CN112210120B - 一种导热填料及其制备方法、聚芳醚砜导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种导热填料及其制备方法、聚芳醚砜导热复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种导热填料及其制备方法、聚芳醚砜导热复合材料及其制备方法，涉及导热复合材料技术领域。本发明通过对碳纳米管和石墨烯进行改性，使碳纳米管的表面带有羧基功能性基团，使石墨烯的表面带有氨基基团和羟基基团，然后将改性后的碳纳米管和改性后的石墨烯分散混合到惰性溶剂中，使两类填料因表面带有的官能团通过氢键的作用自组装，进而形成石墨烯‑碳纳米管杂化填料，改性石墨烯作为改性碳纳米管的载体，改性碳纳米管则搭接改性石墨烯片层，增大有效接触面积，这种特殊结构使得所制备的复合填料在聚砜基体中形成高效的导热通路，促进导电网络的形成从而达到添加少量导热填料即可显著提高复合材料导热性能的目的。

Description

一种导热填料及其制备方法、聚芳醚砜导热复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明涉及导热复合材料技术领域，特别涉及一种导热填料及其制备方法、聚芳醚砜导热复合材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料凭借着优越的力学以及抗疲劳性、电气绝缘性、轻质、加工条件优良的优势已经逐渐应用于航天航空、国防军工、电子电器等领域。高分子材料作为电和热的不良导体，大部分材料都不具备导热导电以及电磁屏蔽性能。于是赋予高分子材料一定导热性和电磁屏蔽性能，能极大拓宽高分子材料在工业导热和散热以及电子设备领域的应用。
聚砜材料作为最常用的特种工程塑料之一，有普通双酚A型PSF(即通常所说的聚砜)、聚芳砜和聚醚砜三种。由于优异的综合性能，被广泛的应用于汽车、航空、航天、军事、医疗等领域。但是纯聚砜的导热系数只有0.25W·m-1·K-1，且几乎没有电磁屏蔽性能，这严重限制了其在某些领域的应用价值，因此需要进一步将聚砜材料改性制备成导热电磁屏蔽材料。目前，国内外制备导热材料的常用方法是树脂基体与高导热填料共混制备复合材料，通过填料在基体内部形成有效的导电导热网络，以实现热量与电子的传递，而电磁屏蔽性能则通过导电材料的连续性实现。通过共混制备复合材料操作简单，有利于大规模工业化生产，但是单一结构的填料难以大幅度提高复合材料的导热性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种导热填料及其制备方法、聚芳醚砜导热复合材料及其制备方法。本发明提供的导热填料能够增大有效接触面积，在高分子基体中形成高效的导热通路，促进导电网络的形成从而达到添加少量导热填料即可显著提高复合材料导热性能的目的。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种导热填料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯分散液、多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合进行表面处理，得到改性石墨烯；
将所述改性石墨烯与惰性溶剂混合，得到改性石墨烯分散液；
将碳纳米管与浓硝酸进行氧化反应，得到改性碳纳米管；
将所述改性碳纳米管与惰性溶剂混合，得到改性碳纳米管分散液；
将所述改性碳纳米管分散液滴入所述改性石墨烯分散液中后干燥，得到所述导热填料。
优选地，所述改性石墨烯分散液中的改性石墨烯与改性碳纳米管分散液中的改性碳纳米管的质量比为3：1～1：3。
优选地，所述表面处理的时间为24～36h。
优选地，所述表面处理在pH值为7～10的条件下进行。
优选地，所述石墨烯分散液的浓度为2～3g/L，所述石墨烯分散液、多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合后所得混合液中多巴胺的浓度为1.0～2.0g/L，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为10～15mmol/L。
优选地，所述氧化反应的温度为50～80℃，时间为2～5h。
优选地，所述浓硝酸与碳纳米管的质量比为50：1～100：1，所述浓硝酸的质量分数为63％。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的导热填料，包括改性碳纳米管和改性石墨烯，所述改性石墨烯为载体，所述改性碳纳米管搭接在所述改性石墨烯的片层。
本发明还提供了一种聚芳醚砜导热复合材料，由包括以下质量分数的组分制得：上述技术方案所述的导热填料5～25％和75～95％的聚砜基体，所述聚砜基体包括聚亚甲基砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚芳醚砜导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将导热填料分散于有机溶剂中后与聚砜基体混合后干燥，得到所述聚芳醚砜导热复合材料。
本发明提供了一种导热填料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯分散液、多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合进行表面处理，得到改性石墨烯；将所述改性石墨烯与惰性溶剂混合，得到改性石墨烯分散液；将碳纳米管与浓硝酸进行氧化反应，得到改性碳纳米管；将所述改性碳纳米管与惰性溶剂混合，得到改性碳纳米管分散液；将所述改性碳纳米管分散液滴入所述改性石墨烯分散液中后干燥，得到所述导热填料。本发明通过对碳纳米管和石墨烯进行改性，使碳纳米管的表面带有羧基功能性基团，使石墨烯的表面带有氨基基团和羟基基团，然后将改性后的碳纳米管和改性后的石墨烯分散混合到惰性溶剂中，使两类填料因表面带有的官能团通过氢键的作用自组装，进而形成石墨烯-碳纳米管杂化填料，改性石墨烯作为改性碳纳米管的载体，改性碳纳米管则搭接改性石墨烯片层，增大有效接触面积，这种特殊结构使得所制备的复合填料在聚砜基体中形成高效的导热通路，促进导电网络的形成从而达到添加少量导热填料即可显著提高复合材料导热性能的目的，于此同时，得到的复合材料的电磁屏蔽系数也大幅度提升。
且本发明通过将羧基化碳纳米管沉积在经聚多巴胺包覆后的石墨烯表面，能显著提升导热填料在高分子基体中的分散性，促进连续导热导电网络的形成，进一步增强导热的传输效率；另外复合填料表面的丰富官能团与高分子基体通过氢键、范德华力和π-π键的作用，增强了导热填料与聚砜基体的界面相容性，降低了声子散射，从而达到添加少量导热填料即可大幅度提高导热性能和电磁屏蔽性能的效果。实施例的数据表明，本发明制备得到的聚芳醚砜导热复合材料的垂直方向导热系数为0.6W/(m·K)～4W/(m·K)，面内导热系数为0.84W/(m·K)～5.8W/(m·K)，电磁屏蔽为12dB～62dB，远超过商业需求20dB，拉伸强度为61.9～30Mp。
附图说明
图1为实施例1所制备的GnPs@PDA-MWCNTs/PES-3.2vol％热导率导热复合材料在不同放大倍率下的扫描电镜图；
图2为实施例2所制备的GnPs@PDA-MWCNTs/PPSU导热复合材料垂直方向热导率与导热填料含量的关系图；
图3为实施例3所制备的GnPs@PDA-MWCNTs/PF导热复合材料的导电率与导热填料含量的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种导热填料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨烯分散液、多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合进行表面处理，得到改性石墨烯；
将所述改性石墨烯与惰性溶剂混合，得到改性石墨烯分散液；
将碳纳米管与浓硝酸进行氧化反应，得到改性碳纳米管；
将所述改性碳纳米管与惰性溶剂混合，得到改性碳纳米管分散液；
将所述改性碳纳米管分散液滴入所述改性石墨烯分散液中后干燥，得到所述导热填料。
在本发明中，若无特殊说明，所用的原料均优选为市售商品。
本发明将石墨烯分散液、多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合进行表面处理，得到改性石墨烯。
在本发明中，所述表面处理的时间优选为24～36h，温度优选为常温，不需要额外的加热或降温，所述表面处理的过程中，所述多巴胺在石墨烯上发生自聚反应。
在本发明中，所述表面处理优选在pH值为7～10的条件下进行，本发明优选使用NaOH调节所述pH值为7～10。
在本发明中，所述石墨烯分散液的浓度优选为2～3g/L，所述石墨烯分散液、多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合后所得混合液中多巴胺的浓度优选为1.0～2.0g/L，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度优选为10～15mmol/L。
在本发明中，所述石墨烯分散液优选由包括以下步骤的方法制得：采用乙醇超声清洗石墨烯30～45min后，过滤，重复三次，100℃干燥，将所得石墨烯超声分散在去离子水中，得到所述石墨烯分散液。在本发明中，所述石墨烯分散液中石墨烯的厚度优选为1～3层，片层直径为优选为7～12μm。
所述表面处理完成后，本发明优选将所得表面处理产物真空干燥，得到所述改性石墨烯。本发明对所述真空干燥的具体参数没有特殊的限定，能够完全除去水分即可。
得到改性石墨烯后，本发明将所述改性石墨烯与惰性溶剂混合，得到改性石墨烯分散液。在本发明中，所述惰性溶剂优选为乙醇或者水。在本发明中，所述改性石墨烯分散液的浓度优选为3～5mg/mL。
本发明将碳纳米管与浓硝酸进行氧化反应，得到改性碳纳米管。在本发明中，所述氧化反应的温度为50～80℃，时间为2～5h。
在本发明中，所述浓硝酸与碳纳米管的质量比优选为50：1～100：1，更优选为60：1，所述浓硝酸的质量分数为63％。
在本发明中，所述碳纳米管的孔径优选为10nm，长度优选为1～15μm。
在本发明中，优选利用乙醇超声清洗碳纳米管30～45min，过滤，重复三次，100℃干燥后，再与浓硝酸进行氧化反应。
所述氧化反应完成后，本发明优选将所得氧化反应产物出料于水中，反复洗涤至滤液呈中性，得到所述改性碳纳米管。
得到改性碳纳米管后，本发明将所述改性碳纳米管与惰性溶剂混合，得到改性碳纳米管分散液。
在本发明中，所述惰性溶剂优选为乙醇或者水。在本发明中，所述改性碳纳米管分散液的浓度优选为2～4mg/mL。
得到改性碳纳米管分散液和改性石墨烯分散液后，本发明将所述改性碳纳米管分散液滴入所述改性石墨烯分散液中后干燥，得到所述导热填料。
在本发明中，所述改性石墨烯分散液中的改性石墨烯与改性碳纳米管分散液中的改性碳纳米管的质量比优选为3：1～1：3，更优选为1：1。
在本发明中，所述滴入的速率优选为30～40滴/min。
滴入完成后，本发明优选将所得混合物依次进行超声、真空辅助抽滤和冷冻干燥，得到所述导热填料。本发明对所述超声、真空辅助抽滤和冷冻干燥的具体参数没有特殊的限定。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的导热填料，包括改性碳纳米管和改性石墨烯，所述改性石墨烯为载体，所述改性碳纳米管搭接在所述改性石墨烯的片层。
本发明还提供了一种聚芳醚砜导热复合材料，由包括以下质量分数的组分制得：上述技术方案所述的导热填料5～25％和75～95％的聚砜基体，所述聚砜基体包括聚亚甲基砜(PPSU)、聚醚砜(PES)和双酚A型聚砜中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚芳醚砜导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将导热填料分散于有机溶剂中后与聚砜基体混合后干燥，得到所述聚芳醚砜导热复合材料。
在本发明中，所述有机溶剂优选为极性溶剂，更优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限定，能够保证导热填料完全分散即可。在本发明中，所述混合优选为超声2～3h后，搅拌过夜。本发明对所述超声的参数没有特殊的限定。在本发明中，所述混合的过程中，所述聚砜基体的聚合大分子长链插进所述导热填料的片层中，进行分子级别的共混。
所述混完成后，本发明优选将所得混合料出料于冰水中，搅拌2～3h，静置待混合物完全沉降，真空抽滤后，100～120℃加热干燥，得到所述聚芳醚砜导热复合材料。本发明对所述真空抽滤的参数以及加热干燥的时间没有特殊的限定。
干燥后，本发明优选将所得干燥产物依次进行真空脱气、固化和自然冷却，得到所述聚芳醚砜导热复合材料。
在本发明中，所述真空脱气的过程优选为：将所述干燥产物加入模具中，在260～280℃保温10min，再加压排除气泡，所述真空脱气的过程中，干燥产物加热融化，成为粘流态。
在本发明中，所述固化的温度优选为280～300℃，压力优选为15～30Mpa，时间优选为10～20min。
下面结合实施例对本发明提供的导热填料及其制备方法、聚芳醚砜导热复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
本实施例涉及一种导热填料及其填充的聚砜的制备方法，导热复合材料由聚醚砜(PES)和一系列不同含量的导热填料组成。
将采用乙醇超声清洗石墨烯30min，过滤，重复三次，100℃干燥。将石墨烯超声分散在去离子水中，制备2g/L的石墨烯分散液。加入多巴胺，三羟甲基氨基甲烷缓冲液，加入NaOH调节pH值为8.5，室温反应24h。其中多巴胺浓度为3g/L，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为10mmol/L。经真空干燥后得到改性后的石墨烯GnPs@PDA。
将3g碳纳米管加入60g浓硝酸中，50℃反应3h，出料与水中，反复洗涤直至滤液呈中性，100℃烘干得到MWCNTs-COOH。
GnPs@PDA和MWCNTs-COOH分别通过超声分散到乙醇中，将MWCNTs-COOH分散液逐滴(30滴/min)加入GnPs@PDA分散液中，其中GnPs@PDA与MWCNTs-COOH质量比为1：1，真空辅助抽滤，冷冻干燥，获得导热填料。
将经0.8g、1.6g、2.4g、3.2g、4g干燥后的导热填料超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入15.2g、14.4g、13.6g、12.8g、12g聚醚砜(PES)混合均匀，出料于冰水混合物中，经抽滤后反复洗涤数次，真空100℃干燥。将所获得的黑色粉料加入模具中，真空脱气，290℃预热10min，30Mpa、290℃加热10分钟，冷却后取出，得到导热复合材料(GnPs@PDA-MWCNTs/PES)，得到的导热复合材料中导热填料的体积百分比分别是3.2、6.7、10.1、13.8和17.6％。
导热复合材料性能测试
本实施例制备得到的导热复合材料垂直方向导热系数分别为0.5、0.8、1.5、2.0和2.7W/(m·K)，相比于纯聚醚砜(PES)导热系数0.25W/(m·K)，导热复合材料中导热填料的体积百分比为17.6％的导热复合材料比纯聚醚砜(PES)增加了9.8倍，面内导热系数分别为0.75、1.21、1.78、2.56和3.6W/(m·K)，导热复合材料中导热填料的体积百分比为17.6％的导热复合材料相比于纯聚醚砜(PES)增加了13.4倍，电磁屏蔽分别为10、22、33.5、44.6和55dB，拉伸强度分别为53、46.2、41.3、35.8和30Mpa。
实施例2
本实施例涉及一种导热填料及其填充的聚砜的制备方法，导热复合材料由聚亚苯基砜(PPSU)和一系列不同含量的导热填料组成。
将采用乙醇超声清洗石墨烯30min，过滤，重复三次，100℃干燥。将石墨烯超声分散在去离子水中，制备2g/L的石墨烯分散液。加入多巴胺，三羟甲基氨基甲烷缓冲液，加入NaOH调节PH值为8.5，室温反应24h。其中多巴胺浓度为3g/L，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为10mmol/L。经真空干燥后得到改性后的石墨烯GnPs@PDA。
将3g碳纳米管加入60g浓硝酸中，50℃反应3h，出料与水中，反复洗涤直至滤液呈中性，100℃烘干得到MWCNTs-COOH。
GnPs@PDA和MWCNTs-COOH分别通过超声分散到乙醇中，将MWCNTs-COOH分散液逐滴(30滴/min)加入GnPs@PDA分散液中，其中GnPs@PDA与MWCNTs-COOH质量比为1：1，真空辅助抽滤，冷冻干燥，获得导热填料。
将经0.8g、1.6g、2.4g、3.2g、4g干燥后的导热填料超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入15.2g、14.4g、13.6g、12.8g、12g聚亚苯基砜(PPSU)混合均匀，出料于冰水混合物中，经抽滤后反复洗涤数次，真空100℃干燥。将所获得的黑色粉料加入模具中，真空脱气，290℃预热10min，30Mpa、290℃加热10分钟，冷却后取出，得到导热复合材料GnPs@PDA-MWCNTs/PPSU，得到的导热复合材料中导热填料的体积百分比分别是3.2、6.7、10.1、13.8和17.6vol％。
导热复合材料性能测试
本实施例制备得到的导热复合材料垂直方向导热系数分别为0.59，1.04，1.61，2.64和3.78W/(m·K)，相比于纯聚亚苯基砜导热系数0.25W/(m·K)，导热复合材料中导热填料的体积百分比为17.6％的导热复合材料比纯聚亚苯基砜增加了14.12倍，面内导热系数分别为0.85，1.39，2.56，3.83和5.4W/(m·K)，导热复合材料中导热填料的体积百分比为17.6％的导热复合材料相比于纯亚苯基砜增加了20.6倍，电磁屏蔽分别为14.0，22.5，31.5，51.3和62.9，dB，拉伸强度分别为62.15，57.3，51.6，43.8和37.5Mpa。
实施例3
本实施例涉及一种导热填料及其填充的聚砜的制备方法，导热复合材料由双酚A型聚砜和一系列不同含量的导热填料组成。
将采用乙醇超声清洗石墨烯30min，过滤，重复三次，100℃干燥。将石墨烯超声分散在去离子水中，制备2g/L的石墨烯分散液。加入多巴胺，三羟甲基氨基甲烷缓冲液，加入NaOH调节PH值为8.5，室温反应24h。其中多巴胺浓度为3g/L，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为10mmol/L。经真空干燥后得到改性后的石墨烯GnPs@PDA。
将3g碳纳米管加入60g浓硝酸中，50℃反应3h，出料与水中，反复洗涤直至滤液呈中性，100℃烘干得到MWCNTs-COOH。
GnPs@PDA和MWCNTs-COOH分别通过超声分散到乙醇中，将MWCNTs-COOH分散液逐滴(30滴/min)加入GnPs@PDA分散液中，其中GnPs@PDA与MWCNTs-COOH质量比为1：1，真空辅助抽滤，冷冻干燥，获得导热填料。
将经0.8g、1.6g、2.4g、3.2g、4g干燥后的导热填料超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，加入15.2g、14.4g、13.6g、12.8g、12g纯双酚A型聚砜混合均匀，出料于冰水混合物中，经抽滤后反复洗涤数次，真空100℃干燥。将所获得的黑色粉料加入模具中，真空脱气，290℃预热10min，30Mpa、290℃加热10分钟，冷却后取出，得到导热复合材料GnPs@PDA-MWCNTs/PF，得到的导热复合材料中导热填料的体积百分比分别是3.2、6.7、10.1、13.8和17.6vol％。
导热复合材料性能测试
本实施例制备得到的导热复合材料垂直方向导热系数分别为0.7，1.2，1.67，2.8和4W/(m·K)，相比于纯双酚A型聚砜导热系数0.25W/(m·K)，导热复合材料中导热填料的体积百分比为17.6％的导热复合材料增加了15倍，面内导热系数分别为0.84，1.5，2.8，3.9和5.8W/(m·K)，导热复合材料中导热填料的体积百分比为17.6％的导热复合材料相比于纯双酚A型聚砜增加了22.2倍，电磁屏蔽分别为12，20，35，49和60dB，拉伸强度分别为55，49.3，45.3，40.1和33Mpa。
图1为实施例1所制备的GnPs@PDA-MWCNTs/PES-3.2％导热复合材料在不同放大倍率下的扫描电镜图，由此图可知，导热填料在高分子基体中相对均匀分散，未见明显团聚现象。
图2为实施例2所制备的GnPs@PDA-MWCNTs/PPSU导热复合材料垂直方向热导率与导热填料含量的关系图，由此图可知，导热复合材料的导热率随导热填料含量的增大而增大。
图3实施例3所制备的GnPs@PDA-MWCNTs/PF导热复合材料的导电率与导热填料含量的关系图，由此图可知，导热复合材料的导电率随填料含量的增大而增大。
本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种导热填料的制备方法，其特征在于，具体为以下步骤：
将石墨烯分散液、多巴胺和三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合进行表面处理，得到改性石墨烯；所述表面处理的时间为24～36h；所述表面处理在pH值为7～10的条件下进行；所述石墨烯分散液的浓度为2～3g/L，所述石墨烯分散液、多巴胺、三羟甲基氨基甲烷缓冲液混合后所得混合液中多巴胺的浓度为1.0～2.0g/L，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为10～15mmol/L；
将所述改性石墨烯与惰性溶剂混合，得到改性石墨烯分散液；
将碳纳米管与浓硝酸进行氧化反应，得到改性碳纳米管；
将所述改性碳纳米管与惰性溶剂混合，得到改性碳纳米管分散液；
将所述改性碳纳米管分散液滴入所述改性石墨烯分散液中后干燥，得到所述导热填料；所述改性石墨烯分散液中的改性石墨烯与改性碳纳米管分散液中的改性碳纳米管的质量比为1：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为50～80℃，时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浓硝酸与碳纳米管的质量比为50：1～100：1，所述浓硝酸的质量分数为63％。
4.权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的导热填料，其特征在于，包括改性碳纳米管和改性石墨烯，所述改性石墨烯为载体，所述改性碳纳米管搭接在所述改性石墨烯的片层。
5.一种聚芳醚砜导热复合材料，其特征在于，由包括以下质量分数的组分制得：权利要求4所述的导热填料5～25％和75～95％的聚砜基体，所述聚砜基体包括聚亚甲基砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的一种或多种。
6.权利要求5所述的聚芳醚砜导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将导热填料分散于有机溶剂中后与聚砜基体混合后干燥，得到所述聚芳醚砜导热复合材料。
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