CN117004179B - 一种耐高温石墨烯薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温石墨烯薄膜材料及其制备方法和应用，该薄膜材料是由含噻吩基的苯并噁嗪与单层石墨烯混合组装后升温固化得到；所述含噻吩基的苯并噁嗪的结构式如下。本发明制备的含噻吩基苯并噁嗪/石墨烯薄膜体系中石墨烯与苯并噁嗪首先通过共轭作用自组装，然后再通过噻吩环上共轭双烯与石墨烯上的取代烯烃间的DA反应进一步结合，使薄膜材料的取向度提高，赋予了材料优异的导热性和韧性等特性，固化后得复合材料800℃下残炭率大于75%，具有优异的阻燃性，适合于制备高性能导热材料，可以用于新能源汽车的电子元件或者电池散热。
Description
技术领域
本发明属于复合材料薄膜，具体涉及一种耐高温石墨烯薄膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚苯并噁嗪通常是通过杂环六元1,3-苯并噁嗪单体的开环聚合制得。最常见的是由苯酚、伯胺和甲醛的Mannich缩合反应合成。由于其特殊的分子设计灵活性，各种原料都可用于合成苯并噁嗪，这种分子特性使苯并噁嗪树脂具有许多优异的性能，如无需添加催化剂即可聚合、优异的热稳定性和阻燃性、较高的机械性能、固化时体积近乎零收缩、低的表面自由能等。这些优点使苯并噁嗪树脂在新能源汽车、电子封装、航空航天、阻燃材料和涂料等领域具有广阔的应用前景。单官能团、双官能团、三官能团和四官能团苯并噁嗪的合成和表征已经被详细研究。通常来说，单官能团苯并噁嗪单体倾向于形成相对低分子量的线性聚合物，而双官能团的苯并噁嗪单体倾向于形成具有更稳定网络的交联大分子。
石墨烯是由sp2杂化的碳原子相互连接而成的单原子层，碳原子在石墨烯片层中呈二维的六方点格状排布，整体表现为柔软的片层结构。单层石墨烯是一种高透光、高导电的层状纳米材料，具有超高强度和超薄结构，适用于电子设备、电储能材料、轻质航空航天设备、新能源汽车电池、太阳能电池等。石墨烯由于其各种优异的性能，在改性高分子方面具有极其重要的地位。片层结构及强的力学性能对高分子起到增强增韧作用，提高其的力学性能；超高的平面导热、导电能够提升高分子材料相应的性能。此外，石墨烯的片层结构能够给复合材料的气体隔绝性能和电磁屏蔽作用带来提升。现有技术中一般采用纯化学还原石墨烯薄膜易碎，断裂时应变低，而采用传统复合材料的共混方法只能轻微提高复合材料的力学性能，并且复合材料中石墨烯含量较低，通常会大大降低复合材料的导热和导电性等性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种耐高温石墨烯薄膜材料，本发明耐高温石墨烯薄膜材料取向度高，具备优异的导热性和韧性等特性，适合于制备高性能导热材料，有效解决了目前石墨烯薄膜柔性差，石墨烯和树脂界面结合弱以及难以得到高导热系数等问题。
本发明还提供所述耐高温石墨烯薄膜材料的制备方法及其应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种耐高温石墨烯薄膜材料，由含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯形成，石墨烯与含噻吩基的苯并噁嗪的质量比为1:5-3:1，所述含噻吩基的苯并噁嗪结构如下所示：
。
其中，所述石墨烯为单层石墨烯。
本发明所述的耐高温石墨烯薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）向N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺、2-噻吩甲胺、多聚甲醛中加入有机溶剂，加热反应后将反应物过滤，将滤液洗涤后旋蒸烘干，得到固体产物，即为含噻吩基的苯并噁嗪；
（2）将制得的含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯分散液混合搅拌，然后将混合液真空过滤自组装，最后升温固化得到目标产物耐高温石墨烯薄膜材料。
其中，步骤（1）中N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺、多聚甲醛、2-噻吩甲胺的摩尔比为50-55：250-255：100-120。
作为优选，所述N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺、多聚甲醛、2-噻吩甲胺的摩尔比为52:253:115。
其中，步骤（1）中向N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺、间苯二甲酰氯、无水氯化锂加入有机溶剂，在冰浴下搅拌并反应，结束反应后，抽滤洗涤，最后真空干燥得到产物N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺。
其中，步骤（1）中所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯或二氧六环中的任意一种。
其中，步骤（1）中所述加热反应温度为80-130℃，时间6-10小时。
其中，步骤（2）中含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯分散液在室温下搅拌反应20-25h。
其中，步骤（2）中石墨烯分散液通过N-甲基吡咯烷酮稀释，稀释后超声20-60 min；石墨烯与苯并噁嗪混合溶液在真空过滤前，超声5-10 min。
作为优选，步骤（2）中的石墨烯分散液为单层石墨烯分散液，单层石墨烯分散液与苯并噁嗪混合前进行稀释，稀释比例为0.1-1 mg/mL。
其中，步骤（2）中所述真空过滤自组装为在布氏砂芯漏斗中抽滤，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中干燥。
其中，步骤（2）中所述升温固化的具体升温过程如下：依次升温至160-170℃保温1-2h、180-190℃保温1-2h、200-210℃保温1-2h、220-230℃保温1-2h、260-270℃保温1-2h，300-310℃保温1-2h。
作为优选，所述升温开环聚合的具体升温过程如下：依次升温至160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、260℃保温1h，300℃保温2h。
作为优选，步骤（1）中：向烧瓶中加入N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺、2-噻吩甲胺及多聚甲醛，加入有机溶剂，在80-130℃反应6-10小时，停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗后旋蒸，烘干，得到固体产物，即为含噻吩基的苯并噁嗪单体。
所述N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺的结构式为：
所述含噻吩基的苯并噁嗪的结构式为：
步骤（2）中：将制得的苯并噁嗪与石墨烯以不同质量比例混合，分散均匀后，通过真空辅助自组装进行薄膜的组装，最终，升温固化聚合后得到目标产物。
进一步地，本发明反应过程如下：
N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺的合成过程为：
。
含噻吩基的苯并噁嗪单体的合成过程为：
。
本发明所述的耐高温石墨烯薄膜材料在电子元器件和电池散热材料中的应用。作为优选，可以用于新能源汽车的电子元件或者电池散热中。
本发明提供的苯并噁嗪/石墨烯复合薄膜的制备工艺简具有单可控、生产成本低、层间结合力强等优点。石墨烯与苯并噁嗪首先通过共轭物理作用组装，然后再通过噻吩环上共轭双烯与石墨烯上的取代烯烃间的DA反应进一步结合，石墨烯层间结合力强。由于石墨烯的加入，大大提高了苯并噁嗪树脂的热性能，以及其韧性、导热性等性能。
本发明设计全新的树脂结构，即含噻吩基的苯并噁嗪树脂，通过共轭结构与噻吩基相结合，多种作用使树脂和石墨烯自组装。本发明树脂和石墨烯可以自组装形成的复合材料具有连续相结构，导热优异，并且在组装过程中DA反应使界面作用更强。
本发明设计的含噻吩基的苯并噁嗪树脂作为一种新颖的粘接剂，使石墨烯层与层间结合紧密，而不是传统的聚合物基薄膜。通过苯并噁嗪共轭结构与石墨烯的共轭作用初步组装，然后在后续加热过成中通过噻吩基与石墨烯的DA反应组装。本发明的树脂结构共轭程度更高，且单体开环固化后可以生成高度共轭的苯并恶唑结构，与石墨烯结合的跟紧密，导热能力也更好。制备的薄膜厚度在50μm左右，不同于现有的石墨烯或苯并噁嗪薄膜较差的韧性，本发明可以如同纸张一样弯曲。聚合机理如下所示：
。
本发明制备的薄膜通过特定的苯并噁嗪和石墨烯的P-P共轭作用增加界面性能；噻吩和石墨烯上面的缺陷处的悬挂乙烯基能发生DA反应，通过共价作用进一步增加界面强度。同时本发明特定结构的苯并噁嗪能够修补石墨烯表面的缺陷进一步增强性能，其特殊的取向结构有利于发挥石墨烯面内高导热的优势，形成导热通路。
本发明中按照同样工艺制备纯石墨烯薄膜会因为结合不紧密而不同程度的裂开，并且本发明的薄膜导热较高；纯苯并噁嗪单体固化出来是非常脆的，不能弯曲且本征热导率非常低。此外，本发明通过中苯并噁嗪与石墨烯的原料比例、过滤完干燥的温度，石墨烯与苯并噁嗪单体混合搅拌的时间和固化的温度段，均会对产物效果产生影响，调整各个反应条件其效果均都不如本发明，尤其是本发明中苯并噁嗪单体和石墨烯的比例，苯并噁嗪单体的过多或者过少对于导热性能会产生显著的影响。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明将苯并噁嗪与石墨烯组装制备薄膜，通过真空过滤制备，工艺简单。石墨烯层层堆叠组装的同时层间受到苯并噁嗪分子的连接，取向度好，具有优秀的导热性能。固化后得薄膜材料具有类似纸张的韧性，且800℃下残炭率大于75%，并兼具非常好的阻燃性能。
2、本发明制备的含噻吩基苯并噁嗪/石墨烯薄膜体系中石墨烯与苯并噁嗪首先通过共轭作用自组装，然后再通过噻吩环上共轭双烯与石墨烯上的取代烯烃间的DA反应进一步结合，使薄膜材料的取向度提高，赋予了材料优异的导热性和韧性等特性且薄膜厚度在50μm左右，固化后得复合材料800℃下残炭率大于75%，具有优异的阻燃性，适合于制备高性能导热材料，在新能源汽车、集成电路等电子元器件的散热等领域有着潜在应用，尤其是可以用于新能源汽车的电子元器件和电池散热。
附图说明
图1为实施例1得到的苯并噁嗪的核磁氢谱图；
图2为实施例1得到的苯并噁嗪的红外光谱图；
图3为实施例1得到的苯并噁嗪固化后材料的TGA图；
图4为实施例1得到的苯并噁嗪/石墨烯复合薄膜的TGA图；
图5为实施例1得到的苯并噁嗪/石墨烯复合薄膜的SEM图；
图6为实施例1得到的苯并噁嗪/石墨烯复合薄膜的实物图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
石墨烯为单层石墨烯（石墨烯纯度＞99wt%，厚度0.5-3nm，片层直径0.5-5μm，单层率大于98%），购买于苏州碳丰石墨烯科技公司，具体为购买的石墨烯N-甲基吡咯烷酮分散液，石墨烯浓度为1mg/mL。
实施例1
耐高温石墨烯薄膜材料的制备：
1、在室温条件下将3g(0.0275mol)邻氨基苯酚，2.791g(0.0137mol)间苯二甲酰氯，2.331g(0.0549mol)无水氯化锂加入烧瓶中，加入50mL N-甲基吡咯烷酮，在冰浴下搅拌并反应17h。结束反应后，将溶液倒入300mL蒸馏水中，边抽滤边水洗，最后真空干燥得到产物N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺，产率约85%。
2、在室温条件下将2g(0.0052mol)N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺，0.758g(0.0253mol)多聚甲醛，1.298g(0.0115mol)2-噻吩甲胺加入烧瓶中，加入100mL1,4-二氧六环，在110℃下，搅拌并反应10h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天，得到苯并噁嗪单体（含噻吩基的苯并噁嗪），产率约87%。
3、室温下，向20ml石墨烯分散液(1mg/ml)中加入N-甲基吡咯烷酮稀释成100ml(0.2mg/ml)，超声30min分散均匀后，加入100mg苯并噁嗪单体，并常温搅拌20h。搅拌完成后，将溶液超声10min，然后通过真空辅助自组装在布氏砂芯漏斗中抽滤10h，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中80℃干燥20h，最后升温开环固化聚合得到目标产物。所述升温开环固化聚合的具体升温过程如下：依次升温至160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、260℃保温1h，300℃保温2h。
图1为步骤（2）制备的苯并噁嗪单体的核磁氢谱图，在化学位移4.96ppm与3,89ppm左右为噁嗪环的特征峰。
1H NMR (400 MHz, Dmso-d6), ppm:δ=9.62 (s, 2H), 8.53 (d,J= 1.9 Hz, 1H),8.16 (dd,J= 7.7, 1.7 Hz, 2H), 7.63-7.7 (m, 5H), 6.91 (d,J= 4.9 Hz, 4H), 6.42(dd,J= 3.2, 1.8 Hz, 2H), 6.35 (d,J= 3.2 Hz, 2H), 4.96 (s, 2H), 3.97 (s, 4H),3.89 (s, 2H)。
图2为步骤（2）制备的苯并噁嗪单体的红外光谱图，其中918与1230 cm-1 为噁嗪环的特征峰。
图3为步骤（2）制备的苯并噁嗪单体固化后得TGA图（固化方式同步骤3的方法，不加石墨烯），5%热失重温度为311 ℃，800℃下的残炭率为62%。
图4为步骤（3）制备的终产物苯并噁嗪/石墨烯薄膜的TGA图，5%热失重温度为364℃，10%热失重温度为420 ℃，800℃下的残炭率约为80%，热导率为44 W/mK。
图5为制备的薄膜通过SEM测试观察到较规整的层层堆叠结构。
图6为制备的薄膜的实物效果图，薄膜厚度在50μm左右，不同于现有的石墨烯或苯并噁嗪薄膜较差的韧性，本发明可以如同纸张一样弯曲。
实施例2
耐高温石墨烯薄膜材料的制备：
1、在室温条件下将3g(0.0275mol)邻氨基苯酚，2.791g(0.0137mol)间苯二甲酰氯，2.331g(0.0549mol)无水氯化锂加入烧瓶中，加入50mL N-甲基吡咯烷酮，在冰浴下搅拌并反应17h。结束反应后，将溶液倒入300ml蒸馏水中，边抽滤边水洗，最后真空干燥得到产物N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺，产率约85%。
2、在室温条件下将2g(0.0052mol)N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺，0.758g(0.0253mol)多聚甲醛，1.298g(0.0115mol)2-噻吩甲胺加入烧瓶中，加入100mL甲苯，在120℃下，搅拌并反应8h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天得到苯并噁嗪单体，产率约77%。
3、室温下，向20ml石墨烯分散液(1mg/ml)中加入N-甲基吡咯烷酮稀释成100ml(0.2mg/ml)，超声40min分散均匀后，加入20mg苯并噁嗪单体，并常温搅拌20h。搅拌完成后，将溶液超声8min，然后通过真空辅助自组装在布氏砂芯漏斗中抽滤10h，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中80℃干燥20h，最后升温开环固化聚合得到目标产物。所述升温开环固化聚合的具体升温过程如下：依次升温至160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、260℃保温1h，300℃保温2h。
本实施例制备的苯并噁嗪/石墨烯薄膜5%热失重温度为381 ℃，10%热失重温度为435 ℃，800℃下的残炭率约为83%，热导率为48 W/mK。
实施例3
1、在室温条件下将3g(0.0275mol)邻氨基苯酚，2.791g(0.0137mol)间苯二甲酰氯，2.331g(0.0549mol)无水氯化锂加入烧瓶中，加入50ml N-甲基吡咯烷酮，在冰浴下搅拌并反应17h。结束反应后，将溶液倒入300ml蒸馏水中，边抽滤边水洗，最后真空干燥得到产物N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺，产率约85%。
2、在室温条件下将2g(0.0052mol)N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺，0.758g(0.0253mol)多聚甲醛，1.298g(0.0115mol)2-噻吩甲胺加入烧瓶中，加入100mL1,4-二氧六环，在110℃下，搅拌并反应10h。停止反应后将反应物过滤，将滤液用水洗3次后旋蒸，在50℃真空干燥箱内干燥一天得到苯并噁嗪单体，产率约87%。
3、室温下，向20ml石墨烯分散液(1mg/ml)中加入N-甲基吡咯烷酮稀释成100ml(0.2mg/ml)，超声30min分散均匀后，加入10mg苯并噁嗪单体，并常温搅拌20h。搅拌完成后，将溶液超声10min，然后通过真空辅助自组装在布氏砂芯漏斗中抽滤10h，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中80℃干燥20h，最后升温开环固化聚合得到目标产物。所述升温开环固化聚合的具体升温过程如下：依次升温至160℃保温1h、180℃保温1h、200℃保温1h、220℃保温1h、260℃保温1h，300℃保温2h。
本实施例制备的苯并噁嗪/石墨烯薄膜5%热失重温度为385 ℃，10%热失重温度为438 ℃，800℃下的残炭率约为84%，热导率为49 W/mK。
实施例4
实施例4采用实施例3相同的相同的方法，不同之处仅在于，向21ml石墨烯分散液(1mg/ml)中加入N-甲基吡咯烷酮稀释成100ml(0.21mg/ml)，超声30min分散均匀后，加入7mg苯并噁嗪单体。本实施例所制备得到的苯并噁嗪/石墨烯薄膜5%热失重温度为376 ℃，10%热失重温度为452℃，800℃下的残炭率约为86%，热导率为48W/mK。
对比例1
对比例1采用实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于步骤3中不加入：苯并噁嗪单体。对比例1制备纯石墨烯薄膜会因为结合不紧密而不同程度的裂开，无法成膜测试热导率，因而综合性能明显不如本发明实施例1制备的薄膜。
对比例2
对比例2采用实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于步骤3中不加入：石墨烯。对比例2制备纯苯并噁嗪单体固化后非常脆的，不能弯曲且本征热导率非常低，热导率仅有0.4 W/mK。
对比例3
对比例3采用实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于，石墨烯与苯并噁嗪单体的质量比为1：6，制备得到的薄膜，其热导率为3.2 W/mK。
对比例4
对比例4采用实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于，石墨烯与苯并噁嗪单体的质量比为4：1，由于单体添加量降低，不易成膜。
Claims (10)
1.一种耐高温石墨烯薄膜材料，其特征在于，由含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯形成，石墨烯与含噻吩基的苯并噁嗪的质量比为1:5-3:1，所述含噻吩基的苯并噁嗪结构如下所示：
。
2.根据权利要求1所述的耐高温石墨烯薄膜材料，其特征在于，所述石墨烯为单层石墨烯。
3.一种权利要求1所述的耐高温石墨烯薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺、2-噻吩甲胺、多聚甲醛中加入有机溶剂，加热反应后将反应物过滤，将滤液洗涤后旋蒸烘干，得到固体产物，即为含噻吩基的苯并噁嗪；
（2）将制得的含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯分散液混合搅拌，石墨烯与含噻吩基的苯并噁嗪的质量比为1:5-3:1，然后将混合液真空过滤自组装，最后升温固化得到目标产物耐高温石墨烯薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺、多聚甲醛、2-噻吩甲胺的摩尔比为50-55：250-255：100-120。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺由邻氨基苯酚、间苯二甲酰氯、无水氯化锂中加入有机溶剂，在冰浴下搅拌并反应，结束反应后，抽滤洗涤，最后真空干燥得到产物N1,N3-双(2-羟基苯基)间苯二甲酰胺。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯或二氧六环中的任意一种；所述加热反应温度为80-130℃，时间6-10小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中含噻吩基的苯并噁嗪与石墨烯分散液在室温下搅拌反应20-25h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述真空过滤自组装为在布氏砂芯漏斗中抽滤，将抽滤完成得到的薄膜在真空干燥箱中干燥。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述升温固化的具体升温过程如下：依次升温至160-170℃保温1-2h、180-190℃保温1-2h、200-210℃保温1-2h、220-230℃保温1-2h、260-270℃保温1-2h，300-310℃保温1-2h。
10.一种权利要求1所述的耐高温石墨烯薄膜材料在电子元器件和电池散热材料中的应用。
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