CN108822452B - 一种聚四氟乙烯导电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚四氟乙烯导电膜及其制备方法。按质量百分比计，该导电膜由90‑95％聚四氟乙烯、3‑6％改性炭黑和2‑4％石墨组成，改性炭黑由炭黑经N‑(苯并环丁烯‑4‑基)马来酰亚胺表面处理获得。N‑(苯并环丁烯‑4‑基)马来酰亚胺能够提高炭黑的亲油性和分散性，从而炭黑能够均匀分散在聚四氟乙烯基体材料中，不会发生团聚，赋予本申请的聚四氟乙烯导电膜以优良的断裂伸长率和导电性；改性炭黑的分解温度均达到450℃以上，从而在370‑390℃的聚四氟乙烯加工温度下仍旧具有优良的热稳定性，不会发生热分解；石墨和改性炭黑复配增效，能够进一步提高聚四氟乙烯导电膜的热稳定性和导电性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯导电膜及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯(Teflon或PTFE)，俗称“塑料王”，是由四氟乙烯经聚合而成的高分子化合物，具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性、电绝缘性和良好的抗老化耐力。用作工程塑料，可制成聚四氟乙烯管、棒、带、板、薄膜等；一般应用于性能要求较高的耐腐蚀的管道、容器、泵、阀以及制雷达、高频通讯器材、无线电器材等。
通过在聚四氟乙烯中添加填充剂，可以赋予PTFE新的性能。如申请号为CN201610795314.4的中国发明专利申请公开了一种石墨烯聚四氟乙烯复合材料导电带，按质量百分比计，该导电带由95-98％的聚四氟乙烯、1-3％的石墨烯、0.25-1％的短切碳维和0.25-1％的硅烷偶联剂组成。
该技术存在以下不足：(1)其利用硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，使石墨烯在聚四氟乙烯中的分散性得到改善，降低团聚；但聚四氟乙烯的加工烧结温度通常在370-390℃，而如硅烷偶联剂、丙烯酰胺、苯乙烯等改性剂的分解温度都小于350℃，在聚四氟乙烯的加工烧结温度下会发生较大的重量损失，对PTFE烧结温度的耐受力不够；(2)获得的导电带的拉伸强度不足，表面电阻率偏高，导电性能欠佳。
发明内容
本申请的发明目的是提供一种具有优良的热学性能和导电性能的聚四氟乙烯导电膜。
基于上述发明目的，本申请提供了以下技术方案：
一种聚四氟乙烯导电膜，按质量百分比计，由90-95％聚四氟乙烯、3-6％改性炭黑和2-4％石墨组成，所述的改性炭黑由炭黑经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理获得。
本申请采用N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对炭黑进行表面处理，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够提高炭黑的亲油性和分散性，从而炭黑能够均匀分散在聚四氟乙烯基体材料中，不会发生团聚，赋予本申请的聚四氟乙烯导电膜以优良的断裂伸长率和导电性。
并且，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺具有的苯并环丁烯基团和酰亚胺五元环均具有优异的热稳定性，经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺改性后的改性炭黑的分解温度均达到450℃以上，从而在370-390℃的聚四氟乙烯加工温度下，改性炭黑仍旧具有优良的热稳定性，不会发生热分解。
选用石墨和改性炭黑复配增效，能够进一步提高聚四氟乙烯导电膜的热稳定性和导电性。
在上述的聚四氟乙烯导电膜中，所述的石墨为改性石墨，该改性石墨由石墨粉经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理获得。石墨虽具有优良的热稳定性和导电性，但石墨粉也极易发生团聚，因此本申请也采用N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对石墨进行表面处理，在提高石墨粉的分散性的同时，进一步增强其热学性能和导电性能。
在上述的聚四氟乙烯导电膜中，所述的改性炭黑的制备方法包括：将炭黑与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合，进行Diels-Alder反应，获得经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理的改性炭黑；
所述的改性石墨的制备方法包括：将石墨粉与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合，进行Diels-Alder反应，获得经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺表面处理的改性石墨。
Diels-Alder反应过程中，不仅N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺会与炭黑、石墨表面的共轭双烯结构发生Diels-Alder反应，使炭黑、石墨表面分别接枝N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺(通过酰亚胺五元环与共轭双烯聚合成六元环而实现接枝)；而且N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体之间也会发生Diels-Alder反应(N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体的苯并环丁烯在高热下开环与另一N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺上的酰亚胺五元环聚合成六元环)，从而N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够将炭黑粒子聚成链状或葡萄状或网状的凝聚体、将石墨粒子聚成链状或葡萄状或网状的凝聚体，凝聚体中含有多个“N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺+炭黑(或石墨)+N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺”重复单元，两重复单元之间通过各自的N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺实现连接，并且由于N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺的酰亚胺五元环具有空间位阻效应，使得聚合长链不会发生回转和团聚；同一炭黑(或石墨)粒子上还可以接枝更多的N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺，使凝聚体呈葡萄状或网状；一方面改性炭黑变得具有极高的结构性，形成不易破坏的空间网络，另一方面由于N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺本身即具有良好的力学和电气性能，因此该凝聚体中能够形成无数条链式导电结构，赋予聚四氟乙烯导电膜优良的导电性。
在上述的聚四氟乙烯导电膜中，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与炭黑的质量比为(0.01-2):100，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与石墨粉的质量比为(0.01-1):100。
作为优选，在上述的聚四氟乙烯导电膜中，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与炭黑的质量比为(1-1.5):100，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺与石墨粉的质量比为(0.5-0.8):100。
在上述的聚四氟乙烯导电膜中，所述的改性炭黑由炭黑经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺表面处理获得，
和/或：所述的改性石墨由石墨经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺表面处理获得。
在上述的聚四氟乙烯导电膜中，所述的改性炭黑的制备方法包括：将炭黑、N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺混合，进行Diels-Alder反应，获得经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺表面处理的改性炭黑；
所述的改性石墨的制备方法包括：将石墨粉与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺混合，进行Diels-Alder反应，获得经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺表面处理的改性石墨。
采用N-苯基马来酰亚胺和N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺同时对炭黑(或石墨粉)进行接枝改性时，Diels-Alder反应过程中，不仅炭黑(或石墨)表面能够接枝N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺，而且N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体之间、N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单体与N-苯基马来酰亚胺单体之间均能发生Diels-Alder反应，这就使得形成的凝聚体的空间网络中，链式导电结构堆积更为紧密、网络程度更高，在进一步提高炭黑(或石墨)的分散性、亲油性和热稳定性的同时，能够进一步增强聚四氟乙烯导电膜的导电性。
在上述的聚四氟乙烯导电膜中，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和炭黑的质量比为(0.01-1):(0.01-1):100，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和石墨粉的质量比为(0.01-1):(0.01-1):100。
作为优选，在上述的聚四氟乙烯导电膜中，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和炭黑的质量比为(0.5-0.8):(0.3-0.6):100，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和石墨粉的质量比为(0.3-0.5):(0.2-0.4):100。
与单纯使用N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺进行表面改性相比，采用N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺共同进行表面改性后，在达到与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺单独改性所能达到的效果的同时能够减少N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺的用量，大大节约了炭黑改性和石墨改性的成本。
在上述的聚四氟乙烯导电膜中，所述的Diels-Alder反应的反应条件为：在150-200℃下反应1-7h。
本申请还提供了所述的聚四氟乙烯导电膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑和改性石墨；
如上所述，改性炭黑可以由炭黑与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合、进行Diels-Alder反应后获得；也可以由炭黑、N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺混合、进行Diels-Alder反应后获得。
同样地，改性石墨可以由石墨粉与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺混合、进行Diels-Alder反应后获得；也可以由石墨粉、N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺混合、进行Diels-Alder反应后获得。
无论采用哪种手段制备，在进行Diels-Alder反应前，将所述的炭黑和石墨粉置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后使用。炭黑具有一定的吸水性，但吸附在炭黑上的水分子会影响后续炭黑与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺或N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺的反应，影响对炭黑的表面改性。同样，石墨粉在使用前也需要烘干以去除水份。
本申请中使用的石墨粉可以是市售的石墨粉，也可以是由石墨研磨获得的；石墨粉的粒径范围为3-50μm，具有较大粒径范围的石墨粉，其导电性能越好。
(2)按预设的质量百分比将聚四氟乙烯、改性炭黑和改性石墨混合均匀，于100-200℃下烘干，冷却；
(3)将冷却后的物料压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(4)将烧结后的坯料车削至0.01-10mm，获得所述的聚四氟乙烯导电膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本申请采用N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺对炭黑进行表面处理，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺能够提高炭黑的亲油性和分散性，从而炭黑能够均匀分散在聚四氟乙烯基体材料中，不会发生团聚，赋予本申请的聚四氟乙烯导电膜以优良的断裂伸长率和导电性。
(2)N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺具有的苯并环丁烯基团和酰亚胺五元环均具有优异的热稳定性，经N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺改性后的改性炭黑的分解温度均达到450℃以上，从而在370-390℃的聚四氟乙烯加工温度下，改性炭黑仍旧具有优良的热稳定性，不会发生热分解。
(3)本申请选用石墨和改性炭黑复配增效，能够进一步提高聚四氟乙烯导电膜的热稳定性和导电性。
(4)本申请采用“预混-聚合”这种干法对炭黑和石墨进行接枝改性，简化了后处理工序，制作工艺更为简便。
具体实施方式
下面列举具体实施方式对本发明的技术方案做进一步详细说明。
下述实施例中所使用的聚四氟乙烯、炭黑、石墨粉、N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺均可采用市售原料，N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺也可以参照文献：Tan L.S.,Arnlod F.E..Resin systems derived from benzocyclobutene-maleimide compounds:US,4916235[P].1990-04-10.中所记载的方法制备获得；聚四氟乙烯树脂过5-20目筛后使用。
实施例1
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.01的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入150℃反应釜中进行Diels-Alder反应7小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.01的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入150℃反应釜中进行Diels-Alder反应7小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取90％的聚四氟乙烯、6％的改性炭黑和4％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例2
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.5的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入150℃反应釜中进行Diels-Alder反应7小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.5的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入150℃反应釜中进行Diels-Alder反应7小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取91％的聚四氟乙烯、6％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例3
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:1的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.5的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取92％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和4％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例4
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:1.2的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.7的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例5
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:1.5的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.8的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取94％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和2％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例6
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:2的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入200℃反应釜中进行Diels-Alder反应2小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:1的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入200℃反应釜中进行Diels-Alder反应1小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取95％的聚四氟乙烯、3％的改性炭黑和2％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例7
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.9:0.5的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.7的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例8
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.8:0.6的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.7的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例9
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.6:0.7的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺以100:0.7的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例10
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.8:0.6的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.7:0.3的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例11
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.8:0.6的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.6:0.4的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例12
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.8:0.6的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.5:0.5的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
实施例13
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.8:0.6的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的石墨粉(粒径范围3-50μm)，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
对比例1
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将炭黑、石墨粉分别置于100-110℃下干燥25h以上，冷却；
(2)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的炭黑和3％的石墨粉(粒径范围3-50μm)，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(3)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(4)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
对比例2
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-苯基马来酰亚胺以100:1.4的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.6:0.4的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
对比例3
本实施例一种聚四氟乙烯导电膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性炭黑；
将炭黑置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-(苯并环丁烯-4-基)马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺以100:0.8:0.6的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应4小时，获得改性炭黑。
(2)制备改性石墨；
将石墨粉(粒径范围为3-50μm)置于100-110℃下干燥25h以上，冷却后与N-苯基马来酰亚胺以100:1的质量比混合，并在高速混料机中分散均匀，分散均匀后转入170℃反应釜中进行Diels-Alder反应3小时，获得改性石墨。
(3)按质量百分比计，取93％的聚四氟乙烯、4％的改性炭黑和3％的改性石墨，置于高速混料机中混合均匀后置于100℃烘箱中去除水份，待完全干燥后，冷却备用；
(4)将冷却后的物料放入模具中压制成生坯，在370-390℃下烧结；
(5)将烧结后的坯料置于旋切机上车削至0.01-10mm，获得本实施例的聚四氟乙烯导电膜。
以厚度为0.5mm的聚四氟乙烯导电膜为例，对上述实施例制备的聚四氟乙烯导电膜的各项性能进行测试，测试结果见表1。
表1
| 实施例 | 拉伸强度/Mpa | 断裂伸长率/％ | 表面电阻率/Ω |
| 实施例1 | 30.4 | 110％ | 9×10<sup>4</sup> |
| 实施例2 | 35.8 | 129％ | 8×10<sup>4</sup> |
| 实施例3 | 43.6 | 142％ | 7×10<sup>4</sup> |
| 实施例4 | 48.2 | 149％ | 6×10<sup>4</sup> |
| 实施例5 | 48.5 | 148％ | 6×10<sup>4</sup> |
| 实施例6 | 48.7 | 150％ | 6×10<sup>4</sup> |
| 实施例7 | 51.3 | 154％ | 5×10<sup>4</sup> |
| 实施例8 | 52.4 | 157％ | 4×10<sup>4</sup> |
| 实施例9 | 50.6 | 152％ | 5×10<sup>4</sup> |
| 实施例10 | 53.2 | 159％ | 3×10<sup>4</sup> |
| 实施例11 | 55.8 | 163％ | 2×10<sup>4</sup> |
| 实施例12 | 51.8 | 154％ | 5×10<sup>4</sup> |
| 实施例13 | 28.9 | 107％ | 2×10<sup>5</sup> |
| 对比例1 | 25.4 | 98％ | 0.7×10<sup>6</sup> |
| 对比例2 | 29.6 | 102％ | 0.6×10<sup>6</sup> |
| 对比例3 | 29.8 | 104％ | 0.6×10<sup>6</sup> |
Claims (6)
1.一种聚四氟乙烯导电膜，其特征在于，按质量百分比计，由90-95%聚四氟乙烯、3-6%改性炭黑和2-4%石墨组成，所述的改性炭黑由炭黑经N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺表面处理获得；
所述的石墨为改性石墨，该改性石墨由石墨粉经N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺表面处理获得；
所述的改性炭黑的制备方法包括：将炭黑与N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺混合，进行Diels-Alder反应，获得经N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺表面处理的改性炭黑；
所述的改性石墨的制备方法包括：将石墨粉与N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺混合，进行Diels-Alder反应，获得经N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺表面处理的改性石墨；
N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺与炭黑的质量比为（0.01-2）:100，N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺与石墨粉的质量比为（0.01-1）:100。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯导电膜，其特征在于，所述的改性炭黑由炭黑经N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺表面处理获得，
和/或：所述的改性石墨由石墨经N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺表面处理获得。
3.如权利要求2所述的聚四氟乙烯导电膜，其特征在于，所述的改性炭黑的制备方法包括：将炭黑、N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺混合，进行Diels-Alder反应，获得经N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺表面处理的改性炭黑；
所述的改性石墨的制备方法包括：将石墨粉与N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺混合，进行Diels-Alder反应，获得经N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺表面处理的改性石墨。
4.如权利要求3所述的聚四氟乙烯导电膜，其特征在于，N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和炭黑的质量比为（0.01-1）:（0.01-1）:100，N-（苯并环丁烯-4-基）马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和石墨粉的质量比为（0.01-1）:（0.01-1）: 100。
5.如权利要求1或3所述的聚四氟乙烯导电膜，其特征在于，所述的Diels-Alder反应的反应条件为：在150-200℃下反应1-7 h。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的聚四氟乙烯导电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备改性炭黑和改性石墨；
（2）按预设的质量百分比将聚四氟乙烯、改性炭黑和改性石墨混合均匀，于100-200℃下烘干，冷却；
（3）将冷却后的物料压制成生坯，在370-390℃下烧结；
（4）将烧结后的坯料车削至0.01-10mm，获得所述的聚四氟乙烯导电膜。
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