때문으로 사료된다. 또한 그래프팅 후에도 흡수도에 큰 변화가 보이지 않았는데, 이는 그래프팅 반응 중에 박리가 일어나지 않았기 때문으로 풀이된다.

도 5는 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 촬영한 SEM (scanning electron microscope) 사진들이다.

도 5를 참조하면, 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 침전물들(산화후)에서는 그라파이트 플레이트의 표면이 염(salt)으로 표면이 덮혀 있어 그라파이트 플레이트를 구분하기 어려웠다.

한편, 그라파이트 플레이트 세척예에서 얻어진 침전물(세척후)에서는 대부분의 샘플에서 원래의 그라파이트 입자보다 얇은 플레이트 형태가 보이는데, 이는 산화에 의한 박리 때문으로 풀이된다. 또한, 30분 산화에서는 그라파이트 가장자리가 벌어진 입자들을 쉽게 볼 수 있는데, 이는 산화 시간이 짧아 그라파이트가 플레이트로 박리되지 못하였기 때문으로 풀이된다. 하지만 60분에서는 많지는 않지만 일부 이런 형태의 입자가 보이나, 90, 120분에서는 보이지 않았다. 이들의 두께는 2-3um정도 (60분 산화)에서 ~1um정도(120분 산화)를 보였으며, 이는 325메쉬 (최대크기 45um)를 감안하면 매우 많은 산화박리가 일어난것으로 판단된다. 하지만 허머스(Hummers) 방법에 비해서는 매우 약한 산화박리가 일어난 것으로 보여진다.

한편, 상기 그래프팅 예에 따라 그래프팅 한 후 그라파이트 플레이트를 SEM으로 분석하였으나, 그라파이트 플레이트 세척예에서 얻어진 결과물에 대한 SEM 사진과 큰 차이를 나타내지 않았다.

도 6은 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 용액들에 대한 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 수행한 결과를 나타낸 그래프들이다.

도 6을 참조하면, C1s피크가 두 개의 피크를 보이는데, 285 eV에서 보이는 큰 피크는 C-C로부터의 피크로 보여지며, 287eV의 작은 피크는 C-O (286.5eV)와 C=O (288eV)가 합하여 형성된 피크로 판단된다. 산화 시간이 증가함에 따라 287 eV 피크가 커지는 것을 볼 수 있는데, 이는 C-O, C=O관능기가 증가하기 때문으로 풀이된다. 그리고 작은 피크 (287 eV)를 자세히 보면 C-C 피크 대비 50% (30분), 60% (60분) 그리고 65% (90분, 120분)정도 됨을 알 수 있는데, 이는 산화 후에 얻어진 UV-vis값과 일치한다. XPS 피크로부터 그라파이트의 산화정도를 가늠하기는 쉽지 않으나, 285 eV C-C피크에 비하여 287 eV 에서의 피크가 작은 이유는 그라파이트의 산화정도가 낮기 때문으로 풀이될 수 있다.

4-설포벤젠다이아조니움이 그라프팅 된 그라파이트 플레이트의 XPS 분석에서도 표면산화된 그래파이트 플레이트와 비슷한 XPS 피크를 보였는데, 차이는 황의 농도가 1.5~2.5%(amtomic)로 무시하지 못할 수준이다. 이는 아마도 4-설포벤젠다이아조니움(4-sulfobenzenediazonium)의 황 때문으로 보여지며, 이들의 binding energy를 보면 168 eV로 술폰산에 의한 것임을 뒷받침하고 있다. 하지만 산화된 그라파이트 플레이트 (그라프팅이 안된) 시료에서는 황이 0.5% 정도 검출되었는데, 이는 아마도 산화에 사용된 황산 때문으로 풀이된다.

회전판 박리 장치 제조예

두께 10 ㎜인 판유리를 지름 35 ㎝로 자른 두 장의 원형 유리판들을 준비하였다. 한 장의 유리판의 중앙에 구멍을 뚫고 회전축인 힌지를 삽입하여 고정시켜 고정판을 만들었다. 나머지 한 장의 유리판의 중앙에 상기 힌지가 삽입될 수 있는 힌지 삽입구과 용액을 투입할 수 있는 용액 투입구를 뚫은 후, 상기 회전판의 상부면 상에 한 쌍의 지지대들을 설치하고, 상기 지지대들에 모터를 연결시켰다. 이 후, 상기 회전판의 중앙 구멍 내에 상기 힌지를 삽입하여 상기 고정판과 회전판을 연결시켰다. 그런 다음, 상기 고정판과 상기 회전판 사이에 모래를 넣고 상기 회전판을 한시간 정도 돌려서 상기 회전판의 하부가 완벽한 평면을 가지도록 한 다음, 깨끗하게 세척 한 후에 그라파이트의 박리에 사용하였다.

설폰산 그래프팅된 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예

그라파이트 플레이트의 설폰산 그래프팅 예로부터 얻어진 설폰산이 그래프팅된 그라파이트 플레이트 용액(그라파이트 농도 1mg/㎖)을 원심분리(4000 rpm으로 2시간)하여, 상등액을 따라 내어 2.5mg/㎖ 용액을 얻었다. 위에서 제조된 회전판 박리 장치를 분당 30회전(30 rpm)의 속도로 회전시키면서, 용액 투입구 내로 상기 용액을 중간중간 투입하여 박리를 진행하였다.

박리가 완료되면 상기 상등액을 이용하여 상기 회전판 박리 장치를 세척하였다. 필요하다면 상기 상등액을 더 첨가하여 2.5mg/㎖의 농도로 맞추었다. 이런 과정을 총 5회까지 반복하였다.

도 7은 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 얻어진 결과물 용액들의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이고, 도 8은 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 얻어진 결과물 용액들을 원심분리한 후 취한 상등액들의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 7은 매회 박리 후, 4 ㎖ 용액(농도 : 2.5mg/㎖)을 취한 후 이를 36㎖ 증류수와 합하여 0.5 mg/㎖ 용액으로 만든 후, 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이고, 도 8은 상기 0.5 mg/㎖ 용액을 다시 원심분리(1000 rpm에서 2시간)한 후 취한 상등액의 750nm에서의 흡수도를 나타낸 그래프이다. 이 때, 750nm에서의 흡수도는 UV-Vis 분광기 (Agilent 8453)을 사용하여 측정하였다.

도 7을 참조하면, 1회 회전판 박리에 의하여 흡수도가 크게 증가하고, 그 후에는 거의 증가하지 않는다. 한편, 회전판 박리를 실시하기 전의 흡수도는 산화시간 30, 60, 90, 120분 순으로 증가하는데, 1회 회전판 박리 이후에는 30, 120, 90, 60분 순으로 증가하고 있다. 30분 시료에서는 완벽한 산화박리가 일어나지 못하고, 가장자리가 벌어진 형태의 입자들이 많이 있었기 때문에 회전판 박리가 상대적으로 어려웠기 때문으로 보여지며, 120, 90, 60 순으로 증가하는 이유는 120 분에서 가장 많은 그라핀 옥사이드가 만들어지고, 90분, 60분으로 그라핀 옥사이드의 양이 줄어들기 때문으로 판단된다. 5회 회전판 박리 후의 흡수도를 보면, 회전판 박리 전 용액대비 215%(30분), 184%(60분), 156%(90분), 149%(120분)의 흡수도 증가를 보였으며, 산화시간이 길어짐에 따라 증가폭이 감소하는 이유는, 산화박리가 더 많이 일어나, 회전판에 의한 박리가 상대적으로 적었기 때문으로 풀이된다.

도 8을 참조하면, 회전판 박리 횟수가 2회에 이르기까지는 흡수도가 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 회전판 박리가 초기에 많이 일어나기 때문으로 풀이된다. 3회부터는 흡수도가 서서히 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 최대한 많은 박리를 위해 회전판 박리를 5번을 실시하였다. 또한, 산화시간이 30, 60, 90, 120분 증가함에 따라 흡수도가 뚜렷하게 차이를 보이고 있는데, 이는 산화시간이 증가할수록 더 많은 다층 그래핀(또는 단층 그래핀)이 만들어지기 때문으로 풀이된다. 한편, 5회 회전판 박리한 후의 흡수도를 박리전(도 7의 G)과 비교하면, 26%(30분), 30%(60분), 44%(90분), 46%(120분)의 흡수도를 보이는데, 이는 산화시간이 길어짐에 따라 박리가 더 잘 일어났기 때문으로 풀이된다. 다시 말하면 산화시간이 길어짐에 따라 그라파이트 플레이트의 가장 자리가 더 많이 벌어져있어 회전판에 의한 박리가 용이했기 때문으로 해석된다.

도 9는 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 얻어진 결과물을 촬영한 SEM 사진들이고, 도 10은 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 얻어진 결과물 용액들을 원심분리한 후 상등액에서 얻어진 다층그래핀을 촬영한 TEM 사진들이다. 구체적으로, 도 9는 매회 박리 후, 4 ㎖ 용액(농도 : 2.5mg/㎖)을 취한 후 이를 36㎖ 증류수와 합하여 0.5 mg/㎖ 용액으로부터 만들어진 샘플로부터 촬영한 SEM 사진들이고, 도 10은 상기 0.5 mg/㎖ 용액을 다시 원심분리(1000 rpm에서 2시간)한 후 취한 상등액에서 얻어진 다층그래핀의 TEM 사진들이다.

도 9를 참조하면, 5회 회전판 박리후 얻어진 시료들에서 얇은 판상의 그라파이트들이 관찰되었는데(윗줄), 이들의 크기는 대략 10um 정도로 도 5에서의 크기인 20-30um에 비하여 작다. 이는 아마도 회전판에 의한 파쇄가 어느 정도 일어났기 때문으로 사료된다. 한편, 이들 판상 그라파이트들 이외에 둥그런 형태 또는 원통형들이 보이는데(아랫줄), 이는 회전판의 힘에 의하여 말린 것으로 판단된다.

한편, 상기 TEM 촬영 전에 상등액을 SEM으로 분석한 결과, 아무것도 보이지 않았는데, 이는 곧 큰 입자는 분리/제거되고 다층 그래핀 만이 용액 내에 남아 있기 때문으로 해석된다.

도 10을 참조하며, ~5um 크기의 다층 그래핀들이 관찰되었다. 이는 초음파 박리에서 얻어진 약 1um 크기와, 믹서 (또는 블렌더)를 사용한 전단박리에서 얻어지는 ~800nm에 비하여 매우 크다. 그 이유는 초음파 박리 및 믹서 (또는 블렌더)을 사용한 전단박리에서는 박리와 함께 많은 파쇄가 일어나지만, 회전판 박리에서는 상대적으로 파쇄가 많지 않기 때문으로 풀이된다.

다층 그래핀의 정제 및 분석예

상기 그라파이트 플레이트의 회전판 박리예에서 총 5회 회전판 박리를 마친 후 얻어진 용액을 먼저 1000 rpm에서 두시간 동안 원심분리하여 미박리 그라파이트 플레이트를 제거하였다. 그 다음 용액 내에 남아 있는 염(salt)을 제거하기 위하여 투석을 실시하였다. 투석은 반투막 튜브 (직경 25.5 mm, MWCO: 6~8k, Spectra/Pro 132660)를 사용하였으며, 매일 수조의 물을 UV-vis를 사용하여 측정하였고, 아울러 새로운 물로 교체하였으며, UV-vis 흡수 (absorption) 측정에서 200-300 nm 범위에서 아무런 이물질이 보이지 않을 때까지 최대 2주간 실시하였다.

여기서 얻어진 용액 10 ㎖을 테프론 필터로 필터, 건조 후에 면저항을 측정한 결과 5 kΩ/□(30분), 29 kΩ/□(60분), 52.6 kΩ/□(90분), 98 kΩ/□(120분)으로 산화시간이 증가 할수록 증가함을 보였다. 따라서 120분에서 보여준 높은 수율은 많은 산화박리가 일어났기 때문으로 풀이되며, 이는 가장 얇은 두께로도 증명이 된다. 그런데 30분 산화에서의 면저항은 ~10³ Ω/□으로 일반 그래핀과 비슷 값이며, 120분 산화에서는 ~10⁵Ω/□의 높은 면저항을 보이나, 이는 그라핀 옥사이드의 ~10⁷Ω/□보다는 낮은 수치이다. 따라서 본 발명서 사용한 산화조건은 매우 약한 것으로 판단된다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (9)

1. 그라파이트를 산화 및 교반하여 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 생성하는 단계;
   상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 친수성 작용기를 갖는 아릴디아조니움 솔트(aryldiazonium salt)와 반응시켜, 선택적-표면산화되고 또한 친수성 작용기로 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 생성하는 단계; 및
   상기 선택적-표면산화되고 또한 친수성 작용기로 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 상기 그라파이트 플레이트 내의 그래핀 단위면과 평행한 방향으로 힘을 가하는 회전판을 사용하여 박리시켜 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀들을 생성하는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산화 단계에서 상기 그라파이트를 강산 및 산화제와 반응시키되,
   상기 그라파이트 1g에 대해 상기 강산은 35 내지 55 ㎖의 비율로, 상기 산화제는 1.5 내지 2.5g의 비율로 사용하는 그래핀 제조방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 산화 단계에서 산화반응은 15 내지 25℃에서 수행하는 그래핀 제조방법.
4. 제3항에 있어서,
   상기 산화 단계에서 산화반응은 30 내지 120분간 진행하는 그래핀 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 친수성 작용기를 갖는 아릴디아조니움 솔트와 반응시키기 전에,
   상기 선택적-표면산화 그라파이트 플레이트를 염산을 사용하여 세척한 후, 증류수를 사용하여 세척하는 그래핀 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 친수성 작용기를 가지는 아릴디아조니움 솔트는 4-설포벤젠다이아조니움이고, 상기 친수성 작용기는 술폰산인 그래핀 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 회전판을 사용하여 박리하는 것은,
   고정판 상에 상기 회전판이 배치되고, 상기 고정판과 상기 회전판 사이에 상기 그래프팅된 그라파이트 플레이트를 제공하고, 상기 회전판을 회전시켜 수행하는 그래핀 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 선택적-에지산화 단층 혹은 다층 그래핀들을 정제하는 단계를 더 포함하는 그래핀 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 단층 혹은 다층 그래핀들은 10³ 단위 내지 10⁵ 단위의 면저항(Ω/□)을 나타내는 그래핀 제조방법.

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