KR101321114B1

KR101321114B1 - 대면적 그래핀 필름 및 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR101321114B1
Application number: KR1020100086732A
Authority: KR
Inventors: 배서윤; 전인엽; 백종범
Original assignee: 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2013-10-23
Also published as: KR20120023471A

Abstract

본 발명은 흑연의 가장자리 기능화에 의한 그래핀 제조 방법으로서, 고분자 인산과 탈수제가 함유된 반응 매질 내에서 유기물과 흑연을 반응시켜 가장자리에 기능화된 유기물을 갖는 기능화된 그래핀을 제조하고, 그 다음 이 기능화된 그래핀을 용매에 분산, 원심 분리하고 간단한 용액 프로세스, 특히 열처리하여 고순도, 대면적의 그래핀 및 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에 따르면, 흑연의 손상을 최소화하면서도, 저렴하게 높은 질의 대면적의 그래핀 필름을 대량으로 제조할 수 있다. 또한 비슷한 용액 프로세스를 통하여 패터닝 된 그래핀 필름을 제조할 수 있다.

Description

대면적 그래핀 필름 및 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법{Method of manufacturing large area graphene film and patterning graphene film}

본 발명은 대면적 그래핀 필름 및 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법과 이들 제조 방법에 의하여 제조되는 그래핀 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 약산인 고분자 인산 (polyphosphoric acid, 폴리인산) 등의 존재 하에 유기물과 흑연을 반응시켜 유기물로 기능화된 그래핀이나 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하고, 이를 유기 용매에 분산시킨 후 이를 드롭핑 또는 스핀 코팅 후 건조시키는 단계를 포함하는 대면적 그래핀 필름 및 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법과 이들 제조 방법에 의하여 제조되는 그래핀 필름에 관한 것이다.

여기서, "대면적 그래핀 필름"이라 함은, 필름의 면적이 0.1 ㎠ 내지 50 ㎡, 바람직하게는 1㎠ 내지 1㎡, 더욱 바람직하게는 9㎠ 내지 0.5㎡인 그래핀 필름을 의미하는 것이다.

또한, "패터닝된 그래핀 필름"이라 함은 그래핀 필름에 일정한 크기의 구멍이 일정한 간격을 가지고 생긴 것을 의미한다. 이때 그래핀 필름이 구멍을 제외한 영역을 차지 할 수도 있고 그래핀 필름이 구멍만을 채우는 형태를 가질 수 있는 그래핀 필름을 의미하는 것이다.

일반적으로 흑연(graphite)은 대표적인 층상 구조를 가지는 물질로서, 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀(graphene)이 적층되어 있는 구조이다. 그래핀은 탄소 원자 3개가 SP² 혼성 오비탈 결합으로 결합되어 이루어진 대표적인 단일 평판 시트로, 6각형 결정 격자에 집적된 형태이다.

흑연에 있어서, 각 층을 이루는 그래핀 내의 탄소 원자 간 결합은 공유 결합으로 매우 강하지만, 그래핀과 그래핀 간의 결합은 반데르발스 결합으로서 상기한 공유 결합에 비하여 매우 미약하다.

그래핀은 흑연의 한 층, 즉 흑연의 (0001)면 단층을 말하는데, 흑연에 있어서 그래핀과 그래핀 간의 결합이 상기한 바와 같이 미약하므로 두께가 약 4 옹스트롱으로 매우 얇은 이차원 구조를 가지는 그래핀이 존재할 수 있다.

이러한 그래핀에서는 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.

가장 주목할 특징으로는 그래핀에서 전자가 이동할 경우 마치 전자의 질량이 제로(0)인 것처럼 흐른다는 것이며, 이는 전자가 진공 중의 빛이 이동하는 속도, 즉 광속으로 흐른다는 것을 의미한다. 또한 이러한 그래핀은 전자와 정공에 대하여 비정상적인 반정수 양자 홀 효과(half-integer quantum hall effect)를 갖는 특징이 있다.

또한, 현재까지 알려진 상기 그래핀의 전자 이동도는 약 20,000 내지 50,000 ㎠/Vs의 높은 값을 가진다고 알려져 있다. 무엇보다도 상기 그래핀과 비슷한 계열인 탄소나노튜브의 경우, 합성 후 정제를 거치는 경우 수율이 매우 낮기 때문에 값싼 재료를 이용하여 합성을 하더라도 최종 제품의 가격은 비싼 반면, 흑연은 매우 싸다는 장점이 있으며, 단일벽 탄소나노튜브의 경우 그 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 달라질 뿐만이 아니라, 동일한 반도체 특성을 가지더라도 밴드갭이 모두 다르다는 특징을 가지므로, 주어진 단일벽 탄소나노튜브로부터 특정 반도체 성질 또는 금속성 성질을 이용하기 위해서는 각 단일벽 탄소나노튜브를 모두 분리해야 될 필요가 있으며, 이는 매우 어렵다고 알려져 있다.

반면, 그래핀의 경우, 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그래핀의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 차세태 실리콘 및 ITO (INDIUM TIN OXIDE) 투명 전극 등을 대체할 물질로 주목을 받고 있다.

또한, 그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 또는 2차원 나노 패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있고, 이를 활용하면 반도체-도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학 결합의 다양성을 이용하여 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하기 때문에 현재 그래핀을 상용화하기 위하여 손쉽게 대면적의 질 좋은 그래핀 필름을 얻기 위해 많은 사람들이 노력하고 있다.

그 결과, 그래핀을 얻기 위한 여러가지 방법들이 2004년 이후 지속적으로 보고되어 오고 있는데, 크게 기계적 박리법, 화학적 박리법, SiC 결정 열분해법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법 및 에피텍시 합성법 등이 있다.

기계적 박리법은 스카치 테이프의 접착력을 이용한 것으로서, 흑연 시료에 셀로판 테이프를 붙인 다음 셀로판 테이프를 떼어내면 셀로판 테이프 표면에 흑연으로부터 떨어져 나온 그래핀이 붙어 있어 이를 수집하는 방식이다. 그러나, 이러한 기계적 박리법의 경우, 떨어져 나온 그래핀은 그 모양이 종이가 찢어진 형상으로 일정하지 않고, 그 크기가 마이크로 미터 수준에 불과하여 대면적의 그래핀을 얻는 것이 불가능하고, 최종 수율이 극히 낮아서 많은 시료가 필요한 연구에 적합하지 못하다는 문제가 있다.

화학적 박리법은 흑연을 산화시키고 초음파 등을 통해 파쇄하여 수용액 상에 분산된 산화 그래핀을 만든 후 하이드라진 등의 환원제를 이용하여 다시 그래핀으로 환원시키는 방법이다. 하지만, 산화된 그래핀이 완전히 환원되지 못하고 약 70% 정도만 환원되기 때문에, 그래핀에 많은 결함이 남게 되어 그래핀 고유의 우수한 물리적 및 전기적 특성이 떨어지는 문제가 있다.

SiC 결정 열분해법은 SiC 단결정을 가열하게 되면, 표면의 SiC가 분해되어 Si는 제거되고 남아 있는 카본(C)에 의해 그래핀이 생성되는 원리를 이용한 방법이다. 그러나, 이와 같은 열분해 방법의 경우, 출발 물질로 사용하는 SiC 단결정이 매우 고가이며, 그래핀을 대면적으로 얻기가 매우 어렵다는 문제가 있다.

박리-재삽입-팽창법은 흑연에 발연 황산을 삽입시킨 후 매우 높은 온도의 로(furnace)에 넣으면, 황산이 팽창하면서 그 가스에 의해 흑연이 팽창되고 이를 TBA와 같은 계면활성제에 분산시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이러한 박리-재삽입-팽창법도 실제 그래핀 수율이 매우 낮으며 사용된 계면활성제로 인해 층간 접촉 저항이 커서 만족할만한 전기적 특성을 내지 못하고 있다.

화학 증기 증착법은 고온에서 탄소와 카바이드 합금을 잘 형성하거나 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 촉매층으로 이용하여 그래핀을 합성하는 방법이다. 이 방법은 공정이 까다롭고 중금속 촉매를 사용하고 있으며 대량 생산에는 많은 제한이 따르고 있다.

에피텍시 합성법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 기판 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장되는 원리를 이용한 방법이다. 이 방법으로 제조된 그래핀은 기계적 박리법과 화학 증기 증착법에 의하여 성장한 그래핀 보다 상대적으로 전기 특성이 좋지 못할 뿐 아니라 기판이 매우 비싸고 소자를 제작하기 매우 어렵다는 단점이 있다.

상기한 바와 같이 종래의 그래핀 필름을 제조하기 위한 많은 노력에도 불구하고 이러한 종래 기술에 의하여는 제조할 수 있는 그래핀의 필름 크기에는 한계가 있고, 비용적인 문제로 인하여 대면적의 그래핀 필름의 제조는 한계를 가지고 있으며, 또한 그래핀 패터닝도 어렵고 복합한 과정을 통하여 이루어진다는 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 약산인 고분자 인산 (polyphosphoric acid, 폴리인산) 등의 존재 하에 유기물과 흑연을 반응시켜 유기물로 기능화된 그래핀이나 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하고, 이를 유기 용매에 분산시킨 후, 이를 드롭핑 또는 스핀 코팅 후 건조시키는 단계를 포함하는 대면적 그래핀 필름 및 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법과 이들 제조 방법에 의하여 제조되는 그래핀 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 바와 같은 본 발명의 목적은,

(a) 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을 그래핀과 유기물 간의 공유 결합으로 치환시켜 유기물로 기능화된 그래핀을 제조하거나 또는

고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 벤젠 고리를 포함하고, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 단량체 1종 이상 및 흑연을 반응시킴으로써, 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을, 상기 단량체가 축합 중합되어 형성된 고분자와 그래핀 간의 공유 결합으로 치환시켜 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하는 단계;

(b) 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;

(c) 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭핑시키거나 또는 스핀 코팅시키는 단계; 및

(d) 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분인 단계를 포함하는, 대면적 그래핀 필름의 제조 방법에 의하여 달성된다.

상기 대면적 그래핀 필름의 제조 방법은, 상기 (d) 단계 후에 하기의 (e) 단계를 더 포함할 수 있다:

(e) 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 질소, 암모니아, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 비활성 기체 분위기 하에서 5분 내지 12 시간 동안 500℃ 내지 3000℃의 어닐링 온도로 올리고 상기 어닐링 온도에서 5분 내지 24시간 동안 어닐링하는 단계.

상기 대면적 그래핀 필름의 제조 방법은. 상기 (e) 단계 바로 전, 바로 후, 또는 바로 전과 바로 후에 하기의 단계를 더 포함할 수 있다:

(d) 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분인 단계.

상기 대면적 그래핀 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 스핀 코팅은 100rpm 내지 10000rpm의 속도로 수행된다.

상기 대면적 그래핀 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 (d) 단계의 건조는 -100 ℃ 내지 600 ℃의 온도 및 -5 atm 내지 5 atm의 압력 하에서 이루어진다.

상기 대면적 그래핀 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 기판은 유리, 석영, 실리콘, 구리, 알루미늄, 금, 백금, 은, 아연 및 이들의 산화물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

상기 대면적 그래핀 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

또한, 본 발명의 목적은 상기한 본 발명의 대면적 그래핀 필름의 제조 방법에 의하여 제조된 대면적 그래핀 필름에 의하여 달성된다.

또한, 본 발명의 목적은

(b) 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 1 및 유기 용매 2의 1:0.001 내지 1:1000 부피비의 혼합물 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계로서, 상기 유기 용매 2의 밀도는 상기 유기 용매 1의 밀도 이상인 것인 단계;

(d) 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분인 단계

를 포함하는, 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법에 의하여 달성된다.

또한, 본 발명의 목적은,

(b) 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 1 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;

(c) 밀폐된 곳에서 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭핑시키거나 또는 스핀 코팅시키는 단계;

(d) 유기 용매 2를 기화시켜 기체 상태로 상기 기판에 도포시키는 단계로서, 상기 유기 용매 2의 밀도는 상기 유기 용매 1의 밀도 이상인 것인 단계; 및

(e) 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분인 단계

상기 본 발명의 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법은 상기 (e) 단계 이후에 하기의 (f) 단계를 더 포함할 수 있다:

(f) 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 질소, 암모니아, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 비활성 기체 분위기 하에서 5분 내지 12 시간 동안 500℃ 내지 3000℃의 어닐링 온도로 올리고 상기 어닐링 온도에서 5분 내지 24시간 동안 어닐링하는 단계.

상기 본 발명의 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 스핀 코팅은 100rpm 내지 10000rpm의 속도로 수행된다.

상기 본 발명의 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 건조시키는 단계는 -100 ℃ 내지 600 ℃의 온도 및 -5 atm 내지 5 atm의 압력 하에서 이루어진다.

상기 본 발명의 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 기판은 유리, 석영, 실리콘, 구리, 알루미늄, 금, 백금, 은, 아연 및 이들의 산화물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

상기 본 발명의 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 용매 1 및 유기 용매 2는 각각 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

또한, 본 발명의 목적은 상기 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법에 의하여 제조된, 패터닝된 그래핀 필름에 의하여 달성된다.

이러한 본 발명에 따르면, 제조 단계 자체가 매우 간단하고 실시가 용이하며, 질좋은 대면적의 그래핀 필름 또는 패터닝된 그래핀 필름을 저비용으로 제조할 수 있도록 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른, 고분자가 그래프팅된 그래핀의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자가 그래프팅된 그래핀의 열적 특성을 흑연과 비교한 TGA 결과를 나타낸 것이다. (Heat rate: 10℃/min)
도 3는 도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자가 가장자리에 그래프팅된 그래핀의 열적 특성을 흑연과 비교한 TGA 결과를 나타낸 것이다.(Heat rate: 1℃/min)
도 4은 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자가 가장자리에 그래프팅된 그래핀의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자가 가장자리에 그래프팅된 그래핀의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6는 실시예 2에 의하여 얻은 어닐링 이후 실리콘 기판 위의 대면적의 그래핀 필름의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7는 실시예 2에 의하여 얻은 어닐링 이후 실리콘 기판 위의 대면적 그래핀 필름의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.

본 발명은 약산인 고분자 인산 (polyphosphoric acid, 폴리인산) 등의 존재 하에 유기물과 흑연을 반응시켜 유기물로 기능화된 그래핀이나 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하고 이를 유기 용매에 분산시킨 후 이를 드롭핑 또는 스핀 코팅 후 건조시키는 단계를 포함하는 대면적 그래핀 필름의 제조 방법 및 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법과 이들 제조 방법에 의하여 제조되는 그래핀 필름에 관한 것이다. 이하에서는 이러한 본 발명을 차례로 상세히 설명한다.

본 발명의 대면적 그래핀 필름의 제조 방법은,

를 포함한다.

상기 (a) 단계의 상기 유기물로 기능화된 그래핀은 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을 그래핀과 유기물 간의 공유 결합으로 치환시켜 제조한다.

상기 고분자 인산은 약산으로서 pH는 1 내지 4이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 3인 것이다. 이러한 고분자 인산은 약산으로서 기능을 하면서도 흑연의 원래 구조에 별 영향을 미치지 않아 흑연 본래의 고유한 특성을 약화시키는 않는 장점이 있다. 또한 이러한 고분자 인산은 물에 잘 녹기 때문에 제거하기도 쉬운 장점이 있다.

상기 오산화인은 탈수제로서 유기물과 흑연의 반응에 의해 생성되는 물을 제거하는 것이다. 이러한 오산화인은 물과 반응하여 고분자 인산으로 바뀌기 때문에 흑연과 유기물의 반응을 촉진시키는 것 이외에는 반응에 다른 영향을 미치지 않고 또한 물에 잘 녹기 때문에 제거하기도 쉬운 장점을 가지고 있다.

반응 매질에는 상기한 고분자 인산이 65 중량% 내지 85 중량%의 양으로, 바람직하게는 74 중량% 내지 83 중량%의 양으로 포함되고, 오산화인이 15 중량% 내지 35 중량%의 양으로, 바람직하게는 17중량% 내지 26 중량%의 양으로 포함된다.

상기 작용기를 가지는 유기물의 작용기는 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상이다.

바람직하게는, 상기 유기물의 작용기는 -COOH, -CONH₂, -CONR'H, -CONR'R", -SO₃H, -COCl 및 -COBr로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상이며, 상기 R' 및 R"는 각각 독립적으로 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알킬기, 탄소 원자 6개 내지 10개를 가지는 아릴기 또는 탄소 원자 6개 내지 10개를 가지는 아랄킬기이고, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것이다.

상기 작용기를 가지는 유기물은 상기 작용기를 가지는 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알칸, 탄소원자 2개 내지 5개를 가지는 알켄, 탄소 원자 2개 내지 5개를 가지는 알킨, 탄소원자 3개 내지 10개를 가지는 사이클로알칸, 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아릴 화합물 또는 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아랄킬 화합물이고, 상기 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 아릴 화합물, 또는 아랄킬 화합물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것이다.

바람직하게는, 상기 유기물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 벤조산이다.

더욱 바람직하게는, 상기 유기물은 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2-페녹시벤조산, 3-페녹시벤조산, 4-페녹시벤조산, 3,5-디페녹시벤조산, 5-페녹시이소프탈산, 4-페닐-(4-페녹시 벤조산), 4-페녹시-(4-페닐벤조산), 4-에틸벤조산, 2-에틸벤조산 및 4-에틸페녹시벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.

고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에 유기물과 흑연을 2:1 내지 1:5의 중량비, 바람직하게는 3:2 내지 1:3의 중량비로 반응시킨다.

이때, 반응 온도는 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃이고, 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 반응이 일어나지 않는 문제점이 있고, 반응 온도가 160 ℃를 초과하는 경우에는 부반응이 많이 일어나는 문제가 있다.

반응 시간은 12 시간 내지 120 시간, 바람직하게는 60 시간 내지 84 시간이다. 반응 시간이 12 시간 미만인 때에는 반응이 완료되지 않고, 반응 시간이 120 시간을 초과하는 경우에는 더 이상의 반응이 진행되기 않는다.

반응 매질 100 중량부에 대하여 흑연 0.01 내지 40 중량부를 넣고 반응을 수행한다.

상기한 유기물과 흑연의 반응에 의하여 가장자리 위치가 유기물로 기능화된 그래핀이 제조된다. 즉, 고분자 인산과 오산화인을 포함하는 반응 매질 중에서 흑연과 유기물이 반응하여 흑연을 이루는 각 층인 그래핀들간의 가장자리 위치의 결합이 유기물의 작용기와 그래핀 가장자리 탄소 간의 공유 결합으로 치환되고, 이러한 방식으로 흑연의 그래핀에 결합된 유기물이 쐐기로 작용하여 흑연으로부터 그래핀을 박리시키는 역할을 한다.

이와 같이 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서 유기물과 흑연을 반응시키면 상기한 바와 같이 가장자리 위치가 기능화된 그래핀이 생성되지만 반응 생성물 중에는 이외에 반응하지 않은 흑연 및 유기물을 비롯하여 고분자 인산과 오산화인이 공존한다.

이와 같이 여러가지 화합물이 공존하는 반응 생성물로부터 고분자 인산, 오산화인, 미반응 유기물을 제거하기 위하여, 상기 반응 생성물을 물을 이용하여 세정하고, 메탄올 등의 알코올을 이용하여 세정하는 단계를 거친다. 그런 후에 세정물을 동결 건조 등의 방법을 이용하여 건조시킬 수 있다.

동결 건조를 수행하게 되면 생성된 가장자리 위치가 기능화된 그래핀들 간의 사이 공간을 그대로 유지하면서 건조가 이루어지기 때문에 이러한 동결 건조를 거쳐 얻어진 동결 건조물을 다시 용매에 녹일 때 용매가 기능화된 그래핀들 간에 더 잘 침투할 수 있고 그 결과 기능화된 그래핀이 더 잘 녹아 이후의 공정이 더욱 용이하게 진행될 수 있도록 한다.

상기 동결 건조물에는 미반응 흑연 및 가장자리 위치가 기능화된 그래핀이 혼재하는 상태이므로 이러한 건조물을 용매에 분산시키고, 원심 분리시켜 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 분리한다. 또는, 상기 건조물을 용매에 분산시키고 초음파 분해 후 필터링시켜 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 분리한다.

상기 용매는 상기의 가장자리 위치가 기능화된 그래핀에 있어서의 가장자리 위치에 결합된 유기물의 종류에 따라 달라지는데, 이러한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

상기 원심 분리는 1,000 rpm 내지 15,000 rpm의 속도로, 바람직하게는 7,000 rpm 내지 12,000 rpm의 속도로, 30초 내지 20분 동안, 바람직하게는 2분 내지 15분 동안 수행하여 가장자리 위치가 기능화된 그래핀을 분리시킨다. 상기 원심 분리 속도가 1,000 rpm 미만이거나, 원심 분리 시간이 30초 미만인 경우에는 분리가 제대로 이루어지지 않고, 원심 분리 속도가 15,000 rpm을 초과하거나 원심 분리 시간이 20분을 초과하는 경우에는 원심분리기 튜브가 깨질 위험이 있다.

상기 (a) 단계의 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀은 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 벤젠 고리를 포함하고, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 단량체 1종 이상 및 흑연을 반응시킴으로써, 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을, 상기 단량체가 축합 중합되어 형성된 고분자와 그래핀 간의 공유 결합으로 치환시켜 제조한다.

상기 오산화인은 탈수제로서 고분자와 인산의 반응에 의해 생성되는 물을 제거하는 것이다. 이러한 오산화인은 물과 반응하여 고분자 인산으로 바뀌기 때문에 흑연과 고분자의 반응을 촉진시키는 것 이외에는 반응에 다른 영향을 미치지 않고 또한 물에 잘 녹기 때문에 제거하기도 쉬운 장점을 가지고 있다.

상기 단량체는 벤젠 고리를 포함하고 상기 작용기를 가지는, 탄소원자 1개 내지 5개를 가지는 알칸, 탄소원자 2개 내지 5개를 가지는 알켄, 탄소 원자 2개 내지 5개를 가지는 알킨, 탄소원자 3개 내지 10개를 가지는 사이클로알칸, 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아릴 화합물 또는 탄소 원자 6개 내지 15개를 가지는 아랄킬 화합물이고, 상기 알칸, 알켄, 알킨, 사이클로알칸, 아릴 화합물, 또는 아랄킬 화합물은 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 것이다.

바람직하게는, 상기 단량체는 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 4개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 4개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 치환기로 치환된 벤조일 기를 포함하는 것이다.

더욱 바람직하게는, 상기 단량체는 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-(4-아미노페닐)벤조산, 4-(3-아미노페닐)벤조산, 5-아미노이소프탈산, 4-(4-아미노페녹시)벤조산, 4-(3-아미노페녹시)벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2-페녹시벤조산, 3-페녹시벤조산, 4-페녹시벤조산, 4-(2,6-디메틸페녹시)벤조산, 3,5-디페녹시벤조산, 5-페녹시이소프탈산, 4-페닐-(4-페녹시 벤조산), 4-페녹시-(4-페닐벤조산), 4-에틸벤조산, 2-에틸벤조산 및 4-에틸페녹시벤조산으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물이다.

고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에 단량체와 흑연을 20:1 내지 1:1의 중량비, 바람직하게는 13:1 내지 6:1의 중량비, 더욱 바람직하게는 11:1 내지 8:1의 중량비로 반응시킨다. 단량체로서 2종 이상의 단량체를 사용하는 경우 각 단량체는 동일한 몰 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

반응 온도는 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 120 내지 140 ℃이고, 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 단량체의 중합 반응 및 단량체가 중합되어 형성된 고분자와 흑연간의 반응이 일어나지 않는 문제점이 있고, 반응 온도가 160 ℃를 초과하는 경우에는 부반응이 많이 일어나는 문제가 있다.

상기한 단량체와 흑연의 반응에 의하여 우선 단량체가 친전자성 치환 축합 중합되어 고분자가 형성되고 이러한 고분자가 흑연과 반응하여 고분자로 그래프팅된 그래핀이 제조된다. 즉, 고분자 인산과 오산화인을 포함하는 반응 매질 중에서 단량체가 친전자성 치환 축합 중합되어 형성된 고분자와 흑연이 반응하여 흑연을 이루는 각 층인 그래핀들간의 가장자리 위치의 결합이 고분자와 그래핀 가장자리 탄소 간의 공유 결합으로 치환되고, 이러한 방식으로 흑연의 그래핀에 결합된 고분자가 쐐기로 작용하여 흑연으로부터 고분자가 그래프팅된 그래핀을 박리시키는 역할을 한다.

이와 같이 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서 상기한 바와 같이 고분자가 그래프팅된 그래핀이 생성되지만 반응 생성물 중에는 이외에 반응하지 않은 흑연 및 단량체를 비롯하여 고분자 인산과 오산화인이 공존한다.

이와 같이 여러가지 화합물이 공존하는 반응 생성물로부터 고분자 인산, 오산화인, 미반응 단량체를 제거하기 위하여, 상기 반응 생성물을 물을 이용하여 세정하고, 메탄올 등의 알코올을 이용하여 세정하는 단계를 거친다. 그런 후에 세정물을 동결 건조 등의 방법을 이용하여 건조시킬 수 있다.

동결 건조를 수행하게 되면 생성된 고분자가 그래프팅된 그래핀들 간의 사이 공간을 그대로 유지하면서 건조가 이루어지기 때문에 이러한 동결 건조를 거쳐 얻어진 동결 건조물을 다시 용매에 녹일 때 용매가 고분자가 그래프팅된 그래핀들 간에 더 잘 침투할 수 있고 그 결과 고분자가 그래프팅된 그래핀이 더 잘 녹아 이후의 공정이 더욱 용이하게 진행될 수 있도록 한다.

상기 동결 건조물에는 미반응 흑연 및 고분자가 그래프팅된 그래핀이 혼재하는 상태이므로 이러한 건조물을 용매에 분산시키고, 원심 분리시켜 고분자가 그래프팅된 그래핀을 분리한다. 또는, 상기 건조물을 용매에 분산시키고 초음파 분해 후 필터링시켜 고분자가 그래프팅된 그래핀을 분리한다.

상기 용매는 상기의 고분자가 그래프팅된 그래핀에 있어서의 가장자리 위치에 결합된 고분자의 종류에 따라 달라지는데, 이러한 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이다.

상기 (b) 단계는 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도, 바람직하게는 0.1 ㎎/㎖ 내지 10 ㎎/㎖의 농도, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎎/㎖ 내지 5 ㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계이다.

상기 유기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (c) 단계는 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭핑시키거나 또는 스핀 코팅시키는 단계이다.

상기 기판은 유리, 석영, 실리콘, 구리, 알루미늄, 금, 백금, 은, 아연 및 이들의 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되나 이에 한정되지 않는다. 또한, 이러한 기판의 크기는 0.1 ㎠ 내지 50 ㎡이다.

상기 스핀 코팅의 속도는 100 rpm 내지 10000 rpm, 바람직하게는 300 rpm 내지 4000 rpm, 더욱 바람직하게는 500 rpm 내지 1500 rpm이다.

상기 (d) 단계는 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기, 바림직하게는 0.5° 내지 45°의 기울기, 더욱 바람직하게는 1° 내지 30°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분이다.

이러한 건조는 -100 ℃ 내지 600 ℃의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 450℃의 온도, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 온도 및 -5 atm 내지 5 atm의 압력, 바람직하게는 -2 atm 내지 2 atm의 압력 하에서 이루어진다.

본 발명의 대면적 그래핀 필름의 제조 방법은, 상기 (d) 단계 이후에 하기의 (e) 단계를 더 포함할 수 있다:

(e) 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 질소, 암모니아, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 비활성 기체 분위기 하에서 5분 내지 12 시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 6시간 동안, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 6시간 동안, 500℃ 내지 3000℃의 어닐링 온도, 바림직하게는 500℃ 내지 1200℃의 어닐링 온도, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 950℃의 어닐링 온도로 올리고 상기 어닐링 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 30분 내지 6시간 동안, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 어닐링하는 단계.

상기 비활성 기체로는, 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 질소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 주된 기체로 사용하고, 이에 암모니아, 수소, 메탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 대면적 그래핀 필름의 제조 방법은, 상기 (e) 단계 바로 전, 바로 후, 또는 바로 전과 바로 후에 하기의 단계를 더 포함할 수 있다.

이러한 (c) 및 (d) 단계는 위에서 설명한 바와 같다.

본 발명의 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법은

를 포함한다.

상기 (a) 단계의 유기물로 기능화된 그래핀과 고분자가 그래프팅된 그래핀은 상기한 본 발명의 대면적 그래핀의 제조 방법의 설명에서 설명된 바와 동일하다.

상기 (b) 단계는 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 1 및 유기 용매 2의 1:0.001 내지 1:1000 부피비, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100 부피비, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:50 부피비의 혼합물 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도, 바람직하게는 0.1㎎/㎖ 내지 10㎎/㎖의 농도, 더욱 바람직하게는 0.5㎎/㎖ 내지 5㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계로서, 상기 유기 용매 2의 밀도는 상기 유기 용매 1의 밀도 이상이다.

상기 유기 용매 1 및 유기 용매 2는 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되나, 상기한 바와 같이 유기 용매 2의 밀도는 상기 유기 용매 1의 밀도 이상이다.

상기 기판은 유리, 석영, 실리콘, 구리, 알루미늄, 금, 백금, 은, 아연 및 이들의 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되나 이에 한정되지 않는다. 또한 이러한 기판의 크기는 0.1 ㎠ 내지 50 ㎡이다.

상기 스핀 코팅의 속도는 100 rpm 내지 10000 rpm, 바람직하게는 500 rpm 내지 5000 rpm, 더욱 바람직하게는 800 rpm 내지 1500 rpm이다.

상기 (d) 단계는 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기, 바람직하게는 0.5° 내지 45°의 기울기, 더욱 바람직하게는 1° 내지 30°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분이다. 이러한 건조는 -100 ℃ 내지 600 ℃의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 450℃의 온도, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 온도 및 -5 atm 내지 5 atm의 압력, 바람직하게는 -1 atm 내지 1 atm의 압력 하에서 이루어진다.

또한, 본 발명의 패터닝된 그래핀 필름의 또 하나의 제조 방법은

를 포함한다.

상기 (b) 단계는 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 1 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도, 바람직하게는 0.1㎎/㎖ 내지 10㎎/㎖의 농도, 더욱 바람직하게는 0.5㎎/㎖ 내지 5㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계이다.

상기 유기 용매 1은 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되나, 이에 한정되지 않는다.

상기 (c) 단계는 밀폐된 곳에서 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭핑시키거나 또는 스핀 코팅시키는 단계이다.

여기서 "밀폐된 곳"이란 바람의 흐름이 없고 일정한 양의 용매의 증기압이 존재 할 수 있게 한 곳을 의미하는 것이다.

상기 (d) 단계는 유기 용매 2를 기화시켜 기체 상태로 상기 기판에 도포시키는 단계이다.

상기 유기 용매 2는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것으로서, 이러한 유기 용매 2의 밀도는 상기 유기 용매 1의 밀도 이상이다.

유기 용매 2를 기화시켜 기체 상태로 상기 기판에 도포시키는 방법의 일례로 용매에 대하여 끓는점까지 온도를 인가한 후, 기체 상태가 된 용매를 관을 따라 기판 상으로 이동시켜 도포시키는 방법이 있다. 이때 관의 끝과 기판 사이의 거리는 0.1cm 내지 5cm이다.

유기 용매 2의 도포시 유기 용매 1 대비 유기 용매 2의 부피 비율이 1: 0.001 내지 1:1000의 비율, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100의 비율, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:50의 비율로 수행한다.

도포 속도는 0.0001 ㎖/s 내지 1 ㎖/s이 바람직하다.

상기 (e) 단계는 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기, 바람직하게는 0.5° 내지 45°의 기울기, 더욱 바람직하게는 1° 내지 30°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분이다. 이러한 건조는 -100 ℃ 내지 600 ℃의 온도, 바람직하게는 0℃ 내지 450℃의 온도, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 200℃의 온도 및 -5 atm 내지 5 atm의 압력, 바람직하게는 -2atm 내지 2atm의 압력 하에서 이루어진다.

본 발명의 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법은 상기 (e) 단계 이후에 하기의 (f) 단계를 더 포함할 수 있다:

(f) 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 질소, 암모니아, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 비활성 기체 분위기 하에서 5분 내지 12 시간 동안, 바람직하게는 1시간 내지 6시간 동안, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 6시간 동안, 500℃ 내지 3000℃의 어닐링 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 1200℃의 어닐링 온도, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 950℃의 어닐링 온도로 올리고 상기 어닐링 온도에서 5분 내지 24시간 동안, 바람직하게는 0.5시간 내지 6시간 동안, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 3시간 동안 어닐링하는 단계.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀더 명확하게 이해하기 위하여 제시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허 청구 범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

실시예 1: 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서 흑연과 4-에틸벤조산을 반응시켜 얻은 고분자가 그래프팅된 그래핀의 제조

시그마 알드리치사의 폴리인산 (115% H₃PO₄ basis)인 고분자 인산(PPA)과, 오산화인(P₂O₆)을 각각 200g 및 50g 포함하는 반응 매질 250g에 흑연 5g과 4-에틸 벤조산 5g을 넣고 130 ℃에서 72 시간 동안 반응시켰다. 상기의 반응으로 우선 4-에틸 벤조산이 중합되어 에틸벤조(에테르-케톤)을 형성하고, 형성된 에틸벤조(에테르-케톤)이 흑연과 반응하여 흑연을 이루는 각 그래핀 간의 가장자리 위치의 결합이 그래핀의 가장자리 위치의 탄소와 고분자의 카르보닐기와의 공유 결합으로 치환되어 그래핀의 가장자리 위치에 고분자를 그래프팅시켰다(도 1 참조).

상기 반응이 종결된 후에, 상기 가장자리 위치에 고분자를 그래프팅시킨 그래핀을 물에 침전시키고, 다시 회수하여 속슬렛을 이용하여 물에서 3일, 메탄올에서 3일 동안 처리하여, 고분자 인산, 오산화인 및 미반응 에틸벤조산 등의 미 반응물을 제거하였다.

그런 후에, 상기한 미 반응물로부터 분리된, 가장자리 위치에 고분자가 그래프팅된 그래핀(4-에틸벤조산-g-그라파이트, EBA-g-graphite)을 동결 건조시켰다.

실험예 1: 고분자가 그래프팅된 그래핀에 대한 TGA 실험

TA Hi-Res TGA 2950 열중량 분석기를 이용하여 흑연, 상기 실시예 1에서 제조한 EBA-g-graphite에 대하여 열중량 분석을 수행하여 열적 특성을 확인하였다.

그 결과를 도 2와 도 3에 나타내었는데, 도 2의 a는 공기 중에서의 온도의 따른 질량의 손실을 나타낸 것이고, 도 2의 b는 질소 분위기 하에서 온도의 따른 질량의 손실을 나타낸 것이며, 도 2에 있어 파란색 그래프는 흑연의 결과를 나타내고 빨간색 그래프는 상시 실시예 1에서 제조한 EBA-g-graphite의 결과를 나타낸다.

도 2의 a를 보면, 흑연의 결과인 파란색 그래프는 약 650℃에서 질량의 손실이 시작되었지만 실시예 1의 EBA-g-graphite는 상기 흑연보다 약 250℃ 낮은 400℃에서 질량 손실이 시작되는 것을 확인할 수 있다. 이는 그래핀이나 흑연의 구조보다는 이들의 가장자리에 그래프팅된 고분자가 열적으로 더 불안정하여 더 낮은 온도에서 제거되는 것을 보이는 것이다.

도 3는 공기 중에서의 질량 손실을 나타낸 것으로서 도 2의 a와 대비시 열속도(heat rate)를 더 느리게 하여 열이 시료에 충분히 가해질 수 있는 시간(heat rate = 1℃/분) 동안 열을 가하여 질량 손실을 측정한 것이다.

충분한 시간 동안 충분히 열을 주어 질량 손실을 측정한 도 3에서는 도 2의 a 그래프보다 질량 손실이 100℃~150℃ 정도 더 빨리 일어나는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 3에서는 540℃보다 높은 온도에서는 흑연보다는 실시예 1의 EBA-g-graphite가 열적으로 더 안정하다는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 3에서는 800℃ 정도가 되면 모두 제거되는데 비활성 기체의 존재 하에서 어닐링하게 되면 높은 온도에서도 그래핀이 제거되지 않고 또한 그래핀의 가장자리에 그래프팅된 유기물이나 고분자가 높은 온도에서 카보니제이션되는 재배열이 일어나게 되어 구조가 더욱 탄탄해진다(미도시).

한편, 질소 분위기 하에서 질량 손실을 측정한 결과인 도 2의 b 그래프를 통해서는 질소 분위기 하에서 실시예 1의 EBA-g-graphite가 확연히 제거되지 않고 온도가 증가함에 따라 서서히 질량의 제거가 일어나는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: 고분자가 그래프팅된 그래핀에 대한 AFM 및 FE - TEM 이미지

Veeco Multimode V. 원자 현미경(Atomic force microscopy) 및 FEI Tecnai G2 F30 S-Twin 전계 방사형 투과 전자 현미경(Field Emission Transmission Electron Microscope) (작동 전압: 200 kV)을 이용하여 흑연과, 상기 실시예 1에서 얻은 EBA-g-graphite의 확대 이미지를 얻었다.

그 결과를 도 4와 도 5에 나타내었는데, 도 4는 원자 현미경으로부터 얻은 이미지로서, 도 4의 표면의 지형도의 높이(topographic height)를 확인해 보면 그래핀 표면의 가장자리에 해당하는 부분의 높이가 가운데의 표면의 높이보다 일반적으로 0.5nm~1nm 정도 높은 것을 확인할 수 있다. 이것은 평평한 흑연이나 그래핀의 가장자리에 고분자가 그래프팅되었다는 것을 뒷받침한다.

또한, 도 5는 투과 전자 현미경을 통해 얻은 이미지로서, 도 5의 a는 한 층의 그래핀으로서 그 가장자리에 고분자가 그래프팅된 그래핀을 보여주고 있다. 그래핀은 원래 잘 구부러지는 특성을 가졌기 때문에 평평하지 않고 접혀저 있는 이미지를 상기 도 5의 a를 통해서 확인할 수 있다. 뿐만 아니라 도 5의 b는 도 5의 a의 일부분을 확대한 것으로서, 이 역시 가장자리에 고분자가 그래프팅된 것을 뒷받침한다.

실시예 2: 실시예 1에서 얻은 EBA -g- graphite 로 기능화된 그래핀을 얻은 후에 이를 디클로로메탄에 용해시키고 기판 상에 드롭핑시킨 후 아르곤 기체 분위기 하에서 900℃의 온도에서 2시간동안 어닐링하여 전기전도도가 있는 대면적 그래핀 필름의 제조

실시예 1을 통해서 얻은 EBA-g-graphite을 디클로로메탄에 용해시킨 후 1분동안 초음파 분해를 실시하고, 테프론 재질의 구멍 크기가 0.5㎛인 필터지를 이용하여 덩어리 상태의 흑연과 가장자리가 기능화된 그래핀과 분리하였다.

디클로로메탄에 녹아 있는 고분자가 그래프팅된 그래핀 (0.5mg/ml) 용액을 HF 클리닝을 한 25cm² 실리콘 기판에 다섯방울 드롭핑한다. 그 이후 드롭핑한 실리콘 기판을 밀폐시킨 후, 용액이 한 곳에 머물러 있지 않도록 오른쪽, 왼쪽, 위쪽, 아래쪽으로 약 10~25° 정도의 기울기로 기울이는 사이클을 적절하게 반복하여 건조시킨다. 건조하는데 걸린 시간은 10분 정도 소요되었고, 건조 온도는 상온이며, 건조 압력은 밀폐된 공간에서 생성된 디클로로 메탄 증기압이었다. 그 이후 잘 건조된 고분자가 그래프팅된 그래핀이 올려진 실리콘 기판을 아르곤 분위기 하에서, 4시간 동안 어닐링 온도인 900℃의 온도로 올리고 900℃에서 2시간 동안 어닐링시킨다. 이 과정을 통해서 평균 면저항이 l.75㏀이고, 면적이 9cm²인 그래핀 필름을 얻었다.

실험예 3: 실시예 2의 대면적 그래핀 필름에 대한 AFM 및 FE - SEM 이미지

LEO 1530FE 전계 방사형 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope) 및 Veeco Multimode V. 원자 현미경(Atomic force microscopy)을 이용하여 상기 실시예 2에서 제조한 대면적 그래핀 필름 표면의 특성을 확인하였다.

도 6은 실시예 2의 대면적 그래핀 필름의 주사 전자 현미경의 이미지를 나타낸다. a는 어닐링하기 전의 이미지이고, b는 어닐링한 후의 이미지로서, 어닐링하기 전에는 그래핀 필름의 가장자리의 고분자로 인해 표면의 주름진 것처럼 보이는 데 반해, 어닐링한 이 후의 이미지인 b는 표면의 매우 매끈한 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라 어닐링한 후의 그래핀 필름을 보게 되면 필름이 투명하다는 것을 확인할 수 있다. 만들어진 이 필름의 두께는 16nm 정도이다.

도 7은 원자 현미경 이미지로 어닐링한 후 대면적 그래핀 필름은 그 표면이 매우 매끈하다는 것을 보인다.

실시예 3: 실시예 2를 통해 실리콘 기판 위에 얻은 대면적 그래핀 필름을 HF 에칭을 통해 OHP 필름으로 그래핀 필름을 이동시켜 구부러질 수 있는 그래핀 필름 제조

실시예 2에 의하여 실리콘 기판 위에 얻은 대면적 그래핀 필름을 폴리메타크릴레이트(PMMA) 용액으로 코팅시켰다. 코팅 후 15분 정도 폴리메타크릴레이트(PMMA)를 충분히 건조시킨 후 적절한 원하는 크기로 그래핀 필름이 있는 실리콘 기판을 자른다. 잘라진 실리콘 기판을 10% HF solution에 에칭시키면 30초 후 프리-스탠딩한 그래핀 필름을 제조할 수 있다.

이러한 프리 스탠팅한 그래핀 필름을 OHP 필름으로 옮길 수도 있다. OHP 필름으로 옮긴 후 그래핀 필름 위에 코팅된 폴리메타크릴레이트(PMMA)는 아세톤을 이용하여 제거하여 OHP 위에 있는 대면적 그래핀 필름을 얻었다.

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실시예 4: 실시예 1에서 얻은 고분자가 그래프팅된 그래핀을 부피 비율이 15:1인 디클로로메탄과 디클로로벤젠에 용해시켜 드롭핑시킨 후 아르곤기체 분위기에서 어닐링하여 패터닝된 그래핀 필름을 제조

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실시예 1을 통해서 얻은 고분자가 그래프팅된 그래핀을 디클로로메탄(15ml)에 용해시킨 후 1분 동안 초음파 분해를 실시하였다. 그런 후에 테프론 재질의 구멍 크기가 0.5㎛인 필터지를 이용하여 덩어리상태의 흑연과 가장자리가 기능화된 그래핀과 분리하였다.

디클로로메탄(15ml)에 녹아 있는 고분자가 그래프팅된 그래핀(0.5mg/ml) 분산 용액에 디클로로벤젠(1ml)를 넣어 잘 섞어 준 후, HF 클리닝을 한 1cm² 실리콘 기판에 한 방울 드롭핑시켰다. 그 이후 드롭핑시킨 실리콘 기판을 수평을 맞춘 상태에서 상온에서 24시간 동안 방치한다. 그 이후 패터닝된 그래핀 필름이 올려진 실리콘 기판을 아르곤 분위기 하에서, 4시간 동안 어닐링 온도인 900℃의 온도로 올리고 900℃의 온도에서 2시간 동안 어닐링하였다. 이 과정을 통해서 일정한 간격과 일정한 구멍 크기를 가진 패터닝된 그래핀 필름을 얻게 되었다.

이상 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며 본 발명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

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Claims

(a) 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을 그래핀과 유기물 간의 공유 결합으로 치환시켜 유기물로 기능화된 그래핀을 제조하거나 또는
고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 벤젠 고리를 포함하고, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 단량체 1종 이상 및 흑연을 반응시킴으로써, 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을, 상기 단량체가 축합 중합되어 형성된 고분자와 그래핀 간의 공유 결합으로 치환시켜 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하는 단계;
(b) 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭핑시키거나 또는 스핀 코팅시키는 단계; 및
(d) 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분인 단계
를 포함하는, 대면적 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계 후에 하기의 (e) 단계를 더 포함하는 것인, 대면적 그래핀 필름의 제조 방법:
(e) 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 질소, 암모니아, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 비활성 기체 분위기 하에서 5분 내지 12 시간 동안 500℃ 내지 3000℃의 어닐링 온도로 올리고 상기 어닐링 온도에서 5분 내지 24시간 동안 어닐링하는 단계.
제2항에 있어서, 상기 (e) 단계 바로 전, 바로 후, 또는 바로 전과 바로 후에 하기의 단계를 더 포함하는 것인, 대면적 그래핀 필름의 제조 방법.
(c) 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭핑시키거나 또는 스핀 코팅시키는 단계; 및
(d) 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분인 단계.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 스핀 코팅은 100rpm 내지 10000rpm의 속도로 수행되는 것인, 대면적 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 (d) 단계의 건조는 -100 ℃ 내지 600 ℃의 온도 및 -5 atm 내지 5 atm의 압력 하에서 이루어지는 것인, 대면적 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 기판은 유리, 석영, 실리콘, 구리, 알루미늄, 금, 백금, 은, 아연 및 이들의 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 대면적 그래핀 필름의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 대면적 그래핀 필름의 제조 방법.
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(a) 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을 그래핀과 유기물 간의 공유 결합으로 치환시켜 유기물로 기능화된 그래핀을 제조하거나 또는
고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 벤젠 고리를 포함하고, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 단량체 1종 이상 및 흑연을 반응시킴으로써, 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을, 상기 단량체가 축합 중합되어 형성된 고분자와 그래핀 간의 공유 결합으로 치환시켜 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하는 단계;
(b) 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 1 및 유기 용매 2의 1:0.001 내지 1:1000 부피비의 혼합물 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계로서, 상기 유기 용매 2의 밀도는 상기 유기 용매 1의 밀도 이상인 것인 단계;
(c) 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭핑시키거나 또는 스핀 코팅시키는 단계; 및
(d) 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분인 단계
를 포함하는, 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법.
(a) 고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 유기물과 흑연을 반응시켜 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을 그래핀과 유기물 간의 공유 결합으로 치환시켜 유기물로 기능화된 그래핀을 제조하거나 또는
고분자 인산과 오산화인을 함유하는 반응 매질 중에서, 벤젠 고리를 포함하고, 카르복시산기, 아마이드기, 술폰산기, 카르보닐클로라이드기 및 카르보닐브로마이드기로 이루어진 군 중에서 선택되는 1개 이상의 작용기를 가지는 단량체 1종 이상 및 흑연을 반응시킴으로써, 상기 흑연을 이루는 그래핀들간의 결합을, 상기 단량체가 축합 중합되어 형성된 고분자와 그래핀 간의 공유 결합으로 치환시켜 고분자가 그래프팅된 그래핀을 제조하는 단계;
(b) 상기 유기물로 기능화된 그래핀 또는 상기 고분자가 그래프팅된 그래핀을 유기 용매 1 중에 0.001 ㎎/㎖ 내지 100 ㎎/㎖의 농도로 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
(c) 밀폐된 곳에서 상기 분산 용액을 기판 상에 드롭핑시키거나 또는 스핀 코팅시키는 단계;
(d) 유기 용매 2를 기화시켜 기체 상태로 상기 기판에 도포시키는 단계로서, 상기 유기 용매 2의 밀도는 상기 유기 용매 1의 밀도 이상인 것인 단계; 및
(e) 상기 기판을 수평에 맞추거나 또는 오른쪽, 왼쪽, 위쪽 및 아래쪽으로 이루어진 군 중에서 순서를 정하여 차례로 0.1° 내지 60°의 기울기로 기울이는 사이클을 수회 반복하여 건조시키는 단계로서, 상기 사이클의 1회 수행 시간은 0.01초 내지 5분인 단계
를 포함하는, 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 (e) 단계 이후에 하기의 (f) 단계를 더 포함하는, 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법:
(f) 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 질소, 암모니아, 메탄, 수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 비활성 기체 분위기 하에서 5분 내지 12 시간 동안 500℃ 내지 3000℃의 어닐링 온도로 올리고 상기 어닐링 온도에서 5분 내지 24시간 동안 어닐링하는 단계.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 스핀 코팅은 100rpm 내지 10000rpm의 속도로 수행되는 것인, 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 건조시키는 단계는 -100 ℃ 내지 600 ℃의 온도 및 -5 atm 내지 5 atm의 압력 하에서 이루어지는 것인, 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 기판은 유리, 석영, 실리콘, 구리, 알루미늄, 금, 백금, 은, 아연 및 이들의 산화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 유기 용매 1 및 유기 용매 2는 각각 독립적으로 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 엔-프로판올, 엔-부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알콜, 테트라부틸알콜, 이소아밀알콜, 1-옥탄올, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 다이옥산, m-크레졸, 에틸 아세테이트, 카본디설파이드, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로벤젠, 클로로포름, 사염화탄소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세트산, 포름산, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 석유 에테르, 디에틸아민, 디에틸에테르, 트리에틸아민, 테트라부틸메틸에테르, 디메톡시에탄, 벤질아세테이트, 1-클로로부탄, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인, 패터닝된 그래핀 필름의 제조 방법.
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