KR20140008590A - 그래핀의 제조방법 - Google Patents
그래핀의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140008590A KR20140008590A KR1020120074534A KR20120074534A KR20140008590A KR 20140008590 A KR20140008590 A KR 20140008590A KR 1020120074534 A KR1020120074534 A KR 1020120074534A KR 20120074534 A KR20120074534 A KR 20120074534A KR 20140008590 A KR20140008590 A KR 20140008590A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- mill
- edge portion
- carboxyl group
- substituted
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 41
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- PYTMYKVIJXPNBD-UHFFFAOYSA-N clomiphene citrate Chemical compound [H+].[H+].[H+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.C1=CC(OCCN(CC)CC)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C(Cl)C1=CC=CC=C1 PYTMYKVIJXPNBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
- B01F23/30—Mixing gases with solids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/02—Single layer graphene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2204/00—Structure or properties of graphene
- C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 흑연을 분산함과 동시에 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함함으로써, 제조 공정이 간단하고 친환경적이며 생산성이 높은 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 그래핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 제조 공정이 간단하고 친환경적이며 생산성이 높은 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 흑연(graphite)은 대표적인 층상 구조를 가지는 물질로서, 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀(graphene)이 적층되어 있는 구조이다. 그래핀은 탄소 원자 3개가 SP2 혼성 오비탈 결합으로 결합되어 이루어진 대표적인 단일 평판 시트로, 6각형 결정 격자에 집적된 형태이다.
흑연에 있어서, 각 층을 이루는 그래핀 내의 탄소 원자 간 결합은 공유 결합으로 매우 강하지만, 그래핀과 그래핀 간의 결합은 반데르발스 결합으로서 상기한 공유 결합에 비하여 매우 미약하다.
그래핀은 흑연의 한 층, 즉 흑연의 (0001)면 단층, 또는 이들이 수 개층으로 겹쳐진 층을 말하는데, 흑연에 있어서 그래핀과 그래핀 간의 결합이 상기한 바와 같이 미약하므로 두께가 약 4 옹스트롱으로 매우 얇은 이차원 구조를 가지는 그래핀이 존재할 수 있다.
이러한 그래핀에서는 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.
가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로(0)인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한 이러한 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 갖는 특징이 있다.
또한, 현재까지 알려진 상기 그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000 ㎠/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그래핀과 비슷한 계열인 탄소나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 흑연은 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 탄소나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 탄소나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.
반면, 그래핀의 경우, 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.
이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 차세대 실리콘 및 ITO (INDIUM TIN OXIDE) 투명 전극 등을 대체할 물질로 주목을 받고 있다.
따라서, 그래핀을 얻기 위한 여러가지 방법들이 2004년 이후 지속적으로 보고되어 오고 있는데, 크게 기계적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법 및 에피텍시 합성법 등이 있다.
기계적 박리법은 스카치 테이프의 접착력을 이용한 것으로서, 흑연 시료에 셀로판 테이프를 붙인 다음 셀로판 테이프를 떼어내면 셀로판 테이프 표면에 흑연으로부터 떨어져 나온 그래핀이 붙어 있어 이를 수집하는 방식이다. 그러나, 이러한 기계적 박리법의 경우, 떨어져 나온 그래핀은 그 모양이 종이가 찢어진 형상으로 일정하지 않고, 그 크기가 마이크로 미터 수준에 불과하여 대면적의 그래핀을 얻는 것이 불가능하고, 최종 수율이 극히 낮아서 많은 시료가 필요한 연구에 적합하지 못하다는 문제가 있다.
화학적 박리법은 흑연을 산화시키고 초음파 등을 통해 파쇄하여 수용액 상에 분산된 산화 그래핀을 만든 후 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀으로 환원시키는 방법이다. 하지만, 산화된 그래핀이 완전히 환원되지 못하고 약 70% 정도만 환원되기 때문에, 그래핀에 많은 결함이 남게 되어 그래핀 고유의 우수한 물리적 및 전기적 특성이 떨어지는 문제가 있다.
SiC 결정 열분해법은 SiC 단결정을 가열하게 되면, 표면의 SiC가 분해되어 Si는 제거되고 남아 있는 카본(C)에 의해 그래핀이 생성되는 원리를 이용한 방법이다. 그러나, 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발 물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.
박리-재삽입-팽창법은 흑연에 발연 황산을 삽입시킨 후 매우 높은 온도의 로(furnace)에 넣으면, 황산이 팽창하면서 그 가스에 의해 흑연이 팽창되고 이를 TBA와 같은 계면활성제에 분산시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이러한 박리-재삽입-팽창법도 실제 그래핀 수율이 매우 낮으며 사용된 계면활성제로 인해 층간 접촉 저항이 커서 만족할만한 전기적 특성을 내지 못하고 있다.
화학 증기 증착법은 고온에서 탄소와 카바이드 합금을 잘 형성하거나 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 방법이다. 이 방법은 공정이 까다롭고 중금속 촉매를 사용하고 있으며 대량 생산에는 많은 제한이 따르고 있다.
에피텍시 합성법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 기판 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장되는 원리를 이용한 방법이다. 이 방법으로 제조된 그래핀은 기계적 박리법과 화학 증기 증착법에 의하여 성장한 그래핀 보다 상대적으로 전기 특성이 좋지 못할 뿐 아니라 기판이 매우 비싸고 소자를 제작하기 매우 어렵다는 단점이 있다.
특히 상기한 화학 증기 증착법을 이용한 그래핀의 제조 방법과 관련하여, 한국등록특허 제10-923304호는 그래핀 제조 방법 중 CVD 공정을 최적화시킨 방법을 제안하고 있지만, 촉매(그래파이트화 촉매)를 사용하기 때문에, 산처리에 의한 촉매 제거 과정이 필요하고, 그래핀 제조 공정이 복잡한 문제가 있다.
또한, 미국공개특허 제2010-0047154호는 그래핀 리본을 대량으로 제조하는 방법으로서, 흑연을 잘게 자른 후, 잘게 잘려진 흑연에 물을 침투시키고, 물이 침투된 흑연을 얼려서 팽창시킨 후 그래핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 공개 특허 공보에서는 흑연을 물리적으로 절단하고, 물이 어는 과정에서 부피 팽창에 의한 인장 응력을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이러한 그래핀 제조 시에 초음파 처리 공정과 친수성 처리 공정이 필요하고, 그래핀 시트가 아니라, 리본 형태의 그래핀 조각을 얻을 수 있다는 한계가 있다.
본 발명은 제조 공정이 간단한 그래핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제조 공정이 친환경적인 그래핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 생산성이 높은 그래핀의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 흑연을 분산함과 동시에 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 분산은 기계적 분산인, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
3. 위 2에 있어서, 상기 기계적 분산은 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 휠러밀, 해머밀, 케이지밀, 진동밀, 유성밀, 교반밀 및 소니피케이션로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
4. 위 1에 있어서, 상기 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소 중 미반응 이산화탄소는 회수되어 다시 반응에 참여하도록 순환되는, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
5. 위 1에 있어서, 상기 반응 후에 산으로 처리하는 단계를 더 포함하는, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
6. 위 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 용매에 분산시키고, 교반하여 상기 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 흑연으로부터 분리하는 것을 더 포함하는, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조 방법.
7. 위 6에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 아세트산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나인, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조 방법.
8. 위 6에 따라 얻은 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 공기 또는 비활성 가스 분위기에서 환원시켜, 상기 엣지 부위의 카르복시기를 제거하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
9. 위 8에 있어서, 상기 환원은 열처리인 그래핀의 제조 방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 1,200℃에서 30분 내지 24시간 동안 수행하는 그래핀의 제조 방법.
본 발명의 그래핀 제조방법은 흑연을 산화시키지 않고 곧바로 그래핀으로 제조하는 방법이므로 제조 공정이 간단하다.
또한, 본 발명의 그래핀 제조방법은 흑연이 산화가 필요 없기 때문에, 흑연의 산화에 필요한 유해한 화학물질이 사용되지 않으므로 친환경적이며, 온실가스의 원인 물질인 이산화탄소를 고정시킬 수 있으므로 친환경적이다.
또한, 본 발명의 그래핀 제조방법은 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소를 사용하므로 흑연과 이산화탄소의 충돌빈도를 높임으로써 반응속도를 향상시킬 수 있으므로 생산성이 우수하다.
도 1은 흑연이 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응하여 엣지 부위가 카르복실화되는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 엣지 부위가 카르복실화된 흑연을 산으로 처리하여 안정화시키는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 엣지 부위가 카르복실화된 흑연을 산으로 처리하여 안정화시키는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 발명은 흑연을 분산함과 동시에 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함함으로써, 제조 공정이 간단하고 친환경적이며 생산성이 높은 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 엣지 부위가 카르복시기(-COOH)로 치환된 그래핀의 제조방법은, 흑연을 분산함과 동시에 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함한다.
도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 흑연을 분산함과 동시에 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응시키게 되면 흑연을 형성하는 그래핀들의 엣지 부위가 카르복실화(carboxylated)된다. 이러한 엣지 부위의 카르복실화는 쐐기로 작용하여 그래핀을 흑연으로부터 박리시키는 기능을 하게 되며, 그에 따라 용이하게 그래핀을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 분산은 기계적 분산이 바람직하며, 그 구체적인 방법에 대해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들면 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 휠러밀, 해머밀, 케이지밀, 진동밀, 유성밀, 교반밀, 소니피케이션(sonification) 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 적용할 수도 있다.
본 발명에서는 분산되는 흑연을 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응시키는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에서 초임계 이산화탄소는 압력과 온도가 이산화탄소의 임계 압력 및 임계 온도 이상인 유체 이산화탄소를 의미하며, 아임계 이산화탄소는 압력과 온도가 이산화탄소의 임계 압력 및 임계 온도 이하에서 기상과 액상이 함께 존재하는 유체의 이산화탄소이다.
본 발명에 있어서, 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소를 사용함으로써 분산되는 흑연과의 충돌 빈도를 높일 수 있으며, 그에 따라 반응속도를 현저히 증가시킬 수 있다. 그 결과 그래핀의 생산성을 개선할 수 있다.
바람직하게는, 상기 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소 중 미반응 이산화탄소는 회수되어 다시 반응에 참여하도록 순환시킬 수 있다. 이러한 순환을 통해 이산화탄소의 배출 및 손실을 방지할 수 있다.
액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 충분히 반응을 시킨 후에 기계적 분산, 예를 들어 볼밀 공정을 중단하면 격렬한 기포가 발생하는데, 이는 볼밀링에 의해 유도된 수화(hydration), 즉 공기 중의 수분 및 잔여 활성 탄소종(라디칼, 음이온, 양이온 등)이 하이드록시(-OH) 및 하이드로퍼옥시(-OOH)로 변환됨에 의해 높은 에너지 상태인 카르복실레이트(-COO-)가 카르복시기(-COOH)로 변환되는 것에 의한 것으로 예측된다.
흑연을 형성하는 그래핀들의 엣지 부위의 카르복시기는 쐐기로 작용하여 그래핀을 흑연으로부터 박리시키는 기능을 하게 되며, 그에 따라 용이하게 그래핀을 제조할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서는, 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응시킨 후에 산(acid)으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 산으로 처리하게 되면 남아 있는 엣지 부위의 카르복실레이트(-COO-)를 카르복시기(-COOH)로 모두 변환시킬 수 있다.
사용가능한 산의 종류에는 엣지 부위의 카르복실레이트를 카르복시기로 변환시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 할로겐산, 질산, 인산, 황산, 염산, 술폰산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀은 용매에 분산시키고, 교반하여 상기 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 흑연으로부터 분리시킨다.
이러한 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
교반의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 원심 분리법을 사용할 수 있다. 원심 분리법을 사용하는 경우에는 1,000 rpm 내지 15,000 rpm의 속도로, 바람직하게는 7,000 rpm 내지 12,000 rpm의 속도로, 30초 내지 20분 동안, 바람직하게는 2분 내지 15분 동안 수행하여 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 분리시킨다. 상기 원심 분리 속도가 1,000 rpm 미만이거나, 원심 분리 시간이 30초 미만인 경우에는 분리가 제대로 이루어지지 않고, 원심 분리 속도가 15,000 rpm을 초과하거나 원심 분리 시간이 20분을 초과하는 경우에는 원심분리기 튜브가 깨질 위험이 있다.
이러한 방법으로 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 흑연으로부터 분리할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 얻은 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 공기 또는 비활성 가스 분위기에서 환원시켜, 상기 엣지 부위의 카르복시기를 제거하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.
상기 비활성 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 네온 가스 등을 사용할 수 있다.
상기 환원은 초음파, 플라즈마 또는 열처리 등의 방법에 의하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 열처리 방법을 사용할 수 있다.
상기 열처리는 300 내지 1,200℃, 바람직하게는 600 내지 1,000℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다. 이러한 열처리 온도가 1,200℃를 초과하거나 그 처리 시간이 24 시간을 초과할 경우 그래핀이 손상될 수 있으며, 열처리 온도가 300℃ 미만이거나 그 처리 시간이 30분 미만인 경우에는 카르복시기의 제거가 잘 안될 수 있다.
이러한 열처리 등의 환원에 의하여 그래핀으로부터 카르복시기가 제거되어, 0.3 내지 1,000 nm 두께의 순수한 그래핀을 얻을 수 있다.
상기 카르복시기를 제거하여 얻은 그래핀은 순도가 90% 내지 99.9%, 바람직하게는 95 내지 99.9%, 더욱 바람직하게는 98% 내지 99.9%이다.
상기 카르복시기를 제거하여 얻은 그래핀은 단일 층 또는 복수 층으로 이루어진 것으로서 그 막의 두께는 0.1 nm 내지 1000 nm이다.
이와 같이 본 발명의 그래핀 제조방법은 매우 간단하면서도 친환경적인 제조방법으로서, 높은 생산성으로 그래핀을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
1
고속교반기가 설치된 20 ㎖ 부피의 고압반응용기의 온도를 25℃로 조절한 후 Alfa Aesar사 그래파이트 (natural, 100 mesh) 1g을 고압 반응기에 충진하고, 아임계 이산화탄소를 70 bar의 압력으로 20g을 고압반응기에 도입하였다. 반응온도는 실온으로 유지하고, 10시간 동안 볼밀 처리를 한 후, 고압반응기로부터 기체상 이산화탄소를 감압조절장치를 이용하여 제거하였다. 그 후에 pH 1의 염산수용액(18ml)을 첨가하였다. 이로부터 얻어진 결과물을 n-피롤리돈에 분산시켜 상온에서 1시간 저속 교반하고, 이를 원심분리기를 이용하여 10,000rpm으로 10분 동안 원심분리시켜, 그래핀 0.85g을 얻었다.
실시예
2
압력 200 bar 및 온도 35℃의 초임계 이산화탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 0.95g을 얻었다.
실시예
3
압력 65 bar 및 온도 25℃의 액체 이산화탄소를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 0.97g을 얻었다.
비교예
1
이산화탄소로서 드라이 아이스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 0.10g을 얻었다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | |
| 수율 | 85% | 95% | 97% | 10% |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 동일한 반응 시간으로 그래핀을 제조하였을 경우에는 드라이 아이스를 사용한 비교예 1보다는 실시예들이 현저하게 높은 수율을 나타내는 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 그래핀 제조방법은 생산성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
Claims (10)
- 흑연을 분산함과 동시에 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 분산은 기계적 분산인, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 기계적 분산은 볼밀, 로드밀, 롤러밀, 휠러밀, 해머밀, 케이지밀, 진동밀, 유성밀, 교반밀 및 소니피케이션로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 액체, 초임계 또는 아임계 이산화탄소 중 미반응 이산화탄소는 회수되어 다시 반응에 참여하도록 순환되는, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서, 상기 반응 후에 산으로 처리하는 단계를 더 포함하는, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조방법.
- 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 용매에 분산시키고, 교반하여 상기 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 흑연으로부터 분리하는 것을 더 포함하는, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조 방법.
- 청구항 6에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 헵탄, m-크레졸, 에틸아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아마드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 아세트산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나인, 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀의 제조 방법.
- 청구항 6에 따라 얻은 엣지 부위가 카르복시기로 치환된 그래핀을 공기 또는 비활성 가스 분위기에서 환원시켜, 상기 엣지 부위의 카르복시기를 제거하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 환원은 열처리인 그래핀의 제조 방법.
- 청구항 9에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 1,200℃에서 30분 내지 24시간 동안 수행하는 그래핀의 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120074534A KR20140008590A (ko) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | 그래핀의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120074534A KR20140008590A (ko) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | 그래핀의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140008590A true KR20140008590A (ko) | 2014-01-22 |
Family
ID=50142290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120074534A KR20140008590A (ko) | 2012-07-09 | 2012-07-09 | 그래핀의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20140008590A (ko) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015167113A1 (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 기계 화학적 방법에 의한 저급 흑연으로부터 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트 |
| CN109110749A (zh) * | 2018-09-09 | 2019-01-01 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种边缘羧基化石墨烯和基于超临界流体剪切制备其的方法 |
| CN109607516A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-12 | 天元羲王控股有限公司 | 一种少层石墨烯生产设备及其控制方法 |
| CN114479399A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗静电pc/abs组合物及其制备方法和成型体 |
-
2012
- 2012-07-09 KR KR1020120074534A patent/KR20140008590A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015167113A1 (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-05 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 기계 화학적 방법에 의한 저급 흑연으로부터 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트 |
| KR20150124636A (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-06 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 기계 화학적 방법에 의한 저급 흑연으로부터 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트 |
| CN109110749A (zh) * | 2018-09-09 | 2019-01-01 | 宁波诺丁汉新材料研究院有限公司 | 一种边缘羧基化石墨烯和基于超临界流体剪切制备其的方法 |
| CN109607516A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-04-12 | 天元羲王控股有限公司 | 一种少层石墨烯生产设备及其控制方法 |
| CN114479399A (zh) * | 2020-10-23 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗静电pc/abs组合物及其制备方法和成型体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9017638B2 (en) | Graphene prepared by using edge functionalization of graphite | |
| Dao et al. | Graphene prepared by thermal reduction–exfoliation of graphite oxide: Effect of raw graphite particle size on the properties of graphite oxide and graphene | |
| KR101159754B1 (ko) | 흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀의 제조 방법 | |
| Zhang et al. | Top-down bottom-up graphene synthesis | |
| Liu et al. | Synthesis and characterization of graphene and carbon nanotubes: A review on the past and recent developments | |
| EP3037383B1 (en) | Method for modifying graphene nanoplatelets and apparatus for modifying graphene | |
| US7754184B2 (en) | Production of nano-structures | |
| EP2850032B1 (en) | Methods of growing uniform, large-scale, multilayer graphene films | |
| JP2011032156A (ja) | グラフェンまたは薄膜グラファイトの製造方法 | |
| JP2009107921A (ja) | グラフェンシート及びその製造方法 | |
| US20130022530A1 (en) | Production Of Exfoliated Graphite | |
| KR101689337B1 (ko) | 급속팽창법을 이용한 그래핀의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 그래핀 | |
| Zhang et al. | Dipotassium hydrogen phosphate as reducing agent for the efficient reduction of graphene oxide nanosheets | |
| KR20110044617A (ko) | 구조제어된 그라핀 리본의 제조 방법 | |
| Raji et al. | Chemical preparation and functionalization techniques of graphene and graphene oxide | |
| KR20140008590A (ko) | 그래핀의 제조방법 | |
| TW201641418A (zh) | 石墨烯的製造方法及其應用 | |
| CN108557813B (zh) | 一步法制备超大尺寸单层氧化石墨烯的方法 | |
| Das et al. | Synthesis and characterization of graphene | |
| Kianpour et al. | Evaluating the effect of graphite source and operating conditions on the synthesis of graphene oxide | |
| US9034297B2 (en) | Production of nano-structures | |
| KR101108578B1 (ko) | 전자빔을 이용한 그라핀 시트 제조방법 | |
| Hossain et al. | Synthesis of highly dispersed and conductive graphene sheets by exfoliation of preheated graphite in a sealed bath and its applications to polyimide nanocomposites | |
| Kumari | Catalytic graphitization: A bottom-up approach to graphene and quantum dots derived therefrom–A review | |
| JP5447049B2 (ja) | グラフェン膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |