CN109293359B - 一种石墨烯金属复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯金属复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯金属复合材料及其制备方法，属于导热材料领域。本发明以多聚磷酸和3,3',4,4'‑四氨基联苯等为原料，能够将石墨烯片层剥离，在复合材料中形成了较强的界面，本发明引入3,3’‑二氨基联苯胺，利用对苯二胺、3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐等为原料，可以形成规整的二维碳层结构，碳层之间更加紧密，碳膜的导电、导热性也得到了提高；本发明利用雾化铜粉与石墨烯基体物等，加入聚甲基丙烯酸甲酯，通过原位气相沉积形成复合材料，石墨烯与铜基体的界面浸润性得到提高，复合材料中完整的保存了石墨烯的优异性能。本发明解决了目前石墨烯金属复合材料中石墨烯分散不均匀，复合材料散热性能差的问题。

Description

一种石墨烯金属复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导热材料领域，具体涉及一种石墨烯金属复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年通过一个简单的方法从碎片石墨中分离得到的，它是一种具有单层碳原子组成特殊的新型碳族材料，发现者因此获得了2010年度的诺贝尔物理学奖。随着石墨烯被发现，单层原子不能组成独立分子的结论被打破，科学界引起了轩然大波。随着石墨烯被发现，并且被证实有很多独特的性能，根据高的导电性、超高的强度、超高的散热性能等，引起了各行业学者和专家们的关注。
石墨烯在热力学方面表现出了其优异的性能，自从其诞生的那一刻起，对于单层石墨烯导热率的测量问题就一直备受人们的关注。从分子物理学的角度对单层的碳原子进行声子传播的模拟，得到的石墨烯平均导热率为6000W/（m·K），在实验室中用3Ω法测得的石墨烯导热率也高达（5000‐5500）W/（m·K），而自然界中高效导热材料铜的导热率为386.4W/（m.k），银的导热率为429W/（m·K），金刚石为1300‐2400W/（m·K）。可见，石墨烯的发现以及对其导热系数的测定，在传热学界引起了很大的震动。石墨烯作为目前世界上已知材料中导热性能最好的材料，代表着整个传热学科和传热领域的未来。目前，对石墨烯的研究仍然在如火如荼的进行当中，人们通过对其结构、性能、制备等方面的深入探讨，直接推动了石墨烯量产时代的到来，那时利用石墨烯的超高强度和韧性、超高的导电和导热性能做出来的产品必然能够带来一次新的技术革命。
在金属材料中适量添加石墨烯，能够有效地改善其散热性能。目前石墨烯/金属复合散热材料的合成方法主要有三种：1、金属基体上涂覆石墨烯散热涂层；2、金属粉末法；3、熔融共炼法等。但是由于石墨烯是容易团聚的特点，在上述制备复合材料中出现石墨烯分散不均匀和趋向不一致等问题，从而导致降低石墨烯复合材料的散热效果。另外，在第一种方法中石墨烯与金属基体表面之间往往利用有机涂料来粘接，而一般的有机涂料的导热系数都很低，不利于散热性能的提高。所以需要开发一种散热性好的石墨烯复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前石墨烯金属复合材料中石墨烯分散不均匀，复合材料散热性能差的问题，提供一种石墨烯金属复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种石墨烯金属复合材料，包括石墨烯基体物、石墨烯改良活性剂；
所述石墨烯基体物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取多聚磷酸按质量比10~15：1~2加入五氧化二磷，通入氮气保护，升温至95~100℃搅拌混合30~40min，再加入多聚磷酸质量8.8~1.5%的3,3',4,4'-四氨基联苯，于110~120℃搅拌混合20~30min，冷却至45~50℃，得冷却物，取1,3,5-三羧基苯按质量比1~3：100~200加入冷却物搅拌混合，保温，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比80~100：3~9加入间苯二甲酸，通入氮气保护，于180~190℃保温18~20h，于1~5℃静置1~3h，取沉淀经质量分数为10%的碳酸氢钠溶液、去离子水依次洗涤，取洗涤物干燥，得干燥物，取石墨烯保温，得预处理石墨烯，取干燥物按质量比1~3：80~90加入1,3-丙二醇，搅拌混合15~20min，再加入干燥物质量1~3倍的预处理石墨烯，超声50~80min，离心，取沉淀经1,3-丙二醇洗涤，干燥，即得石墨烯基体物。
所述步骤（1）中加入冷却物的搅拌混合、保温条件为：于140~150℃搅拌混合1~3h，再升温至180~190℃保温18~20h。
所述步骤（2）中石墨烯的保温条件为：于600~700℃保温50~60s。
所述石墨烯改良活性剂：取3,3’-二氨基联苯胺按质量比90~95：1~3加入对苯二胺，搅拌混合20~40min，得混合物，通入氮气保护，取混合物按质量比1~3：8~10加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混合，再加入混合物质量2~4倍的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，于2~4℃搅拌混合2~4h，得石墨烯改良活性剂。
所述加入N-甲基吡咯烷酮的搅拌混合条件为：于20~25℃搅拌混合40~60min。
所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1.取聚甲基丙烯酸甲酯按质量比0.2~0.5：8~10加入雾化铜粉，通入氩气保护，于400r/min球磨1~3h，得球磨物，按质量份数计，取150~200份球磨物、15~20份石墨烯基体物、3~5份石墨烯改良活性剂混合，通入体积比为200：100的氩气、氢气，升温至750~800℃保温，冷却至室温，得冷却物，取冷却物真空热压烧结成型，保温，得基体物；
S2.取基体物置于模具中，按质量份数计，取15~20份丁烷、8~10份丙酮、1~3份丙烷、30~50份无水乙醇、3~7份氮化硼、30~40份膨润土，超声10~20min，得超声物，取超声物均匀喷于模具内基体物表面，静置，脱模，即得石墨烯金属复合材料。
所述步骤S1中真空热压烧结成型的条件为：于750~800℃、50MPa、真空度10-4Pa。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以多聚磷酸和3,3',4,4'-四氨基联苯等为原料，加入五氧化二磷作为催化剂，经催化反应得到超支化聚苯并咪唑类物质，将其引入石墨烯中，其中的咪唑基团与后期的金属铜形成配位，金属铜离子上的电荷转移能消除咪唑基团中更多的孤对电子，与金属形成配位体的共价相互作用，通过氢键和π-π作用连接成三维超分子结构，使得形成的复合材料在电子转移，形成均匀的能量分散，多聚磷酸、五氧化二磷形成的体系，能够将石墨烯片层剥离，超支化聚苯并咪唑类物质对石墨烯进行非共价修饰后，吸附在石墨烯片层表面的聚合物增大了层间距，并有效阻止石墨烯片层的再次聚集，提高了在金属复合材料中石墨烯的分散性能，在复合材料中形成了较强的界面，使得材料的韧性和力学强度得到提升；
（2）本发明引入3,3’-二氨基联苯胺，利用对苯二胺、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐等为原料，形成交联型的聚酰亚胺型的物质，作为石墨烯的改良活性剂添加至复合材料中，后期两者进行混合烧结，形成的碳膜具有更离的有序性结构，3,3’-二氨基联苯胺的存在使石墨烯的改良活性剂具有局部交联的结构，增加了其弹性模量，分子间的交联作用，降低了分子间的动运动能力，使得其具有更好的面内取向，添加至石墨烯基体中，可以形成规整的二维碳层结构，碳层之间更加紧密，碳膜的导电、导热性也得到了提高；
（3）本发明利用雾化铜粉与石墨烯基体物等，加入聚甲基丙烯酸甲酯，通过原位气相沉积形成复合材料，先经球磨使得雾化铜粉表面负载固体碳源聚甲基丙烯酸甲酯，固体碳源经热解得到碳原子并进一步在铜粉表面上沉积，从而原位生长石墨烯真，通过空热压烧结实现石墨烯/铜复合粉末的成型，得到质量好、与基体结合良好的石墨烯，同时原位生长避免了外加法存在石墨烯易团聚和结构易损伤的不足，石墨烯与铜基体的界面浸润性得到提高，使石墨烯实现对基体的弥散强化和载荷传递作用，石墨烯能均匀分散在铜晶粒的界面处，界面结合较强，初始裂纹变小，从而使复合材料的性能得到提升，同时也保持了石墨烯完整的结构和形貌，复合材料中完整的保存了石墨烯的优异性能。
具体实施方式
石墨烯基体物：
（1）取多聚磷酸按质量比10~15：1~2加入五氧化二磷，通入氮气保护，升温至95~100℃搅拌混合30~40min，再加入多聚磷酸质量8.8~1.5%的3,3',4,4'-四氨基联苯，于110~120℃搅拌混合20~30min，冷却至45~50℃，得冷却物，取1,3,5-三羧基苯按质量比1~3：100~200加入冷却物，于140~150℃搅拌混合1~3h，再升温至180~190℃保温18~20h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比80~100：3~9加入间苯二甲酸，通入氮气保护，于180~190℃保温18~20h，于1~5℃静置1~3h，取沉淀经质量分数为10%的碳酸氢钠溶液、去离子水依次洗涤，取洗涤物干燥，得干燥物，取石墨烯于600~700℃保温50~60s，得预处理石墨烯，取干燥物按质量比1~3：80~90加入1,3-丙二醇，搅拌混合15~20min，再加入干燥物质量1~3倍的预处理石墨烯，超声50~80min，离心，取沉淀经1,3-丙二醇洗涤，干燥，即得石墨烯基体物。
石墨烯改良活性剂：取3,3’-二氨基联苯胺按质量比90~95：1~3加入对苯二胺，搅拌混合20~40min，得混合物，通入氮气保护，取混合物按质量比1~3：8~10加入N-甲基吡咯烷酮，于20~25℃搅拌混合40~60min，再加入混合物质量2~4倍的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，于2~4℃搅拌混合2~4h，得石墨烯改良活性剂。
一种石墨烯金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.取聚甲基丙烯酸甲酯按质量比0.2~0.5：8~10加入雾化铜粉，通入氩气保护，于400r/min球磨1~3h，得球磨物，按质量份数计，取150~200份球磨物、15~20份石墨烯基体物、3~5份石墨烯改良活性剂混合，通入体积比为200:100的氩气、氢气，升温至750~800℃保温10~15min，冷却至室温，得冷却物，取冷却物于750~800℃、50MPa、真空度10-4Pa真空热压烧结成型，保温50~60min，得基体物；
S2.取基体物置于模具中，按质量份数计，取15~20份丁烷、8~10份丙酮、1~3份丙烷、30~50份无水乙醇、3~7份氮化硼、30~40份膨润土，超声10~20min，得超声物，取超声物均匀喷于模具内基体物表面，静置1~3h，脱模，即得石墨烯金属复合材料。
石墨烯基体物：
（1）取多聚磷酸按质量比10：1加入五氧化二磷，通入氮气保护，升温至95℃搅拌混合30min，再加入多聚磷酸质量8.8%的3,3',4,4'-四氨基联苯，于110℃搅拌混合20min，冷却至45℃，得冷却物，取1,3,5-三羧基苯按质量比1：100加入冷却物，于140℃搅拌混合1h，再升温至180℃保温18h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比80：3加入间苯二甲酸，通入氮气保护，于180℃保温18h，于1℃静置1h，取沉淀经质量分数为10%的碳酸氢钠溶液、去离子水依次洗涤，取洗涤物干燥，得干燥物，取石墨烯于600℃保温50s，得预处理石墨烯，取干燥物按质量比1：80加入1,3-丙二醇，搅拌混合15min，再加入干燥物质量1倍的预处理石墨烯，超声50min，离心，取沉淀经1,3-丙二醇洗涤，干燥，即得石墨烯基体物。
石墨烯改良活性剂：取3,3’-二氨基联苯胺按质量比90：1加入对苯二胺，搅拌混合20~40min，得混合物，通入氮气保护，取混合物按质量比1：8加入N-甲基吡咯烷酮，于20℃搅拌混合40min，再加入混合物质量2倍的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，于2℃搅拌混合2h，得石墨烯改良活性剂。
一种石墨烯金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.取聚甲基丙烯酸甲酯按质量比0.2：8加入雾化铜粉，通入氩气保护，于400r/min球磨1h，得球磨物，按质量份数计，取150份球磨物、15份石墨烯基体物、3份石墨烯改良活性剂混合，通入体积比为200:100的氩气、氢气，升温至750℃保温10min，冷却至室温，得冷却物，取冷却物于750℃、50MPa、真空度10-4Pa真空热压烧结成型，保温50min，得基体物；
S2.取基体物置于模具中，按质量份数计，取15份丁烷、8份丙酮、1份丙烷、30份无水乙醇、3份氮化硼、30份膨润土，超声10min，得超声物，取超声物均匀喷于模具内基体物表面，静置1h，脱模，即得石墨烯金属复合材料。
石墨烯基体物：
（1）取多聚磷酸按质量比13：1.5加入五氧化二磷，通入氮气保护，升温至97℃搅拌混合35min，再加入多聚磷酸质量1.2%的3,3',4,4'-四氨基联苯，于115℃搅拌混合20~30min，冷却至48℃，得冷却物，取1,3,5-三羧基苯按质量比2：150加入冷却物，于145℃搅拌混合2h，再升温至185℃保温19h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比90：7加入间苯二甲酸，通入氮气保护，于185℃保温19h，于1~5℃静置2h，取沉淀经质量分数为10%的碳酸氢钠溶液、去离子水依次洗涤，取洗涤物干燥，得干燥物，取石墨烯于650℃保温50~60s，得预处理石墨烯，取干燥物按质量比2：85加入1,3-丙二醇，搅拌混合18min，再加入干燥物质量2倍的预处理石墨烯，超声60min，离心，取沉淀经1,3-丙二醇洗涤，干燥，即得石墨烯基体物。
石墨烯改良活性剂：取3,3’-二氨基联苯胺按质量比93：2加入对苯二胺，搅拌混合30min，得混合物，通入氮气保护，取混合物按质量比2：9加入N-甲基吡咯烷酮，于23℃搅拌混合50min，再加入混合物质量3倍的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，于3℃搅拌混合3h，得石墨烯改良活性剂。
一种石墨烯金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.取聚甲基丙烯酸甲酯按质量比0.3：9加入雾化铜粉，通入氩气保护，于400r/min球磨2h，得球磨物，按质量份数计，取180份球磨物、18份石墨烯基体物、4份石墨烯改良活性剂混合，通入体积比为200:100的氩气、氢气，升温至780℃保温13min，冷却至室温，得冷却物，取冷却物于780℃、50MPa、真空度10-4Pa真空热压烧结成型，保温55min，得基体物；
S2.取基体物置于模具中，按质量份数计，取18份丁烷、9份丙酮、2份丙烷、35份无水乙醇、6份氮化硼、35份膨润土，超声15min，得超声物，取超声物均匀喷于模具内基体物表面，静置2h，脱模，即得石墨烯金属复合材料。
石墨烯基体物：
（1）取多聚磷酸按质量比15：2加入五氧化二磷，通入氮气保护，升温至100℃搅拌混合40min，再加入多聚磷酸质量1.5%的3,3',4,4'-四氨基联苯，于120℃搅拌混合30min，冷却至50℃，得冷却物，取1,3,5-三羧基苯按质量比3：200加入冷却物，于150℃搅拌混合3h，再升温至190℃保温20h，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比100：9加入间苯二甲酸，通入氮气保护，于190℃保温20h，于5℃静置3h，取沉淀经质量分数为10%的碳酸氢钠溶液、去离子水依次洗涤，取洗涤物干燥，得干燥物，取石墨烯于700℃保温60s，得预处理石墨烯，取干燥物按质量比3：90加入1,3-丙二醇，搅拌混合20min，再加入干燥物质量3倍的预处理石墨烯，超声80min，离心，取沉淀经1,3-丙二醇洗涤，干燥，即得石墨烯基体物。
石墨烯改良活性剂：取3,3’-二氨基联苯胺按质量比95：3加入对苯二胺，搅拌混合40min，得混合物，通入氮气保护，取混合物按质量比3：10加入N-甲基吡咯烷酮，于25℃搅拌混合60min，再加入混合物质量4倍的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，于4℃搅拌混合4h，得石墨烯改良活性剂。
一种石墨烯金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.取聚甲基丙烯酸甲酯按质量比0.5：10加入雾化铜粉，通入氩气保护，于400r/min球磨3h，得球磨物，按质量份数计，取200份球磨物、20份石墨烯基体物、5份石墨烯改良活性剂混合，通入体积比为200:100的氩气、氢气，升温至800℃保温15min，冷却至室温，得冷却物，取冷却物于800℃、50MPa、真空度10-4Pa真空热压烧结成型，保温60min，得基体物；
S2.取基体物置于模具中，按质量份数计，取20份丁烷、10份丙酮、3份丙烷、50份无水乙醇、7份氮化硼、40份膨润土，超声20min，得超声物，取超声物均匀喷于模具内基体物表面，静置3h，脱模，即得石墨烯金属复合材料。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少石墨烯基体物。
对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少石墨烯改良活性剂。
对比例3：杭州市某公司生产的石墨烯金属复合材料。
将上述实施例所得的石墨烯金属复合材料与对比例所得的石墨烯金属复合材料按照ASTM D5470进行测试，测试结果如表1所示。
表1：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3
热导率（W/m.k） 299 292 294 287 281 217
伸长率（%） 9.7 10.5 10.4 11.5 11.8 16
拉伸强度（MPa） 359 357 352 341 345 256
综合上述，本发明的石墨烯金属复合材料，值得大力推广使用。

Claims (4)

1.一种石墨烯金属复合材料，其特征在于，包括石墨烯基体物、石墨烯改良活性剂；
所述石墨烯基体物的制备方法，包括如下步骤：
（1）取多聚磷酸按质量比10~15：1~2加入五氧化二磷，通入氮气保护，升温至95~100℃搅拌混合30~40min，再加入多聚磷酸质量8.8~1.5%的3,3',4,4'-四氨基联苯，于110~120℃搅拌混合20~30min，冷却至45~50℃，得冷却物，取1,3,5-三羧基苯按质量比1~3：100~200加入冷却物搅拌混合，保温，冷却至室温，得冷却物；
（2）取冷却物按质量比80~100：3~9加入间苯二甲酸，通入氮气保护，于180~190℃保温18~20h，于1~5℃静置1~3h，取沉淀经质量分数为10%的碳酸氢钠溶液、去离子水依次洗涤，取洗涤物干燥，得干燥物，取石墨烯保温，得预处理石墨烯，取干燥物按质量比1~3：80~90加入1,3-丙二醇，搅拌混合15~20min，再加入干燥物质量1~3倍的预处理石墨烯，超声50~80min，离心，取沉淀经1,3-丙二醇洗涤，干燥，即得石墨烯基体物；
所述石墨烯改良活性剂：取3,3’-二氨基联苯胺按质量比90~95：1~3加入对苯二胺，搅拌混合20~40min，得混合物，通入氮气保护，取混合物按质量比1~3：8~10加入N-甲基吡咯烷酮搅拌混合，再加入混合物质量2~4倍的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，于2~4℃搅拌混合2~4h，得石墨烯改良活性剂；所述加入N-甲基吡咯烷酮的搅拌混合条件为：于20~25℃搅拌混合40~60min；
一种石墨烯金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.取聚甲基丙烯酸甲酯按质量比0.2~0.5：8~10加入雾化铜粉，通入氩气保护，于400r/min球磨1~3h，得球磨物，按质量份数计，取150~200份球磨物、15~20份石墨烯基体物、3~5份石墨烯改良活性剂混合，通入体积比为200：100的氩气、氢气，升温至750~800℃保温，冷却至室温，得冷却物，取冷却物真空热压烧结成型，保温，得基体物；
S2.取基体物置于模具中，按质量份数计，取15~20份丁烷、8~10份丙酮、1~3份丙烷、30~50份无水乙醇、3~7份氮化硼、30~40份膨润土，超声10~20min，得超声物，取超声物均匀喷于模具内基体物表面，静置，脱模，即得石墨烯金属复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯金属复合材料，其特征在于，所述步骤（1）中加入冷却物的搅拌混合、保温条件为：于140~150℃搅拌混合1~3h，再升温至180~190℃保温18~20h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯金属复合材料，其特征在于，所述步骤（2）中石墨烯的保温条件为：于600~700℃保温50~60s。
4.根据权利要求1所述的石墨烯金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中真空热压烧结成型的条件为：于750~800℃、50MPa、真空度10-4Pa。
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